CN105008232A

CN105008232A - 二片罐用层合金属板及二片层合罐体

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Publication number: CN105008232A
Application number: CN201380073942.6A
Authority: CN
Inventors: 中川祐介; 北川淳一; 山中洋一郎; 飞山洋一
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: EP2962951A4; MY175366A; JP2014166856A; BR112015020675B1; CN105008232B; CA2901209C; WO2014132541A1; TW201446486A; BR112015020675A2; JP5874659B2; US10227156B2; EP2962951B1; PH12015501883B1; KR20150108905A; EP2962951A1; TWI549810B; ES2744906T3; PH12015501883A1; US20160009444A1; CA2901209A1

Abstract

本发明所涉及的层合金属板具备：金属板；成为容器外面侧的形成于金属板表面的第1聚酯树脂层；和成为容器内面侧的形成于金属板表面的第2聚酯树脂层，第1聚酯树脂层以30质量％以上且60质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，以40质量％以上且70质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚成分的含有率小于5mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且以外比例为0.01％以上且3.0％以下的比例含有聚烯烃系蜡，第2聚酯树脂层是共聚成分的含有率小于22mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，第1聚酯树脂层和第2聚酯树脂层的残留取向度小于30％。

Description

二片罐用层合金属板及二片层合罐体

技术领域

本发明涉及二片罐用层合金属板及二片层合罐体。

背景技术

作为食品包装容器的一种形态的金属罐的机械强度和长期保存性优异，能够将高温的内容物直接填充并密封，而且能够在密封后容易地进行热压杀菌处理(retort sterilization treatment)等杀菌处理，因此作为包装容器的安全卫生性高。另外，金属罐具有容易从废弃物中分离、回收之类的优点。目前，金属罐由涂装金属板制造。但是，由制罐厂商进行的涂装工序复杂且生产能力低。另外，在使用溶剂类的涂料的情况下，在涂装后进行的干燥、烧结处理时大量的溶剂挥发，因此产生溶剂的排放等环境问题。此外，为了避免溶剂对人体的不良影响，限制涂料中含有的作为环境激素的一种的双酚A(BPA)的趋势加强。

从这样的背景出发，近年来已经将在金属板表面热熔敷(thermally fusion-bond)有不含BPA的热塑性树脂薄膜的层合金属板用作金属罐材料。特别是在金属板表面热熔敷有聚酯树脂薄膜的层合金属板因食品卫生方面的性能优异而被广泛使用。具体而言，将在金属板表面热熔敷有聚酯树脂薄膜的层合金属板用于盖、深冲(DRD：Drawn and ReDrawn)罐、冲拔(DI：Drawn and Ironed)罐等。但是，由于DRD罐和DI罐具有高的加工度，所以在将层合金属板应用于DRD罐或DI罐的情况下，对于聚酯树脂薄膜要求优异的成型性。根据这样的背景，例如在专利文献1、2中提出了通过低熔点聚酯的粘接层将双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层合于金属板上以用作金属罐材料的技术。另外，在专利文献3、4中提出了使用可热熔敷的聚酯树脂薄膜制造层合金属板和高拉伸比(drawing ratio)的金属罐体的方法。

专利文献1：日本特开昭56-10451号公报

专利文献2：日本特开平01-192546号公报

专利文献3：日本特开平05-156040号公报

专利文献4：日本特开平07-195617号公报

专利文献5：日本特开平05-331302号公报

专利文献6：日本特开2002-88233号公报

专利文献7：日本特开2001-335682号公报

专利文献8：日本特开2004-58402号公报

专利文献9：日本特开2004-249705号公报

发明内容

可是，在将热熔敷有聚酯树脂薄膜的层合金属板应用于食品用罐头容器的外面侧、即在热压杀菌处理时与高温蒸气接触的一侧的情况下，在实施热压杀菌处理时，产生聚酯树脂薄膜变色的热压白化现象，损害设计性。因此，在将热熔敷有聚酯树脂薄膜的层合金属板应用于食品用罐头容器的外面侧的情况下，对于层合金属板要求耐热压白化性。另一方面，在将热熔敷有聚酯树脂薄膜的层合金属板应用于食品用罐头容器的内面侧的情况下，对于层合金属板要求耐腐蚀性。另外，在将层合金属板应用于拉深罐或冲拔罐之类的加工度高的食品用罐头容器的情况下，要求层合金属板具有能够进行拉深加工(drawing)或冲拔加工(drawing and ironing)之类的加工度高的成型的机械特性。

但是，根据本发明的发明人等的研究，以往并未提供兼具耐热压白化性和耐腐蚀性、并且具有能够进行加工度高的成型的机械特性的层合金属板。因此，期待提供具有耐热压白化性和耐腐蚀性、并且具有能够进行加工度高的成型的机械特性的层合金属板。

在专利文献5中，记载有能够通过加快聚合物的结晶速度而抑制热压白化现象的要点，但未完全把握热压白化现象的机制，未根本解决热压白化现象的问题。另外，在专利文献6～9中，记载了将由对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄膜层合于金属板上以用于冲拔加工用的金属板被覆用薄膜。但是，对于这样的平滑的层合金属板而言，在用于食品用罐头容器等容器的情况下加工性不足，有可能产生薄膜破裂等缺陷。特别是在将强度比铝板高的钢板作为基底的情况下，在成型时薄膜上产生损伤而无法再用作罐体。

本发明鉴于上述课题而实施，其目的在于：提供具有耐热压白化性和耐腐蚀性、并且具有能够进行加工度高的成型的机械特性的二片罐用层合金属板及使用该二片罐用层合金属板制造的二片层合罐体。

本发明所涉及的二片罐用层合金属板的特征在于，具备：金属板；在容器成型后成为容器外面侧的形成于所述金属板的表面的第1聚酯树脂层；和在容器成型后成为容器内面侧的形成于所述金属板的表面的第2聚酯树脂层，所述第1聚酯树脂层以30质量％以上且60质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，以40质量％以上且70质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚成分的含有率小于5mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且以外比例为0.01％以上且3.0％以下的比例含有聚烯烃系蜡，所述第2聚酯树脂层是共聚成分的含有率小于22mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述第1聚酯树脂层和第2聚酯树脂层的残留取向度小于30％。

本发明所涉及的二片罐用层合金属板的特征在于，在上述发明中，所述第1聚酯树脂层的表面的中心线表面粗糙度Ra在0.4μm以上且2.0μm以下的范围内。

本发明所涉及的二片层合罐体的特征在于，其是使用本发明所涉及的二片罐用层合金属板制造的。

根据本发明，能够提供具有耐热压白化性和耐腐蚀性、并且具有能够进行加工度高的成型的机械强度的二片罐用层合金属板及使用该二片罐用层合金属板制造的二片层合罐体。

具体实施方式

以下对作为本发明的一个实施方式的二片罐用层合金属板进行说明。

[二片罐用层合金属板的整体构成]

作为本发明的一个实施方式的二片罐用层合金属板具备：金属板；在容器成型后成为容器外面侧的形成于金属板表面的外面侧聚酯树脂层；和在容器成型后成为容器内面侧的形成于金属板表面的内面侧聚酯树脂层。

[金属板的构成]

作为金属板，可使用作为罐用材料广泛使用的钢板或铝板，具有下层和上层分别由金属铬和氢氧化铬形成的二层皮膜的表面处理钢板即无锡钢板(TFS：TIN FREE STEEL)等特别适合。TFS的金属铬和氢氧化铬的附着量无特殊限定，但从加工性或耐腐蚀性的观点出发，希望将金属铬的附着量设定为70～200mg/m²的范围内，将氢氧化铬的附着量设定为10～30mg/m²的范围内。

[热压白化现象]

若对使用被覆有通常的聚酯树脂薄膜的金属板制造的罐体进行热压杀菌处理，则多数情况下可见聚酯树脂薄膜发生白化的现象。其原因在于，在聚酯树脂薄膜内部形成的微小的空隙将外部光线漫反射。在干燥条件下的热处理时或未填充内容物的空罐状态下的热压杀菌处理时未形成这种空隙。另外，若观察发生了白化的聚酯树脂薄膜与金属板的界面，则空隙并不是在聚酯树脂薄膜的整个厚度方向上形成，而是主要在金属板表面附近形成。由此认为空隙通过以下机制形成。

即，填充有内容物的罐体在热压杀菌处理刚开始之后暴露于高温高压的水蒸气中。此时，一部分水蒸气透过聚酯树脂薄膜并侵入至金属板表面附近。由于填充有内容物的罐体因热压杀菌处理前填充的内容物而被冷却，所以金属板表面附近的聚酯树脂薄膜与周围的气氛相比成为低温。因此，水蒸气在金属板附近的无定形聚酯树脂薄膜中被冷却而凝集成水，由于该凝集水的原因使聚酯树脂薄膜扩展从而形成水泡。该水泡在经过热压杀菌处理时因内容物的温度升高而气化，水泡气化后形成空隙。

由于金属板附近的聚酯树脂薄膜因内容物而被冷却并且被热熔敷，所以晶体取向破坏而形成无定形层。因此，金属板附近的聚酯树脂薄膜的机械强度比结晶层小，容易变形，认为由此产生以上那样的现象。因此，若能够提高金属板附近的无定形层的强度，则能够抑制热压白化现象。但是，在热熔敷法中，由于使金属板为玻璃化温度以上的高温从而在表面熔敷聚酯树脂薄膜来进行制造，所以无法避免金属板表面附近的树脂层熔化从而破坏取向结晶。因此，在本发明中，通过使在刚层合之后机械强度小且脆弱的无定形层成为在成为罐体后坚硬且牢固的层，从而抑制热压白化现象。

作为在热压杀菌处理前使无定形层的聚酯树脂薄膜结晶的方法，有在热压杀菌处理前实施热处理的方法。对于在容器成型前实施热处理的情况，由于晶体取向高的聚酯树脂薄膜的成型性差，所以可应用的容器的形态受限而不现实。另外，在容器成型后实施热处理的情况也存在成型后的工序增加从而制造成本增大的缺点。因此，本发明的发明人等着眼于利用热压杀菌处理时的热量来提高晶体取向性，从而发现了热结晶速度快的树脂组成，并将该树脂组成应用于外面侧聚酯树脂层。即，在本发明中，在通过热压杀菌处理而在罐外面的树脂层上形成空隙前使无定形层的聚酯树脂结晶，从而提高强度。

[第1聚酯树脂层]

作为加快第1聚酯树脂层(其在容器成型后成为容器外面侧且形成于金属板表面)的热结晶速度的具体组成，以下聚酯组合物是有效的：该聚酯组合物是将以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯(以下也有记载为聚酯(A)的情况)和以聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主要成分的聚酯(以下也有记载为聚酯(B)的情况)混合而得到的，并且聚酯(A)的比例为60质量％以下、聚酯(B)的比例为40质量％以上。在聚酯(A)的比例大于60质量％且聚酯(B)的比例为小于40质量％的情况下，无法在热压杀菌处理时抑制金属板表面附近的气泡形成，树脂层发生白化从而会大幅损害设计性。

另一方面，在聚酯(A)的比例小于30质量％且聚酯(B)的比例大于70质量％的情况下，虽然能够抑制热压白化现象，但由于树脂层的弹性模量过度降低从而机械特性变差，所以在搬运时或成型加工时变得容易在树脂层上产生损伤，对食品用罐头容器的适应性变得困难。另外，从树脂成本的观点出发也变得过于昂贵，所以不适合实际使用。因此，在容器成型后成为外面的一侧的树脂层中，为了在抑制热压白化现象的同时确保拉深加工性和冲拔加工性以及耐损伤性，聚酯(A)与聚酯(B)的质量％比例(A/B)优选为30～60/70～40的范围内，更优选为40～50/60～50的范围内。

所谓聚酯(A)是将对苯二甲酸成分和乙二醇成分作为主要成分进行熔融缩合反应(melt condensation reaction)而得到的产物。作为不损害本发明的效果的范围，可以以小于6mol％的含量在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚其它成分，共聚成分可为酸成分，也可为醇成分。作为共聚成分，可示例出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸(decanedicarboxylic acid)等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。其中，特别优选间苯二甲酸。

作为共聚醇成分，可示例出丁二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。它们可单独使用或使用二种以上。共聚成分的比例也取决于其种类，但为最终聚合物熔点达到210～256℃、优选215～256℃、进一步优选220～256℃的范围的比例。若聚合物熔点小于210℃，则使得耐热性变差，若聚合物熔点超过256℃，则聚合物的结晶性过大从而损害成型加工性。

所谓聚酯(B)是将对苯二甲酸成分与1,4-丁二醇成分作为主要成分进行熔融缩聚反应而得到的化合物，作为不损害本发明的效果的范围，可以以小于5mol％的含量共聚其它成分，而且该共聚成分可为酸成分，也可为醇成分。作为共聚酸成分，可示例出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等脂肪族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸等。其中，优选间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或己二酸。

作为共聚醇成分，可示例出乙二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。它们可单独使用或使用二种以上。共聚成分的比例也取决于其种类，但为最终聚合物熔点达到180～223℃、优选200～223℃、进一步优选210～223℃的范围的比例。若聚合物熔点小于180℃，则作为聚酯的结晶性低，结果耐热性降低。调整聚酯(A)与聚酯(B)的混合比例使得聚合物熔点达到200～256℃、优选210～256℃、进一步优选220～256℃的范围内。

添加的烯烃系蜡可示例出烯烃系的均聚物或共聚物、烯烃系与其它的可共聚的单体(例如烯属单体)的共聚物以及它们的改性聚合物等。具体而言，为聚乙烯(高密度、低密度低分子量、高分子量等)、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、聚4-亚甲基-1-戊烯、离聚物树脂、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、改性聚烯烃(烯烃系的均聚物或共聚物等与马来酸或富马酸等不饱和羧酸或酸酐或酯或金属盐等的反应物等)等。另外，这些聚烯烃可单独使用或混合2种以上使用。

在含有烯烃系蜡时，使用数均分子量(Mn)为1,000～10,000的低分子量蜡是有效且优选的。通过添加上述蜡而使薄膜的表面适度粗糙，由此能够使加工性提高。以外面侧聚酯树脂层的质量比计，烯烃系蜡的含量设定为0.01％以上且3.0％以下的范围内。在含量小于0.01％的情况下，在树脂表面生成的烯烃系蜡量少，加工性变差。另一方面，在含量超过3.0％的情况下，不仅提高加工性的效果基本饱和，而且会伴有制造上的技术性障碍或生产能力的降低而导致过剩的成本上升。由于以上理由，为了用烯烃系蜡充分被覆树脂表面且确保生产能力，烯烃系蜡的添加量以外比例(outer percentage)计设定为0.01％以上且3.0％以下的范围内，优选以外比例计设定为0.01％以上且1.0％以下的范围内。

在加工度高的二片罐体的成型加工中，加工时的表面摩擦阻力的影响大。通常具有表面摩擦阻力越小则加工性越高的趋势。特别是由于冲拔加工是在摩擦薄膜表面的同时拉伸薄膜，所以表面摩擦阻力越低，加工发热也越小，越容易加工。本发明的发明人等着眼于通过在外面侧聚酯树脂层中添加烯烃系蜡而对表面赋予凹凸，从而大幅降低表面摩擦阻力这一情况，结果发现加工应力降低，加工性大幅度提高。优选将外面侧聚酯树脂层的表面的中心线表面粗糙度Ra设定为0.4μm以上且2.0μm以下。

由于通常对于饮料罐等容器要求高的光泽，所以也将用于这样的容器的层合金属板的表面保持平滑。用于这样的高光泽层合金属板的薄膜通常表面粗糙度Ra为0.1μm以下，层合后也保持薄膜表面的平滑，表面粗糙度为0.1μm左右。在这样的平滑的层合金属板中，因冲拔成型而在薄膜上产生缺陷，或与基体的紧密贴合性变得容易降低，从而无法用于使用环境苛刻的食品罐头的用途。另一方面，若对树脂层薄膜赋予表面粗糙度超过0.4μm的粗糙度，则在加工时模具与薄膜的接触面积降低，表面摩擦阻力减少从而成型阻力降低，由此加工性提高，薄膜与基体的紧密贴合性也提高，因此也能够用于使用环境苛刻的食品罐头的用途。另外，应了解的是具有以下趋势：表面粗糙度越高，加工性越提高，结果耐久性也越提高。更优选的是表面粗糙度的下限为0.4μm以上。另一方面，若表面粗糙度超过2.0μm，则薄膜的厚度产生不均匀，因此变得容易产生薄膜缺陷等。因此，表面粗糙度的上限设定为2.0μm以下，更优选设定为1.5μm以下。

[第2聚酯树脂层]

对于在容器成型后成为容器内面侧的形成于金属板表面的第2聚酯树脂层，形成将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯(聚酯(C))。所谓聚酯(C)是由将对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和将乙二醇作为主要成分的二醇成分构成的聚合物，作为二羧酸成分，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等，其中优选可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。另外，作为二醇成分，可以将乙二醇作为主要成分，且并用丙二醇、丁二醇等。

可将主要成分设为聚对苯二甲酸乙二醇酯而进行共聚，共聚成分的含有率设定为小于22mol％。优选为小于18mol％，进一步优选为小于15mol％。若共聚成分的含有率为22mol％以上，则熔点过度降低，从而在层合时无法将外面侧和内面侧聚酯树脂层的残留取向度调整为规定范围内，得不到效果。共聚成分的比例也取决于其种类，但优选最终聚合物熔点达到210～256℃、优选215～256℃、进一步优选220～256℃的范围的比例。若聚合物熔点小于210℃，则使得耐热性变差，若聚合物熔点超过256℃，则聚合物的结晶性过大而损害成型加工性。另外，可根据需要配合抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、抗静电剂和成核剂等。

由于以上的内面侧聚酯树脂层拉伸强度、弹性模量和冲击强度等机械特性优异并且具有极性，所以通过将其作为主要成分，能够使内面侧聚酯树脂层的紧密贴合性、成型性提高至能够耐受容器加工的水平并且能够赋予容器加工后的耐冲击性。

[残留取向度]

聚对苯二甲酸乙二醇酯系的层合薄膜的重要特征是取向结晶量对特性产生很大影响。活用该特征，根据要求的性能将取向结晶量控制为适合的量，由此能够分别制造具有所希望的基本性能的层合金属板。作为具体的方法，使用双轴取向结晶薄膜，精密地控制热熔敷法中的层合条件，控制取向结晶的残留量。

该方法非常适合工业生产，能够使用相同的原料分别制造符合所要求性能的各种品种。通常，能够通过降低残留取向度(residualdegree of orientation)来提高成型性，通过增加残留取向度来提高耐冲击性。在本发明中，根据对应于二片罐用途而需要的加工度，将双轴取向聚酯树脂层的残留取向度控制为小于30％的范围。残留取向度是通过X射线衍射法求得的值，并且如下定义。

(1)对于层合前的取向聚酯树脂(或取向聚酯薄膜)和层合后的树脂(或薄膜)，在2θ＝20～30°的范围内测定X射线衍射强度。

(2)用直线连接2θ＝20°、2θ＝30°处的X射线衍射强度并将该直线作为基线。

(3)通过基线测定在2θ＝22～28°附近出现的最高峰的高度。

(4)在将层合前的薄膜的最高峰的高度计为P1、将层合后的薄膜的最高峰计为P2时，将P2/P1×100作为残留取向度(％)。

外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的残留取向度设定为小于30％。若残留取向度为30％以上，则薄膜的成型性变差，从而在制罐时产生破罐，或在加工后产生薄膜剥离等问题。双轴拉伸聚酯薄膜在热熔敷时取向结晶因来自于金属板的热量而破坏，树脂层变为无定形聚酯树脂。另一方面，若热熔敷时的热量输入少，则在与金属板的界面处树脂层的熔融变得不充分，金属板与树脂层的紧密贴合力变弱。因此，在应用于食品用罐头容器的情况下需要确保所要求的树脂层的紧密贴合力，进而使残留取向度降低为一定程度以下并使与金属板层合的变形性优异的无定形聚酯树脂层的比例增多从而确保加工性。因此，外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的残留取向度需要小于30％，优选为20％以下的范围。从薄膜成型性的观点出发，随着加工度升高，希望使残留取向度尽可能降低。虽然未特别设定残留取向度的下限，但若残留取向度小于2％，则耐冲击性有变差的趋势，因此优选残留取向度设定为2％以上。

除了外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的组成以外，为了还根据需要的特性取得残留取向度的平衡，希望外面侧聚酯树脂层应用聚对苯二甲酸乙二醇酯或根据需要作为酸成分优选以小于6mol％的比例共聚间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且内面侧聚酯树脂层应用作为酸成分优选以小于22mol％的比例共聚间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。由于内面侧聚酯树脂层被应用于容器成型后的罐内面侧，所以为了确保紧密贴合性而进行共聚。

外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层分别成为容器成型后的外面侧和内面侧，必须满足所述的需要的特性。确定残留取向度使得发挥所要求的特性。在层合时无定形聚酯的比例在内外表面大不相同的情况下，在一面或两面不满足需要的特性。在这样的情况下，按照以在两面同时满足需要的特性为目的的残留取向度进行制造变得困难。即，优选调整组成以使外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层彼此的残留取向度不大幅背离。

层合时的金属板的温度与树脂的熔点存在密切的关系，层合时的金属板的温度由树脂熔点决定。树脂熔点依赖于树脂组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点比聚对苯二甲酸乙二醇酯低，熔点因配合比例而大幅改变。另外，共聚间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点比聚对苯二甲酸乙二醇酯低。因此，根据聚酯(A)与聚酯(B)的混合比例，外面侧聚酯树脂层的树脂熔点与内面侧聚酯树脂层的树脂熔点相比充分降低，因此作为外面侧聚酯树脂层也能够应用未共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在因内容物或成型方法而需要大幅改变外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的薄膜厚度时，为了在内外两面控制层合后的残留取向度，也可用间苯二甲酸使聚酯(A)共聚以调整树脂熔点。外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的厚度无特殊规定，但在成型时或搬运食品用罐头容器时因摩擦等而产生损伤的情况下，有可能导致金属板表面露出从而损害外观，或在长期保存过程中以金属板露出部为起点产生腐蚀。因此，鉴于上述容器特性和经济性，希望外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的厚度为10μm以上且40μm以下的范围内。在厚度小于10μm的情况下，存在无法确保耐腐蚀性的情况，在厚度超过40μm的情况下，导致制造上的过剩的成本上升。

外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的制造方法无特殊限定，但例如可在将各聚酯树脂根据需要干燥后，单独及/或分别供给至已知的熔融层合挤出机(melt lamination extruder)，从狭缝状的模具挤出成片状，通过施加静电等方式使其紧密贴合于流延鼓(castingdrum)上并冷却固化从而得到未拉伸片材。然后，通过将该未拉伸片材在薄膜的长度方向和宽度方向上拉伸而得到双轴拉伸薄膜。拉伸倍数可根据作为目标的薄膜的取向度、强度和弹性模量等任意地设定，但优选的是，从薄膜的品质方面考虑而优选基于拉幅机方式(tenter process)的拉伸，希望为在沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的依次双轴拉伸方式、在长度方向和宽度方向上基本相同地进行拉伸的同时双轴拉伸方式。

层合金属板的制造方法无特殊限定，例如可使用在超过薄膜的熔点的温度下加热金属板，使用压合辊(以下称为层合辊)使树脂薄膜与金属板的两面接触并热熔敷的方法。适宜设定层合条件以得到本发明所规定的树脂层。例如，优选的是，将层合时的金属板的温度至少设定为160℃以上，并且作为在层合时薄膜承受的温度历程，将在薄膜的熔点以上接触的时间设定为1～20msec的范围。

为了达成这样的层合条件，除了高速下的层合以外，还需要粘接过程中的冷却。层合时的加压无特殊规定，但作为表面压力优选0.098～2.94MPa(1～30kgf/cm²)。若表面压力过低，则即使树脂界面达到的温度为熔点以上，也因时间为短时间而得不到足够的紧密贴合性。若表面压力大，则虽然层合金属板的性能上无不适，但对层合辊施加的力较大，从而需要设备强度，导致装置大型化而不经济。

[实施例]

在实施例中，对实施了冷轧、退火和平整轧制的厚度为0.20mm的钢板进行脱脂、酸洗和镀铬处理，制造镀铬钢板(TFS)。在镀铬处理中，在含有CrO₃、F^-和SO₄ ^2-的镀铬浴中实施镀铬处理，在中间冲洗后，在含有CrO₃和F^-的化学转化处理液中进行电解。此时，调整电解条件(电流密度、电量等)从而将金属铬和氢氧化铬的附着量以Cr换算计分别调整为120mg/m²和15mg/m²。

接着，使用金属板的被覆装置，将镀铬钢板加热，用层合辊在镀铬钢板的一个面和另一个面上分别通过热熔敷被覆以下表1中示出的发明例1～25和比较例1～11的树脂薄膜使得形成外面侧聚酯树脂层(外面侧树脂层)和内面侧聚酯树脂层(内面侧树脂层)，从而制造层合钢板。层合辊设定为内部水冷式，在被覆过程中强制循环冷却水，进行薄膜粘接过程中的冷却。然后，通过以下方法评价层合钢板和层合钢板上的薄膜的特性。表1中的PET和PET/I分别表示聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另外，冲拔成型是指，在层合钢板的两面涂布50mg/m²的熔点为45℃的石蜡后，冲裁的坯料，用市售的拉深压力机(cupping press)将该坯料拉深成型为内径为高度为36mm的杯。接着，将该杯装入市售的DI成型装置中，以200mm/s的冲压速度(punch speed)、560mm的冲程，进行再拉深加工(redrawing)和3阶段的变薄拉深加工(ironing)，使总减薄率(total reduction rate)为50％(各阶段的减薄率分别为30％、19％、23％)，最终成型为罐内径为52mm、罐高度为90mm的罐。在DI成型过程中，在50℃的温度下使自来水循环。

另外，残留晶体取向度是通过X射线衍射法求得的值，并且通过以下定义。

(3)通过基线测定在2θ＝22～28°附近出现的最高峰的高度。

另外，中心线表面粗糙度(Ra值)依据JIS-B0601，使用株式会社小坂研究所社制造的表面粗糙度测定仪SE-30D，在临界值(cut-offvalue)为0.8mm、测定长度为2.4mm的条件下进行测定。另外，在薄膜长度方向和宽度方向上分别各测定3个点，将其Ra值的平均值作为薄膜的Ra值。

[表1]

(表1)

^＊PET：聚对苯二甲酸乙醇酯

PET/I：共聚间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯

(1)冲拔成型性

将在冲拔成型后产生破罐的样品计为×，将能够制罐的样品计为○，通过成型后有无产生破罐进行评价。然后，只针对能够制罐的样品，实施以下(2)～(5)的评价。

(2)外面被覆性(成型后的罐外面薄膜健全性)

通过成型后的罐外面薄膜的健全性(薄膜缺陷少的样品良好)进行评价。具体而言，对于清洗、干燥后的冲拔罐，在用锉刀对罐口造成损伤使得能够对冲拔罐的钢板通电后，底部朝下地将冲拔罐放入装有电解液(1％NaCl溶液，温度为25℃)的容器(比冲拔罐稍大)中并使得只有罐的外面与电解液接触。然后，依据以下基准，基于在罐体与电解液之间施加6V的电压时测定的电流值评价外面被覆性。

×：超过5mA

△：超过0.5mA且5mA以下

○：超过0.05mA且0.5mA以下

◎：0.05mA以下

(3)外面耐热压白化性

由被覆树脂的金属板通过冲拔成型而制造罐，作为内容物而填充水并进行密封。然后，使罐底部向下并配置于热压杀菌炉中，在125℃下进行90分钟的热压杀菌处理。在处理后，依据以下基准目视观察罐底部的外观变化。

○：无外观变化

△：外观产生轻微的浑浊

×：外观白浊(产生白化)

(4)内面耐腐蚀性(成型后的罐内面薄膜健全性)

对于罐内面薄膜的健全性(薄膜缺陷少的样品良好)而言，对于清洗、干燥后的冲拔罐，在用锉刀对罐口造成损伤使得能够对冲拔罐的钢板通电后，在罐内注入电解液(1％NaCl溶液，温度为25℃)并装满至罐口，然后在罐体与电解液之间施加6V的电压。然后，依据以下基准，基于电流值评价耐腐蚀性。

×：超过1mA

△：超过0.1mA且1mA以下

○：超过0.01mA且0.1mA以下

◎：0.01mA以下

(5)内面耐冲击性

在罐内装满常温的自来水后，将盖旋紧并密闭。对于各试验，在将10个罐分别从1.25m的高度坠落至氯乙烯瓷砖地面后，除去盖和罐内的自来水，将罐上端部的薄膜削去1处以使钢板表面露出。然后，在罐内装满5％的食盐水，在其中浸渍铂电极(浸渍的位置为罐的中心部)而作为阴极，将罐的上端部(钢板露出部分)作为阳极。接着，对铂电极和罐施加6V的电压并读取3秒后的电流值，求得测定10个罐后的平均值，依据以下基准，基于平均值评价耐冲击性。

×：超过1mA

△：超过0.1mA且1mA以下

〇：0.01mA以上且小于0.1mA

◎：小于0.01mA

将评价结果示于以下的表2中。如表2所示，发明例1～25的层合钢板兼具冲拔成型性、外面被覆性、外面耐热压白化性、内面耐腐蚀性和内面耐冲击性。与之相对的是，比较例1～11的层合钢板的冲拔成型性、外面被覆性、外面耐热压白化性、内面耐腐蚀性和内面耐冲击性中的某一性质差。由以上结果确认到，根据发明例1～25的层合钢板，能够提供具有耐热压白化性和耐腐蚀性、并且具有能够进行拉深加工、冲拔加工之类的加工度高的成型的机械特性的层合钢板。

[表2]

(表2)

以上对运用由本发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不因构成基于本实施方式的本发明公开的一部分的叙述和附图而受到限定。即，基于本实施方式由本领域技术人员等完成的其它的实施方式、发明例以及运用技术等全部包含在本发明的范畴内。

工业实用性

根据本发明，能够提供具有耐热压白化性和耐腐蚀性、并且具有能够进行加工度高的成型的机械特性的二片罐用层合金属板及使用该二片罐用层合金属板制造的二片层合罐体。

Claims

1.一种二片罐用层合金属板，其特征在于，具备：

金属板；

在容器成型后成为容器外面侧的形成于所述金属板的表面的第1聚酯树脂层；和

在容器成型后成为容器内面侧的形成于所述金属板的表面的第2聚酯树脂层，

所述第1聚酯树脂层以30质量％以上且60质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，以40质量％以上且70质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚成分的含有率小于5mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且以外比例为0.01％以上且3.0％以下的比例含有聚烯烃系蜡，

所述第2聚酯树脂层是共聚成分的含有率小于22mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，

所述第1聚酯树脂层和第2聚酯树脂层的残留取向度小于30％。

2.如权利要求1所述的二片罐用层合金属板，其特征在于，所述第1聚酯树脂层的表面的中心线表面粗糙度Ra在0.4μm以上且2.0μm以下的范围内。

3.一种二片层合罐体，其特征在于，其是使用权利要求1或2所述的二片罐用层合金属板制造的。