CN108698376B - 蒸煮密合性优异的膜层压金属板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

该蒸煮密合性优异的膜层压金属板具备：金属板；树脂膜，其被热熔接于上述金属板的表面；和气泡，其被包含于上述金属板与上述树脂膜之间，其中，在对上述气泡使用激光显微镜的3D解析图像测定气泡高度时，上述气泡高度最高者中的前3个的平均为0μm～5.0μm，使用至少保留在加工成容器时成为容器的内表面侧的一侧的上述树脂膜并切取上述金属板的长度方向的一端侧的一部分而得到的试验片，在上述试验片的上述一端侧悬挂100g的砝码、且在上述试验片的上述长度方向的另一端侧折叠180°的状态下，对上述试验片在125℃的温度下进行了30分钟蒸煮处理时，上述树脂膜从上述金属板剥离的长度为15mm以下。

Description

蒸煮密合性优异的膜层压金属板及其制造方法

技术领域

本发明涉及食品容器用的膜层压金属板，特别涉及膜的剥离长度小、对于减少存在于金属板与膜之间的气泡中的对制罐后的罐特性有害的气泡有效的膜层压金属板及其制造方法。

本申请基于2016年3月10日在日本申请的特愿2016-46897号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

在膜层压金属板中，作为食品容器用，以不使用Sn的钢板(无锡钢板、TFS)作为基材的涂装钢板罐在普及，但是近年来，以作为涂料的原料的双酚A为环境激素物质为由，其使用有受到控制的倾向；就涂料制造者而言，正在开发无双酚A类型的罐用涂料。但是，无双酚A涂料与以往的双酚A涂料相比，由于钢板密合性低，因此很难说对于现行的涂装罐的内容物全部都具有充分的耐蚀性，对于腐蚀性强的内容物，难以应用。

另一方面，以饮料罐为中心而应用取得进展的膜层压钢板由于使用了聚酯系膜，因此没有双酚A的问题，近年来，在食品罐用途中应用也取得进展，作为无双酚A类型的容器材料受到注目。

膜层压金属板的制造一般是在加热了的金属板的两面用硬质橡胶辊来压接膜而使其热熔接，热熔接于金属板上的膜与金属板牢固地密合，有具有非常高的耐蚀性的特征，但存在下述缺点：在一边使被加热了的金属板进行高速通板、一边用橡胶辊压接膜时，容易沿着金属板的凹凸而卷入气泡。

对于食品容器，为了进行杀菌，实施蒸煮处理。就在金属板与膜之间卷入了大量气泡的状态的膜层压金属板而言，由于在蒸煮处理时高压蒸汽渗透至膜中并积存在气泡部，从而导致膜的密合性降低，膜变得容易剥离。另外，就腐蚀性强的内容物而言，由于变得容易从气泡部开始腐蚀，因此为了作为食品容器而进一步扩大膜层压金属板的应用范围，需要为了使膜的蒸煮处理后的密合性(以下，有时称为蒸煮密合性)提高而减少存在于膜与钢板之间的有害的气泡。

以防止制造树脂层叠钢板时的空气卷入为目的，在专利文献1中示出了一种层叠钢板制造时的空气卷入防止方法，其特征在于，在将由树脂膜和/或金属箔或者它们的预层叠体形成的片材层叠于钢带上时，一边将上述片材与上述钢带之间的角度维持在30～90度，一边将上述片材朝向钢带进行送料。

通过专利文献1的发明，虽然能够降低将钢带与树脂膜压接时的空气的卷入，但不可避免在钢带上压接层叠树脂膜时一些气泡会进入到钢带与树脂膜之间，残留在钢带与树脂膜之间的气泡由于在之后的通板工序中不会被排出，因此仅通过专利文献1中所示的制造方法难以将钢带与树脂膜之间的气泡除去。

另外，在专利文献2中示出了通过在减压下将膜层压到金属带上从而能够降低气泡向钢板与膜之间的卷入，但如果在对层压辊供给安装膜时对位于压接辊的上游侧的空间进行减压，则变得容易从减压空间的外部吸入空气到层压辊与膜之间，因此难以避免气泡的卷入。

如果在卷入有气泡的状态下直接被减压，则膜的宽度方向端部附近的气泡容易逃脱，因此在膜的宽度方向端部处层压辊与膜的密合状态变高。另一方面，被卷入到膜的宽度方向中央部附近的气泡变得难以逃脱。另外，由于不与层压辊相接的膜外表面侧被减压，导致气泡反而发生膨张，因此如果在气泡膨张的状态下膜被层压辊压接，则存在气泡发生破裂而容易成为针孔的缺点。

另外，在高速且连续地将膜进行层压的设备中，维持位于压接辊的上游侧的空间的减压状态是困难的，很难说是现实的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-233824号公报

专利文献2：日本特开平7-186353号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明解决上述的问题，提供具有对膜密合性有害的气泡形态的气泡少的蒸煮密合性优异的膜层压金属板，并提供容易地制造该制品的方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们对用于解决上述的课题的方法进行了深入研究。其结果发现：通过将膜辊压接在加热至膜的熔点以上的金属板上后、在2秒以内进行冷却、在树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于结晶化温度的温度下将层压金属板的通板张力设定为20N/mm²～60N/mm²、相对于每1根辊而言以辊周长比计为20％～55％的长度的范围内卷绕并通过至少3次以上，从而能够降低存在于膜与金属板之间的有害气泡。

这里所谓的有害的气泡是指存在于膜层压金属板的膜与金属板之间的气泡为气泡高度之中的最高者中的前3个的平均高度超过5μm的气泡。发现了：通过减少该有害的气泡，使得作为层压金属板所需的蒸煮密合性提高，能够得到制罐后的罐特性优异的膜层压金属板。

本发明基于上述的见解而进行，其主旨如下所述。

(1)本发明的一个方案的蒸煮密合性优异的膜层压金属板具备：金属板；树脂膜，其被热熔接于所述金属板的表面；和气泡，其被包含于所述金属板与所述树脂膜之间，其中，在对所述气泡使用激光显微镜的3D解析图像测定气泡高度时，所述气泡高度最高者中的前3个的平均为0μm～5.0μm，使用保留在加工成容器时成为所述容器的内表面侧的一侧的所述树脂膜并切取所述金属板的长度方向的一端侧的一部分而得到的试验片，在所述试验片的所述一端侧悬挂100g的砝码、且在所述试验片的所述长度方向的另一端侧折叠180°的状态下，对所述试验片在125℃的温度下进行了30分钟蒸煮处理时，所述树脂膜从所述金属板剥离的长度为15mm以下。

(2)本发明的一个方案的蒸煮密合性优异的膜层压金属板的制造方法是上述(1)所述的膜层压金属板的制造方法，其中，将所述树脂膜用膜层压辊压接在加热至所述树脂膜的熔点以上的所述金属板上，在所述压接后2.0秒以内冷却至所述树脂膜的玻璃化转变温度Tg以上且低于结晶化温度Tc的温度范围，在所述温度范围内，将通板张力设定为20～60N/mm²，相对于每1根辊而言以辊周长比计为20～55％的长度的范围内卷绕而通过至少3次以上。

(3)在上述(2)中记载的蒸煮密合性优异的膜层压金属板的制造方法中，所述通板张力也可以为40～60N/mm²。

(4)在上述(2)或(3)中记载的蒸煮密合性优异的膜层压金属板的制造方法中，卷绕所述膜层压金属板的所述辊的直径中的至少1个也可以为200～600mm的范围内。

发明效果

根据本发明的上述方案，与以往的制造方法相比，能够减少卷入金属板与膜之间的气泡中的特别是对蒸煮密合性、罐特性有害的气泡，因此蒸煮处理后的膜剥离长度变小，密合性提高，能够大幅地降低以气泡为起因的腐蚀。由此，特别是作为食品容器用的层压金属板，能够进一步扩大其应用范围，因此其效果极大。

附图说明

图1是表示气泡高度与蒸煮后膜剥离长度的关系的图。

图2是将辊卷绕1次的情况下的(Tg以上)膜层压金属板的气泡分布外观照片例。是表示膜辊压接后的辊卷绕次数和气泡发生状态(气泡面积和其产生个数分布)的图。

图3是将辊卷绕3次的情况下的(Tg以上)膜层压金属板的气泡分布外观照片例。

图4是膜层压金属板的气泡的断面形状的示意图。

图5A是利用激光显微镜而得到的气泡的观察结果。

图5B是利用激光显微镜而得到的气泡的3D轮廓图像例。

图5C是从激光显微镜3D轮廓图像中抽取出气泡的断面轮廓而对气泡高度进行解析的例子。

图6是表示本发明的一个实施方式的膜层压金属板的制造方法的示意图。

图7是表示层压金属板的张力与膜层压金属板的平均气泡高度(气泡高度最高者中的前3个的平均高度)的关系的图。

图8是表示层压钢板的蒸煮后膜剥离长度与罐壁内表面受损部膜剥离长的关系的图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式的膜层压金属板10(本实施方式的膜层压金属板)进行说明。

本实施方式的膜层压金属板10的特征在于，至少在加工成容器时成为容器的内表面侧的一侧的树脂膜5在宽度为30mm的180°膜剥离试验片的单侧悬挂有100g的砝码的状态下进行了在125℃下蒸煮处理30分钟后的膜的剥离长度为15mm以下，并且，存在于树脂膜5与金属板1之间的气泡3的由激光显微镜的3D解析图像得到的气泡高度测定值中的该气泡高度测定值最高者中的前3个的平均为0μm～5.0μm。

由此，本实施方式的膜层压金属板10在蒸煮处理后的膜剥离长度变小，密合性提高，能够大幅地降低以气泡为起因的腐蚀。

以下，对本实施方式的膜层压金属板10及其制造方法进行详细说明。

<金属板1>

本实施方式的膜层压金属板10具备用于层压树脂膜5的金属板1。该金属板1可以是镀锡钢板、无锡钢板、冷轧钢板、不锈钢钢板、铝板、钛板等中的任一者，没有特别限定。但是，从食品卫生性、加工性、耐蚀性、膜密合性、材料价格的观点出发，镀锡钢板或无锡钢板是适宜的。

对于金属板1的板厚没有特别限定。但是，如果过薄，则加工性降低，因此不优选。另外，如果过厚，则不经济，并且在弯曲加工部，膜会变得容易开裂。因此，从这些点出发，金属板1的板厚优选为0.12mm～0.40mm。

金属板1的表面粗糙度没有特别限定。但是，在金属板1的表面粗糙度以JISB0601中规定的算术平均粗糙度Ra计低于0.05μm的情况下，在将树脂膜5压接层叠于金属板1上时，如果气泡3进入到金属板1与树脂膜5之间，则气泡3变得难以逃脱。另一方面，在金属板1的表面粗糙度以平均粗糙度Ra计超过0.8μm的情况下，在将树脂膜5压接层叠于金属板1上时，容易沿着金属板1表面的凹凸而卷入气泡。

因此，金属板1的表面粗糙度以平均粗糙度Ra计优选为0.05μm～0.8μm的范围。更优选为0.1μm～0.6μm。

就金属板1而言，也可以对上述的金属板1的表面进一步实施表面处理。例如，在成为制罐品的内表面侧的金属板1表面，以提高金属板1与树脂膜5的密合性为目的，也可以形成包含选自Cr、Zr、Al、Si、P、Ti、Ce、W中的1种以上的元素以及O以及不可避免的成分的化成处理皮膜(也称为化学转化处理皮膜)(未图示出)。由上述元素的氢氧化物及氧化物形成的化成处理皮膜(未图示出)由于具有羟基，因此在与聚酯树脂所具有的羟基之间形成氢键。因此，金属板1与树脂膜5的密合性提高。

作为包含选自Cr、Zr、Al、P、Ti、Ce、W中的1种以上的元素的化成处理皮膜(未图示出)的形成方法，可以采用下述方法等：在各种元素的氟化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐等的水溶液中进行电解处理的方法；利用通过浸渍进行的蚀刻反应的方法。在化成处理之后，通过进行水洗或热水洗，使得上述元素的抗衡离子种的大部分被从化成处理皮膜(未图示出)中除去，但有可能作为不可避免的成分而微量残存。作为不可避免的成分的抗衡离子种只要是不会对化成处理皮膜的特性造成影响的范围，则也可以存在。

金属板1除了具有上述化成处理皮膜(未图示出)以外，还可以具有通过硅烷偶联剂处理等而形成的皮膜(未图示出)。通过硅烷偶联剂处理而形成的皮膜(未图示出)包含Si化合物，与金属板1以及树脂膜5的密合性优异，因此优选。

<树脂膜5>

本实施方式的膜层压金属板10在金属板1的表面上具备树脂膜5。

就树脂膜5而言，聚酯系膜由于加工性、密合性、耐蚀性、卫生性、香味保持性优异，因此优选。

聚酯系膜可以是拉伸膜，也可以是非拉伸膜，没有特别限定。但是，拉伸膜与非拉伸膜相比，耐蚀性、强度优异，并且与非拉伸膜相比，成本低，因此更优选。

作为构成聚酯系膜的树脂，例如可以是以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体、除对苯二甲酸乙二醇酯单元以外还包含间苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元作为共聚成分的共聚聚酯，也可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物。

对于对苯二甲酸乙二醇酯单元与间苯二甲酸乙二醇酯单元的比率，优选间苯二甲酸乙二醇酯单元为聚酯系膜整体的12mol％以下。在聚酯系膜中的聚间苯二甲酸乙二醇酯单元的比率超过12mol％的情况下，取向层的结晶度会变低，因此有可能膜的透湿性增加从而耐蚀性降低。

树脂膜5可以是单层，也可以是2层或3层的多层结构，在多层结构的情况下，也可以是各层的树脂种为不同的构成。

聚酯系树脂的分子量与固有粘度(IV)有良好的相关性，一般以固有粘度来管理分子量。因此，优选将固有粘度(IV)设定为适当的范围作为相当于聚酯膜的分子量的管理值。具体而言，如果聚酯系膜的固有粘度(IV)为0.30dl/g以上，则树脂的强度、伸长率高，因此优选。这里，固有粘度使用在25℃的邻氯苯酚溶剂中使树脂以0.5％的浓度溶解而得到的溶液来进行测定，通过下述(i)式而求出。

固有粘度＝{ln(t/t0)}/C (i)

需要说明的是，式中C表示每100ml溶液的树脂的以g数表示的浓度，t0表示溶剂的流下时间(单位：秒)，t表示溶液的流下时间(单位：秒)。

对于树脂膜5的玻璃化转变温度，在防止低聚物成分向内容物中溶出这一点上，优选为50℃以上，更优选为60℃～90℃的范围。

树脂膜5的热收缩率优选为15％以下。在热收缩率超过15％的情况下，如果是应用于在制罐后对罐身部进行印刷烧结处理的罐，则有可能在折边部处膜会发生剥离，因此不优选。另外，在热收缩率超过15％的情况下，如果是被用于在高温下实施蒸煮灭菌处理的用途，则有可能在蒸煮时膜密合性会降低而剥离，因此不优选。

树脂膜5的厚度优选为8μm～30μm。在树脂膜5的厚度低于8μm的情况下，有可能由于内容物而导致耐蚀性不充分，另外，有可能在加工成容器等之时树脂膜5会开裂，因此不优选。另一方面，在树脂膜5的厚度超过30μm的情况下，相比于与金属板1的熔接非晶层，取向层厚相对变厚，因此有可能成形及蒸煮处理后的收缩力变强、树脂膜5发生剥离，因此不优选。

另外，树脂膜5的伸长率优选为100％以上。

在树脂膜5的伸长率低于100％的情况下，在作为膜层压金属板10加工成罐或罐盖时，有可能会在弯曲半径小的部分树脂膜5的表面发生开裂。由于这样的开裂特别是在盖内表面侧会成为腐蚀发生的起点，因此不优选。

另外，即使出于防止粘连的目的而在树脂膜5中混入分散二氧化硅等无机粒子，也不会损害本发明的效果。

<膜层压金属板10>

本发明的发明者们对于气泡3与膜密合性的关系进行了深入调查，结果判明了以下那样的事项。图1是对于平均气泡高度与蒸煮后膜剥离长度的关系而示出了将树脂膜5层压于金属板1之后的卷绕于通道线路搬送辊上的次数的影响的图。

获知：即使没有特别地以2对辊夹持而施加压下，也能够通过如后述那样将树脂膜5在玻璃化转变温度(Tg)以上且低于膜的结晶化温度(Tc)的温度的范围内进行层压后的向通道线路搬送辊的卷绕次数设定为3次以上，从而减小平均气泡高度，如果减小平均气泡高度，则蒸煮后膜剥离长度得以改善。特别是如果平均气泡高度为0μm～5.0μm，则能够达成一般被判断为膜密合性良好的15mm以下的蒸煮后膜剥离长度。

如果层压后的卷绕于辊上的金属板1的温度高于树脂膜5的结晶化温度(Tc)，则由于结晶化的进展而会使空气的透过受到抑制，此外由于在高温下树脂膜5的刚性会变低，因此通过气泡3内的空气的膨张，导致有可能气泡高度反而会变高，因此优选卷绕于辊上的板温度的上限温度低于膜的结晶化温度(Tc)。另外，如果将树脂膜5热熔接到金属板1上之后的卷绕于辊上的板温度低于树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)，则树脂会变硬，气泡3内的空气变得难以透过，与上述同样地气泡3的高度不会变低，因此优选卷绕于辊上的板温度的下限温度为树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上。

在卷绕于辊上的次数为2次以下的情况下，如上述那样，气泡3中的空气的扩散时间不充分，因此气泡高度(气泡高度最高者中的前3个的平均高度)高的气泡3仍会大量存在，因此优选向辊上的卷绕次数为3次以上。

特别是在气泡高度最高者中的前3个的平均超过5.0μm的情况下，如果气泡高度高的气泡3相邻，则水分会渗透到两气泡3之间，使树脂膜5与金属板1的蒸煮处理后的密合性显著降低，因此不优选。此外，如果气泡3的高度高，则在制罐时气泡3的凸部会由于与模具的滑动而发生损伤、还产生伤痕等膜缺陷的危险性变大，因此不优选。

出于以上的理由，优选将存在于树脂膜5与金属板1之间的气泡3的气泡高度设定为最高的前3个的平均高度(平均气泡高度)为0μm～5.0μm。另外，在制罐时，模具与树脂膜5的表面滑动时气泡3的顶点附近容易受到损伤，如果气泡3的损伤程度大，则容易变成膜针孔，成为耐蚀性变差的原因，因此不优选。

需要说明的是，上述中，将平均气泡高度的下限设定为0μm以上，但只要是2μm以上，则能够得到实用上适宜的蒸煮密合性。因此，平均气泡高度也可以为2μm～5.0μm。

图2、图3中示出在实际的膜层压金属板10中观察气泡3而得到的结果。

获知：与图2中所示的在树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上辊卷绕1次的情况下的气泡3的状态相比，图3中所示的在树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上在辊上卷绕3次的情况下，气泡3的尺寸及个数减少。

但是，虽然由这些照片能够推定，由于个数减少，因此蒸煮后膜剥离长度可能得到改善，但无法判别如图1那样通过平均气泡高度变小而使蒸煮后膜剥离长度得到改善。

作为平均气泡高度影响蒸煮后膜剥离长度的理由，据推定：如果存在平均气泡高度大的气泡3，则如图4的气泡形状断面示意图中所示的那样，水蒸气容易从气泡3顶点附近的树脂膜5变薄的部分渗透至气泡3内部，水分会浸入至气泡3周边的树脂膜5与金属板1的界面中，树脂膜5的密合性变得容易降低，因此气泡高度也与密合性有较大相关。

这里，就气泡3的高度的测定而言，优选：为了排除由测定的位置而带来的误差，从宽20cm×长30cm左右的膜层压金属板10的试样中，对任意的3个部位切断采集10mm×10mm左右的试样，对于各试样的树脂膜面，以倍率为200倍(视场：长0.50mm×宽0.705mm)拍摄任意的10个视场量(每1个视场为0.3525mm²、10个视场的总视场面积为3.525mm²)左右的图像，对于处于各个视场中的高度最高的气泡3，通过上述的气泡高度测定方法测定气泡高度，对于所测定的10个视场量，对于气泡高度最高的前3个，算出平均值，设定为平均气泡高度。

气泡高度的测定可以通过下述方法进行测定：通过使用激光显微镜的3D轮廓测定功能，以0.1μm以下的析像度测定膜层压金属板10的树脂膜5表面的轮廓，利用图像解析处理，抽取出气泡3表面的断面轮廓，从气泡3的顶点对沿气泡3的两端所画的基线作出垂线，对从气泡3的顶点到基线为止的距离进行解析。

对于测定的概要使用图5A～图5C进行说明。图5A是气泡3的外观照片例，图5B是气泡3的激光显微镜3D轮廓图像例，图5C是从激光显微镜3D轮廓图像中抽取出气泡3的断面轮廓并对气泡高度进行解析的例子。

<膜层压金属板10的制造方法>

以下详细叙述平均气泡高度为0μm～5.0μm的膜层压金属板10的制造方法。

首先，在图6中示出膜层压金属板10的制造方法的示意图。如图6中所示的那样，例如，在被加热辊(未图示出)加热了的公知的金属板1上通过一对膜层压辊20压接树脂膜5而使树脂膜5热熔接，接着在冷却槽30中将膜层压金属板10冷却至规定的温度后，卷绕于辊(第1辊40、第2辊50、第3辊60)上，所述方法由于能够制作出在宽度及长度方向上均匀的膜层结构，并且能够减少卷入至金属板1与树脂膜5之间的气泡3，因此优选。

对于加热金属板1的方法，使金属板在使多种蒸汽等热介质在辊内部通过而进行加热的夹套辊(Jacket roll)或者内置有加热器的加热辊中通板来进行加热，所述方法由于能够将金属板宽度方向、长度方向均匀稳定地进行加热，因此特别优选。

作为膜层压辊20，橡胶辊由于能够在膜层压部确保适度的夹持长(nip length)，因此优选。作为橡胶辊的材质，特别优选氟橡胶、硅橡胶等耐热性高的橡胶。

优选的是，在以上述方法将树脂膜5热熔接到金属板1上之后，立即通过水冷、气水冷却或冷风等方法将膜层压金属板10冷却至比聚酯系膜的结晶化温度低的温度，但如上述那样，如果冷却至比玻璃化转变温度(Tg)低的温度，则树脂的分子会变得难以进行热运动，从而树脂变硬，在将树脂膜5层压到金属板1上时，卷入至金属板1与树脂膜5之间的气泡3变得难以透过树脂膜5的分子间来逃脱，因此不优选。在冷却后的板温度为树脂膜5的结晶化温度(Tc)以上的情况下，由于树脂膜5的结晶化发展从而树脂膜5的密度变高，卷入至金属板1与树脂膜5之间的气泡3变得难以逃脱，因此不优选。

因此，就将树脂膜5热熔接到金属板1上之后的冷却而言，优选将板温度保持在树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于树脂膜5的结晶化温度(Tc)的温度。

将树脂膜5热熔接到金属板1上之后，冷却至树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于结晶化温度(Tc)的温度的时间优选为2.0秒以下。在聚酯系膜的情况下，如果从将树脂膜5热熔接到金属板1上开始到成为低于结晶化温度(Tc)为止的时间超过2.0秒，则热熔接的熔融非晶相会开始发生球晶化，因此膜层的气体的扩散速度变慢，卷入至金属板1与树脂膜5之间的气泡3变得难以逃脱，因此不优选。需要说明的是，这里所谓冷却包括使用了致冷剂的主动的冷却，以及如果自然冷却至低于结晶化温度(Tc)的温度为止满足2.0秒以下则也包括自然冷却。

本发明中，为了减少气泡3，其特征在于，如上述那样，在树脂膜5保持在玻璃化转变温度(Tg)以上且低于膜的结晶化温度(Tc)的温度的范围内的状态下，相对于在该温度范围内膜层压金属板10所通板的辊，相对于每1根辊而言以辊周长比计为20％～55％的长度的范围内卷绕至少3次以上。

其理由是为了对膜层压金属板10的树脂膜5面施加压力，但也有将膜层压金属板10的表背面用辊夹入来对膜表面进行压下的方法，但由于辊与膜层压金属板10的接触时间短，得不到仅使气泡3扩散的时间，因此不优选。此外，由于在设备方面包含压下装置而成为大规模的装置，因此确保冷却至上述的低于结晶化温度(Tc)的温度为止的时间的2.0秒以下、玻璃化转变温度(Tg)以上且低于膜的结晶化温度(Tc)的温度范围变得困难，因此不优选。

另外，作为除辊以外的方法，还考虑有通过热压对膜层压金属板10的表背面施加压力的方法，但将高速移动的膜层压金属板10通过热压连续地夹入在现实中是困难的。卷绕次数也是，从已设层压金属板制造设备的张力规格出发，通过一次的卷绕对膜层压金属板10施加必要以上的高张力也是困难的或者需要相当大的设备改造，因此不优选。

如果考虑简易地达成高速通板性，则将膜层压金属板10卷绕于辊上来施加张力的方法从设备简单并且确保层压后的通板通道线路的观点出发，在玻璃化转变温度(Tg)以上且低于树脂膜5的结晶化温度(Tc)的温度范围内配置辊作为搬送用辊、并通过卷绕到其上来确保压下也是最优选的方法。

本发明中，为了减少气泡3，其特征在于，在上述温度范围内，进一步如上述那样，相对于每1根辊而言以辊周长比计为20％～55％的长度的范围内卷绕而通过至少3次以上。至少3次以上的依据如上述的图1中所示的那样。需要说明的是，所谓至少3次以上是在上述温度范围、上述辊周长比下至少3次，只要为上述温度范围内，则也可以在该3次之间存在1～3根左右不满足上述辊周长比而与膜层压金属板接触的通道线路辊。

对于相对于每1根辊而言以辊周长比计为20％～55％的长度的范围内进行卷绕这一点，由于金属板1与辊的接触为辊周长的1/4～半周左右容易施加对膜层压金属板10施加张力时的气泡3的来自垂直方向的压力，因此优选在以辊周长比计为20％～55％的长度的范围内使膜层压金属板10与辊接触，并且由于没有伴随大幅的设备改造，因此优选。

需要说明的是，在将通过膜层压装置的冷却槽30冷却至树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于树脂膜5的结晶化温度的膜层压金属板10卷绕于辊上的工序中，以抑制膜层压金属板10的温度降低为目的，也可以在辊与辊之间设置加热炉或保温槽。

另外，就辊表面的材质而言，硬质橡胶、陶瓷等导热率低的材质由于在膜层压金属板10卷绕到辊上时的温度降低少，因此优选。或者，以抑制膜层压金属板10卷绕到辊上时的温度降低为目的，也可以是能够对辊内部以热介质或加热器进行加热来控制辊表面的温度的夹套辊。

进而，在加热至树脂膜5的熔点以上的金属板1上用膜层压辊压接树脂膜5后，在金属板1为树脂膜5的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于结晶化温度(Tc)的温度的范围时，如图7中所示的那样，通过以20N/mm²～60N/mm²的膜层压金属板10的通板张力卷绕于辊上3次以上，从而能够将平均气泡高度稳定地设定为5μm以下。

在卷绕于辊上时的膜层压金属板10的张力低于20N/mm²的情况下，由于膜层压金属板10的板厚方向上所受到的压力变低，气泡3变得难以逃脱，因此气泡高度的不均会变大，因此不优选。另外，如果膜层压金属板10的张力超过60N/mm²，则由于压下力过高，在膜层压金属板10从辊上脱离时气泡3有可能发生膨张，反而气泡高度的不均会变大，因此不优选。此外，更优选的是，如果将膜层压金属板10的通板张力设定为40N/mm²～60N/mm²，则平均气泡高度会进一步在低位置稳定。

这是由于，通过对膜层压金属板10施加张力，使得对卷绕于辊上的部分的膜层压金属板10施加垂直方向的压力，气泡3从上方被压迫，促进气泡3的空气扩散，与此同时气泡3被压迫从而气泡高度减少，从与温度范围的关系可知：在膜层压金属板10的通板张力为40N/mm²～60N/mm²的范围内，平均气泡高度会变得更低，并且其不均会变得更少。

对于卷绕至少3次以上而通过的辊的直径，在卷绕膜层压金属板10的辊的直径低于200mm的情况下，膜层压金属板10与辊相接的时间短，气泡3变得难以逃脱，因此不优选。另外，如果辊的直径超过600mm，则由于与辊相接的膜层压金属板10的面积增加，因此板厚方向上所受到的每单位面积的压力会变小，气泡3变得难以逃脱，因此不优选。

通过像这样确保层压后的通道线路、并且在适当的温度范围内进行适度的辊周长比和卷绕次数的确保，进一步优选通过确保适当的张力，使得气泡3内的空气分子扩散到树脂膜5中，慢慢地变小，此时，由于是对膜层压金属板10的树脂膜5面在力学上施加压力，气泡3内的空气分子向树脂膜5中的扩散得以促进从而气泡3的体积变小，气泡3的个数变少，并且各个气泡高度变低，因此树脂膜5的蒸煮密合性提高，因此优选。

此外，将以上的说明中使用的蒸煮后膜剥离长度一般需要15mm以下的依据示于图8中。这是因为：只要蒸煮后膜剥离长度为15mm以下，则能够确保罐壁受损部的膜剥离长度为0mm。蒸煮后膜剥离长度如以下那样操作来进行测定。

保留在加工成容器时成为容器的内表面侧的一侧的树脂膜5并切取金属板1的长度方向的一端侧的一部分，制作宽度为30mm的试验片。在试验片的一端侧悬挂100g的砝码，在试验片的长度方向的另一端侧折叠180°。在该状态下，对试验片在125℃的温度下实施30分钟蒸煮处理。在实施蒸煮处理后，测定树脂膜5从金属板1剥离的长度。

实施例

对于本发明的食品容器用膜层压金属板，列举出实施例进行具体说明。但是，实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于下述实施例。只要不脱离本发明的主旨并达成本发明的目的，则也可以在可适合主旨的范围内适当地加以变更来实施。因而，本发明可采用各种条件，它们均包含于本发明的技术特征中。

通过实施例、比较例，对于表1中所示的金属板，将在表3中所示的条件下将表2中所示的树脂膜层压于金属板上而得到的膜层压金属板在未烧结的状态及烧结处理后，制作宽度为30mm的180°膜剥离试验片，测定了在一侧悬挂有100g的砝码的状态下在125℃下蒸煮处理30分钟后的膜的剥离长度。

罐体成形品的评价是在将该膜层压金属板进行DRD制罐后，通过测定罐内表面ERV值来测定膜的损伤程度。另外，在DRD制罐后的罐内加入食品模拟液(3％食盐水溶液)并在125℃下进行90分钟的蒸煮处理，对罐内表面侧有无点锈产生进行了确认。

具体内容如下所述。

1.金属板

使用了表1中所示的M1～M5的金属板。在金属板为镀覆钢板或化成处理钢板的情况下，其内容也示于以下。

M1～M5是将厚度为0.20mm、表面粗糙度Ra＝0.3μm的金属板在5％氢氧化钠水溶液中进行阴极电解处理从而进行了碱脱脂的金属板。M1是在钢板表面具有金属铬层(80mg/m²)、铬水合氧化物层(10mg/m²)的无锡钢板。M2是经过回流处理的镀锡钢板，是从钢板侧起具有Sn-Fe合金层(1.3g/m²)、纯Sn层(1.5g/m²)、铬水合氧化物层(10mg/m²)的所谓白铁皮钢板。M3是经过回流处理的镀锡钢板，是从钢板侧起具有Sn-Fe合金层(1.3g/m²)、Sn层(1.5g/m²)、以ZrO₂(Zr量为5mg/m²)作为主体的无铬酸盐类型的化成处理皮膜的无铬酸盐镀Sn钢板。M4是经过回流处理的镀锡钢板，是从钢板侧起具有Sn-Fe合金层(1.3g/m²)、Sn层(1.5g/m²)、以TiO₂(Ti量为5mg/m²)作为主体的无铬酸盐类型的化成处理皮膜的无铬酸盐镀Sn钢板。M5是在铝合金板(A5052)上形成有ZrO₂(Zr量为5mg/m²)的皮膜层的具有无铬酸盐类型的化成处理皮膜的无铬酸盐类型的铝板。

[表1]

2.树脂膜

使用了表2中所示的P1～P16的聚酯膜。

作为聚酯膜，使用了P1～P5中所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的双轴拉伸膜、P6～P10中所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(间苯二甲酸酯为12mol％)的双轴拉伸膜(IA-PET)、P10～P15中所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PET-PBT)、P16中所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(间苯二甲酸酯为12mol％)的双轴拉伸膜(IA-PET)。

[表2]

聚酯系膜的玻璃化转变温度(Tg)及结晶化温度(Tc)是通过对膜用差示扫描型量热计进行热分析时的吸热峰及放热峰的温度而求出。更详细而言，通过日立High-TechScience Corporation制DSC7030，将封入铝锅中的8mg膜以10℃/min的升温速度升温而进行了测定。

聚酯系膜的伸长率的测定通过以下的方法来进行。

将膜切断成10mm×70mm，在其两端的20mm部分粘贴透明胶带而进行补强，制作了拉伸试验片。拉伸试验是将拉伸试验机的夹头间距离设定为30mm后，在夹头部将薄膜试验片的两端的20mm夹持部夹入夹头而进行固定，以20mm/分钟的测定进行。伸长率的计算设定为下述方法：将薄膜试验片发生断裂时的夹头的移动距离除以原来的夹头间距离的30mm，并将该值以百分率表示。

3.膜层压方法

作为膜的层压方法，利用了专用的膜层压装置。膜层压装置是下述装置：其具备：金属带供给安装装置、金属板加热用的金属制加热辊、表背面的膜供给安装装置、耐热橡胶制层压辊(通过金属制加热支承辊来控制橡胶辊表面温度)、冷却用水槽、通板用辊(可以通过通板通道的变更而将冷却后的膜层压金属板向辊上的卷绕变更为1根～4根)以及膜层压金属板的卷取装置，且能够使板宽为300mm的金属带进行连续通板来制作膜层压金属带。膜层压装置的构成示意如上述的图6中所示的那样。

膜层压金属板的制造是通过下述方法进行：在将由金属带供给安装装置所供给安装的金属板通过金属板加热用的加热辊而加热至规定温度后，对膜层压辊供给安装金属板，与此同时由膜供给安装装置供给安装表背面用的膜并在金属板表面用层压辊进行辊压接后，在冷却槽中进行温水冷却，一边以圆弧状卷绕到多根通板用辊上一边改变通板方向，利用卷取装置进行卷取。将通板用辊直径、通板辊上的卷膜量(辊周长比)及膜层压后的层压金属板的张力的条件示于表3中。

[表3]

将膜层压金属板的构成及膜层压条件(在将膜层压到金属板上时的金属板的温度、层压辊的表面温度、至冷却为止的时间、冷却水温)记载于表4及5中。将冷却槽出侧的层压金属板的表面温度以及辊卷绕次数和刚刚通过各辊后层压金属板的表面温度、是否为玻璃化转变温度(Tg)以上且低于结晶化温度(Tc)以“好”(玻璃化转变温度(Tg)以上且低于结晶化温度(Tc)的情况)或“差”(玻璃化转变温度(Tg)以上且低于结晶化温度(Tc)以外的情况)示于表6及7中。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

4.气泡高度测定方法

膜层压金属板的膜与金属板之间的气泡的测定通过以下的方法进行了测定。

从宽20cm×长30cm的层压钢板试样中，对任意的3个部位切断采集了10mm×10mm的试样，对各试样的膜面使用激光显微镜(KEYENCECORPORATION制激光显微镜VK-8710、演算机VK-8700)以倍率200倍(视场：长0.50mm×宽0.705mm)拍摄任意的10个视场量的图像并通过图像解析软件对气泡的高度进行了测定。

就气泡的高度而言，从气泡部激光显微镜3D轮廓图像(例：图5B)中抽取出气泡部的膜表面的断面轮廓(例：图5C)，将相当于气泡的两端的部分以直线连接而得到的线作为基线，测定从气泡的最高点向基线作出垂线时的长度并作为气泡高度，对于从3个试样中的气泡高度最高者中的前3个量，计算气泡的平均高度，作为所制作的膜层压金属板的平均气泡高度。

6.膜密合性评价方法

评价膜层压金属板的膜密合性的方法如下所述。

首先，将膜层压金属板切断成宽度为30mm长度为150mm，对试验片的端进行冲裁加工而开出用于悬挂砝码的孔，接着，在距离试验片的开有孔的一侧50mm长度的位置，通过专用的切缝加工装置，仅保留测定膜密合性的膜而对相反面的膜和金属板进行切缝加工并切断。

接着，在切缝切断了的试验片的保留50mm长度一侧的膜侧折叠180°，作为膜密合性评价用的试验片。

膜的密合性通过下述方法进行了评价：将膜密合性评价用试验片的没有开孔的一侧垂直直立地固定于专用的固定夹具上，然后在折弯成180°的一侧的孔中悬挂100g的砝码，将悬挂了砝码的状态的试验片连同固定夹具一起放入蒸煮釜中，在125℃下蒸煮处理30分钟，测定膜剥离的长度。

7.膜密合性好坏判定基准

膜层压金属板的膜密合性的判定是通过上述的膜密合性评价方法来评价的，即通过在宽度为30mm的180°膜剥离试验片的单侧悬挂有100g的砝码的状态下在125℃下蒸煮处理30分钟后的膜的剥离长度来评价。

评价通过以下的基准来判定，将2～4判定为合格，将1判定为不合格。

4：0mm≤剥离长度≤5mm

3：5mm<剥离长度≤10mm

2：10mm<剥离长度≤15mm

1：15mm<剥离长度

8.罐体成形

将膜层压金属板通过冲裁压制成直径为155mm的圆板，接着按照评价用的树脂膜成为内表面的方式通过杯突压力机得到浅拉深杯，接着对该浅拉深杯进一步进行深拉深成形，将折边部冲裁切除，最终得到了直径为83mm、杯高度为46mm的罐体(DRD罐)。

9.罐体成形品膜健全性评价

通过以下的方法进行了成形为罐体的罐的蒸煮后的膜的健全性评价。

将DRD制罐后的罐用己烷洗涤而将蜡溶解除去后，在罐内加入自来水，进行蒸煮(125℃、30分钟)处理后，通过ERV试验对罐内表面的膜的健全性进行了评价。

ERV试验是下述方法：对于罐的被膜的健全性，通过在罐内加入添加有0.2g/l的1％食盐水和表面活性剂(日产化学制RAPISOL)的ERV试验液，并调查罐侧外表面侧金属板与ERV试验液之间的电导通，从而对罐内表面的健全性进行评价，一般而言，如果为1mA以下左右，则判断为作为罐而保持了被膜的健全性。

10.罐体成形品膜健全性判定基准

成形为直径为83mm、杯高度为46mm的罐体(DRD罐)的ERV测定是通过下述方法进行的：使用日亚计测工业有限会社制的罐内涂膜完整性测定仪(Digital Enamel Rater)(型号：NDE-1200)，将罐的外表面侧的膜用砂纸除去后连接罐内涂膜完整性测定仪的正极的夹子，在罐内的ERV试验液中浸渍罐内涂膜完整性测定仪的负极的端子棒，通过罐内涂膜完整性测定仪测定在对正负极间施加6.3V的电压时所流过的电流值。

评价通过以下的基准来判定，将2～4判定为合格，将1判定为不合格。

4：0mA≤ERV≤0.1mA

3：0.1mA<ERV≤0.5mA

2：0.5mA<ERV≤1mA

1：1mA<ERV

11.耐蚀性评价试验

在所得到的DRD罐中加入食品模拟液(3％食盐水溶液)并在125℃下进行了90分钟的蒸煮处理。蒸煮处理后，通过以下的基准对罐内表面侧是否产生腐蚀进行目视判定，将3设定为合格，将2、1设定为不合格。

3：完全没有产生腐蚀

2：没有发生膜剥离，但在罐内表面产生了点锈

1：在罐壁上产生斑点状的膜浮起，且产生了锈

将这些评价结果与膜层压金属板的构成、膜层压条件一起示于表8及9中。

[表8]

[表9]

如由实施例及比较例所表明的那样，本发明的膜层压金属板在金属板与膜之间对制罐后的膜密合性及耐蚀性造成不良影响的有害的气泡非常少，且具有优异的蒸煮密合性、耐腐蚀性。

产业上的可利用性

本实施方式的膜层压金属板由于膜的平均气泡高度小、蒸煮处理后的膜剥离长度变小、密合性提高、能够大幅地降低以气泡为起因的腐蚀，因此作为食品容器用的膜层压金属板是极其有用的。

符号的说明

1 金属板

3 气泡

5 树脂膜

10 膜层压金属板

20 膜层压辊

30 冷却槽

40 第1辊

50 第2辊

60 第3辊

70 第4辊

Claims (2)

1.一种蒸煮密合性优异的膜层压金属板的制造方法，其特征在于，

所述蒸煮密合性优异的膜层压金属板具备：

金属板；

树脂膜，其被热熔接于所述金属板的表面；和

气泡，其被包含于所述金属板与所述树脂膜之间，

其中，将所述树脂膜用膜层压辊压接在加热至所述树脂膜的熔点以上的所述金属板上，

在所述压接后2.0秒以内冷却至所述树脂膜的玻璃化转变温度Tg以上且低于结晶化温度Tc的温度范围，

在所述温度范围内，将通板张力设定为20～60N/mm²，相对于每1根辊而言以辊周长比计为20～55％的长度的范围内卷绕而通过至少3次以上，

卷绕所述膜层压金属板的所述辊的直径中的至少1个为200～600mm的范围内。

2.根据权利要求1所述的蒸煮密合性优异的膜层压金属板的制造方法，其特征在于，

所述通板张力为40～60N/mm²。

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