CN114845864A - 树脂被覆金属板以及树脂被覆冲拔罐及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂被覆金属板，其即使应用于DI罐时，也能确保对各种内容物的优异的取出性，并且稳定地满足容器用坯材所需的各种特性。在金属板的两面中的至少一个面具有以聚酯树脂为主要成分的树脂的被覆层的树脂被覆金属板中，上述被覆层具有21μm～38μm的厚度，含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。

Description

树脂被覆金属板以及树脂被覆冲拔罐及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂被覆金属板以及树脂被覆冲拔罐及其制造方法。
背景技术
以往，为了提高耐腐蚀性以及耐久性等，对作为食品罐中使用的金属罐用坯材的无锡钢(TFS)、马口铁和铝等金属板实施涂装。对于该涂装的实施而言，烧结工序是必不可少的。然而，该烧结工序复杂，并且存在需要大量的处理时间且排出大量的溶剂的问题。
因此，为了解决这些问题，作为代替涂装金属板的罐用坯材，开发了在加热的金属板的表面层叠热塑性树脂膜而成的树脂被覆金属板。现在，在工业上被广泛用作食品罐、饮料罐用坯材。
然而，如果将树脂被覆金属板用于食品罐，则存在如下问题：在从容器中取出内容物时，内容物牢固地附着于容器内表面而不易取出内容物。对于这样的问题，专利文献1和2中提出了通过在聚酯树脂膜中添加特定的蜡化合物并使其存在于树脂膜表面来实现良好的内容物取出性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－328204号公报
专利文献2：国际公开2015/125459号
发明内容
专利文献1和2所记载的技术对于像拉深罐、拉深-再拉深罐(DRD罐)这样的低加工度的罐可以得到充分的内容物取出性。但是，对于像冲拔罐(以下也称为DI罐)这样的高加工度的罐，不能充分得到内容物的取出性，在这方面存在改善的余地。
本发明是为了解决上述问题点而进行的。即，其目的在于提供即使在应用于DI罐时也确保对各种内容物的优异的取出性并稳定地满足容器用坯材所需的各种特性的树脂被覆金属板。
为了解决上述问题，本发明人等对在将上述现有技术应用于DI罐时，内容物的取出性不充分的原因进行了调查。进而发现：在DI罐的制造中，金属板因减薄拉伸加工而发热，在超过蜡的熔点的高温下成型罐，因此蜡从树脂的被覆层的表面脱离，被覆层表面的润滑性降低。因此，发明人着眼于在使用树脂被覆金属板成型DI罐时成为罐的内表面侧的树脂的被覆层，对该被覆层进行了深入研究。结果发现，通过在最佳厚度的被覆层中添加蜡化合物并控制被覆层表面的机械特性，则可以得到满足优异的内容物取出性和其他要求特性(密合性、DI成型性、耐腐蚀性等)的树脂被覆金属板。
本发明是基于以上发现而进行的，其要旨如下。
[1]一种树脂被覆金属板，在金属板的两面具有以聚酯树脂为主要成分的树脂的被覆层，上述金属板的两面中的至少一个面的上述被覆层具有21μm～38μm的厚度，含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
[2]根据上述[1]所述的树脂被覆金属板，其中，上述被覆层由上述蜡化合物的含有率不同的至少两层构成，并且最外层具有3μm～10μm的厚度，上述最外层含有0.10质量％～2.00质量％的蜡化合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂被覆金属板，其中，上述金属板的两面中的另一面的上述被覆层含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂被覆金属板，其中，上述蜡化合物含有巴西棕榈蜡。
[5]一种树脂被覆冲拔罐，其中，是至少在罐的内表面具备以聚酯树脂为主要成分的树脂的被膜层的冲拔罐，上述被覆层的表面与水的接触角为80°～100°。
[6]一种树脂被覆冲拔罐的制造方法，对上述[1]～[4]中任一项所述的树脂被覆金属板实施拉深加工而成型成杯状，对该杯状的成型体实施减薄拉伸加工使罐体的最小板厚为原板厚的80％以下。
根据本发明，可以提供即使进行加工度高的冲拔成型，添加的蜡化合物也不脱离的树脂被覆金属板。因此，对该树脂被覆金属板进行冲拔成型而得到的冲拔罐对各种内容物具有优异的取出性。进而，本发明的树脂被覆金属板可以稳定地满足作为冲拔成型的罐用坯材所需的诸多特性。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂被覆金属板详细进行说明。
即，一种树脂被覆金属板，在金属板的两面具备包含聚酯树脂的树脂内表面被覆层，上述金属板的两面中的至少一个面的上述被覆层具有21μm～38μm的厚度，含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
首先，对本发明中使用的金属板进行说明。作为本发明的树脂被覆金属板的金属板，可以使用作为罐用坯材广泛使用的铝板、软钢板等。特别是，从蒸煮杀菌时的高温湿润环境下的树脂密合性的观点出发，可以很好地使用具有由下层为金属铬、上层为氢氧化铬构成的两层被膜的镀铬钢板(以下也称为TFS)。这里，TFS的金属铬层和氢氧化铬层的附着量没有特别限定。从与后述的树脂的被覆层的密合性、耐腐蚀性的观点出发，均优选换算成Cr，金属铬层为70mg/m2～200mg/m2，氢氧化铬层为10mg/m2～30mg/m2。
在上述金属板的两面具备以聚酯树脂为主要成分的树脂的被覆层。任一面的被覆层具有21μm～38μm的厚度，含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。在成型成DI罐时，该被覆面构成该罐的内表面，从而在该面具备以聚酯树脂为主要成分的树脂的被覆层。以下，将形成于上述一个面(相当于罐内表面)的被覆层称为内表面被覆层。
[内表面被覆层的组成]
构成被覆层的树脂以聚酯树脂为主要成分。这里，“以聚酯树脂为主要成分”是指树脂中的聚酯树脂为90质量％以上。即，上述蜡化合物和冲击吸收树脂等聚酯树脂以外的树脂的合计不超过10质量％。
该聚酯树脂是由二羧酸成分和二醇成分构成的聚合物，作为二羧酸成分，优选包含90mol％以上的对苯二甲酸。如果对苯二甲酸为90mol％以上，则耐热性充分高，能够针对容器(罐)成型时的摩擦热具备更稳定的成型性和被覆性。进而，优选95mol％以上的对苯二甲酸。
作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、5－磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
另外，作为二醇成分，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇等。其中，这些二醇成分中优选乙二醇。应予说明，这些二羧酸成分、二醇成分可以并用两种以上。
接下来，上述内表面被覆层需要含有适量的蜡化合物。
[蜡化合物]
上述内表面被覆层的特征在于含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物。添加蜡化合物的目的是降低树脂层的表面自由能。通过以0.01质量％以上添加蜡化合物，在制成罐时的内表面被覆层不易附着内容物，内容物取出性提高。另一方面，如果蜡化合物的含量超过2.00质量％，则与基底金属间的密合性劣化的可能性变高。另外，内表面被覆层的成膜本身变得困难，生产率降低。
上述内表面被覆层可以是含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物的单层结构，但是也可以由蜡化合物含有率不同的至少两层构成。在该多层结构的内表面被覆层中，通过将在制成罐时与内容物接触的最外层中的蜡化合物的含量设为0.10质量％～2.00质量％，可以增大上述效果。即，由于被覆层表面的物性决定了内容物取出性，所以特别是如果增加最外层的蜡量，则被覆层表面的蜡量增加，内容物取出性的提高效果增加。
应予说明，多层结构的内表面被覆层中的除最外层以外的层优选完全不包含蜡化合物或是含有微量。有助于内容物取出性的蜡化合物基本仅包含在表层中。由于增加树脂成本，因此不优选在除最外层以外添加蜡化合物。另一方面，如果最外层和与其邻接的层的蜡化合物量显著不同，则有树脂物性之差变大而层间的密合性降低的可能性，因此在该邻接层添加0.1质量％以下的蜡化合物是有效的。这里，多层结构的内表面被覆层中的上述蜡化合物量是所有层的平均值。
作为上述蜡化合物的成分，可以使用有机或无机的润滑剂。例如可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃系蜡、聚酰胺系蜡、聚酯系蜡等，但是优选天然蜡、特别是作为植物蜡的一种的巴西棕榈蜡。这是因为，巴西棕榈蜡的熔点高达80℃以上，在加工的温度下不易熔融，并且与聚酯树脂的被覆层的亲和性高。含有蜡的聚酯树脂可以在聚酯中配合规定量的蜡后通过通常的制造方法来制造。
这里，在对树脂被覆金属板进行冲拔加工而得到的罐中，作为得到最佳的内容物取出性的指标，表面自由能是合适的。应予说明，在对树脂被覆金属板进行冲拔加工而得的罐中，为了降低由于加工而在被覆层内产生的内部应力而提高该被覆层的密合性，通常进行热处理。因此，优选优化该热处理后的表面自由能。最佳热处理温度和时间因加工程度、树脂的种类而异，但是在将以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯树脂膜应用于被覆层的情况下，在210～230℃下热处理2分钟是合适的。在这样的热处理后的罐中配置于内表面侧的内表面被覆层优选其表面与水的接触角为80°～100°的范围内。作为这样的被覆层，优选使上述所示的蜡中的巴西棕榈蜡以上述所示的量含有在被覆层中。
[内表面被覆层的厚度]
被覆层的厚度设为21μm～38μm。如果该厚度小于21μm，则在高加工度的减薄拉伸加工中，在将被覆层薄地拉伸时被覆层表面的蜡量不足的可能性变高。另一方面，如果超过38μm，则不仅无法期待对内容物取出性和其他食品罐用坯材所要求的功能的进一步提高，而且只会导致树脂成本的上升。因此，被覆层的厚度设为21μm～38μm。进一步优选为26μm以上。进一步优选为32μm以下。
另外，被覆层由蜡化合物含有率不同的两层以上构成的情况的最外层的厚度优选为3μm～10μm。如果含有蜡化合物的最外层的厚度为3μm以上，则可以得到更好的内容物取出性。另一方面，即使最外层的厚度超过10μm，性能也不提高，而且只导致树脂成本的上升。因此，最外层的厚度优选为3μm～10μm。
[内表面被覆层表面的机械特性]
另外，重要的是上述被覆层的表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。如上所述，通过在聚酯树脂中添加蜡以使蜡存在于树脂层的表面，从而确保良好的内容物取出性的技术已经实用化。但是，这样的技术是以像拉深罐、DRD罐那样的加工度低的罐为对象的。在与这些罐相比加工度高的DI罐中，在减薄拉伸加工中金属板表面在非常高的表面压力下进行与模具的滑动，并且金属板加工发热。因此，在超过蜡的熔点的高温下金属板被加工而成型成罐。因此，如果被覆层表面的机械特性不适当，则蜡从被覆层的表面脱离。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过将树脂被覆金属板的被覆层表面的压痕模量控制为2000MPa～3400MPa，则即使在DI罐中也可以显著提高内容物取出性。其理由如下。
首先，将被覆层表面制成压痕模量为3400MPa以下的柔软的表面时，发现膜表面在减薄拉伸加工时弹性变形，在表面产生凹陷，蜡进入该凹陷且不易脱离。另一方面，如果压痕模量超过3400MPa，则减薄拉伸加工时的凹陷小，难以充分防止蜡的脱离。这样的效果在压痕模量为3400MPa以下时出现，而且在3000MPa以下时效果显著，因此进一步优选。另外，由于膜表面的凹陷发生在弹性变形的区域，所以在减薄拉伸加工后不残留。
另一方面，如果被覆层表面的压痕模量小于2000MPa，则减薄拉伸加工时的凹陷变得过大而超过弹性变形，容易在制罐后也成为划痕而残留。因此，需要将压痕模量控制为2000MPa以上。优选为2300MPa以上。
应予说明，这样的被覆层表面的机械特性的控制方法没有特别限定，例如在按照后述制造方法的层压处理中，通过减少被覆层表面的树脂的取向来实现。即，通过在层压处理后再加热到被覆层的树脂的熔点以上使树脂熔融，从而可以控制其机械特性。
另外，上述的金属板的两面中的另一面在成型成DI罐时构成该罐的外表面，以下将形成于上述另一面(相当于罐外表面)的被覆层称为外表面被覆层。
[外表面被覆层的组成]
构成外表面被覆层的树脂以聚酯树脂为主要成分。这里，“以聚酯树脂为主要成分”是指树脂中的聚酯树脂为90质量％以上。即，上述蜡化合物和冲击吸收树脂等的聚酯树脂以外的树脂的合计不超过10质量％。
该聚酯树脂是由二羧酸成分和二醇成分构成的聚合物，作为二羧酸成分，优选包含90mol％以上的对苯二甲酸。如果对苯二甲酸为90mol％以上，则可以针对容器成型时的摩擦热具备更稳定的特性。另外，也可以充分耐受容器成型后的蒸煮杀菌处理中的由水蒸汽引起的对树脂层的侵蚀。
作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、5－磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
作为二醇成分，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇等。其中，这些二醇成分中优选乙二醇、丁二醇。应予说明，这些二羧酸成分、二醇成分可以并用两种以上。
进而，作为外表面被覆层的组成，优选为将聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率小于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也有时记载为聚酯(1))与聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也有时记载为聚酯(2))混合而得的聚酯组合物且聚酯(1)的比率为60质量％以下，聚酯(2)的比率为40质量％以上。通过采用这样的树脂组成，在食品罐用途中的必不可少的蒸煮杀菌处理中，可以维持与金属板的密合性并抑制由于水蒸汽在被覆层内凝结而引起的树脂变色。进而，如果聚酯(2)的比率为70质量％以下，则可以具备更好的树脂强度·耐腐蚀性。因此，聚酯(2)的比率优选为40～70质量％的范围。
[外表面被覆层的厚度]
从设计的观点出发，外表面被覆层的厚度优选为10μm以上。另外，从添加蜡时的效果的观点出发，优选为10μm以上，进一步为15μm以上。另一方面，如果超过30μm，则即使膜厚变厚也无法期待性能、外观的进一步提高，因此在制造成本方面不利，优选为30μm以下。
在外表面被覆层例如由包含颜料添加层的两层以上的树脂层构成的情况下，在最外层形成不含有颜料的树脂层。最外层的树脂层的厚度优选为1.5μm以上。另外，外表面被覆层也可以为3层以上，进一步优选在与金属板密合的一侧将与金属板的密合性优异的密合层设为在外表面被覆层与金属板之间具有的3层以上的结构。作为密合层，优选与金属板的密合性好且与密合层上的被覆层中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有相容性。在罐外表面侧，从成本方面、耐腐蚀性的观点出发，可以在密合层使用环氧苯酚等粘接剂。
接下来，在上述外表面被覆层中，优选与内表面被覆层的情况同样地含有适量的蜡化合物。
[蜡化合物]
为了提高罐制造中的成型性，优选在外表面被覆层中也含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，将外表面被覆层表面的压痕模量设为2000MPa～3400MPa。即，与上述罐内表面的情况同样，在减薄拉伸加工时蜡残留在外表面被覆层的表面生成的凹陷中。由此，减薄拉伸加工中的被覆层表面的润滑性提高，可以抑制由该减薄拉伸加工产生的表面划痕等。如果蜡化合物的含量为0.10质量％以上，则可以得到更好的润滑性，更优选。另一方面，如果含量为2.00质量％以下，则外表面被覆层的强度、制膜性更好，优选。
上述外表面被覆层可以是含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物的单层结构，但是也可以由蜡化合物含有率不同的至少两层构成。在该多层结构的外表面被覆层中，通过将在制罐时与减薄拉伸模具接触的最外层中的蜡化合物的含量设为0.10质量％～2.00质量％，可以增大上述效果。
这里，蜡化合物没有特别限定。与内表面被覆层的情况同样，可以使用有机润滑剂和无机润滑剂。可以使用与内表面被覆层同样的蜡成分，但是在减薄拉伸加工时，罐外表面侧与内表面侧相比有由于与模具的摩擦而被覆层表面的温度变高的倾向，因此优选熔点高的蜡化合物。蜡化合物的熔点优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。作为优选的蜡化合物，可以举出作为天然蜡的巴西棕榈蜡、小烛树蜡等脂肪酸酯、聚乙烯蜡等聚烯烃蜡等。这些蜡化合物可以单独或两种以上混合使用。应予说明，如上所述，外表面被覆层也可以为两层以上，在这种情况下，优选仅在最外层添加蜡。
[外表面被覆层表面的机械特性]
外表面被覆层的表面的压痕模量也优选为2000MPa～3400MPa。与内表面被覆层同样，通过将外表面被覆层的表面的压痕模量设为3400MPa以下，被覆层表面在减薄拉伸加工时弹性变形，在表面产生凹陷，蜡进入该凹陷且不易脱离。另一方面，如果将外表面被覆层表面的压痕模量控制为2000MPa以上，则可以保持更好的表面性状。更优选为2500MPa以上。
这样的外表面被覆层表面的机械特性的控制与内表面被覆层同样，例如可以通过在层压后再加热到树脂层的熔点以上使树脂层熔融来控制其机械特性。
另外，为了在罐成型后、蒸煮杀菌处理后也维持罐外表面和罐内表面的美观，可以在外表面被覆层和/或内表面被覆层添加着色颜料。为了制成白色外观，优选含有二氧化钛，为了制成具有光亮性的金色外观，优选含有双偶氮系有机颜料。在添加着色颜料的情况下，优选将外表面被覆层或内表面被覆层分别成为两层以上并在除最外层以外的树脂层添加着色颜料。由于具有不包含着色颜料的最外层，所以可以抑制着色颜料析出到树脂层表面。
作为上述双偶氮系有机颜料，特别优选使用C.I.Pigment Yellow180。是FDA(Foodand Drug Administration：美国食品医药品局)己注册的颜料，安全性优异，并且可以得到优异的色调。从着色和树脂的透明性的观点出发，作为添加量，在外表面被覆层和/或内表面被覆层中优选为0.1质量％～20.0质量％。作为颜料的粒径，从树脂的透明性的观点出发，优选小于1μm。另外，作为分散剂，可以使用硬脂酸镁等高级脂肪酸金属盐。如果使用分散剂，则可以得到更均匀且透明性更高的色调。
通过添加白色颜料，可以隐藏基底的金属光泽，并且使印刷面光亮，可以得到良好的外观。作为白色颜料，需要在容器成型后可以发挥优异的设计，从这样的观点出发，优选使用二氧化钛。由于着色力强，也富于延展性，所以在罐成型后也可以确保良好的设计。从着色、树脂物性的观点出发，作为添加量，在外表面被覆层和/或内表面被覆层中优选为10质量％～30质量％。
进而，从提高耐热性的观点出发，优选在构成外表面被覆层和内表面被覆层的树脂中在0.0001质量％～1.0质量％的范围内添加公知的抗氧化剂。更优选为0.001质量％以上。更优选为1.0质量％以下。作为抗氧化剂的种类，没有特别限定，但是例如可以使用分类为受阻酚类、肼类、亚磷酸酯类等的公知的抗氧化剂。
在不阻碍本发明效果的范围内，除上述抗氧化剂以外，在构成本发明的树脂被覆金属板的树脂层的树脂中还可以含有各种添加剂，例如润滑促进剂、结晶成核剂、热稳定剂、抗静电剂、抗粘连剂、填充剂、粘度调节剂等。
[制造方法]
接下来，以下说明本发明的树脂被覆金属板的制造方法的一个例子，但是不限定于此。
在制造本发明的树脂被覆金属板时，首先制造成为被覆层的上述热塑性树脂膜。即，以颗粒等形式准备热塑性树脂。该颗粒根据需要在热风中或真空下干燥后与各种添加剂一起供给于挤出机。颗粒成为在挤出机内加热熔融成熔点以上的树脂，用齿轮泵等使挤出量均匀化，进一步介由过滤器等将异物、改性的树脂等去除并挤出。在将热塑性树脂膜制成层叠构成的情况下，使用与上述不同的挤出机，将形成各层的树脂分别通过不同的流路送入层叠装置中。作为层叠装置，可以使用进料块、多歧管模具。
这些树脂通过T模成型成片状后排出。而且，从T模排出的熔融片挤出到流延鼓等冷却体上后，进行冷却固化制成未拉伸膜。此时，为了提高流延鼓等冷却体与熔融片的密合性，优选使用线状、带状、针状或刀状等电极，通过静电力进行密合并快速冷却固化。另外，也优选从狭缝状、点状、面状的装置吹入空气进行密合并快速冷却固化的方法、通过夹持辊进行密合并快速冷却固化的方法、进而组合它们的方法。
这样得到的未拉伸膜优选在纵向和横向进行双轴拉伸。作为双轴拉伸的方法，可以使用在长边方向拉伸后在宽度方向拉伸或在宽度方向拉伸后在长边方向拉伸的逐次双轴拉伸法、或者同时拉伸长边方向和宽度方向的同时双轴拉伸法等。在逐次双轴拉伸法的情况下，从品质的均匀化、设备省空间化的观点出发，优选在长边方向拉伸后在宽度方向拉伸。
接着，对上述树脂被覆金属板的制造方法进行说明。即，通过将两面或单面层压上述树脂膜而得的金属板(树脂膜层压金属板)用公知的方法制造后再次加热并实施热处理，从而可以制造树脂被覆层表面的压痕模量得到控制的树脂被覆金属板。
这里，树脂膜层压金属板优选将被覆层由热塑性树脂构成的树脂膜通过热压而粘接于金属板来形成。作为在金属板形成树脂被覆层的方法，有将金属板加热到超过热塑性树脂膜的熔点的温度并使用压接辊接触树脂膜进行热熔接的方法(热压膜层压法)。该热压膜层压法在能够廉价且节能地制造的方面、容易使树脂膜对被覆层赋予功能的方面是优选的。
在进行层压时，优选将上述树脂膜通过压接辊的时间(热压时间)设为10msec～40msec的范围内，更优选为15msec～30msec的范围内。在热压时间小于10msec的情况下，由于容易残留膜树脂的取向，所以有时膜树脂被覆层表面的压痕模量高于上述所预期的范围。另一方面，在热压时间长于40msec的情况下，由于膜树脂的取向容易崩塌，所以有时树脂被覆层表面的压痕模量低于上述所预期的范围。
作为热处理方法，优选通过感应加热(所谓IH)、红外线(所谓IR)、热风炉等加热炉内的方法或者通过连续设置的加热辊的方法等。加热温度优选为树脂层的熔点以上且熔点+20℃以下的范围内。在加热温度小于树脂层的熔点的情况下，由于膜树脂的取向不崩塌，所以有时膜树脂被覆层表面的压痕模量高于上述所预期的范围。另一方面，在加热温度超过树脂层的熔点+20℃的情况下，由于膜树脂的取向不容易崩塌，所以有时树脂被覆层表面的压痕模量低于上述所预期的范围。
上述热处理优选将树脂膜层压金属板以用0.5秒～10秒达到上述加热温度的方式升温后冷却。为此的加热速度优选为30℃/秒～500℃/秒的范围内，特别优选为80℃/秒～300℃/秒的范围内。在加热速度小于30℃/秒的情况下，不仅在制造效率方面不利，而且膜树脂的取向容易崩塌，因此有时被覆层表面的压痕模量低于上述所预期的范围。另一方面，在加热速度快于500℃/秒的情况下，有时难以控制加热温度。在这样的条件下，有时加热温度容易根据产品位置、制造时间而变化，被覆层表面的压痕模量发生变化。
然后立即冷却经热处理的树脂被膜金属板。作为加热的金属板的冷却方法，优选使用温控水的水冷、使用空气、氮气，氦气等的气体冷却，但是从设备的简单化、可以抑制金属板的冷却不均的观点出发，优选水冷。另外，作为水冷方法，优选使用将直接加热金属板浸渍于储存有水的水槽的方法、从喷嘴、管等向金属板喷射水的方法。冷却温度优选为5℃以上，并且树脂层的玻璃化转变温度优选为－10℃以下的范围内。特别优选为20℃以上且树脂的玻璃化转变温度为－25℃以下的范围内。在冷却温度小于5℃的情况下，有时冷却后的树脂被膜金属板、周边设备结露，或者在后续工序中不易除去在冷却后的树脂被膜金属板上附着的水分。另一方面，在冷却温度高于树脂层的玻璃化转变温度－10℃的情况下，有时由于存在于被覆层内部的非晶结构保持流动性，所以物理性能因产品位置而异。
[制罐方法]
通过对本发明的树脂被覆金属板进行冲拔成型来得到树脂被覆DI罐。该DI罐与DRD罐同样是罐体与底部没有接缝的两片罐之一，是对金属板进行拉深成型(冲杯)而制作拉深罐，对上述拉深罐实施基于减薄拉伸成型或再拉深·减薄拉伸成型的加工而得到的罐。
这里，拉深成型是指使用被称为冲杯机的拉深成型机，将切割成圆盘状的金属板通过折皱压制机构进行固定并用冲头和模具成型成有底的杯状的加工方法。另外，减薄拉伸成型是指将通过拉深成型得到的杯的侧壁薄薄地拉伸的加工。
本发明中应用的DI成型可以使用市售的冲杯机和DI成型装置，不考虑由规格产生的差异。在这些装置中，将适当的拉深成型与减薄拉伸成型组合来得到所期望的形状。这里，在拉深成型中，在切割成圆盘状的金属板的直径远大于减薄拉伸冲头的直径的情况下，难以在一次拉深成型中得到所要的形状的杯。在这种情况下，通过两次拉深成型(拉深－再拉深成型)成型成所要的形状。在该工序中，通过冲杯机来制造直径较大的杯，接着由制罐机(罐体成型机)进行再拉深成型，然后实施减薄拉伸成型。
应予说明，本发明中应用的DI成型优选实施减薄拉伸加工使罐体的最小板厚为原板厚的80％以下。在减薄拉伸量比其更小的DI成型中，即使不是像本发明这样的柔软的表面，也不发生蜡的脱离，因此在使罐体的最小板厚为原板厚的80％以下的DI成型中应用本发明特别有效。
另外，在DI成型时也可以不使用冷却剂进行加工，但是在使用DI成型用冷却剂的情况下，优选水或包含食品安全性高的成分的水溶液。如果使用这样的冷却剂，则在DI成型装置中的减薄拉伸成型(和再拉深成型)中在装置内循环进行成型时的冷却时，即使附着在罐上也可以通过简单的清洗处理掉。另一方面，作为冲杯机的拉深加工时的润滑，优选在层压金属板表面涂布蜡。涂布10～500mg/m2的熔点30～80℃的石蜡、脂肪酸酯系的蜡显示良好的成型性。
在DI成型装置中的成型后，优选进行清洗或不进行清洗地直接进行随后的干燥和用于提高膜的密合性的热处理。热处理通过在两面或单面的树脂层的结晶温度以上且熔点－10℃以下的温度下加热1秒～10分钟来实现。
[树脂被覆冲拔罐]
使用上述树脂被覆金属板，根据上述制造条件进行冲拔加工，从而得到树脂被覆冲拔罐。在构成罐的内表面的被覆层残留适当量的蜡，结果罐内表面侧的被覆层表面与水的接触角成为80°～100°，得到优异的内容物取出性。如果该被覆层表面与水的接触角(也简称为接触角)为80°～100°，则作为DI罐具备优异的内容物取出性。即，如果接触角小于80°，则内容物取出性不充分，另一方面，如果接触角超过100°，则由于膜表面的蜡量过多，所以蜡堆积于成型工具，因此不优选。
这里，在经过冲拔加工的罐中可以确保上述接触角是由于以下机理。由于在柔软的膜表面包含蜡，在严格的减薄拉伸加工时膜表面弹性变形而在表面产生凹陷，蜡进入其中且不易脱落，残留于表面的蜡量保持得高。在这一点上，在上述专利文献1和2所记载的树脂被覆金属板中，由于膜表面坚硬，所以在减薄拉伸加工时膜表面的蜡脱离，减少残留于表面的蜡量，因此接触角变低。
进而，树脂被覆冲拔罐优选实施减薄拉伸加工将罐体的最小板厚设为原板厚的80％以下。在减薄拉伸量比其小的DI成型中，由于即使不是像本发明这样的柔软的表面也不发生蜡的脱离，所以在将最小板厚设为原板厚的80％以下的减薄拉伸罐中应用本发明是特别有效的。
在对上述树脂被覆金属板进行DI加工进行罐成型后，为了树脂层的应力缓和、杀菌处理而进行热处理，结果本发明的罐内表面的树脂被覆层具有10μm～25μm的厚度，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
进而，树脂被覆冲拔罐优选实施减薄拉伸加工将罐体的最小板厚设为原板厚的80％以下。在减薄拉伸量比其小的DI成型中，由于即使不是像本发明这样的柔软的表面也不发生蜡的脱离，所以在将最小板厚设为原板厚的80％以下的减薄拉伸罐中应用本发明是特别有效的。
在对上述树脂被覆金属板进行DI加工进行罐成型后，为了树脂层的应力缓和、杀菌处理而进行热处理。其结果，本发明的罐内表面的树脂被覆层具有10μm～25μm的厚度，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
在本实施例中，对实施了冷轧、退火和表面光轧的厚度0.20mm、回火度T3的钢板进行脱脂、酸洗和镀铬处理，制造镀铬钢板(TFS)。在镀铬处理中，在包含CrO3、F－和SO4 2－的镀铬浴中实施镀铬，中间清洗后，在包含CrO3和F－的化学转化处理液中进行电解。此时，调整电解条件(电流密度·电量等)，将金属铬和氢氧化铬的附着量调整为两面均换算成Cr分别为120mg/m2和15mg/m2。
接下来，使用金属板的被覆装置加热镀铬钢板，用压接辊在镀铬钢板的正反两面的一侧形成聚酯树脂层(内表面被覆层)，在另一侧形成聚酯树脂层(外表面被覆层)。具体而言，按照以下表1所示的各条件，用热熔接被覆树脂膜后实施热处理制造树脂被覆金属板。压接辊采用内部水冷式，在被覆过程中强制循环冷却水，在膜粘接过程中进行冷却。另外，表1中的PET和PET/I分别表示聚对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在这样得到的树脂被覆金属板的两面涂布50mg/m2的熔点45℃的石蜡后，冲裁123mmφ的坯料。将该坯料用市售的冲杯机拉深成型成内径71mmφ、高度36mm的杯。接着，将该杯装入市售的DI成型装置中，成型成罐内径52mm、罐高度90mm的罐。在冲头速度200mm/s、行程560mm、再拉深加工和三级减薄拉伸加工的情况下，总减量率为50％(各阶段的减量率分别为30％、19％、23％)。应予说明，在DI成型时，以50℃的温度循环自来水作为冷却剂。
Figure BDA0003705591410000151
对树脂被覆金属板和树脂被覆金属板上的被覆层的特性以及冲拔成型后的罐性能通过以下所示的方法进行测定、评价。
(1)树脂被覆金属板的被覆层表面的压痕模量
使用依据ISO14577－1/JIS Z2255的Elionix Inc.制的超微压痕硬度计ENT－NEXUS的高负荷装置，测定树脂被覆金属板的压痕模量。将树脂被覆金属板剪切成样品尺寸10mm×10mm，在工作台温度30℃、压痕深度200nm、最大负荷保持时间1000msec的条件下进行测定。对在树脂被覆金属板的两面分别随机选择的五个位置进行测定，将各面的平均值作为内表面被覆层和外表面被覆层的压痕模量。应予说明，测定位置相互分开15μm以上进行测定。
(2)树脂被覆金属板的内表面被覆层表面的热处理后的水接触角
将树脂被覆金属板剪切成样品尺寸30mm×50mm后，以在2分钟内达到220℃的方式在热风干燥炉中进行热处理，然后冷却至室温。接着，在25℃和相对湿度为50％的环境中，测定水的接触角。在接触角的测定中，通过公知的方法使用水作为测定液，使用接触角计(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制CA－DT型)，求出树脂膜表面的水的静态接触角。
(3)树脂被覆金属板的被覆层的热特性(熔点、结晶温度、玻璃化转变温度)
将树脂被覆金属板剪切成样品尺寸10mm×50mm后浸渍于盐酸，仅溶解金属板并单离被覆层。将单离的被覆层5mg作为试样收集于铝盘，使用TA Instruments Japan Inc.制的差示扫描量热仪(DSCQ100)进行测定した。首先，在氮气气氛下冷却至－50℃，然后以20℃/分钟升温至290℃(第一次运行)。通过由第一次运行测定而得到的图表来求出熔解焓为5J/g以上的熔解峰的峰温度。对各试样分别进行三次同样的测定，将其平均值作为熔点。在上述测定中升温至290℃后用液氮进行快速冷却。然后，再次从－50℃以20℃/分钟升温至290℃(第二次运行)。通过由第二次运行测定而得到的图表来求出结晶温度和玻璃化转变温度。对各试样分别进行三次同样的测定，将其平均值分别作为结晶温度和玻璃化转变温度。
(4)树脂被覆金属板的冲拔成型性
根据成型后有无发生本体断裂，将冲拔成型后发生本体断裂的样品评价为×，将可以制罐的样品评价为○。然后，仅对可以制罐的样品实施以下(5)～(9)的评价。应予说明，在评价前为了释放由罐成型产生的被覆层的残留应力来提高与钢板的密合性，以在2分钟内达到220℃的方式在热风干燥炉中进行罐的热处理，冷却至室温。
(5)冲拔罐的内表面被覆层表面的水接触角
将冲拔罐的罐体中央部剪切成样品尺寸30mm×50mm后，以在2分钟内达到220℃的方式在热风干燥炉中进行热处理，冷却到室温。然后，在25℃和相对湿度为50％的环境内测定水的接触角。接触角的测定通过公知的方法，使用水作为测定液，使用接触角计(KyowaInterface Science Co.,Ltd.制CA－DT型)，求出树脂膜表面的水的静态接触角。
(6)冲拔罐的内表面被覆层表面的压痕模量
使用Elionix Inc.制的超微压痕硬度计ENT－NEXUS的高负荷装置，测定冲拔罐的压痕模量。将冲拔罐的罐体中央部剪切成样品尺寸10mm×10mm，在工作台温度30℃、压痕深度200nm、最大负荷保持时间1000msec的条件进行测定。对各试样的随机选择的五个位置进行测定，将平均值作为该试样的压痕模量。应予说明，测定位置相互分开15μm以上进行测定。
(7)冲拔罐的内表面耐腐蚀性(成型后的罐内表面膜健全性)
通过成型后的罐内表面膜的健全性(膜缺陷少的样品良好)进行评价。具体而言，对于清洗、干燥后的冲拔罐，以可以使钢板部分通电的方式在罐口处刮膜，在罐内填满电解液(NaCl：1％溶液、温度25℃)至罐口，在罐体与电解液之间施加6V的电压。基于此时的电流值，根据以下基准评价耐腐蚀性。
×：超过0.5mA
○：超过0.1mA且0.5mA以下
◎：超过0.01mA且0.1mA以下
◎◎：0.01mA以下
(8)冲拔罐的外表面被覆性(成型后的罐外表面膜健全性)
通过成型后的罐外表面膜的健全性(膜缺陷少的样品良好)进行评价。具体而言，对于清洗、干燥后的冲拔罐，以可以使钢板部分通电的方式在罐口处刮膜，将罐底朝下放入装有与上述相同的电解液的容器中，仅使罐的外表面接触电解液。然后，基于根据以下基准在罐体与电解液之间施加6V的电压时测定的电流值，根据以下基准评价外表面被覆性。
△：超过1mA
○：超过0.2mA且1mA以下
◎：超过0.05mA且0.2mA以下
◎◎：0.05mA以下
(9)冲拔罐的内容物取出性
在冲拔罐的内部填充午餐肉用的腌肉(固体成分中的蛋白质含有率：60质量％)，在罐上缝上盖子后进行蒸煮杀菌处理(130℃、90分钟)。然后，取下盖子，将罐倒置取出内容物，此时观察罐内侧残留的内容物的程度，从而根据以下基准评价内容物的取出难易程度。
(关于评分)
◎◎：仅将罐倒置(不用手摇动)即可取出内容物，取出后用肉眼观察罐内表面时基本上未发现附着物的状态。
◎：仅将罐倒置，在罐内侧残留少量内容物(附着面积小于整体的10％)，但是如果上下振动罐(做用手摇动罐等动作)，则可以取出内容物。取出后用肉眼观察罐内表面时，基本上未发现附着物的状态。
○：仅将罐倒置，在罐内侧残留内容物(附着面积为整体的10％以上)，但是如果上下振动罐(做用手摇动罐等动作)，则可以取出内容物。取出后用肉眼观察罐内表面时，基本上未发现附着物的状态。
×：仅上下振动罐(做用手摇动罐等动作)，不易取出内容物。在显著增加上下振动的速度或使用勺子等器具强行取出内容物后用肉眼观察罐内表面时，可以清楚地确认到附着物。
〔评价〕
将以上评价结果示于表2。如表2所示，在比较例中，冲拔罐的各性能中的至少一个为×(不可)评价。与此相对，在发明例中，各性能均为◎◎、◎或○或△(使用可)评价以上。由此确认了，根据本发明的罐用树脂被覆金属板，在通过冲拔加工而成型的DI罐中，可以确保对各种内容物的优异的取出性。另外，确认了可以制造能够稳定地满足容器用坯材所需的各种特性的罐用的树脂被覆金属板。
Figure BDA0003705591410000191

Claims (6)

1.一种树脂被覆金属板，在金属板的两面具备以聚酯树脂为主要成分的树脂的被覆层，所述金属板的两面中的至少一个面的所述被覆层具有21μm～38μm的厚度，含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
2.根据权利要求1所述的树脂被覆金属板，其中，所述被覆层由所述蜡化合物的含有率不同的至少两层构成，并且最外层具有3μm～10μm的厚度，所述最外层含有0.10质量％～2.00质量％的蜡化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂被覆金属板，其中，所述金属板的两面中的另一面的所述被覆层含有0.01质量％～2.00质量％的蜡化合物，表面的压痕模量为2000MPa～3400MPa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂被覆金属板，其中，所述蜡化合物含有巴西棕榈蜡。
5.一种树脂被覆冲拔罐，是至少在罐的内表面具备以聚酯树脂为主要成分的树脂的被膜层的冲拔罐，所述被覆层的表面与水的接触角为80°～100°。
6.一种树脂被覆冲拔罐的制造方法，对权利要求1～4中任一项所述的树脂被覆金属板实施拉深加工而成型成杯状，对该杯状的成型体实施减薄拉伸加工而使罐体的最小板厚为原板厚的80％以下。
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