TW202132112A - 樹脂被覆金屬板及樹脂被覆拉伸引薄罐及其製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種樹脂被覆金屬板，即使當適用於DI罐時，對於種種的內容物仍確保優良的取出性，並且穩定地滿足對容器用素材所要求的各種特性。 一種樹脂被覆金屬板，係在金屬板的兩面的其中至少一方的面，具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被覆層，其中，前記被覆層具有21μm以上38μm以下的厚度，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數訂為2000MPa以上3400MPa以下。

Description

樹脂被覆金屬板及樹脂被覆拉伸引薄罐及其製造方法

本發明有關樹脂被覆金屬板以及樹脂被覆拉伸引薄罐及其製造方法。

習知，用於食品罐之金屬罐用素材亦即無錫鋼(Tin-Free Steel；TFS)、馬口鐵及鋁等金屬板，為了提升耐蝕性以及耐久性等之目的會施以塗裝。為施以此塗裝，烘烤工程為必需。然而，此烘烤工程不但複雜，還需要龐大的處理時間，且有排出大量的溶劑這樣的問題。

鑑此，為解決該些問題，作為代替塗裝金屬板的罐用材，已開發了在加熱的金屬板的表面層積熱可塑性樹脂膜而成之樹脂被覆金屬板。現在，以食品罐、飲料罐用素材為中心而在工業上廣泛被運用。

然而，若將樹脂被覆金屬板使用於食品罐頭，則從容器取出內容物時，有內容物牢固地附著於容器內面，而難以將內容物取出這樣的問題。對於這樣的問題，專利文獻1及2中提出在聚酯樹脂膜中添加特定的蠟化合物，使其存在於樹脂膜表面，藉此實現良好的內容物取出性之技術。先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-328204號公報 專利文獻2：國際公開2015／125459號

發明所欲解決之問題

專利文獻1及2中記載的技術，於拉伸(Drawn)罐或拉伸再拉伸罐(Drawn and ReDrawn；DRD罐)這樣的低加工度的罐能夠獲得足夠的內容物取出性。但，於拉伸引薄(Drawn and Ironed)罐(以下亦稱DI罐)這樣的高加工度的罐則無法獲得足夠的內容物取出性，這點尚有改善的餘地。

本發明係為了解決上記問題點而創作。亦即，目的在於提供一種樹脂被覆金屬板，即使當適用於DI罐時，對於種種的內容物仍確保優良的取出性，並且穩定地滿足對容器用素材所要求的各種特性。用以解決問題之手段

本發明團隊，為解決上記待解問題，調查了當將上記的習知的技術適用於DI罐的情形下，內容物的取出性變得不足之原因。然後，發現了DI罐的製造中，金屬板由於引薄加工而發熱，以超出蠟的熔點之高溫被罐成形，因此蠟會從樹脂的被覆層的表面脫離，被覆層表面的潤滑性降低。鑑此，著眼於當使用樹脂被覆金屬板將DI罐成形時會成為罐的內面側之樹脂的被覆層，針對此被覆層不懈地進行研討。其結果，得出以下的見解，即，藉由對最佳的厚度的被覆層添加蠟化合物，且控制被覆層表面的機械特性，便可獲得滿足優良的內容物取出性及其他的要求特性(密合性、DI成形性、耐蝕性等)之樹脂被覆金屬板。 本發明係基於以上的見解而創作，其要旨如下所述。

[1] 一種樹脂被覆金屬板，係在金屬板的兩面具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被覆層，該樹脂被覆金屬板，其中，前述金屬板的兩面的其中至少一方的面的前述被覆層，具有21μm以上38μm以下的厚度，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。

[2] 如前記[1]記載之樹脂被覆金屬板，其中，前記被覆層，由前記蠟化合物的含有率相異的至少2層所構成，且最表層具有3μm以上10μm以下的厚度，在前記最表層含有蠟化合物0.10質量%以上2.00質量%以下。

[3] 如前記[1]或[2]記載之樹脂被覆金屬板，其中，前記金屬板的兩面的其中另一方的面的前記被覆層，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。

[4] 如前記[1]至[3]中任一項記載之樹脂被覆金屬板，其中，前記蠟化合物，含有棕櫚蠟(carnauba wax)。

[5]一種樹脂被覆拉伸引薄(Drawn and Ironed)罐，係至少在罐的內面具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被膜層，該拉伸引薄罐，其中，前記被覆層，在表面的與水之接觸角為80˚以上100˚以下。

[6]一種樹脂被覆拉伸引薄罐的製造方法，係對如前記[1]至[4]中任一項記載之樹脂被覆金屬板施以拉伸加工而成形為杯狀，對該杯狀的成形體施以引薄加工而將罐身的最小板厚做成原板厚的80%以下。發明之功效

按照本發明，能夠提供一種樹脂被覆金屬板，即使進行加工度高的拉伸引薄成形，添加的蠟化合物仍不會脫離。是故，將此樹脂被覆金屬板做拉伸引薄成形而獲得的拉伸引薄罐，對於種種的內容物會具有優良的取出性。又，本發明之樹脂被覆金屬板，能夠穩定地滿足作為被拉伸引薄成形的罐用素材所要求之多數特性。

以下詳細說明本發明之樹脂被覆金屬板。 亦即，一種樹脂被覆金属板，係在金屬板的兩面具備含有聚酯樹脂之樹脂的內面被覆層，其中，前記金屬板的兩面的其中至少一方的面的前述被覆層，具有21μm以上38μm以下的厚度，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。

首先，說明本發明中使用的金屬板。本發明之樹脂被覆金屬板的金屬板，能夠運用廣泛被使用作為罐用材料的鋁板或軟鋼板等。特別是，從滅菌釜(retort)殺菌時的高溫濕潤環境下的樹脂密合性的觀點看來，具有由下層為金屬鉻、上層為鉻氫氧化物所成之二層被膜的鉻鍍覆鋼板(以下亦稱TFS(Tin-Free Steel))能夠優選地使用。這裡，TFS的金屬鉻層及鉻氫氧化物層的附著量並無特別限定。從後述的與樹脂的被覆層之密合性或耐蝕性的觀點看來，皆以Cr換算，金屬鉻層為70mg／m² 以上200mg／m² 以下、鉻氫氧化物層為10mg／m² 以上30mg／m² 以下較佳。

在上記的金屬板的兩面，具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被覆層。其中一方的面的被覆層，具有21μm以上38μm以下的厚度，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。此被覆面，當被成形為DI罐時會構成該罐的內面，該面具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被覆層。此後，將在前記一方的面(相當於罐內面)形成的被覆層訂為內面被覆層。

[內面被覆層的組成] 構成被覆層的樹脂，以聚酯樹脂為主成分。這裡，所謂「以聚酯樹脂為主成分」，係指樹脂中的聚酯樹脂為90質量%以上。亦即，前述的蠟化合物或衝擊吸收樹脂等的聚酯樹脂以外的樹脂的合計不包含多於10質量%。

此聚酯樹脂，為由二羧酸成分與二元醇成分所成之聚合物，較佳是包含對苯二甲酸90mol%以上作為二羧酸成分。若對苯二甲酸為90mol%以上，則耐熱性足夠高，對於容器(罐)成形時的摩擦熱，能夠具備更穩定的成形性以及被覆性。更佳是，包含對苯二甲酸95mol%以上。

作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，能夠舉出間苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二體酸(dimer acid)、馬來酸、延胡索酸(fumaric acid)等的脂肪族二羧酸，環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸，對氧基苯甲酸等的氧基羧酸等。

此外，作為二元醇成分，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇，環己烷二甲醇等的脂環族二醇，雙酚A、雙酚S等的芳香族二醇等。其中，該些二元醇成分當中以乙二醇較佳。另，該些二羧酸成分、二元醇成分亦可併用2種以上。

接著，在上記的內面被覆層，必須令其含有適當量的蠟化合物。 [蠟化合物] 前記內面被覆層，其特徵為，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下。添加蠟化合物的目的，在於使樹脂層的表面自由能(surface free energy)降低。藉由以0.01質量%以上添加蠟化合物，當做成罐時內容物會變得難以附著於內面被覆層，內容物取出性會提升。另一方面，若蠟化合物的含有量超出2.00質量%，則與基底金屬之間的密合性劣化的可能性會變高。此外，內面被覆層的成膜本身會變得困難，導致生產性降低。

前記內面被覆層，可為含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下的單層構造，但亦可為由蠟化合物含有率相異的至少2層所構成。此複層構造的內面被覆層中，將做成罐時與內容物接觸的最表層中的蠟化合物的含有量訂為0.10質量%以上2.00質量%以下，藉此能夠增大上記的效果。亦即，內容物取出性的支配性要素在於被覆層表面的物性，因此若特別令最表層的蠟量增加則被覆層表面的蠟量會增加，內容物取出性的提升效果會增加。

另，複層構造的內面被覆層中的最表層以外的層，較佳是完全不含蠟化合物或為微量。有助於內容物取出性之蠟化合物幾乎僅為表層中包含之物，在最表層以外加入蠟化合物會使樹脂成本上昇，就這點而言並不佳。另一方面，若最表層與和其鄰接的層的蠟化合物量大幅相異，則樹脂物性的差距會變大而層間的密合性有降低的可能性，因此有效的方式是在該鄰接層添加0.1質量%以下的蠟化合物。這裡，複層構造的內面被覆層中的上記蠟化合物量，為全層的平均。

作為前記蠟化合物的成分，可使用有機或無機的助滑劑。例如，可舉出聚乙烯蠟或聚丙烯蠟等的聚烯烴系蠟、聚醯胺系蠟、聚酯系蠟等，但以天然蠟，其中又以植物蠟的一種亦即棕櫚蠟(carnauba wax)為優選。這是因為，棕櫚蠟熔點高達80℃以上，不易因加工的溫度而熔化，且與聚酯樹脂的被覆層之親和性高。含有蠟的聚酯樹脂，能夠在聚酯調配了規定量的蠟之後，藉由通常的製造法製造。

這裡，於將樹脂被覆金屬板做拉伸引薄加工而獲得的罐，作為獲得最佳的內容物取出性之指標，以表面自由能為合適。另，將樹脂被覆金屬板做拉伸引薄加工而成的罐中，為了減低因加工而在被覆層內產生的內部應力而提高該被覆層的密合性，通常會進行熱處理。是故，較佳是使此熱處理後的表面自由能成為最佳。最佳的熱處理溫度或時間會依加工程度或樹脂的種類而異，當將以聚對苯二甲酸乙二酯為主成分之聚酯樹脂膜適用於被覆層的情形下，210～230℃下2分鐘的熱處理為妥適。這樣的熱處理後的罐中配置於內面側的內面被覆層，較佳是表面的與水之接觸角為80˚以上100˚以下的範圍內。作為這樣的被覆層，較佳是令上記所示蠟尤其是棕櫚蠟以上記所示量含有於被覆層中。

[內面被覆層的厚度] 被覆層的厚度，訂為21μm以上38μm以下。若此厚度未滿21μm，則於高加工度的引薄加工中，當被覆層被拉伸得很薄時被覆層表面的蠟量不足的可能性會變高。另一方面，若超過38μm，則對於內容物取出性及其他食品罐頭用素材所需求的機能無法期待進一步的改善，反倒只會招致樹脂成本的上昇。故，被覆層的厚度訂為21μm以上38μm以下。更佳是26μm以上。更佳是32μm以下。

此外，被覆層由蠟化合物含有率相異的2層以上所成之情形下的最表層的厚度，較佳為3μm以上10μm以下。若含有蠟化合物的最表層的厚度為3μm以上，則可獲得更良好的內容物取出性。另一方面，最表層的厚度即使超過10μm，性能也不會改善，反倒只會招致樹脂成本的上昇。故，最表層的厚度較佳是訂為3μm以上10μm以下。

[內面被覆層表面的機械特性] 又，前記被覆層，重點在於表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。如上述般，在聚酯樹脂中添加蠟，令蠟存在於樹脂層的表面，藉此確保良好的內容物取出性之技術已經實用化。但，這樣的技術是以拉伸罐或DRD罐這樣的加工度低的罐為對象。若為加工度比起該些罐還高的DI罐，於引薄加工中金屬板表面會在非常高的面壓之下曝露於與模具之滑動，此外金屬板會加工發熱。因此，金屬板會在超過蠟的熔點的高溫下被加工而成形為罐。是故，若被覆層表面的機械特性不合適，則蠟會從被覆層的表面脫離。

本發明團隊不懈地研討之結果，得知了藉由將樹脂被覆金屬板的被覆層表面的壓痕彈性模數控制成2000MPa以上3400MPa以下，即使是DI罐仍能夠飛躍性地提升內容物取出性。其理由如下所示。

首先，將被覆層表面做成壓痕彈性模數為3400MPa以下的柔軟的表面，結果發現引薄加工時膜表面會彈性變形而在表面發生窪陷，蠟會深入該窪陷而變得難以脫離。另一方面，若壓痕彈性模數超過3400MPa，則引薄加工時的窪陷小而難以充分防止蠟的脫離。這樣的效果，在壓痕彈性模數為3400MPa以下會顯現，而進一步在3000MPa以下效果顯著而更佳。此外，膜表面的窪陷是在彈性變形的領域產生，於引薄加工後不會殘留。

另一方面，若被覆層表面的壓痕彈性模數比2000MPa還小，則引薄加工時的窪陷會變得太大而超過彈性變形，於製罐後仍容易成為傷痕而殘留。因此，必須將壓痕彈性模數控制在2000MPa以上。較佳是2300MPa以上。

另，這樣的被覆層表面的機械特性的控制手法並無特別限定，惟例如於遵照後述的製造方法之貼合處理中，藉由使被覆層表面的樹脂的配向減低而達成。亦即，於貼合處理之後再加熱至被覆層的樹脂的熔點以上而使樹脂熔化，藉此便能控制其機械特性。

此外，上記的金屬板的兩面的其中另一方的面，於被成形為DI罐時會構成該罐的外面，此後將在前記另一方的面(相當於罐外面)形成的被覆層訂為外面被覆層。

[外面被覆層的組成] 構成外面被覆層的樹脂，以聚酯樹脂為主成分。這裡，所謂「以聚酯樹脂為主成分」，係指樹脂中的聚酯樹脂為90質量%以上。亦即，前述的蠟化合物或衝擊吸收樹脂等的聚酯樹脂以外的樹脂的合計不包含多於10質量%。

此聚酯樹脂，為由二羧酸成分與二元醇成分所成之聚合物，較佳是包含對苯二甲酸90mol%以上作為二羧酸成分。若對苯二甲酸為90mol%以上，則對於容器成形時的摩擦熱，能夠具備更穩定的特性。此外，對於容器成形後的滅菌釜殺菌處理中的水蒸氣所造成對樹脂層之侵襲也能充分耐受。

作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，能夠舉出間苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二體酸(dimer acid)、馬來酸、延胡索酸(fumaric acid)等的脂肪族二羧酸，環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸，對氧基苯甲酸等的氧基羧酸等。 作為二元醇成分，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇，環己烷二甲醇等的脂環族二醇，雙酚A、雙酚S等的芳香族二醇等。其中該些二元醇成分當中又以乙二醇、丁二醇較佳。另，該些二羧酸成分、二元醇成分亦可併用2種以上。

又，作為外面被覆層的組成，較佳是將聚對苯二甲酸乙二酯或共聚成分的含有率為未滿6mol%之共聚聚對苯二甲酸乙二酯(以下或亦記載為聚酯(1))、及聚對苯二甲酸丁二酯(以下或亦記載為聚酯(2))混合而成的聚酯組成物，且聚酯(1)的比率為60質量%以下，聚酯(2)的比率為40質量%以上。藉由訂為這樣的樹脂組成，於食品罐頭用途中必須的滅菌釜殺菌處理中，可維持與金屬板之密合性，且抑制水蒸氣在被覆層內凝結所造成之樹脂變色。又，若聚酯(2)的比率為70質量%以下，則能具備更良好的樹脂強度、耐蝕性。是故，聚酯(2)的比率以40～70質量%的範圍為優選。

[外面被覆層的厚度] 外面被覆層的厚度，由設計性的觀點看來較佳為10μm以上。此外，由添加了蠟的情形下的效果的觀點看來亦較佳為10μm以上，更佳為15μm以上。另一方面，若超過30μm，則即使膜厚變厚仍無法期盼更上一步的性能、外觀的提升，因此就製造成本的觀點而言不利，較佳是訂為30μm以下。

當外面被覆層由例如包含顏料添加層的2層以上的樹脂層所構成的情形下，在最表層形成不含有顏料的樹脂層。最表層的樹脂層的厚度較佳為1.5μm以上。此外，外面被覆層亦可為3層以上，更佳是做成在外面被覆層與金屬板之間於和金屬板密合之側具有和金屬板之密合性優良的密合層之3層以上的構造。作為密合層，和金屬板之密合性良好，和密合層上的被覆層中含有的聚對苯二甲酸乙二酯有相溶性者為優選。在罐外面側，從成本面、耐蝕性的觀點看來，亦能在密合層使用酚酫環氧樹脂等這類的接著劑。

接著，在上記的外面被覆層，如同內面被覆層的情形般較佳是令其含有適當量的蠟化合物。 [蠟化合物] 為了提高罐製造中的成形性，較佳是在外面被覆層亦令蠟化合物含有0.01質量%以上2.00質量%以下，將外面被覆層表面的壓痕彈性模數訂為2000MPa以上3400MPa以下。亦即，如同上記的罐內面的情形般，引薄加工時蠟會殘留於在外面被覆層的表面生成的窪陷。藉此，料想引薄加工中的在被覆層表面的潤滑性會提升，能夠抑制該引薄加工所造成之表面傷痕等的發生。若蠟化合物的含有量為0.10質量%以上，則可獲得更良好的潤滑性而更佳。另一方面，若含有量為2.00質量%以下，則外面被覆層的強度或製膜性會更良好而較佳。

前記外面被覆層，可為含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下的單層構造，但亦可為由蠟化合物含有率相異的至少2層所構成。此複層構造的外面被覆層中，將製罐時與引薄模具接觸的最表層中的蠟化合物的含有量訂為0.10質量%以上2.00質量%以下，藉此能夠增大上記的效果。

這裡，蠟化合物並無特別限定。如同內面被覆層的情形般，可使用有機助滑劑及無機助滑劑的任一種。雖可使用如同內面被覆層之蠟成分，但引薄加工時，罐外面側比起內面側，會有因與模具之摩擦而被覆層表面的溫度變高的傾向，因此較佳為熔點高的蠟化合物。蠟化合物的熔點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上。作為較佳的蠟化合物，可舉出天然蠟亦即棕櫚蠟、堪地里拉蠟(candelilla wax)等的脂肪酸酯，聚乙烯蠟等的聚烯烴蠟等。該些蠟化合物，能夠單獨或混合2種類以上使用。另，如上述般，外面被覆層亦能做成2層以上，在此情形下較佳是僅使蠟添加在最表層。

[外面被覆層表面的機械特性] 外面被覆層的表面的壓痕彈性模數亦較佳為2000MPa以上3400MPa以下。如同內面被覆層般，藉由將外面被覆層的表面的壓痕彈性模數訂為3400MPa以下，引薄加工時被覆層表面會彈性變形而在表面發生窪陷，蠟會深入該窪陷而變得難以脫離。另一方面，若將外面被覆層表面的壓痕彈性模數控制在2000MPa以上，則能夠保持更良好的表面性狀。更佳是2500MPa以上。

這樣的外面被覆層表面的機械特性的控制，如同內面被覆層般，例如貼合之後再加熱至樹脂層的熔點以上而使樹脂層熔化，藉此便能控制其機械特性。

此外，於罐成形後或滅菌釜殺菌處理後為了維持罐外面及罐內面的美觀，亦可在外面被覆層及／或內面被覆層加入著色顏料。為了做出白色外觀較佳是二氧化鈦，為了做出有光澤性的金色外觀較佳是含有雙偶氮(disazo)系有機顏料。當加入著色顏料的情形下，較佳是將外面被覆層或內面被覆層各自做成2層以上，而在除了最表層之樹脂層添加著色顏料。這是因為藉由存在不含著色顏料的最表層，能夠抑制著色顏料析出至樹脂層表面。

作為前記雙偶氮系有機顏料，特別優選使用C. I. Pigment YeIlow 180。這是因為它是FDA(Food and Drug Administration：美國食品藥物管理局)已註冊之顏料，安全性優良，及能夠獲得優良的色調。從發色及樹脂的透明性的觀點看來，作為添加量，於外面被覆層及／或內面被覆層，較佳為0.1質量%以上20.0質量%以下。作為顏料的粒徑，從樹脂的透明性的觀點看來，較佳是未滿1μm。此外，作為分散劑，能夠使用硬脂酸鎂等的高級脂肪酸金屬鹽。若使用分散劑，能夠獲得更均一且透明性高的色調。

藉由添加白色顏料，能夠遮蔽基底的金屬光澤，並且將印刷面鮮明化，能夠獲得良好的外觀。作為白色顏料，必須於容器成形後能夠發揮優良的設計性，從該觀點看來，優選使用二氧化鈦。其著色力強，亦富有延展性，因此罐成形後仍能確保良好的設計性故為優選。從發色及樹脂物性的觀點看來，作為添加量，於外面被覆層及／或內面被覆層，較佳為10質量%以上30質量%以下。

又，構成外面被覆層及內面被覆層的樹脂中，從提升耐熱性的觀點看來較佳是在0.0001質量%以上1.0質量%以下的範圍內添加周知的抗氧化劑。更佳是0.001質量%以上。更佳是1.0質量%以下。作為抗氧化劑的種類並無特別限定，但例如能夠使用被分類為受阻酚(hindered phenol)類、聯氨類、亞磷酸鹽類等之周知的抗氧化劑。

本發明之構成樹脂被覆金屬板的樹脂層的樹脂中，在不妨礙本發明之效果的範圍內除上記的抗氧化劑外亦可令其含有種種的添加劑、例如平滑劑(smoothing agent)、成核劑、熱安定劑、抗靜電劑、抗結塊劑、充填劑、黏度調整劑等。

[製造方法] 接著，以下說明本發明之樹脂被覆金屬板的製造方法的一例，但未必限定於此。

製造本發明之樹脂被覆金屬板時，首先，製造成為被覆層之上述的熱可塑性樹脂膜。亦即，以丸粒(pellet)等的形態備妥熱可塑性樹脂。此丸粒，視必要在熱風中或真空下被乾燥後，和種種的添加劑一起被供給至押出機。丸粒於押出機內成為被加熱熔化至熔點以上之樹脂，藉由齒輪泵等而使押出量均一化，再透過過濾器等剔除異物或變性的樹脂等而被押出。當將熱可塑性樹脂膜做成層積構成的情形下，使用和上記不同的押出機，成為各層的樹脂的各者通過相異的流路而被送入層積裝置。作為層積裝置，能夠使用進料塊(feed block)或多歧管模(multi manifold die)。

該些樹脂在T字模(T-die)被成形為片狀之後被吐出。然後，從T字模吐出的熔化片，被押出至流延鼓(casting drum)等的冷卻體上之後，被冷卻固化而做成無延伸膜。此時，為了提高流延鼓等的冷卻體和熔化片之密合性，較佳是使用鋼絲狀、帶狀、針狀、或閘刀狀等的電極，藉由靜電力使其密合而急冷固化。此外，從狹縫狀、點狀、面狀的裝置吹出空氣使其密合而急冷固化之方法，或在夾持輥(nip roller)使其密合而使其急冷固化之方法，以及將它們組合之方法亦佳。

依此方式獲得的無延伸膜，較佳是朝縱方向及橫方向雙軸延伸。作為使其雙軸延伸之方法，能夠使用朝長邊方向延伸後朝寬度方向延伸、或是朝寬度方向延伸後朝長邊方向延伸之分段雙軸延伸法，或將長邊方向與寬度方向同時延伸開來之同時雙軸延伸法等。分段雙軸延伸法的情形下，就品質的均一化或設備省空間化的觀點，較佳是朝長邊方向延伸後朝寬度方向延伸。

接著，記述上述的樹脂被覆金屬板的製造方法。亦即，藉由周知的方法製造出將上記樹脂膜貼合於兩面或單面而成之金屬板(樹脂膜貼合金屬板)之後，再度加熱而施加熱處理，藉此便能製造樹脂被覆層表面的壓痕彈性模數受到控制之樹脂被覆金屬板。 這裡，樹脂膜貼合金屬板，較佳是將被覆層由熱可塑性樹脂所成的樹脂膜藉由熱壓而接著於金屬板而形成。作為在金屬板形成樹脂被覆層的方法，有將金屬板加熱至超過熱可塑性樹脂膜的熔點的溫度，使用壓接輥令樹脂膜接觸，而使其熱熔接之方法(熱壓接膜貼合法)。此熱壓接膜貼合法，就廉價且能夠節能地製造這點、就容易使樹脂膜帶有對被覆層之機能賦予這點而言較佳。 貼合時，較佳是將前記樹脂膜通過壓接輥的時間(熱壓接時間)訂為10msec以上40msec以下的範圍內，更佳是15msec以上30msec以下的範圍內。當熱壓接時間未滿10msec的情形下，膜樹脂的配向容易殘存因此膜樹脂被覆層表面的壓痕彈性模數可能變得比上述的期望的範圍還高。另一方面，當熱壓接時間比40msec還長的情形下，膜樹脂的配向容易打亂，因此樹脂被覆層表面的壓痕彈性模數可能變得比上述的期望的範圍還低。

作為熱處理方法，較佳為使其通過感應加熱(所謂IH)、紅外線(所謂IR)、熱風烤箱這類加熱爐內之方法，或是通過連續設置的加熱輥之方法等。加熱溫度，較佳為樹脂層的熔點以上、熔點+20℃以下的範圍內。當加熱溫度未滿樹脂層的熔點的情形下，膜樹脂的配向不會打亂，因此膜樹脂被覆層表面的壓痕彈性模數可能變得比上述的期望的範圍還高。另一方面，當加熱溫度超過樹脂層的熔點+20℃的情形下，膜樹脂的配向容易打亂，因此樹脂被覆層表面的壓痕彈性模數可能變得比上述的期望的範圍還低。

上記熱處理，較佳是令樹脂膜貼合金屬板以花費0.5秒～10秒到達上記加熱溫度之方式昇溫後令其冷卻。為此之加熱速度，較佳為30℃／秒以上500℃／秒以下的範圍內，特佳為80℃／秒以上300℃／秒以下的範圍內。若加熱速度未滿30℃／秒的情形下，不僅就製造效率的面向而言不利，膜樹脂的配向容易打亂因此被覆層表面的壓痕彈性模數可能變得比上述的期望的範圍還低。另一方面，當加熱速度比500℃／秒還快的情形下，加熱溫度的控制會變得困難。這樣的條件下依製品位置或製造時間點不同容易發生加熱溫度的不均，而可能導致被覆層表面的壓痕彈性模數發生不均。

被熱處理後的樹脂被膜金屬板，其後立即被冷卻。作為被加熱的金屬板的冷卻方法，較佳為運用溫度調整過的水之水冷或運用空氣、氮、氦等之氣冷，但就設備的簡化或能夠抑制金屬板的冷卻斑之觀點而言水冷較佳。此外，作為水冷方法，較佳可使用直接令加熱金屬板浸漬於貯有水的水槽之方法、或從噴嘴或管等將水朝向金屬板噴射之方法。冷卻溫度，較佳為5℃以上，且樹脂層的玻璃轉移溫度-10℃以下的範圍內。特佳是20℃以上，且樹脂的玻璃轉移溫度-25℃以下的範圍內。當冷卻溫度未滿5℃的情形下，可能有冷卻後的樹脂被膜金屬板或周邊設備結露、或難以將附著於冷卻後的樹脂被膜金屬板的水分於其後的工程除去之情形。另一方面，當冷卻溫度比樹脂層的玻璃轉移溫度-10℃還高的情形下，存在於被覆層內部的非晶結構會保有流動性因此可能發生依製品位置不同之物性不均。

[製罐方法] 藉由將本發明之樹脂被覆金屬板做拉伸引薄成形而獲得樹脂被覆DI罐。此DI罐，如同DRD罐般，為在罐身與底的部分沒有接縫之兩片罐的一種，是把將金屬板做拉伸成形(深拉；cupping)而製作出的拉伸罐施以引薄成形或再拉伸／引薄成形所致之加工而獲得的罐。 這裡，所謂拉伸成形，是使用稱為深拉衝壓機(cupping press)的拉伸成形機，將裁成圓盤狀的金屬板藉由壓料(blank holder)機構而固定，藉由衝頭(punch)與模(die)成形為有底的杯狀之加工方法。此外，所謂引薄成形，為將藉由拉伸成形而獲得的杯的側壁予以薄化延伸之加工。

本發明中適用的DI成形，可使用市售的深拉衝壓機及DI成形裝置，其規格所造成的差異不過問。該些裝置中，將合適的拉伸成形與引薄成形組合而獲得期望的形狀。這裡，拉伸成形中，當被裁成圓盤狀的金屬板的直徑比起引薄衝頭的直徑而言太大的情形下，以一次的拉伸成形難以獲得所需的形狀的杯。該情形下，以兩次的拉伸成形(拉伸-再拉伸成形)來成形為所需的形狀。此工程中，藉由深拉衝壓機製造直徑相對較大的杯，接著於製罐機(bodymaker)(罐體成形機)進行再拉伸成形，其後實施引薄成形。

另，本發明中適用的DI成形，較佳是施以引薄加工而將罐身的最小板厚做成原板厚的80%以下。若為引薄量比其還小的DI成形，即使不是如本發明般柔軟的表面仍不會發生蠟的脫離，因此把本發明適用於將罐身的最小板厚做成原板厚的80%以下之DI成形特別有效。

此外，DI成形時亦可不使用冷卻劑而加工，但當使用DI成形用冷卻劑的情形下，較佳是水或包含食品安全性高的成分之水溶液。若使用這樣的冷卻劑，於DI成形裝置中的引薄成形(及再拉伸成形)在裝置內循環而進行成形時的冷卻時即使附著於罐也能藉由簡單的洗淨來完成。另一方面，作為深拉衝壓機的拉伸加工時的潤滑，較佳是在貼合金屬板表面塗布蠟。熔點30～80℃的石蠟或脂肪酸酯系的蠟塗布10～500mg／m² 而成者會示出良好的成形性。

在DI成形裝置成形後，較佳是洗淨或不洗淨而直接為了其後的乾燥與膜的密合性提升而進行熱處理。熱處理，是藉由以兩面或單面的樹脂層的結晶化溫度以上熔點-10℃以下的溫度加熱1秒～10分鐘而達成。

[樹脂被覆拉伸引薄罐] 使用上記的樹脂被覆金屬板，藉由遵照上記的製造條件做拉伸引薄加工而獲得樹脂被覆拉伸引薄罐。構成罐的內面的被覆層中殘存合適的量的蠟之結果，罐內面側的被覆層表面的與水之接觸角成為80˚以上100˚以下，獲得優良的內容物取出性。若此被覆層表面的與水之接觸角(亦簡稱接觸角)為80˚以上100˚以下，則作為DI罐會具備優良的內容物取出性。亦即，若接觸角未滿80˚，則內容物取出性不足夠，另一方面若接觸角超過100˚，則膜表面的蠟量會過剩，因此蠟會堆積於成形器具等而不佳。

這裡，經拉伸引薄加工的罐中能夠確保上記的接觸角，是由以下的機制所造成。在柔軟的膜表面含有蠟，因此於嚴苛的引薄加工時膜表面會彈性變形而在表面生成窪陷，蠟會深入其中而變得難以脫落，殘存於表面的蠟量保持得較高。就這一點，若是上述的專利文獻1及2記載的樹脂被覆金屬板，因膜表面硬，引薄加工時膜表面的蠟會脫離，減低殘存於表面的蠟量因而接觸角變低。

又，樹脂被覆拉伸引薄罐，較佳是施以引薄加工而將罐身的最小板厚做成原板厚的80%以下。若為引薄量比其還小的DI成形，即使不是如本發明般柔軟的表面仍不會發生蠟的脫離，因此把本發明適用於將最小板厚做成原板厚的80%以下之引薄罐特別有效。 將前述的樹脂被覆金屬板做DI加工而罐成形之後為了減緩樹脂層的應力或殺菌處理而進行熱處理之結果，本發明的罐內面的樹脂被覆層，具有10μm以上25μm以下的厚度，表面的壓痕彈性模數成為2000MPa以上3400MPa以下。

又，樹脂被覆拉伸引薄罐，較佳是施以引薄加工而將罐身的最小板厚做成原板厚的80%以下。若為引薄量比其還小的DI成形，即使不是如本發明般柔軟的表面仍不會發生蠟的脫離，因此把本發明適用於將最小板厚做成原板厚的80%以下之引薄罐特別有效。 將前述的樹脂被覆金屬板做DI加工而罐成形之後為了減緩樹脂層的應力或殺菌處理而進行熱處理。其結果，本發明的罐內面的樹脂被覆層，具有10μm以上25μm以下的厚度，表面的壓痕彈性模數成為2000MPa以上3400MPa以下。實施例

以下，藉由實施例詳細說明本發明。 此實施例中，對於施加了冷壓延、燒鈍、及調質壓延而成之厚度0.20mm，鍊度(temper)T3的鋼板，進行脫脂、酸洗、及鉻鍍覆處理，製造出鉻鍍覆鋼板(TFS)。鉻鍍覆處理中，以含有CrO₃ 、F^- 、及SO₄ ^2- 的鉻鍍覆浴施以鉻鍍覆，中間淋洗後，以含有CrO₃ 及F^- 之化學處理液電解。此時，調整電解條件(電流密度／電氣量等)而將金屬鉻及鉻氫氧化物的附著量調整成兩面皆以Cr換算各自為120mg／m² 及15mg／m² 。

接著，使用對金屬板之被覆裝置，將鉻鍍覆鋼板加熱，以壓接輥在鉻鍍覆鋼板的表裏兩面的一方側形成聚酯樹脂層(內面被覆層)及在另一方側形成聚酯樹脂層(外面被覆層)。具體而言，遵照以下的表1所示各條件，將樹脂膜以熱熔接被覆之後施以熱處理而製造出樹脂被覆金屬板。壓接輥訂為內部水冷式，於被覆中將冷卻水強制循環，進行膜接著中的冷卻。此外，表1中的PET及PET／I，各自表示聚對苯二甲酸乙二酯及間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯。

在依此獲得的樹脂被覆金屬板的兩面塗布了熔點45℃的石蠟50mg／m² 後，衝裁出123mmφ的毛坯。將該毛坯以市售的深拉衝壓機拉伸成形為內徑71mmφ、高度36mm的杯。接著，將此杯裝入市售的DI成形裝置，成形為罐內徑52mm、罐高度90mm的罐。以衝床速度200mm／s、衝程560mm、再拉伸加工及三階段的引縮加工而總縮減率為50%(各階段的縮減率分別為30%、19%、23%)。另，DI成形時，作為冷卻劑令自來水以50℃的溫度循環。

藉由以下所示方法測定、評估了樹脂被覆金屬板及樹脂被覆金屬板上的被覆層的特性、及拉伸引薄成形後的罐性能。 (1)樹脂被覆金屬板的被覆層表面的壓痕彈性模數 使用遵從ISO14577-1／JIS Z2255之ELIONIX股份有限公司製的超微小壓痕硬度試驗機ENT-NEXUS的高荷重單元，測定了樹脂被覆金屬板的壓痕彈性模數。將樹脂被覆金屬板截斷成樣本尺寸10mm×10mm，以平台溫度30℃、壓痕深度200nm、最大荷重保持時間1000msec的條件進行了測定。對於樹脂被覆金屬板的兩面，針對各自隨機地選出的5處進行測定，將各面的平均值訂為內面被覆層及外面被覆層的壓痕彈性模數。另，測定位置相互距離15μm以上而進行測定。

(2)樹脂被覆金屬板的內面被覆層表面的熱處理後的水接觸角 將樹脂被覆金屬板截斷成樣本尺寸30mm×50mm後，以2分鐘成為220℃之方式在熱風乾燥爐進行熱處理，其後冷卻至室溫。接著，在25℃及相對濕度50%的環境內，測定水的接觸角。接觸角的測定，藉由周知的方法，使用水作為測定液，使用接觸角計(協和界面科學(股)製CA-DT型)，求出在樹脂膜表面之水的靜態接觸角。

(3)樹脂被覆金屬板的被覆層的熱特性(熔點、結晶化溫度、玻璃轉移溫度) 將樹脂被覆金屬板截斷成樣本尺寸10mm×50mm後，令其浸漬於鹽酸而僅將金屬板溶解而單離出被覆層。以單離出的被覆層5mg作為試料而採取至鋁製盤，使用TA Instruments公司製的示差掃描量熱儀(DSCQ100)測定。首先，在氮環境下冷卻至-50℃，由此以20℃／分昇溫至290℃(1stRun)。藉由1stRun測定中獲得的圖表求出熔化熵為5J／g以上的熔化峰值的峰值溫度。針對各試料分別進行三次同樣的測定，將其平均值訂為熔點。上記測定中昇溫至290℃後，以液體氮急冷。其後，再次從-50℃以20℃／分昇溫至至290℃(2ndRun)。藉由2ndRun測定中獲得的圖表求出結晶化溫度及玻璃轉移溫度。針對各試料分別進行三次同樣的測定，將其平均值分別訂為結晶化溫度及玻璃轉移溫度。

(4)樹脂被覆金屬板的拉伸引薄成形性 將拉伸引薄成形後發生了破罐者訂為×、可製罐者訂為〇，藉由成形後的破罐發生的有無來評估。然後，僅針對可製罐的樣本，實施了以下的(5)～(9)的評估。另，評估前為了釋放罐成形所造成之被覆層的殘留應力而提高與鋼板之密合性，以2分鐘成為220℃之式在熱風乾燥爐進行罐的熱處理，再冷卻至室溫。

(5)拉伸引薄罐的內面被覆層表面的水接觸角 將拉伸引薄罐的罐身中央部截斷成樣本尺寸30mm×50mm後，以2分鐘成為220℃之方式在熱風乾燥爐進行熱處理，再冷卻至室溫。其後，在25℃及相對濕度50%的環境內，測定水的接觸角。接觸角的測定，藉由周知的方法，使用水作為測定液，使用接觸角計(協和界面科學(股)製CA-DT型)，求出在樹脂膜表面之水的靜態接觸角。

(6)拉伸引薄罐的內面被覆層表面的壓痕彈性模數 使用ELIONIX股份有限公司製的超微小壓痕硬度試驗機ENT-NEXUS的高荷重單元，測定了拉伸引薄罐的壓痕彈性模數。將拉伸引薄罐的罐身中央部截斷成樣本尺寸10mm×10mm，以平台溫度30℃、壓痕深度200nm、最大荷重保持時間1000msec的條件進行了測定。對於各試料針對隨機地選出的5處進行測定，將平均值訂為該試料的壓痕彈性模數。另，測定位置相互距離15μm以上而進行測定。

(7)拉伸引薄罐的內面耐蝕性(成形後的罐內面膜健全性) 藉由成形後的罐內面膜的健全性(膜缺陷少者為良好)來評估。具體而言，針對洗淨、乾燥後的拉伸引薄罐，將罐口的膜劃傷以便能夠對鋼板部分通電，對罐內注滿電解液(NaCl：1%溶液、溫度25℃)至罐口，對罐體與電解液之間施加了6V的電壓。基於此時的電流值，遵照以下的基準評估了耐蝕性。 ×：超過0.5mA 〇：超過0.1mA而0.5mA以下 ◎：超過0.01mA而0.1mA以下 ◎◎：0.01mA以下

(8)拉伸引薄罐的外面被覆性(成形後的罐外面膜健全性) 藉由成形後的罐外面膜的健全性(膜缺陷少者為良好)來評估。具體而言，針對洗淨、乾燥後的拉伸引薄罐，將罐口的膜劃傷以便能夠對鋼板部分通電，罐底朝下放入注入有和上記相同的電解液之容器中，使得僅罐的外面和電解液接觸。其後，遵照以下的基準而基於對罐體與電解液之間施加了6V的電壓時測定的電流值，遵照以下的基準評估外面被覆性。 △：超過1mA 〇：超過0.2mA而1mA以下 ◎：超過0.05mA而0.2mA以下 ◎◎：0.05mA以下

(9)拉伸引薄罐的內容物取出性 在拉伸引薄罐的內部，充填午餐肉(luncheon meat)用的鹽漬肉(固形成分中的蛋白質含有率：60質量%)，將蓋子捲邊於罐後，進行了滅菌釜殺菌處理(130℃、90分鐘)。其後，將蓋子卸下，觀察當將罐倒置取出內容物時，殘存於罐內側的內容物的程度，藉此遵照以下的基準評估內容物的取出容易度。

(針對評分) ◎◎：僅將罐倒置(不需搖晃手)便可取出內容物，以內眼觀察取出後的罐內面時，幾乎無法確認有附著物之狀態者。 ◎：若僅將罐倒置則在罐內側會殘存些微內容物(附著的面積未滿全體的10%)，但若使罐上下振動(做以手搖晃罐等動作)，則可取出內容物。以內眼觀察取出後的罐內面時，幾乎無法確認有附著物之狀態者。

○：若僅將罐倒置則在罐內側會殘存內容物(附著的面積為全體的10%以上)，但若使罐上下振動(做以手搖晃罐等動作)，則可取出內容物。以內眼觀察取出後的罐內面時，幾乎無法確認有附著物之狀態者。

×：若將使罐上下振動(做以手搖晃罐等動作)，難以取出內容物。極端地增大使其上下振動的速度，或是使用湯匙等器具強制地取出內容物後，以內眼觀察罐內面時，明顯可確認有附著物之狀態者。

[評估] 以上的評估結果如表2所示。如表2所示，比較例中，拉伸引薄罐的各性能當中至少一者評估為×(不可)。相對於此，發明例中，各性能的任一者皆評估為◎◎、◎或○或△(可使用)以上。由此可確認，按照本發明之罐用樹脂被覆金屬板，於藉由拉伸引薄加工而成形的DI罐，對於種種的內容物，能夠確保優良的取出性。此外，確認能夠製造穩定地滿足容器用素材所要求的各種特性之罐用的樹脂被覆金屬板。

Claims (6)

1. 一種樹脂被覆金屬板，係在金屬板的兩面具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被覆層，該樹脂被覆金屬板，其中，前述金屬板的兩面的其中至少一方的面的前述被覆層，具有21μm以上38μm以下的厚度，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。
2. 如請求項1記載之樹脂被覆金屬板，其中，前記被覆層，由前記蠟化合物的含有率相異的至少2層所構成，且最表層具有3μm以上10μm以下的厚度，在前記最表層含有蠟化合物0.10質量%以上2.00質量%以下。
3. 如請求項1或2記載之樹脂被覆金屬板，其中，前記金屬板的兩面的其中另一方的面的前記被覆層，含有蠟化合物0.01質量%以上2.00質量%以下，表面的壓痕彈性模數為2000MPa以上3400MPa以下。
4. 如請求項1至3中任一項記載之樹脂被覆金屬板，其中，前記蠟化合物，含有棕櫚蠟(carnauba wax)。
5. 一種樹脂被覆拉伸引薄(Drawn and Ironed)罐，係至少在罐的內面具備以聚酯樹脂為主成分之樹脂的被膜層，該拉伸引薄罐，其中，前記被覆層，在表面的與水之接觸角為80˚以上100˚以下。
6. 一種樹脂被覆拉伸引薄罐的製造方法，係對如請求項1至4中任一項記載之樹脂被覆金屬板施以拉伸加工而成形為杯狀，對該杯狀的成形體施以引薄加工而將罐身的最小板厚做成原板厚的80%以下。