CN104245307B - 层压金属板及食品用罐装容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压金属板，其具有：金属板、第一聚酯树脂层、以及第二聚酯树脂层，第一聚酯树脂层按以下比例含有：30质量％以上且60质量％以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分含量低于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、40质量％以上且70重量％以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯，第二聚酯树脂层为共聚成分含量低于14mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，第一及第二聚酯树脂层的残留取向度低于20％，第一及第二聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y满足给定条件。

Description

层压金属板及食品用罐装容器
技术领域
本发明涉及一种层压金属板，其适用于拉深罐或薄壁拉深罐等高加工度的金属容器用原材料。
背景技术
金属罐是食品包装容器的一种形态，其具有优异的机械强度和长期保存性，能够直接填充高温的内容物并进行密封，而且在密封后容易进行蒸馏处理等灭菌处理，因此作为包装容器有很高的安全卫生性。另外，金属罐还有易于从废弃物中分离、回收的优点。以往，金属罐是由涂装金属板制造的。但是，制罐厂商所进行的涂装工序复杂且生产率低。而且，在使用溶剂类的涂料时，因为涂装后进行干燥、烤漆处理时有大量的溶剂挥发，所以会产生溶剂排放等环境问题。再有，为了避免溶剂对人体的不良影响，对涂料中含有的作为环境激素的一种的双酚A(BPA)的限制正在变得严格。
由于这些背景，近年来开始利用热熔接了不含BPA的热塑性树脂膜的层压金属板作为金属罐材料。特别是热熔接有聚酯树脂膜的层压金属板，因为食品卫生方面的性能优异，得到了广泛的利用。具体来说，专利文献1、2记载了一种利用层压金属板作为金属罐材料的技术，所述层压金属板是使双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜隔着低熔点聚酯树脂粘接层叠层于金属板上而得到的。另外，专利文献3、4记载了一种使用可热熔接的聚酯树脂膜来制造层压金属板和高拉深比金属罐的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-10451号公报
专利文献2：日本特开平01-192546号公报
专利文献3：日本特开平05-156040号公报
专利文献4：日本特开平07-195617号公报
专利文献5：日本特开平05-331302号公报
专利文献6：日本特开2002-88233号公报
专利文献7：日本特开2001-335682号公报
专利文献8：日本特开2004-58402号公报
专利文献9：日本特开2004-249705号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的外面侧、即蒸煮处理时与高温蒸汽接触的一侧的情况下，当实施蒸煮处理等高温灭菌处理时，产生聚酯树脂膜变色的蒸煮白化现象，损害容器的设计性。因此，在将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的外面侧的情况下，要求层压金属板具有耐蒸煮白化性。另一方面，在将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的内面侧的情况下，要求层压金属板具有耐腐蚀性。另外，在将层压金属板应用于拉深罐或薄壁拉深罐等高加工度的食品用罐装容器的情况下，为了能进行高加工度的成型，要求层压金属板具有优异的拉深减薄成型性等机械特性。
但是，根据本发明的发明人等的研究，还没有提供兼具耐蒸煮白化性和耐腐蚀性、且具有能够高加工度成型的机械特性的层压金属板。因此，期望能提供具有耐蒸煮白化性和耐腐蚀性、且具有能够高加工度成型的机械特性的层压金属板。
专利文献5中记载了如下内容：可以通过加速聚合物的结晶速度来抑制蒸煮白化现象，但是完全没有掌握蒸煮白化现象的机理，未从根本上解决蒸煮白化现象的问题。另外，专利文献6～9中记载了一种金属板包覆用膜，其是将由对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜层压于铝板上并用于拉深减薄加工用途。然而，这样的平滑的层压金属板在用于食品用罐装容器等容器时，加工性不够充分，可能产生膜破裂等缺陷。特别是在将比铝板强度高的钢板作为基板的情况下，成型时对膜产生损伤，无法制成罐体使用。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种具有耐蒸煮白化性和耐腐蚀性、且具有能够高加工度成型的机械特性的层压金属板，以及使用该层压金属板制造的食品用罐装容器。
解决问题的方法
为了解决上述问题，实现发明目的，本发明的层压金属板具有：金属板、形成于容器成型后成为容器外面侧的所述金属板表面的第一聚酯树脂层、及形成于容器成型后成为容器内面侧的所述金属板表面的第二聚酯树脂层，所述第一聚酯树脂层按以下比例含有：30质量％以上且60质量％以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分含量低于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、40质量％以上且70质量％以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述第二聚酯树脂层为共聚成分含量低于14mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述第一及第二聚酯树脂层的残留取向度低于20％，在对所述金属板进行罐体加工时罐壁的板厚减少率设为A％、将所述第一聚酯树脂层的加工前膜厚设为Xμm、将所述第二聚酯树脂层的加工前膜厚设为Yμm时，所述第一及第二聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y分别满足以下所示的数学式(1)和数学式(2)。
[数学式1]
X×(1－A/100)＞7···(1)、
[数学式2]
Y×(1－A/100)＞10···(2)
为了解决上述课题、实现本发明的目的，本发明涉及的食品用罐装容器是使用本发明的层压金属板制造的。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有耐蒸煮白化性和耐腐蚀性、且具有能够高加工度成型的机械特性的层压金属板，以及使用该容器用层压金属板制造的食品用罐装容器。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一个实施方式的层压金属板进行说明。
[层压金属板的整体构成]
作为本发明的一个实施方式的层压金属板具有：金属板、外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层，所述外面侧聚酯树脂层形成于容器成型后成为容器外面侧的金属板表面，所述内面侧聚酯树脂层形成于容器成型后成为容器内面侧的金属板表面。
[金属板的构成]
作为金属板，可以使用作为食品用罐装容器材料广泛被使用的钢板或铝板，特别优选无锡薄钢板(TFS)等，所述无锡钢板(TFS)是上层和下层分别具有由金属铬和氢氧化铬形成的双层被膜的表面处理钢板。TFS的金属铬和氢氧化铬的附着量没有特别限定，但从加工性和耐腐蚀性的观点来看，优选金属铬的附着量为70～200mg/m2、氢氧化铬的附着量为10～30mg/m2的范围内。
[蒸煮白化现象]
如果对使用包覆有通常的聚酯树脂膜的金属板制造的食品用罐装容器进行蒸煮处理，则在多数情况下会看到聚酯树脂膜变白的现象。这是因为聚酯树脂膜内部形成的微小空隙漫反射外部光线。在干燥条件下进行热处理时或者在未填充内容物的空罐状态下进行蒸煮处理时不会形成该空隙。另外，如果对产生白化的聚酯树脂膜与金属板的界面进行观察，则发现空隙不是形成在聚酯树脂膜的整个厚度方向上，而是主要形成在金属板表面附近。由此，认为空隙是按以下的机理形成的。
即，填充了内容物的食品用罐装容器在蒸煮处理开始之后立即暴露在高温高压的水蒸气中。此时，一部分水蒸气透过聚酯树脂膜侵入到金属板表面附近。填充了内容物的食品用罐装容器在蒸煮处理前被所填充的内容物冷却，因此金属板表面附近的聚酯树脂膜比周围的气体气氛温度低。所以，水蒸气在金属板附近的非晶体聚酯树脂膜中被冷却凝结而成为水，在该凝结水的作用下，聚酯树脂膜扩张而形成水泡。该水泡经过蒸煮处理时会因内容物温度的上升而气化，水泡气化后形成空隙。
对于金属板附近的聚酯树脂膜而言，由于被内容物冷却且被热粘接，因此，成为结晶取向被破坏的非晶质层。因此可认为，金属板附近的聚酯树脂膜的机械强度比晶体层小，容易变形，因此产生以上的现象。由此，如果能使金属板附近的非晶质层的强度提高，则能够抑制蒸煮白化现象。但是，对于热粘接法而言，由于使金属板加热到玻璃转化温度以上的高温而使聚酯树脂膜熔粘在表面来制造，因此无法避免金属板表面附近的树脂层熔融、取向结晶破坏。因此，在本发明中，通过使刚层压后的机械强度小且脆弱的非晶体层在制成食品用罐装容器的罐体后成为硬且牢固的层，可抑制蒸煮白化现象。
作为使非晶质层的聚酯树脂膜在蒸煮处理前结晶的方法，有在蒸煮处理前实施热处理的方法。对于在容器成型前实施热处理的情况，因为结晶取向高的聚酯树脂膜的成型性差，能适用的容器的形态受到限制，所以是不现实的。另外，对于在容器成型后实施热处理的情况，也存在成型后的工序增加而导致制造成本增大的缺点。因此，本发明的发明人等以利用蒸煮处理时的热使晶体取向性提高为目标，发现了热结晶速度快的树脂组成，该树脂组成适用于外面侧的聚酯树脂层。即，本发明在蒸煮处理中在罐外面的树脂层形成空隙之前使非晶质层的聚酯树脂结晶化，使非晶质层的强度提高。
[外面侧的聚酯树脂层]
作为加快第一聚酯树脂层的热结晶速度的具体组成，是聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分含量低于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时记为聚酯(A))与聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时记为聚酯(B))混合而成的聚酯组合物，且聚酯(A)的比例为60质量％以下、聚酯(B)的比例为40质量％以上是有效的，所述第一聚酯树脂层形成于容器成型后成为容器外面侧的金属板的表面。聚酯(A)的比例大于60质量％、聚酯(B)的比例小于40质量％时，蒸煮处理时不能抑制在金属板表面附近形成气泡，导致树脂层变白而严重损害设计性。
另一方面，聚酯(A)的比例小于30质量％、聚酯(B)的比例大于70质量％时，能够抑制蒸煮白化现象，但树脂层的弹性模量过度降低而机械特性差，因此在搬运时或成型加工时容易在树脂层产生瑕疵，对食品用罐装容器的适应性变差。另外，从树脂成本的观点考虑，其过于高价而不适于实用。所以，为了既抑制蒸煮白化现象又确保拉深加工及拉深减薄加工性和耐瑕疵性，在容器成型后成为外面侧的树脂层中，聚酯(A)和聚酯(B)的质量百分比例(A/B)必须为30～60/70～40的范围内，更优选为40～50/50～40的范围内。
聚酯(A)是以对苯二甲酸成分和乙二醇成分为主成分进行熔融缩聚反应而得到的聚合物。在不损害本发明效果的范围内，也可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚低于6mol％的其它成分，共聚成分可以是酸成分也可以是醇成分。作为共聚成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。其中，特别优选间苯二甲酸。
作为共聚醇成分，可以举出丁二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些可以单独使用或使用2种以上。共聚成分的比例因其种类而不同，作为结果，是使聚合物的熔点为210～256℃范围时的比例，优选为使聚合物的熔点为215～256℃范围时的比例，进一步优选为使聚合物的熔点为220～256℃范围时的比例。聚合物的熔点小于210℃时，耐热性变差，如果聚合物的熔点大于256℃，则聚合物的结晶性过大而损害成型加工性。
聚酯(B)是以对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇成分为主成分进行熔融共聚反应所得的聚合物，在不损害本发明效果的范围内，可以共聚低于14mol％的其它成分，另外，该共聚成分可以是酸成分也可以是醇成分。作为共聚成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。其中，特别优选间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或己二酸。
作为共聚醇成分，可以举出乙二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些可以单独使用或使用2种以上。共聚成分的比例因其种类而不同，作为结果，是使聚合物的熔点为180～223℃范围时的比例，优选为使聚合物的熔点为200～223℃范围时的比例，进一步优选为使聚合物的熔点为210～223℃范围时的比例。聚合物的熔点小于180℃时，聚酯的结晶性变低，结果导致耐热性变差。对聚酯(A)和聚酯(B)的混合比例进行调整，使得聚合物的熔点为200～256℃的范围，优选对聚酯(A)和聚酯(B)的混合比例进行调整，使得聚合物的熔点为210～256℃的范围，进一步优选对聚酯(A)和聚酯(B)的混合比例进行调整，使得聚合物的熔点为220～256℃的范围。
第二聚酯树脂层为共聚成分的含量低于14mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，第一及第二聚酯树脂层的残留取向度低于20％，在将对金属板进行罐体加工时罐壁的板厚减少率设为A％、将第一聚酯树脂层的加工前膜厚设为Xμm、将第二聚酯树脂层的加工前膜厚设为Yμm时，第一及第二聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y分别满足以下所示的数学式(3)和数学式(4)，
[内面侧聚酯树脂层]
形成于容器成型后成为容器内面侧的金属板表面的第二聚酯树脂层由以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯(C)形成。聚酯(C)是以对苯二甲酸为主成分的二酸成分和以乙二醇成分为主成分的二醇成分进行熔融缩合反应所得的聚合物。作为二酸成分，以对苯二甲酸为主成分，可以使用间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等，其中优选组合使用间苯二甲酸。另外，作为二醇成分，以乙二醇为主成分，可以组合使用丙二醇、丁二醇等。
可以以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分进行共聚，其共聚成分的含量低于14mol％。共聚成分的比例因其种类而不同，作为结果，是使聚合物的熔点为210～256℃的范围时的比例，优选为使聚合物的熔点为215～256℃的范围时的比例，进一步优选为使聚合物的熔点为220～256℃的范围时的比例。聚合物的熔点小于210℃时，耐热性变差，如果聚合物的熔点大于256℃，则聚合物的结晶性过大而损害成型加工性。另外，根据需要可以配合抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、以及结晶成核剂等。
以上的内面侧聚酯树脂层具有优异的机械特性如拉伸强度、弹性模量及冲击强度等，并且具有极性，因此，可以将密合性、成型性提高到能够耐受容器加工的水平，并且还能赋予容器加工后的耐冲击性。
[残留取向度]
聚对苯二甲酸乙二醇酯类的层压膜的重要特征是，取向晶体量对特性有很大影响。有效利用该特征，根据所要求的性能将取向晶体量控制为适当的量，由此可以分别制造具有所希望的基本性能的层压金属板。作为具体的方法，使用双轴取向结晶膜，精密控制热熔接法的层压条件，从而控制取向晶体的残留量。
该方法非常适合工业，使用同样的原料能够分别制造符合性能要求的各种品种。一般来说，使残留取向度降低能提高成型性，使残留取向度增加能提高耐冲击性。本发明根据对于二片罐用途所需要的加工度，将双轴取向聚酯树脂层的残留取向度控制在小于20％的范围内。残留取向度是由X射线衍射法求得的值，按如下所述定义。
(1)对于层压前的取向聚酯树脂(或取向聚酯膜)以及层压后的树脂(或膜)来说，在2θ＝20°～30°的范围内测定X射线衍射强度。
(2)将2θ＝20°、2θ＝30°时的X射线衍射强度用直线连接，以此作为基线。
(3)根据基线测定2θ＝22°～28°附近出现的最高峰的高度。
(4)将层压前膜的最高峰的高度设为P1、将层压后膜的最高峰的高度设为P2时，以P2/P1×100作为残留取向度(％)。
外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的残留取向度设为小于20％。残留取向度为20％以上时，膜成型性差，因此制罐时会产生罐体破裂，或者产生加工后膜剥离等问题。双轴拉伸聚酯膜在热熔接时，在来自金属板的热的作用下取向结晶被破坏，树脂层成为非晶性聚酯树脂。另一方面，如果热熔接时的热量输入少时，则树脂层的熔融在与金属板的界面不充分，金属板和树脂层的密合力变弱。因此，要确保适用于食品用罐装容器时所要求的树脂层的密合力，有必要进一步使残留取向度降低到一定程度以下、使层压在金属板上的变形性优异的非晶性聚酯树脂层的比例增高，以确保加工性。因此，外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的残留取向度优选为小于20％，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下的范围。从膜成型性的观点考虑，随着加工度增高，优选使残留取向度尽可能降低。
除了外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的组成以外，根据需要的特性，为了取得残留取向度的平衡，理想的是外面侧聚酯树脂层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者根据需要以小于6mol％的比例共聚了酸成分、优选共聚了间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，且内面侧聚酯树脂层使用以小于14mol％的比例共聚了酸成分、优选共聚了间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。内面侧聚酯树脂层由于应用于容器成型后的罐内面侧，因此，为了确保密合性和耐香料性而进行共聚。
外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层分别成为容器成型后的外面侧和内面侧，必须满足上述的必要特性。确定残留取向度使得发挥所要求的特性。在压层时非晶性聚酯的比例在内外面的差异大的情况下，单面或两面不能满足必要特性。在这种情况下，难以在使两面同时满足必要特性的残留取向度下进行制造。即，有必要对外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的组成进行调整，使其残留取向度相互之间不要相差较大。
进行层压时金属板的温度和树脂的熔点有密切的关系，层压时的金属板温度由树脂熔点所决定。树脂熔点依赖于树脂组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯比聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点低，通过配合比例能使熔点有很大变化。另外，间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯比聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点低。因此，通过聚酯(A)和聚酯(B)的混合比例使外面侧聚酯树脂层的树脂熔点充分低于内面侧聚酯树脂层的树脂熔点，因此，也可应用未共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为外面侧聚酯树脂层。
将对金属板进行罐体加工时罐壁的板厚减少率设为A％、将外面侧聚酯树脂层的加工前膜厚设为Xμm、将内面侧聚酯树脂层的加工前膜厚设为Yμm时，外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y分别满足以下所示的数学式(3)和数学式(4)。适用于薄壁拉深罐的层压钢板除了在成型时膜的随动的成型性以外，因为存在制罐后金属面暴露而使外观受损、或者长期保存时以金属暴露部分为起点而发生腐蚀的可能性，所以制罐后的膜包覆性也很重要。膜以与被层压金属板的板厚减少率相同的减少率进行减薄。另一方面，被包覆的金属板通过减薄拉深使板表面的粗糙度增大。
因此，为了在制罐后保持完整的膜的包覆性，减薄后的树脂膜厚度必须大于钢板表面粗糙度的最大值。因此，为了确保制罐后的膜的包覆性，外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y分别满足以下所示的数学式(3)、(4)。外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y不能分别满足以下所示的数学式(3)、(4)时，由于树脂层过薄而不能完全包覆钢板表面而成为腐蚀的原因。对于加工前膜厚X、Y的上限值而言，只要是不会导致无谓地增加成本的范围，就没有特别的限制。推测以上的树脂层经过高加工度的成型会对膜造成损伤。因此，在不损害本发明效果的范围内可以根据需要在膜表面、膜自身中添加有机润滑剂等，通过使润滑性提高来减少对膜的损伤。
[数学式3]
X×(1－A/100)＞7···(3)
[数学式4]
Y×(1－A/100)＞10···(4)。
外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的制造方法没有特别限定，例如将各聚酯树脂根据需要干燥后，单独和/或分别供给于公知的熔融叠层挤出机，从狭缝状模头挤出成片状，通过施加静电等方式使其与浇铸辊筒贴紧，冷却固化而得到未拉伸片。接着，通过将该未拉伸片沿膜的长度方向和宽度方向拉伸而得到双轴拉伸膜。拉伸倍率可以根据目标膜的取向度、强度、以及弹性模量等任意设定，从膜的品质方面考虑，优选通过拉幅机方式得到的膜，理想的是在长度方向进行拉伸后在宽度方向进行拉伸的依次双轴拉伸方式、在长度方向和宽度方向基本相同地拉伸的同时双轴拉伸方式。
层压金属板的制造方法没有特别限定，例如可以使用如下方法：在超过膜熔点的温度下对金属板进行加热，用压合辊(以下称为层压辊)使树脂膜与其两面相接触，使之热熔接。适当设定层压条件以得到本发明所规定的树脂层。例如，优选将层压时的金属板温度设定在至少160℃以上，对于层压时膜的受热过程而言，优选将在膜熔点以上接触的时间设为1～20msec的范围。
为了实现这样的层压条件，除了高速层压以外，还需要粘接时的冷却。层压时的加压没有特别规定，作为面压，优选为0.098～2.94MPa(1～30kgf/cm2)。如果面压过低，则即使树脂界面所达到的温度在熔点以上，但由于时间为短时间，也无法得到充分的密合性。另外，如果加压大，则虽然在层压金属板的性能方面没有不良情况，但是对层压辊的施加的力较大，必须有一定的设备强度，导致装备的大型化，因此是不经济的。
本发明原则上使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层成型为膜并使其热熔接于加热的金属板上，但是只要外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的规定在本发明范围内，也可以应用熔融挤出层压，在不使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层成型为膜的情况下使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层熔融而包覆于金属板表面。
实施例
实施例中，对实施了冷轧、退火及调质轧制的厚度0.20～0.27mm的钢板进行脱脂、酸洗后，进行镀铬处理，制造了镀铬钢板(TFS)。在镀铬处理中，用含有CrO3、F-及SO4 2-的镀铬浴实施镀铬处理，中间淋洗后，用含有CrO3、及F-的化学转化处理液进行了电解。此时，调整电解条件(电流密度、电量等)，使金属铬和氢氧化铬的附着量分别调整为换算成Cr为120mg/m2和15mg/m2。
接着，使用金属板的包覆装置对镀铬钢板进行加热，用层压辊使以下表1所示的发明例1～12及比较例1～10的树脂膜通过热熔接包覆于镀铬钢板的一面及另一面，分别形成外面侧聚酯树脂层(外面树脂层)及内面侧聚酯树脂层(内面树脂层)，制造了层压金属板。层压辊为内部水冷式，在包覆时使冷却水强制循环，进行了膜粘接时的冷却。然后，按照以下的方法对层压金属板和层压金属板上的膜特性进行了评价。表1中的PET和PET/I分别表示聚对苯二甲酸乙二醇酯及间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，拉深减薄成型按如下进行：在层压金属板的两面以50mg/m2涂布熔点为45℃的石蜡，冲裁成123mmφ的坯料，利用市售的拉深冲床将该坯料进行拉深成型，形成为内径71mmφ、高36mm的杯状物。接着，将该杯状物装入市售的DI成型设备中，在冲头速度200mm/s、冲程560mm下进行再拉深加工及3阶段的打薄加工，使总减薄率为50％(各阶段的减薄率分别为20％、19％、23％)，最终成型为罐内径52mm、罐高90mm的罐。DI成型中使自来水以50℃的温度进行循环。
(1)拉深减薄成型性
拉深减薄成型后发生罐体破裂的记为×、能够制罐的记为○，根据成型后是否产生罐体破裂进行了评价。然后，仅对能够制罐的样品实施以下(2)～(4)的评价。
(2)外面包覆性(成型后罐外面膜的完整性)
根据成型后罐外面膜的完整性(膜缺陷少者为良好)进行了评价。具体而言，对于清洗、干燥后的薄壁拉深罐，在罐口用挫刀划伤使薄壁拉深罐的钢板能够通电后，将薄壁拉深罐底部向下放入装有电解液(NaCl的1％溶液，温度为25℃)的容器(比薄壁拉深罐略大)中，仅使罐的外面与电解液接触。然后，按以下基准并基于在罐体和电解液之间施加6V的电压时测定的电流值对外面包覆性进行了评价。
×：超过5mA
△：超过0.5mA、且在5mA以下
○：超过0.05mA、且在0.5mA以下
◎：在0.05mA以下
(3)耐腐蚀性(成型后罐内面膜的完整性)
对成型后罐内面膜的完整性(膜缺陷少者为良好)而言，对于清洗、干燥后的薄壁拉深罐，在罐口用挫刀划伤使薄壁拉深罐的钢板能够通电后，将罐内注满电解液(NaCl的1％溶液，温度为25℃)至罐口，然后在罐体和电解液之间施加6V的电压。再按照以下基准并基于电流值对耐腐蚀性进行了评价。
×：超过1mA
△：超过0.1mA、且在1mA以下
○：超过0.01mA、且在0.1mA以下
◎：在0.01mA以下
(4)耐蒸煮白化性
通过拉深减薄成型由树脂包覆金属板制成罐，填充水作为内容物进行卷边封口。然后，将罐底部向下放置于蒸煮灭菌炉中，在125℃下进行了90分钟的蒸煮处理。处理后，按照以下基准目视观察罐底部的外观变化。
○：外观无变化
△：外观隐约可见浑浊
×：外观可见白浊(发生白化)
将评价结果示于以下的表2中。如表2所示，发明例1～23的层压金属板兼具拉深减薄成型性、外面包覆性、耐腐蚀性、以及耐蒸煮白化性。与此相对，比较例1～6的层压金属板的拉深减薄成型性、外面包覆性、耐腐蚀性、以及耐蒸煮白化性中的某些性能不良。由以上事实可以确认，采用发明例1～23的层压金属板，能够提供具有耐蒸煮白化性和耐腐蚀性、且具有能够进行拉深加工及拉伸减薄加工的高加工度成型的机械特性的层压金属板。
[表2]
以上，对于应用了本发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于由本实施方式所示出的作为本发明内容的一部分的描述及附图。即，本领域技术人员基于本实施方式所完成的其他实施方式、实施例、及运用技术等全部包含于本发明的范畴内。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种具有耐蒸煮白化性和耐腐蚀性、且具有能够高加工度成型的机械特性的层压金属板，以及使用该层压金属板制造的食品用罐装容器。

Claims (2)

1.一种层压金属板，其具有：
金属板、
形成于容器成型后成为容器外面侧的所述金属板表面的第一聚酯树脂层、以及
形成于容器成型后成为容器内面侧的所述金属板表面的第二聚酯树脂层，
所述第一聚酯树脂层按以下比例含有：
30质量％以上且60质量％以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分含量低于6mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、
40质量％以上且70质量％以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
所述第二聚酯树脂层为共聚成分含量低于14mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述第一及第二聚酯树脂层的残留取向度低于20％，
将对所述金属板进行罐体加工时罐壁的板厚减少率设为A％、将所述第一聚酯树脂层的加工前膜厚设为Xμm、将所述第二聚酯树脂层的加工前膜厚设为Yμm时，所述第一及第二聚酯树脂层的加工前膜厚X、Y分别满足以下所示的数学式(1)和数学式(2)，
X×(1－A/100)＞7···(1)
Y×(1－A/100)＞10···(2)，
所述残留取向度是由X射线衍射法求得的值，按如下所述定义：
(1)对于层压前的取向聚酯膜、以及层压后的聚酯膜，在2θ＝20°～30°的范围内测定X射线衍射强度；
(2)将2θ＝20°、2θ＝30°时的X射线衍射强度用直线连接，以此作为基线；
(3)根据基线测定2θ＝22°～28°附近出现的最高峰的高度；
(4)将层压前膜的最高峰的高度设为P1、将层压后膜的最高峰的高度设为P2时，以P2/P1×100作为残留取向度，该残留取向度的单位为％。
2.一种食品用罐装容器，其是使用权利要求1所述的层压金属板制造的。
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