CN104023974B - 层压金属板及食品用罐装容器 - Google Patents

层压金属板及食品用罐装容器 Download PDF

Info

Publication number
CN104023974B
CN104023974B CN201280064519.5A CN201280064519A CN104023974B CN 104023974 B CN104023974 B CN 104023974B CN 201280064519 A CN201280064519 A CN 201280064519A CN 104023974 B CN104023974 B CN 104023974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
resin layer
container
metal sheet
metallic plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280064519.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104023974A (zh
Inventor
中川佑介
北川淳一
山中洋一郎
飞山洋一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NKK Corp filed Critical NKK Corp
Publication of CN104023974A publication Critical patent/CN104023974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104023974B publication Critical patent/CN104023974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/66—Cans, tins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Containers With Two Or More Constituent Elements (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

本发明提供一种层压金属板，其中，形成于容器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面的第一聚酯树脂层以30质量％以上且60质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率低于6摩尔％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，并以40质量％以上且70质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，形成于容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面的第二聚酯树脂层为共聚成分的含有率低于14摩尔％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，第一及第二聚酯树脂层的残留取向度在2％以上且50％以下的范围内，第一及第二聚酯树脂层层压后的厚度为6μm以上。

Description

层压金属板及食品用罐装容器
技术领域
本发明涉及一种适合应用于食品用罐装容器的罐体及罐盖的层压金属板。
背景技术
作为食品的包装容器的形态之一的金属罐由于机械强度和长期保存性优异，可直接填充高温的内容物进行密封，并且在密封后可容易地进行蒸煮处理等灭菌处理，因此，作为包装容器的安全卫生性高。另外，金属罐具有容易与废弃物分离，从而容易回收这样的优点。以往，金属罐由涂装金属板制造。然而，制罐厂商进行的涂装工序复杂，生产率低。另外，在使用溶剂类的涂料的情况下，在涂装后进行的干燥、烧接处理时大量的溶剂挥发，因此，产生排出溶剂等环境问题。此外，在使用双酚A型环氧树脂作为涂料的情况下，虽然环氧树脂中残留的未反应的双酚A(BPA)较弱，但也被指出存在环境荷尔蒙问题，特别是对于食品用容器而言，限制涂装被膜中残留的双酚A(BPA)的动向正在变高。
在这样的背景下，近年来，热熔接了不含BPA的热塑性树脂膜的层压金属板被用作了金属罐材料。特别是热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板由于食品卫生方面的性能优异，因此被广泛利用。具体而言，在专利文献1、2中记载了将在金属板上隔着低熔点聚酯树脂的粘接层层压双向取向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜而成的材料用作金属罐材料的技术。另外，在专利文献3、4中记载了使用可热熔接的聚酯树脂膜来制造层压金属板及高拉深比的金属罐的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-10451号公报
专利文献2：日本特开平01-192546号公报
专利文献3：日本特开平05-156040号公报
专利文献4：日本特开平07-195617号公报
专利文献5：日本特开平05-331302号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的外面侧、即在蒸煮处理时与高温蒸气接触侧的情况下，在实施蒸煮处理等高温灭菌处理时，产生聚酯树脂膜变色的蒸煮白化现象，设计性受损。因此，在将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的外面侧的情况下，对层压金属板要求耐蒸煮白化性。在专利文献5中记载了通过提高聚合物的结晶化速度来抑制蒸煮白化现象。然而，未完全掌握蒸煮白化现象的机理，没有根本性解决蒸煮白化现象的问题。另一方面，在将热熔接了聚酯树脂膜的层压金属板应用于食品用罐装容器的内面侧的情况下，对层压金属板要求耐冲击性。另外，不仅对轻加工的盖，而且为了能够进行拉深加工或拉深减薄加工等加工度高的成型，对层压金属板要求180°弯曲性、盖成型性、及拉深加工性等机械特性优异。
然而，根据本发明的发明人等的研究，未提供一种兼备耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优异的层压金属板。因此，期待提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优异的层压金属板。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优异的层压金属板、以及使用该层压金属板制造的食品用罐装容器。
解决问题的方法
本发明的层压金属板具备：金属板、第一聚酯树脂层和第二聚酯树脂层，所述第一聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面，所述第二聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面，其特征在于，所述第一聚酯树脂层以30质量％以上且60质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚成分的含有率低于6摩尔％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，并以40质量％以上且70质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述第二聚酯树脂层为共聚成分的含有率低于14摩尔％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述第一及第二聚酯树脂层的残留取向度在2％以上且50％以下的范围内，第一及第二聚酯树脂层层压后的厚度为6μm以上。
本发明的食品用罐装容器的特征在于，其是使用本发明的层压金属板制造的。
发明的效果
根据本发明，可提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优异的层压金属板、以及使用该容器用层压金属板制造的食品用罐装容器。
具体实施方式
下面，对作为本发明的一个实施方式的层压金属板进行说明。
[层压金属板的整体构成]
作为本发明的一个实施方式的层压金属板具备：金属板、外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层，所述外面侧聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面，所述内面侧聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面。
[金属板的构成]
作为金属板，可使用广泛用作食品用罐装容器材料的钢板或铝板，特别优选无锡钢板(TFS)等，所述无锡钢板(TFS)是下层及上层分别具有由金属铬及氢氧化铬形成的两层被膜的表面处理钢板。TFS的金属铬及氢氧化铬的附着量没有特别限定，但从加工性及耐腐蚀性的观点考虑，优选金属铬的附着量为70至200mg/m2，氢氧化铬的附着量为10至30mg/m2的范围内。
[蒸煮白化现象]
如果对使用包覆有通常的聚酯树脂膜的金属板制造的食品用罐装容器进行蒸煮处理，则在多数情况下会出现聚酯树脂膜白化的现象。这是因为聚酯树脂膜内部所形成的微小空隙漫反射外光。在干燥条件下的热处理时或未填充内容物的空罐状态下的蒸煮处理时不会形成该空隙。另外，如果对产生了白化的聚酯树脂膜和金属板的界面进行观察，则发现空隙并不是形成于聚酯树脂膜的整个厚度方向上，而是主要形成在金属板表面附近。由此，认为空隙由以下的机理形成。
即，填充有内容物的食品用罐装容器在蒸煮处理刚开始后暴露于高温高压的水蒸气中。此时，一部分水蒸气透过聚酯树脂膜侵入至金属板表面附近。填充有内容物的食品用罐装容器在蒸煮处理前因填充的内容物而被冷却，因此，金属板表面附近的聚酯树脂膜成为低于周围气氛的低温。因此，水蒸气在金属板附近的非晶质的聚酯树脂膜中被冷却而凝结成水，在该凝结水的作用下使聚酯树脂膜扩张而形成水泡。该水泡在经过蒸煮处理时会因内容物的温度上升而汽化，水泡气化后而形成空隙。
对于金属板附近的聚酯树脂膜而言，由于被内容物冷却且被热熔接，因此，成为结晶取向被破坏的非晶质层。因此，金属板附近的聚酯树脂膜的机械强度小于结晶质层，容易变形，因此，认为产生如上所述的现象。因此，如果可使金属板附近的非晶质层的强度提高，则可抑制蒸煮白化现象。然而，在热熔接法中，使金属板成为玻璃化转变温度以上的高温而使聚酯树脂膜熔粘在表面来制造，因此，金属板表面附近的树脂层不可避免地熔融，取向结晶破坏。因此，在本发明中，通过使刚层压后机械强度小且脆弱的非晶质层在成为作为食品用罐装容器的罐体及盖后成为硬且牢固的层来抑制蒸煮白化现象。
作为使非晶质层的聚酯树脂膜在蒸煮处理前结晶化的方法，有在蒸煮处理前实施热处理的方法。对于在容器成型前实施热处理的情况而言，由于结晶取向高的聚酯树脂膜的成型性差，因此，可应用的容器的形态受限，从而不实际。另外，在容器成型后实施热处理的情况下，也存在成型后的工序增多使制造成本增大的缺点。因此，本发明的发明人等以利用蒸煮处理时的热来提高结晶取向性为目标，发现热结晶化速度较快的树脂组成，并将该树脂组成应用于外面侧聚酯树脂层。即，在本发明中，在蒸煮处理中在罐外面的树脂层形成空隙之前使非晶质层的聚酯树脂结晶化，从而提高非晶质层的强度。
[外面侧聚酯树脂层]
作为加快外面侧聚酯树脂层的热结晶化速度的具体的组成，有效的是混合有聚酯(A)和聚酯(B)的聚酯组合物，且聚酯(A)的比率为60质量％以下、聚酯(B)的比率为40质量％以上。在聚酯(A)的比率大于70质量％、聚酯(B)的比率低于30质量％的情况下，无法在蒸煮处理时抑制金属板表面附近的气泡形成，树脂层白化而使设计性受损。
另一方面，在聚酯(A)的比率低于30质量％、聚酯(B)的比率大于70质量％的情况下，虽然可抑制蒸煮白化现象，但树脂层的弹性模量过度降低，机械特性差，因此，在运送时或成型加工时树脂层容易受损伤，难以适用于食品用罐装容器。另外，从树脂成本的观点考虑，由于过于高价，因此，并不适于实用。因此，在容器成型后成为外面一侧的树脂层中，为了抑制蒸煮白化现象，并且确保拉深加工及拉深减薄加工性和耐受损性，聚酯(A)和聚酯(B)的质量％比率(A/B)优选在30～60/70～40的范围内，更优选在40～50/60～50的范围内。
所谓聚酯(A)，是以对苯二甲酸成分和乙二醇成分为主成分并使其在熔融中进行缩合反应而得到的聚酯。也可以在不会损害本发明效果的范围使其它成分与聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚，共聚成分可以为酸成分，也可以为醇成分。作为共聚成分，可列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。其中，特别优选间苯二甲酸。
作为共聚醇成分，可列举：丁二醇、己二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些可单独使用或使用两种以上。共聚成分的比例也取决于其种类，但结果为使聚合物熔点为210～256℃、优选为215～256℃、进一步优选为220～256℃范围的比例。如果聚合物熔点低于210℃，则耐热性变差，如果聚合物熔点超过256℃，则聚合物的结晶性过大而使成型加工性受损。
所谓聚酯(B)，是以对苯二甲酸成分和1,4-丁二醇成分为主成分进行熔融缩聚反应而得到的聚酯，也可以在不会损害本发明效果的范围使其它成分共聚，另外，该共聚成分可以为酸成分，也可以为醇成分。作为共聚酸成分，可列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等脂肪族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸等。其中，优选间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或己二酸。
作为共聚醇成分，可列举：乙二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些可单独使用或使用两种以上。共聚成分的比例也取决于其种类，但结果为使聚合物熔点为180～223℃、优选为200～223℃、进一步优选为210～223℃范围的比例。如果聚合物熔点低于180℃，则作为聚酯的结晶性低，结果耐热性降低。
调整聚酯(A)和聚酯(B)的混合比率使得聚合物熔点为200～256℃、优选为210～256℃、进一步优选为220～256℃的范围内。在用作食品用罐装容器的情况下，外面侧聚酯树脂层的厚度优选大于6μm。在厚度为6μm以下的情况下，在成型时或运送食品用罐装容器时因摩擦等而受损伤的情况下，存在如下的可能性：金属板面露出而使外观受损、或者在长期保管时以金属板露出部为起点而产生腐蚀。另外，外面侧聚酯树脂层的厚度上限没有特别限定，但必要以上的厚度增加不会带来性能上的优点，且招致成本上升，因此，可根据需要确定厚度。
以上的外面侧聚酯树脂层由于应用于容器成型后成为外面的一侧，因此，推测因拉深加工及拉深减薄加工等加工度高的成型而使外面侧聚酯树脂层受损。在不损害本发明效果的范围内根据需要添加有机润滑剂等使润滑性提高，由此也可以降低对外面侧聚酯树脂层的损伤。
[内面侧聚酯树脂层]
内面侧聚酯树脂层是由二羧酸和二醇成分形成的聚合物，作为二羧酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等，其中，可优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇等，其中，优选乙二醇。
这些二羧酸成分、二醇成也可以组合2种以上使用。共聚成分的比例虽然也取决于其种类，但结果是使聚合物熔点为210～256℃、优选为215～256℃、进一步优选为220～256℃的范围的比例。如果聚合物熔点低于210℃，则耐热性变差，如果聚合物熔点超过256℃，则聚合物的结晶性变得过大而使成型加工性受损。另外，也可以根据需要配合抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、及结晶成核剂等。
以上的内面侧聚酯树脂层的拉伸强度、弹性模量、及冲击强度等机械特性优异，并且具有极性，因此，通过将其作为主成分，可使内面侧聚酯树脂层的密合性、成型性提高至可耐容器加工的水平，并且可赋予容器加工后的耐冲击性。
[残留取向度]
聚对苯二甲酸乙二醇酯类层压膜的显著特征在于，取向结晶量对特性有较大影响。有效利用该特征，根据要求性能将取向结晶量控制为适当量，由此可分别制作具有期望的基本性能的层压金属板。作为具体的方法，使用双向取向结晶膜，精密地控制利用热熔接法的层压条件，从而控制取向结晶的残存量。
该方法在工业上非常方便，可使用相同的原料分别制作符合要求性能的各种品种。通常可通过降低残留取向度来提高成型性，通过增加残留取向度来提高耐冲击性。在本发明中，根据对盖或罐体等用途所需的特性，将双向取向聚酯树脂层的残留取向度控制为2～50％的范围。残留取向度为通过X射线衍射法求得的值，设定根据以下所定义的值。
(1)针对层压前的取向聚酯树脂(或取向聚酯膜)及层压后的树脂(或膜)，在2θ＝20～30°的范围内测定X射线衍射强度。
(2)用直线连结2θ＝20°、2θ＝30°的X射线衍射强度，作为基线。
(3)利用基线测定出现在2θ＝22～28°附近的最高峰的高度。
(4)在将层压前的膜的最高峰的高度设为P1、层压后的膜的最高峰设为P2时，将P2/P1×100作为残留取向度(％)。
外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的残留取向度设为2至50％。如果残留取向度大于50％，则密合性差，在加工后产生膜剥离等问题。在热熔接时，双向拉伸聚酯膜因来自金属板的热使取向结晶破坏，树脂层成为非晶性聚酯树脂。另一方面，如果热熔接时的入热少，则树脂层的熔融在与金属板的界面变得不充分，金属板和树脂层的密合力变弱。因此，需要确保应用于食品用罐装容器时所要求的树脂层的密合力，进而需要增大使残留取向度降低至一定以下而层压在金属板上的变形性优异的非晶质聚酯树脂层的比例来确保加工性。
因此，外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的残留取向度优选50％以下，更优选为40％以下的区域。进而，在应用于拉深罐及拉深减薄罐等加工度高的用途的情况下，需要根据加工度进一步降低残留取向度，优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下的区域。另一方面，在为了内面侧的耐冲击性及减少封罐时的膜损伤而使非晶性聚酯层的比例非常多时，运送中的凹痕或封罐等处成为膜缺陷的起点，因此，残留取向度的下限优选为2％。
除外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的组成以外，根据必要特性，为了取得残留取向度的平衡，理想的是外面侧聚酯树脂层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者根据需要以低于6摩尔％的比率共聚了酸成分、优选共聚了间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，且内面侧聚酯树脂层使用以低于14摩尔％的比率共聚了酸成分、优选共聚了间苯二甲酸而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。内面侧聚酯树脂层由于应用于容器成型后的罐内面侧，因此，为了确保密合性和耐香料性而进行共聚化。
外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层分别成为容器成型后的外面侧和内面侧，必需满足上述的必要特性。确定残留取向度以使得发挥所要求的特性。在层压时非晶质聚酯的比例在内外面中存在较大差异的情况下，单面或两面无法满足必要特性。在这样的情况下，难以在使两面同时满足必要特性的目标残留取向度下进行制造。即，需要调整外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的组成以使相互之间残留取向度不会相差较大。
进行层压时的金属板的温度和树脂的熔点存在密切的关系，层压时的金属板的温度由树脂熔点决定。树脂熔点依赖于树脂组成，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点低于聚对苯二甲酸乙二醇酯，根据配合比率，熔点大幅变化。另外，间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点低于聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，可通过聚酯(A)和聚酯(B)的混合比率使外面侧聚酯树脂层的树脂熔点充分低于内面侧聚酯树脂层的树脂熔点，因此，也可应用未共聚化的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为外面侧聚酯树脂层。
在根据内容物、成型方法而需要大幅改变外面侧聚酯树脂层和内面侧聚酯树脂层的膜厚度时，为了在内外两面控制层压后的残留取向度，也可以用间苯二甲酸使聚酯(A)共聚化来调整树脂熔点。此时，容器内外面的残留取向度之差优选设为40％以内的范围内，更优选为30％以内。在容器内外面的残留取向度之差大于40％的情况下，无法充分地得到残留取向度高的一侧的树脂层的密合性降低等作为容器的必要特性。
外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的制造方法没有特别限定。例如根据需要将各聚酯树脂干燥后，单独和/或分别供给至公知的熔融叠层挤出机，由狭缝状的模头以片状挤出，通过施加静电等方式使其与浇铸辊筒密合，冷却固化而得到未拉伸片。然后，使该未拉伸片沿膜的长度方向及宽度方向进行拉伸，由此可得到双向拉伸膜。拉伸倍率可根据目标膜的取向度、强度、及弹性模量等任意设定。然而，从膜的品质方面考虑，优选利用拉幅机方式，理想的是沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的依次双向拉伸方式、在长度方向及宽度方向大致相同地拉伸的同时双向拉伸方式。
层压金属板的制造方法没有特别限定，例如可以使用如下方法：以超过膜的熔点的温度对金属板进行加热，使用压合辊(以后称为层压辊)使树脂膜接触并热熔接于其两面。适当设定层压条件以得到本发明所规定的树脂层。例如优选将层压时的金属板的温度设为至少160℃以上，作为层压时膜所受到的温度过程，优选将在膜的熔点以上相接触的时间设为1～20msec的范围。
为了实现这样的层压条件，除高速的层压以外，也需要粘接中的冷却。层压时的加压没有特别规定，作为面压，优选0.098～2.94MPa(1～30kgf/cm2)。如果面压过低，则即使树脂界面所到达的温度为熔点以上，但由于时间为短时间，因此，无法得到充分的密合性。另外，如果加压大，则在层压金属板的性能方面没有不良情况，但对层压辊所施加的力较大，需要设备性强度，导致装置的大型化，因此不经济。
在本发明中，原则是使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层成型为膜并使其热熔接于加热的金属板。然而，只要外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层的规定在本发明的范围内，则也可应用熔融挤出层压，在不使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层成型为膜的情况下使外面侧聚酯树脂层及内面侧聚酯树脂层熔融而包覆于金属板表面。
实施例
在实施例中，对实施了冷轧、退火、及调质轧制的厚度0.20～0.27mm的钢板进行脱脂、酸洗后，进行镀铬处理，制造了镀铬钢板(TFS)。在镀铬处理中，用含有CrO3、F-、及SO4 2-的镀铬浴实施镀铬处理，中间淋洗后，用含有CrO3及F-的化学转化处理液进行了电解。此时，调整电解条件(电流密度、电量等)，将金属铬及氢氧化铬的附着量分别调整为换算成Cr为120mg/m2及15mg/m2。
接着，使用金属板的包覆装置对镀铬钢板进行加热，用层压辊使以下表1所示的发明例1～12及比较例1～10的树脂膜通过热熔接包覆于镀铬钢板的一面及另一面，分别形成外面侧聚酯树脂层(外面树脂层)及内面侧聚酯树脂层(内面树脂层)，制造了层压金属板。层压辊为内部水冷式，包覆中使冷却水强制循环，进行膜粘接中的冷却。然后，通过以下的方法评价层压金属板及层压金属板上的膜的特性。表1中的PET及PET/I分别表示聚对苯二甲酸乙二醇酯及共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(1)膜的残留取向度
残留取向度通过上述方法利用X射线衍射法求得。将层压前的膜的最高峰的高度设为P1、层压后的膜的最高峰设为P2时，将P2/P1×100作为残留取向度(％)。
(2)180°弯曲性
将树脂包覆金属板切成宽20mm、长120mm，用保护板覆盖后用压机进行180°弯曲试验(0T弯曲)，对封罐部分的成型性进行了评价。接着，配置在蒸煮灭菌炉中，在125℃下进行90分钟的蒸煮处理。处理后，将弯曲部分作为阴极，将样品上端部(钢板露出部分)作为阳极，对铂电极和样品均施加6V的电压，读取3秒钟后的电流值，依据以下的基准，基于电流值评价了膜的损伤程度。
○：低于0.01mA
△：0.01mA以上且低于0.1mA
×：0.1mA以上
(3)盖成型性
在树脂包覆金属板上涂布蜡后，冲切成直径123mm的圆板，用202直径模具的压机得到了202直径盖。接着，在该盖上成型波纹(bead)。着眼于如上得到的盖的波纹部分，依据以下的基准评价了膜的损伤程度。
○：制盖后膜没有损伤
△：可制盖，但膜上产生裂纹
×：在制盖时产生裂缝，无法制盖
(4)拉深罐成型性
在树脂包覆金属板上涂布蜡后，冲孔成直径179mm的圆板，以拉深比1.80得到浅拉深罐。接着，对该拉深罐以拉深比2.20及2.90进行再拉深加工。然后，进行凸起成型后，进行修剪，实施颈缩卷边加工，成型深拉深罐。着眼于如上得到的深拉深罐的缩颈部，依据以下的基准评价了膜的损伤程度。
○：在成型后膜没有损伤
△：可成型，但膜产生削减及分层
×：在成型时产生罐体破裂，无法成型
(5)耐蒸煮白化性
以(3)及(4)这样的成型由树脂包覆金属板制作盖及拉深罐，向内容物填充水并利用(3)中制造的盖进行了封罐。然后，使罐底部朝下配置在蒸煮灭菌炉中，在125℃下进行90分钟蒸煮处理。处理后，依据以下的基准评价了罐底部和盖外面的外观变化。
○：外观无变化
△：外观产生薄雾
×：外观白浊(产生白化)
(6)耐冲击性
相对于上述(4)中可成型的罐，在罐内充满常温的自来水，将盖封罐而密闭。关于各试验，使每10罐从高度1.25m向氯乙烯瓷砖地面落下后，除去盖及罐内的自来水，削去一处罐上端部的膜使钢板表面露出。然后，在罐内充满5％的食盐水，在其中浸渍铂电极(浸渍的位置为罐的中心部)作为阴极，将罐的上端部(钢板露出部分)作为阳极。接下来，对铂电极和罐施加6V的电压，读取3秒钟后的电流值，求得测定10罐后的平均值，依据以下的基准，基于平均值评价了耐冲击性。
○：低于0.01mA
△：0.01mA以上且低于0.1mA
×：0.1mA以上
将评价结果示于表1及以下的表2。如表2所示，发明例1～12的层压金属板兼具耐蒸煮白化性和耐冲击性。另外，如表1，表2所示，发明例1～12的层压金属板根据残留取向度的范围还具有可深拉深成型这样的特性。与此相对，比较例1～10的层压金属板在蒸煮处理后，设计性大幅劣化，并且无法满足食品罐所要求的特性。由以上可以确认，根据发明例1～12的层压金属板，可提供一种具有耐蒸煮白化性及耐冲击性，且机械特性优异的层压金属板。
[表2]
以上，对于应用了由本发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于作为本实施方式的发明内容的一部分的描述及附图。即，本领域技术人员基于本实施方式所完成的其它实施方式、实施例、及运用技术等均包含在本发明的范畴中。

Claims (2)

1.一种层压金属板，其具备：金属板、第一聚酯树脂层、和第二聚酯树脂层，所述第一聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器外面侧的所述金属板的表面，所述第二聚酯树脂层形成在容器成型后成为容器内面侧的所述金属板的表面，其中，
所述第一聚酯树脂层以30质量％以上且60质量％以下的比例含有共聚成分的含有率为3摩尔％以上且低于6摩尔％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，并以40质量％以上且70质量％以下的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，
所述第二聚酯树脂层为共聚成分的含有率低于14摩尔％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，
所述第一及第二聚酯树脂层的由下述式1求出的残留取向度在2％以上且50％以下的范围内，第一及第二聚酯树脂层层压后的厚度大于6μm，
式1：残留取向度(％)＝P2/P1×100
P1：层压前的聚酯膜出现在2θ＝22～28°附近的最高X射线衍射峰的强度
P2：层压后的聚酯膜出现在2θ＝22～28°附近的最高X射线衍射峰的强度。
2.一种食品用罐装容器，其是使用权利要求1所述的层压金属板制造的。
CN201280064519.5A 2011-12-26 2012-12-07 层压金属板及食品用罐装容器 Active CN104023974B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-283703 2011-12-26
JP2011283703 2011-12-26
PCT/JP2012/081823 WO2013099563A1 (ja) 2011-12-26 2012-12-07 ラミネート金属板および食品用缶詰容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104023974A CN104023974A (zh) 2014-09-03
CN104023974B true CN104023974B (zh) 2016-05-25

Family

ID=48697058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280064519.5A Active CN104023974B (zh) 2011-12-26 2012-12-07 层压金属板及食品用罐装容器

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140339123A1 (zh)
EP (1) EP2799227B1 (zh)
JP (1) JP5673860B2 (zh)
CN (1) CN104023974B (zh)
MX (1) MX365793B (zh)
MY (1) MY172271A (zh)
PH (1) PH12014501405B1 (zh)
WO (1) WO2013099563A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5874659B2 (ja) 2013-02-28 2016-03-02 Ｊｆｅスチール株式会社 ２ピース缶用ラミネート金属板および２ピースラミネート缶体
JP6309741B2 (ja) * 2013-11-06 2018-04-11 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びシームレス缶
CN104401067B (zh) * 2014-11-03 2017-01-11 浙江巨森建材科技有限公司 一种铝炭板生产工艺
JP6358945B2 (ja) * 2014-12-12 2018-07-18 北海製罐株式会社 缶詰用缶蓋
AU2015362532B2 (en) * 2014-12-12 2018-08-02 Jfe Steel Corporation Resin-Coated Metal Sheet for Can Lids
US10674738B2 (en) * 2014-12-31 2020-06-09 Toray Plastics (America), Inc. Starch coated polyester film for release of canned meat products
CA2976747A1 (en) * 2015-03-26 2016-09-29 Jfe Steel Corporation Resin-coated metal sheet for container
NZ734932A (en) 2015-03-31 2018-08-31 Jfe Steel Corp Laminated metal sheet for container
US11027523B2 (en) * 2015-11-30 2021-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Polyester film incorporating silicone for release of canned meat products
NZ742868A (en) * 2015-12-09 2018-12-21 Jfe Steel Corp Laminated steel sheet for both-sided resin-coated container
US11420801B2 (en) * 2016-03-10 2022-08-23 Nippon Steel Corporation Metal sheet for containers and method for manufacturing same
US10815347B2 (en) * 2016-08-11 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Blush-resistant film including pigments
JP6635233B1 (ja) * 2018-05-31 2020-01-22 東洋製罐株式会社 樹脂被覆スチール缶及びその製造方法
CN110920167A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种耐蒸煮变色覆铁膜及其覆膜金属板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101939163A (zh) * 2008-02-07 2011-01-05 杰富意钢铁株式会社 两片罐体用层压金属板和两片层压罐体
CN102216070A (zh) * 2008-11-14 2011-10-12 杰富意钢铁株式会社 容器用着色层压金属板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610451A (en) 1979-07-05 1981-02-02 Toray Industries Resin coated metallic plate for vessel
JPH085159B2 (ja) 1988-01-28 1996-01-24 新日本製鐵株式会社 ２層被膜構造を有するラミネート鋼板及びその製造方法
JP2851468B2 (ja) 1991-12-03 1999-01-27 帝人株式会社 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
JP3091054B2 (ja) * 1992-06-03 2000-09-25 東洋鋼鈑株式会社 耐熱水性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板
JP3020731B2 (ja) 1992-06-03 2000-03-15 帝人株式会社 金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム
JP3343423B2 (ja) 1993-12-28 2002-11-11 東洋製罐株式会社 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびこれからなる絞りしごき缶
EP0798110A3 (en) * 1996-03-29 2000-05-24 Mitsubishi Polyester Film Corporation Polyester film for laminating metal can end substrate surface
JP2003225969A (ja) * 2002-02-05 2003-08-12 Jfe Steel Kk 容器用フィルムラミネート金属板
JP2005161621A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Jfe Steel Kk レトルト後の外観に優れた缶蓋用ラミネート金属板
JP2005238718A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nippon Steel Corp 平滑性に優れた容器用ラミネート金属板およびその製造方法
JP4725026B2 (ja) * 2004-03-11 2011-07-13 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用ラミネート金属板
JP5509575B2 (ja) * 2008-10-30 2014-06-04 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板
JP5146327B2 (ja) * 2009-01-08 2013-02-20 Ｊｆｅスチール株式会社 耐加水分解性に優れる容器用ポリ乳酸系樹脂被覆金属板
JP5509661B2 (ja) * 2009-04-08 2014-06-04 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びこれから成るシームレス缶

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101939163A (zh) * 2008-02-07 2011-01-05 杰富意钢铁株式会社 两片罐体用层压金属板和两片层压罐体
CN102216070A (zh) * 2008-11-14 2011-10-12 杰富意钢铁株式会社 容器用着色层压金属板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5673860B2 (ja) 2015-02-18
EP2799227B1 (en) 2019-03-06
US20140339123A1 (en) 2014-11-20
MX2014007767A (es) 2014-09-22
WO2013099563A1 (ja) 2013-07-04
JPWO2013099563A1 (ja) 2015-04-30
MX365793B (es) 2019-06-14
CN104023974A (zh) 2014-09-03
EP2799227A4 (en) 2015-07-08
MY172271A (en) 2019-11-20
PH12014501405A1 (en) 2014-09-22
PH12014501405B1 (en) 2014-09-22
EP2799227A1 (en) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104023974B (zh) 层压金属板及食品用罐装容器
CN105008232B (zh) 二片罐用层合金属板及二片层合罐体
CN104245307B (zh) 层压金属板及食品用罐装容器
EP2241437B1 (en) Laminated metal sheet for two-piece can body and two-piece laminated can body
CN106029511B (zh) 容器用树脂被覆金属板和其制造方法
JP6484173B2 (ja) 有機樹脂被覆金属板、その製造方法、その有機樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶、及び、缶蓋
CN107428131A (zh) 容器用层压金属板
JP2019014118A (ja) 樹脂被覆金属板、その樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶
JP5920279B2 (ja) ラミネート金属板、ラミネート金属板の製造方法および食品用缶詰容器
CN108367542B (zh) 两面树脂被覆容器用层压钢板
JP3849826B2 (ja) 成形加工用フィルム被覆金属板
JP2937547B2 (ja) 容器材料用樹脂被覆金属板および金属容器
JP2004067865A (ja) 金属板貼り合わせ用ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant