CN107428131B

CN107428131B - 容器用层压金属板

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Publication number: CN107428131B
Application number: CN201680018526.XA
Authority: CN
Inventors: 中村纪彦; 北川淳一; 中丸裕树; 山中洋一郎
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: EP3278980B1; MY174920A; NZ734932A; JPWO2016159260A1; EP3278980A4; US20180029334A1; EP3278980A1; US10427381B2; JP6011753B1; CA2982829C; CN107428131A; AU2016240880B2; ES2877517T3; PH12017550089A1; AU2016240880A1; WO2016159260A1; KR101992556B1; KR20170125889A; PH12017550089B1; CA2982829A1

Abstract

本发明提供层压金属板(1)，其具备由形成于金属板(2)的一面或两面的以聚酯作为主成分的至少2层叠层树脂层所形成的膜(3)，其中，在与叠层树脂层的金属板(2)接触的下层(3a)的聚酯树脂层中，作为多元羧酸成分的对苯二甲酸为90摩尔％以上，多元醇成分包含乙二醇和1,4‑丁二醇，多元醇成分中的乙二醇为30～50摩尔％，1,4‑丁二醇为50～70摩尔％，除此以外的多元醇成分为10摩尔％以下，叠层树脂层的上层(3b)的聚酯树脂层由下述聚酯形成，在该聚酯中，作为多元羧酸成分的对苯二甲酸和作为多元醇成分的1,4‑丁二醇均在各成分中为90摩尔％以上，所述叠层树脂层的总厚度为3～25μm，在X射线衍射中，在2θ＝15.5°～17.0°的范围内观察到的峰的强度(I₀₁₁)相对于在2θ＝22.5°～24.0°的范围内观察到的峰的强度(I₁₀₀)之比(I₀₁₁/I₁₀₀)为0.2～5.0的范围内。

Description

容器用层压金属板

技术领域

本发明涉及可以用作饮料罐、食品罐等容器的材料的容器用层压金属板。

背景技术

目前，为了在保持内容物的风味的同时防止金属罐原材料的腐蚀，或者为了提高罐外表面的设计性、保护印刷面等，在食品用金属罐的内表面及外表面涂布有以热固性树脂为主成分的溶剂型涂料。但是，为了形成涂膜，需要对溶剂型涂料进行高温下的加热，而且此时产生大量的溶剂，因此在操作的安全性及环境方面存在问题。因此，最近作为不使用溶剂的防腐蚀方法，提出了利用热塑性树脂进行的金属包覆。在该技术中，由于热塑性树脂中聚酯的加工性、耐热性等特别优异，因此正在进行以聚酯为基础的金属层压用膜的开发。

但是，层压有聚酯膜的金属容器在蒸煮灭菌处理等高温灭菌处理时，存在损害设计性及内容物的风味的问题。另外，在相同的蒸煮灭菌处理中，也存在产生树脂层本身发生白浊这样变色的白化现象(蒸煮白化)的问题。

对于这一点，作为保持内容物的风味的方法，公开了许多技术。例如，专利文献1～6中公开了以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的树脂包覆技术。

特别是对于专利文献4中公开的钢板用装饰膜而言，在与钢板的贴合面侧设有以非晶性的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂为主成分的粘接层。在该粘接层中，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇部分的乙二醇的一部分被置换为1,4-环己烷二甲醇。在粘接层的上部设有以配合了颜料的聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分的层。该粘接层的厚度为2～50μm，且低于全部层厚度的50％。

另外，专利文献5中公开了一种至少具有2层结构的叠层聚酯膜，其是主要用于壁纸表层的膜。其中，1层聚酯是阻气性优异的膜，其特征在于，作为二醇成分，含有乙二醇成分及1,4-丁二醇成分90摩尔％以上。

专利文献6中公开的容器用树脂包覆钢板是用于18升罐的钢板，以与钢板接触的方式包覆有混合了聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂层。在其上叠层包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的层而形成2层，进一步在其上叠层了由共聚聚酯树脂形成的层，所述共聚聚酯树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯。在上述2层中，以与钢板接触的方式被包覆的层是聚对苯二甲酸丁二醇酯相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合比率为1/5以上的未取向层，叠层于其上的包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的层是未取向层。

另外，专利文献7、8中公开了一种由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3697854号公报

专利文献2：日本专利第2565284号公报

专利文献3：日本专利第3083707号公报

专利文献4：日本专利第4681875号公报

专利文献5：国际公开第2007/058152号

专利文献6：日本特开2001-1447号公报

专利文献7：日本专利第3481196号公报

专利文献8：日本专利第3753592号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1～3中没有考虑到实施蒸煮灭菌处理的用途及加工性。即，专利文献1及3的聚对苯二甲酸丁二醇酯比率低，因此，在实施了蒸煮灭菌处理的情况下，存在发生白化的隐患。另外，专利文献2限于进行板厚减少率20％的加工，与此相对，在本申请发明中，需要进行板厚减少率为50％的高度加工的成型，但由于专利文献2具有取向结晶，因此存在进行高度加工时的加工性差的隐患。另外，在专利文献4、5的技术中用于外包装，没有必要实施蒸煮灭菌，因此没有解决蒸煮白化的问题。

在专利文献6的技术中，以18升罐用途作为目的，没有实施蒸煮灭菌，因此也没有解决蒸煮白化的问题。另外，特别是在顶盖中使用的情况下，在通过焊接安装手环时，有时会对膜造成损伤，作为膜厚度，需要设为40μm以上，但在本发明的用途中，设为同样的厚膜时，难以成型，因此不能适用于本申请发明的用途。另外，由于厚膜的程度对蒸煮白化有利，因此可以认为并没有将其视为问题。另外，由于专利文献7、8的膜不具有粘接层，因此在进行加工时的密合性方面存在问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种成型性和蒸煮灭菌处理后的罐体外观的设计性均优异、可应用于DRD罐及DI罐这样的两片罐的容器用层压金属板。

用于解决课题的方法

本发明的容器用层压金属板在金属板的一面或两面具备以多元羧酸成分和多元醇成分聚合而成的聚酯作为主成分的至少2层叠层树脂层，其中，在所述叠层树脂层的与金属板接触的下层聚酯树脂层中，多元羧酸成分中的对苯二甲酸为90摩尔％以上，多元醇成分中的乙二醇为30～50摩尔％、1,4-丁二醇为50～70摩尔％，除此以外的多元醇成分为10摩尔％以下，作为所述叠层树脂层的上层的主层的聚酯树脂层由下述聚酯形成，在该聚酯中，多元羧酸成分中的对苯二甲酸为90摩尔％以上，多元醇成分中的1,4-丁二醇为90摩尔％以上，所述叠层树脂层的总厚度为3μm以上、且25μm以下，在X射线衍射中，在2θ＝15.5°～17.0°的范围内观察到的峰的强度(I₀₁₁)相对于在2θ＝22.5°～24.0°的范围内观察到的峰的强度(I₁₀₀)之比(I₀₁₁/I₁₀₀)为0.2～5.0的范围内。

本发明的容器用层压金属板的特征在于，在上述发明中，在所述叠层树脂层中含有着色颜料。

本发明的容器用层压金属板的特征在于，在上述发明中，在所述叠层树脂层中，与金属板接触的下层的膜厚相对于树脂的所述叠层树脂层的总厚度的比率为10～30％。

本发明的容器用层压金属板的特征在于，在上述发明中，在所述叠层树脂层的更上层叠层1μm以上的聚酯树脂，树脂层整体的总膜厚为3～25μm。发明的效果

根据本发明，可以提供一种成型性和蒸煮灭菌处理后的罐体外观的设计性均优异、可应用于DRD罐及DI罐这样的两片罐的容器用层压金属板。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的层压金属板一面侧的截面的结构的示意图。

符号说明

1 层压金属板

2 金属板

3 膜

3a 叠层树脂层的下层

3b 叠层树脂层的上层(主层)

3c 叠层树脂层3b的更上层(最外侧表层)

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不受该实施方式限定。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用不进行拉伸而以未拉伸状态层压有具有特定组成的聚酯膜而成的金属板，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

对使用包覆有通常的聚酯树脂的金属板制造的食品罐头进行蒸煮灭菌处理时，在多数情况下可观察到食品罐头的罐的外表面侧的树脂层白化现象。这是由于在树脂层内部形成微小的空隙、且其漫反射外部光，因此可观察到白色混浊。通过干燥条件下的热处理，不会形成这些空隙。而且，在没有填充内容物的空罐的蒸煮灭菌处理时不产生。另外，观察发生了白化的树脂层和金属板截面时，可以在金属板的表面附近的树脂(即树脂层的最下层附近)中观察到白化，而并不是在树脂层的整个厚度中发生白化。根据这些观察结果，可以认为在蒸煮灭菌处理时的食品罐头的罐的外表面侧树脂层中通过以下机理产生了空隙。

填充有内容物的罐体的外表面侧在蒸煮灭菌处理开始后立即暴露于高温高压的水蒸气。此时，一部分水蒸气透过罐体的外表面侧的树脂层而侵入至金属板的表面附近。填充有内容物的罐体处于因蒸煮灭菌处理前所填充的内容物而冷却的状态，在罐体的外表面侧的树脂层中，特别是金属板的表面附近的树脂为比罐体周围的气体氛围低的温度。因此，进入金属板的表面附近的聚酯树脂中的高温水蒸气被冷却而冷凝成水。由于该冷凝水挤开扩张外表面侧树脂层而形成水泡。在经过蒸煮灭菌处理时，内容物的温度升高，因此该水泡立即气化。可以推测该水泡气化后形成空隙。

以在将聚酯膜热熔粘至加热后的金属板的层压方式来形成聚酯树脂层的情况下，金属板的表面附近的聚酯树脂特别容易受到热影响，因此，即使在以往的双向拉伸聚酯膜的情况下，金属板的表面附近的聚酯树脂也形成结晶取向被破坏的非晶层，有时机械强度降低。另外，在未拉伸聚酯膜的情况下，聚酯树脂层在制膜时形成聚酯树脂的结晶未取向的非晶结构，处于原本机械强度不高的状态。可以认为，在任一种情况下，聚酯树脂层中金属板的表面附近由于机械强度小而容易发生变形，如上述那样产生空隙。即，无论是双向拉伸聚酯膜，还是未拉伸聚酯膜，不限于成膜方法，均有可能发生白化现象。

可以认为，如果能够通过结晶化等增加在制成容器时成为外表面侧的聚酯树脂层中金属板表面附近的树脂的强度，则可以抑制白化现象(提高耐蒸煮白化性)。但是，在通常的制造方法的热熔粘法中，将金属板加热至聚酯膜的玻璃化转变温度以上的高温而使聚酯膜热熔粘，形成聚酯树脂层，因此，即使预先使聚酯膜具有结晶结构，也无法避免金属板表面附近的聚酯树脂的结晶结构被破坏。因此，本发明人等想到：在层压聚酯树脂层后立即使其形成机械强度小的非晶层、并在制成作为容器的罐体(罐身及盖)后使其形成硬且坚固的层，由此避免白化现象。

使在制成容器时成为外表面侧的聚酯树脂层中金属板表面附近的树脂在蒸煮灭菌处理前进行结晶化的方法，有在蒸煮灭菌处理前实施热处理的方法。在容器成型前实施热处理的情况下，结晶取向高的聚酯树脂的成型性差，因此能够应用的容器的形态非常受限，是不现实的。另外，在容器成型后实施热处理的情况下，也存在成型后的工序增加而制造成本增大的缺点。

因此，本发明人等为了利用蒸煮灭菌处理时的热来提高结晶化，考虑了发现结晶化速度快的树脂组成并将其应用于容器用层压金属板。即，考虑在蒸煮灭菌处理中于罐的外表面侧树脂层中形成空隙之前使非晶聚酯树脂结晶化，从而使树脂层的强度提高。

因此，作为本发明的一个实施方式的层压金属板如以下说明的那样构成。图1是示出本发明的一个实施方式的层压金属板一面侧的截面的结构的示意图。如图1所示，本实施方式的层压金属板1具备金属板2和形成于金属板2的一面或两面的膜3。膜3至少形成于将层压金属板1成型为容器时成为容器外表面侧的面，且由聚酯树脂层(叠层树脂层)构成，所述聚酯树脂层(叠层树脂层)是叠层为与金属板2接触的下层3a和表面侧的上层3b的至少2层而形成的。在这些聚酯树脂层3a、3b中可以含有着色颜料。但是，从与金属板的密合性的观点考虑，优选在与金属板2接触的下层3a中不含有着色颜料。另外，优选在该叠层树脂层的上层3b的更上层(3c)形成不含有着色颜料的聚酯树脂层。另外，聚酯树脂层3a、3b、3c中可以由多个层构成。

＜金属板＞

在本发明中，作为基底的金属板2可以使用作为罐用材料而广泛使用的钢板、铝板，特别优选作为下层为金属铬、上层为氢氧化铬的二层被膜的表面处理钢板的无锡薄钢板(以下称为TFS)等。TFS的金属铬及氢氧化铬层的附着量没有特别限定，从加工性、耐腐蚀性的观点考虑，优选金属铬层设为70～200mg/m²，氢氧化铬层设为10～30mg/m²的范围。

＜层压于金属板的膜＞

在本发明中，层压于金属板2的膜3由以聚酯为主成分的至少2层叠层树脂层构成，可使用未进行双向拉伸而以未拉伸状态成膜的膜。以往研究过的双向拉伸膜通过拉伸工序而具有树脂的分子链取向为特定位向的取向结晶，虽然膜强度增加，但延展性受损。该取向结晶大量残留时，成为妨碍加工性的主要原因。由此，双向拉伸膜层压金属板因层压时的热量输入而使性能大幅变化，需要密切注意对其控制。特别是在DI罐那样的加工度大的成型中，通过在树脂熔点附近的高温下进行层压来使取向结晶基本上无定形(非晶)化，从而使成型性提高。在该情况下，由于高温而使膜流动，在对金属板进行层压时产生对压接辊的附着等，有可能成为生产性降低的主要原因。如果为未拉伸膜，则不需要对层压条件进行细致控制，因此层压性优异。

＜与金属板接触的下层的聚酯树脂层＞

为了抑制蒸煮灭菌处理后的白化，形成于叠层树脂层的下层3a的与金属板2接触的聚酯树脂层由如下聚酯构成，在所述聚酯中，作为多元羧酸成分，以对苯二甲酸为主成分，作为多元醇成分，以乙二醇和1,4-丁二醇为主成分。多元羧酸成分中的对苯二甲酸为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。在其低于90摩尔％的情况下，损害耐蒸煮白化性。多元醇成分中的乙二醇为30～50摩尔％，1,4-丁二醇为50～70摩尔％，除此以外的多元醇成分为10摩尔％以下。在乙二醇少于30摩尔％时，损害加工后的密合性，超过50摩尔％时，损害耐蒸煮白化性。在不妨碍本发明效果的范围内，可以共聚10摩尔％以下的其它单体。

作为共聚的多元羧酸成分，可以列举例如：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。另外，作为共聚的多元醇成分，可以列举例如：二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物等。另外，作为共聚成分，可以少量使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3官能化合物等。这些共聚成分可以组合使用2种以上。

＜与金属板接触的下层聚酯树脂层的上层的聚酯树脂层＞

位于与金属板2接触的下层3a的聚酯树脂层上层3b的表面侧聚酯树脂层(以下，称为主层)由如下聚酯构成，在所述聚酯中，作为多元羧酸成分，以对苯二甲酸为主成分，作为多元醇成分，以1,4-丁二醇为主成分。作为多元羧酸成分，可以以共聚有10摩尔％以下的对苯二甲酸以外的多元羧酸的对苯二甲酸作为主成分。例如，作为多元羧酸成分，以共聚有10摩尔％以下间苯二甲酸的对苯二甲酸作为主成分。

这里所谓的主成分是指在各成分中为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。在低于90摩尔％时，耐变色性变差。作为不妨害本发明效果的范围，可以以10摩尔％以下共聚其它单体。作为共聚的多元羧酸成分，可以列举例如：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。

另外，作为共聚的多元醇成分，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物等。另外，作为共聚成分，可以少量使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3官能化合物等。这些共聚成分可以组合使用2种以上。

在这些聚酯树脂层3a、3b中可以含有着色颜料。但是，从与金属板的密合性的观点考虑，优选在与金属板2接触的下层3a中不含有着色颜料。通过在聚酯树脂层中添加着色颜料而形成着色树脂层，能够赋予利用了基底的金属光泽的光亮颜色，可以得到优异的设计性。与对膜3的表面进行印刷不同，由于在膜3内直接添加颜料而进行了着色，因此没有在容器成型工序中色调脱落的问题，可以保持良好的外观。另外，通常在容器成型后实施涂装印刷，但通过形成着色树脂层可以省略一部分工序。

作为添加的着色颜料，需要其能够在容器成型后表现出优异的设计性，优选为二氧化钛等无机类颜料、双偶氮类有机颜料。这些颜料的着色力强，富有展延性，因此在容器成型后也可以确保良好的设计性，因此优选。特别是作为添加于成为容器内表面侧的聚酯树脂层的颜料，优选使用二氧化钛。这是由于，在容器开封后，能够映照出内容物的颜色，且同时可以赋予清洁感。另一方面，作为添加于成为容器外表面侧的聚酯树脂层的颜料，优选使用双偶氮类颜料。这是由于，透明性优异且着色力强、富于展延性，因此在制罐后也能够得到具有光亮颜色的外观。

着色颜料的添加量可以根据需要的着色程度适当选择。作为白色颜料的二氧化钛的添加量，相对于聚酯树脂层，以质量比计优选为5～30％。低于5％时，白色度不足，无法确保良好的设计性。另一方面，超过30％的含量时，白色度饱和且在经济上也不利，因此优选设为低于30％。需要说明的是，以下，颜料的添加量是指相对于添加了颜料的聚酯树脂层(在添加于下层3a的聚酯树脂层的情况下，相对于下层3a的聚酯树脂层)的比例。

双偶氮类颜料的添加量可以根据需要的黄色程度适当选择。一般来说，与无机颜料相比，有机颜料能够以较少的量来确保希望的颜色，在双偶氮类颜料的情况下，相对于聚酯树脂层，以质量比计优选为0.3～0.6％。作为黄色颜料，优选颜料索引号(C.I.登录的名称)为颜料黄12、13、14、16、17、55、81、83、180、181中的至少1种。特别是从色调(光亮颜色)的鲜明性、蒸煮灭菌处理环境下的耐渗色性(对于颜料析出至膜表面的现象的抑制能力)等的观点考虑，优选分子量大且对聚对苯二甲酸丁二醇酯的溶解性不足的颜料，更优选使用分子量为700以上且具有苯并咪唑酮结构的C.I.颜料黄180。

＜形成最外侧表层的聚酯树脂层＞

在上述主层3b中添加了颜料的情况下，为了抑制蒸煮后色调发生变化，可以在上述2层叠层树脂层的更上层(即主层3b的更上层)形成最外侧表层3c。为了稳定地确保抑制色调变化，最外侧表层3c的聚酯树脂层的厚度优选设为1μm以上。作为膜厚上限，只要能够确保树脂层整体为不超过膜厚上限的膜厚即可。树脂组成没有特别限定，从成膜方面的观点考虑，其和与金属板2接触的下层3a或其上层的主层3b的熔点差优选为20℃以内，进一步优选为同等的树脂组成。

＜叠层树脂层的上层与下层的膜厚比＞

从加工性的观点考虑，本发明的膜厚具有上限，为了在限定的膜厚内确保耐蒸煮白化性、加工性、密合性、制罐后密合性，优选将叠层树脂层的上层(主层)3b与下层3a的膜厚比率设为特定的范围，与金属板2接触的下层3a的膜厚优选为上层3b与下层3a的总膜厚的5％以上且50％以下，进一步优选为10％以上且30％以下。在膜厚比低于10％时，有时制罐后的密合性差。在超过30％的情况下，性能上没有变差，但有时生产性差，因此导致成本增高，不优选。

＜膜厚度＞

对于膜3整体的厚度而言，从层压于金属板2后的成型性、对金属板2的包覆性、耐冲击性、风味特性的观点考虑，内表面侧、外表面侧均为3～25μm，优选为8～20μm。这是由于，为了将膜厚度设为低于3μm的薄膜，成膜方面的成本增高，且难以确保性能的稳定，而超过25μm时，不仅成本增高，而且制罐性反而变差。

＜结晶化度＞

对容器加工前的本发明的膜3的特征在于，从加工性的观点考虑，在X射线衍射中，在2θ＝15.5°～17.0°的范围内观察到的峰的强度(I₀₁₁)相对于在2θ＝22.5°～24.0°的范围内观察到的峰的强度(I₁₀₀)之比(I₀₁₁/I₁₀₀)为0.2～5.0的范围内。聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶化速度快，因此不进行拉伸处理也可形成结晶。由此，当形成聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶时，对加工性产生影响，因此需要控制结晶量。

在X射线衍射中，在2θ＝22.5°～24.0°的范围内观察到的峰是来自于聚对苯二甲酸丁二醇酯的(100)面的衍射峰，在2θ＝15.5°～17.0°的范围内观察到的峰是来自于聚对苯二甲酸丁二醇酯的(011)面的衍射峰。它们的峰强度比(I₀₁₁/I₁₀₀)小于0.2时，(100)面的比率高，加工性差，因此不优选。另一方面，为了使峰强度比(I₀₁₁/I₁₀₀)大于5.0，需要如后面叙述那样提高层压温度，存在膜熔粘于辊的隐患，因此不优选。

为了适当地控制峰强度比(I₀₁₁/I₁₀₀)，需要适当地控制层压时的受热过程。在增大对膜的热量输入时，峰强度比(I₀₁₁/I₁₀₀)增大。增大对膜的热量输入可以通过例如提高层压时的传入板的温度的方法、延长层压时间的方法来实现。需要说明的是，上述的峰强度比使用以下方法求出。利用Rigaku公司制造的X射线衍射装置RINT2000，使用Cu-α的管球，在2θ＝10～30°的范围内进行测定，将2θ＝10°、2θ＝30°的X射线衍射强度用直线连结，作为基线，根据基线测定在2θ＝22.5°～24.0°范围内出现的峰的高度。在基线不清晰的情况下，可以将相同的层压材料升温至熔点以上，然后利用上述方法测定用液氮等淬火后的试样，并将其设为基线。

＜膜制造方法＞

作为本发明的膜3的制造方法，可以应用公知的聚酯膜的制造方法。列举一例：使用挤出机在高于聚酯树脂的熔化温度的温度下对树脂颗粒进行加热熔融，将熔融的聚酯树脂从T模头以膜状挤出至冷却的流延辊上，不进行拉伸地以未拉伸树脂膜的形式卷取至卷盘。对于本发明的膜3而言，为了进一步提高与金属板2的热压粘性及随后的密合性，可以通过共挤出法、层压加工或涂层加工来设置粘接层。粘接层优选以干燥膜厚计为1μm以下。粘接层没有特别限定，优选为由环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、这些树脂的各种改性树脂形成的热固性树脂层。

＜层压金属板的制造方法＞

预先将金属板2预热至170～250℃，将其和本发明的膜3利用辊进行压接而使其热压粘，然后冷却至室温，所述辊控制为比金属板2低30℃、进而低50℃以上的温度。由此，本发明的膜3连续地层压于金属板2，制造层压金属板1。

作为金属板2的加热方法，可以列举：加热辊导热方式、感应加热方式、电阻加热方式、热风传递方式等。另外，关于层压后的冷却方法，可以使用浸渍于水等制冷剂中的方法、与冷却辊接触的方法。

关于膜3的层压条件，只要是未拉伸膜，在聚酯树脂的熔化温度以下的温度下也可以与金属板2粘接。层压时的温度可以在不损害本发明的层压金属板1的性能的范围内调整。例如，层压之前的金属板2的温度设为160～240℃，优选设为170～230℃，进一步优选设为180～220℃。在低于160℃时，聚酯树脂流动不充分，在用辊进行加压时不跟随金属板2的表面，因此密合性差。在超过240℃时，超过上层3b的聚酯树脂层的熔点，因此再熔融后的膜3在层压后进行结晶化，损害加工性。

作为在层压时膜3受到的温度过程，优选将在上述温度下与金属板2接触的时间设为1～35毫秒的范围。为了实现这样的层压条件，不仅需要以高速进行层压，还需要熔粘中的冷却。层压时的加压没有特别限定，以面压计优选为9.8～294N/cm²(1～30kgf/cm²)。该值过低时，即使树脂界面的达到温度为上述温度范围，也因时间为短时间，因此熔融不充分，无法得到足够的密合性。另外，加压大时，虽然层压金属板1没有性能上的不良情况，但是由于施加于层压辊的力大，需要设备的强度，导致装置的大型化，因此不经济。

如上所述，根据本实施方式的层压金属板1，可以提供成型性和蒸煮灭菌处理后的罐体外观的设计性均优异、且可应用于DRD罐及DI罐这样的两片罐的容器用层压金属板。

上述实施方式仅是用于实施本发明的例子，本发明并不限定于这些例子，根据规格等进行的各种变形在本发明的范围内，而且根据上述记载，本领域技术人员可以在本发明的范围内显而易见地实施其它各种实施方式。

实施例

对厚度0.22mm的实施过冷轧、退火、调质轧制的钢板(调质度T3CA)进行脱脂、酸洗，然后进行镀铬，制造了镀铬钢板(TFS)。在镀铬中，在含有CrO₃、F^-、SO₄ ^2-的镀铬浴中进行镀铬，在中间冲洗后，在含有CrO₃、F^-的化学转化处理液中进行电解。此时，调整电解条件(电流密度、电量等)，以换算为Cr计，分别将金属铬附着量和氢氧化铬附着量调整为120mg/m²、15mg/m²。

接着，使用金属板的包覆装置，对上述得到的镀铬钢板进行加热，在层压温度185℃下用层压辊将本发明的叠层聚酯树脂包覆于上述镀铬钢板的两面。层压辊为内部水冷式，在包覆中使冷却水强制循环，进行了膜粘接中的冷却。将使用的膜的特性、用以上方法制造的包覆金属板的特性的方法、测定、评价方法示于以下。

(1)成型后密合性

在DI成型中，首先在层压钢板的两面涂布熔点45℃的石蜡50mg/m²，然后冲裁123mmφ的坯料，用市售的拉深冲床将该坯料拉深成型为内径71mmφ、高度36mm的杯状物。接着，将该杯状物装入市售的DI成型装置中，在冲头速度200mm/秒、冲程560mm下进行再拉深加工及3阶段的打薄加工，使总减薄率为50％(各阶段的减薄率分别为20％、19％、23％)，最终成型为罐内径52mmφ、罐高90mm的罐。需要说明的是，在DI成型中，使自来水以50℃的温度进行循环。对制罐后的表面的划痕状态进行了评价(参照下述的(4))。将罐的内外表面作为对象，在125℃、60分钟的条件下对DI成型后的罐实施了蒸煮灭菌处理。将该罐从蒸煮灭菌处理装置中取出后，作为成型后密合性，按照以下的评分对是否发生罐口的膜剥离及发生了剥离的情况下的剥离长度(从罐口剥离多少mm)进行了评价。

(评分)

◎：未发生

○：低于5(mm)

△：低于20(mm)且为5(mm)以上

×：20(mm)以上

(2)耐蒸煮白化性

将能够成型的罐的底部(罐外表面侧)作为对象，评价了耐蒸煮白化性。具体而言，在罐内充满常温的自来水后，将盖进行卷边封口使其密闭。然后，使罐底部向下，设置于蒸气式蒸煮灭菌炉中，在125℃下进行了90分钟的蒸煮灭菌处理。在蒸煮灭菌处理结束后，实施骤冷，通过肉眼观察底部的罐外表面侧的外观变化，按照以下的评分对耐蒸煮白化性进行了评价。

(评分)

◎：外观无变化

○：外观隐约可见浑浊(以膜表面积计低于5％)

△：外观隐约可见浑浊(以膜表面积计为5％以上且低于10％)

×：外观可见白浊(以膜表面积计产生了10％以上的白化)

(3)耐变色性

对于添加了着色颜料(白、黄)的膜而言，有时在蒸煮灭菌处理后色调发生变化，因此，作为耐变色性评价，对蒸煮灭菌处理前后的色调变化进行来评价。使用日本电色工业株式会社制造的分光色度计SQ-2000对蒸煮灭菌处理前后的表面色调进行了调查。将蒸煮灭菌处理前设为L₁ ^*、a₁ ^*、b₁ ^*，将蒸煮灭菌处理后设为L₂ ^*、a₂ ^*、b₂ ^*，利用下式(1)求出ΔE＊。基于ΔE＊按照以下的评分对耐变色性进行了评价。

ΔE＊＝{(L₁ ^*-L₂ ^*)²+(a₁ ^*-a₂ ^*)²+(b₁ ^*-b₂ ^*)²}^0.5···(1)

(评分)

◎：ΔE＊≤5.0

○：5.0＜ΔE＊≤10

×：ΔE＊＞10

(4)制罐性

在上述(1)的成型后密合性的评价时，对进行DI成型时产生于外表面侧的划痕的面积率进行肉眼观察，按照以下的评分对制罐性进行了评价。

(评分)

◎：0％

○：低于5％

△：低于20％且为5％以上

×：20％以上

表1中示出了对使用了2层结构膜的实施例及比较例的评价结果。这里，2层结构膜是指由与叠层树脂层的金属板接触的下层3a的下层聚酯和其上层3b的主层聚酯形成的膜。本申请请求范围的实施例的制罐后膜密合性、耐蒸煮白化性、耐变色性及制罐性全部优异。另一方面，在比较例1～4中，由于主层聚酯的组成为本申请发明以外，因此耐蒸煮白化性差。在比较例5、6中，由于下层的酸成分为本申请发明以外，因此耐蒸煮白化性差。在比较例7中，由于下层的二醇成分为本申请发明以外，因此耐蒸煮白化性及制罐性差。在比较例8中，由于为1层、且与钢板密合的层的结构为本申请发明以外，因此密合性差。在比较例9中，膜的总厚度为40μm，制罐性差。在比较例10中，使用实施了双向拉伸处理的膜，结晶状态为本申请发明以外，制罐性差。在比较例11中，结晶状态为本申请发明以外，存在制造上的不良情况，无法制造。

另外，表2中示出了对使用了3层结构膜的实施例及比较例的评价结果。这里，3层结构膜是指由与上述2层结构膜相同的下层聚酯、添加有着色颜料的主层聚酯和设置于该主层聚酯外表面侧的最外侧表层3c的外层聚酯形成的膜。本申请请求范围的实施例的制罐后膜密合性、耐蒸煮白化性、耐变色性及制罐性全部优异。另一方面，由于在比较例12中主层的酸成分为本申请发明以外，在比较例13中主层的二醇成分为本申请发明以外，因此耐蒸煮白化性差。在比较例14中，由于下层的二醇成分为本申请发明以外，因此耐蒸煮白化性及制罐性差。比较例15为2层结构、且与钢板密合的层的二醇成分为本申请发明以外，因此密合性差。在比较例16中，由于将结晶状态设为本申请发明以外，因此制罐性差。

工业实用性

Claims

1.一种容器用层压金属板，其在金属板的一面或两面具备以多元羧酸成分和多元醇成分聚合而成的聚酯作为主成分的至少2层叠层树脂层，其中，

在所述叠层树脂层的与金属板接触的下层聚酯树脂层中，多元羧酸成分中的对苯二甲酸为90摩尔％以上，多元醇成分中的乙二醇为30～50摩尔％、1,4-丁二醇为50～70摩尔％，除此以外的多元醇成分为10摩尔％以下，

作为所述叠层树脂层的上层的主层的聚酯树脂层由下述聚酯形成，在该聚酯中，多元羧酸成分中的对苯二甲酸为90摩尔％以上，多元醇成分中的1,4-丁二醇为90摩尔％以上，所述叠层树脂层的总厚度为3～25μm，在X射线衍射中，在2θ＝15.5°～17.0°的范围内观察到的峰的强度(I₀₁₁)相对于在2θ＝22.5°～24.0°的范围内观察到的峰的强度(I₁₀₀)之比(I₀₁₁/I₁₀₀)为0.2～5.0的范围内。

2.根据权利要求1所述的容器用层压金属板，其中，在所述叠层树脂层中，与金属板接触的下层的膜厚相对于所述叠层树脂层的总厚度的比率为10～30％。

3.根据权利要求1所述的容器用层压金属板，其中，在所述叠层树脂层中含有着色颜料。

4.根据权利要求2所述的容器用层压金属板，其中，在所述叠层树脂层中含有着色颜料。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的容器用层压金属板，其中，在所述叠层树脂层的更上层叠层1μm以上的聚酯树脂，树脂层整体的总膜厚为3～25μm。