KR20080068707A

KR20080068707A - 매트화 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20080068707A
Application number: KR1020087011502A
Authority: KR
Inventors: 고끼찌 하시모또; 겐이찌 야꾸시도; 마사히로 기무라
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2008-07-23
Also published as: EP1950036A1; CN101296797A; EP1950036A4; JPWO2007058152A1; US20090123756A1; WO2007058152A1

Abstract

본 발명은 내오염성, 내약품성, 성형성, 열접착성, 무광택성, 엠보싱성, 수증기 배리어성 등이 우수하고, 특히 벽지 용도에 바람직한 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 따르면, A/B의 2층 구성을 적어도 갖는 적층 폴리에스테르 필름이고, A층의 폴리에스테르는 폴리에스테르(a) 60 내지 95 중량％와 비상용 수지(b) 5 내지 40 중량％의 조성물로 이루어지며, 유리 전이 온도 TgA가 30 내지 70 ℃인 폴리에스테르이고, B층의 폴리에스테르는 주로 융점 TmB가 120 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르이며, A층면의 표면 광택도가 50 ％ 미만인 매트화 적층 폴리에스테르 필름이 제공된다.

매트화 적층 폴리에스테르 필름, 2층 구조, 유리 전이 온도, 융점, 표면 광택도

Description

매트화 적층 폴리에스테르 필름{MATTE MULTILAYER POLYESTER FILM}

본 발명은 종래 유연 필름의 개량에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 내오염성, 내약품성, 성형성, 열접착성, 무광택성, 엠보싱성, 가스 배리어성, 특히 수증기 배리어성이 우수한 매트화 적층 폴리에스테르 필름, 및 이러한 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 이용하여 이루어지며, 내오염성, 내약품성, 엠보싱성, 엠보싱 가공 후의 무광택성과 기재와의 열접착성과의 양립이 가능하고, 경시 취화를 일으키지 않으며 취급성이 우수한 벽지에 관한 것이다.

종래 유연 필름으로서는, 폴리염화비닐계 필름이 대표적이다. 이러한 폴리염화비닐 필름은 내후성이 우수함과 동시에 각종 가공, 예를 들면 엠보싱 가공 등에 바람직할 뿐만 아니라 저가로 제조할 수 있는 점에서 바람직하게 사용되어 왔다.

그러나, 폴리염화비닐계 필름은, 화재 등에 의해 필름이 연소되었을 때의 유독 가스 발생의 문제나, 가소제의 블리딩 아웃 등의 문제가 있고, 그 때문에 최근 환경면에서의 필요성에 의해 새로운 유연 필름이 요구되어 왔다.

유연 필름의 전개 용도 중 하나로서, 벽지 표층용 필름을 들 수 있다. 본 용도는 폴리염화비닐 수지제 벽지 또는 화장판(이하 염화비닐 벽지라 함), 폴리염 화비닐 가죽의 표면에 필름을 피복하는 것이고, 상기 필름에 대한 요구 특성으로서는, 가소제 블리딩 방지성, 내약품성, 엠보싱 등의 가공성, 염화비닐 기재에 대한 열접착성 등의 각종 특성이 필요하다.

현재는 벽지 표층용 필름으로서 에틸렌ㆍ비닐알코올계 공중합체(EVOH) 필름이 주로 이용되고 있고, 이 EVOH는 상기 요구 특성 중, 가소제 블리딩 방지성, 내약품성, 엠보싱 등의 가공성은 양호하지만(예를 들면 특허 문헌 1 참조), 상기 필름은 염화비닐 벽지에 대한 열접착성이 양호하지 않기 때문에, 접착제층을 피복할 필요가 있었다(예를 들면 특허 문헌 2 참조).

또한, 벽지 등의 실내 장식품에 있어서는, 고광택인 것보다 무광택된 것이 바람직한 것이 많고, 염화비닐 벽지에서도 무광택을 행하는 것이 일반적이다.

무광택을 행하는 방법으로서는, 샌드 블라스트법, 화학 약품에 의한 표면 처리법 등이 알려져 있지만, 이들 방법은 비용이 많이 든다는 결점을 가지고 있다. 또한, 그 밖의 무광택 방법으로서, 예를 들면 무기 입자를 첨가하는 방법(예를 들면 특허 문헌 3 참조)이 제안되어 있지만, 이들 방법으로는 충분히 만족할 수 있는 무광택을 실시할 수 없었다.

또한, 무광택을 행하는 방법으로서, 열가소성 수지를 첨가하는 방법(예를 들면 특허 문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 이 방법은, 엠보싱 가공 등의 가열시에 무광택이 사라지기 어려워 무광택성에도 우수하며, 기재 수지가 EVOH인 필름은 크레용, 커피, 수성펜, 간장 등의 내오염성에는 우수한 반면, 카레나 벽지 이음매나 시공시에 EVOH 필름 표면에 부착된 접착제는 닦아내기 어려워 경시적으로 황변의 원인이 되기 때문에 내오염성이 열악한 것, 부엌용 표백제, 가정용 세제 등에 대한 내약품성이 열악한 것 등의 문제가 있으며, 유리 전이 온도가 약간 높기 때문에 엠보싱성이 열악한 것 등의 문제가 있었다. 또한, 기재 수지가 EVOH인 필름은 가스 배리어성이 우수하였다. 그러나, 확실히 산소 배리어성은 우수하지만 수증기 배리어성이 매우 열악하기 때문에 수분이 필름을 통과하기 쉬워, 벽지를 시공한 후 경시적으로 접착제의 수분이 필름 표면으로 이행되거나 필름 표면에 수분이 부착되거나 하면 곰팡이가 발생하기 쉽다는 것 등의 문제가 있었다.

또한, 유연 필름의 한쪽면에 고결정성 폴리에스테르를 적층한 적층 필름(예를 들면 특허 문헌 5 참조)이 제안되어 있지만, 이러한 본 적층 필름은 유연성, 투명성의 경시성이 우수하지만, 무광택성을 갖는 필름을 달성하지 못한 것이 현실이었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소) 60-224542호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소) 60-239233호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 3172559호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 3474276호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)5-131601호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

이상 서술한 바와 같이, 내오염성, 내약품성, 성형성, 열접착성의 기능을 가지고, 특히 가열시에 무광택이 사라지기 어려운 벽지 표층용 필름, 특히 벽지류가 강하게 요구되었다. 또한, 가스 배리어성, 특히 수증기의 투과성을 차단한 벽지 표층용 필름이 요구되었다.

본 발명은 상기한 것과 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해서 검토한 결과 달성된 것이고, 폴리염화비닐 수지용 가소제의 차단성, 내오염성, 내약품성, 성형성, 열접착성, 무광택성, 엠보싱성, 가스 배리어성, 특히 수증기 배리어성이 우수하고, 가열시에도 무광택이 사라지기 어려운 매트화 적층 폴리에스테르 필름, 및 이러한 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 이용하여 이루어지며 내오염성, 내약품성, 엠보싱성, 엠보싱 가공 후의 무광택성과, 기재와의 열접착성과의 양립이 가능하고, 경시 취화를 일으키지 않으며 취급성이 우수한 벽지의 제공을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 필름을 적층 구성으로 하고, 각 층의 폴리에스테르 조성, 결정성 또는 열 특성, A층면의 표면 광택도를 특정 범위로 함으로써, 상기 목적에 상응하는 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, A/B의 2층 구성을 적어도 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, A층의 폴리에스테르는 폴리에스테르(a) 60 내지 95 중량％와 비상용 수지(b) 5 내지 40 중량％의 조성물로 이루어지며 유리 전이 온도 TgA가 30 내지 70 ℃인 폴리에스테르이고, B층의 폴리에스테르는 주로 융점 TmB가 120 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르이며, 상기 A층면의 표면 광택 도가 50 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름이 제공된다.

또한, 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는,

(A) 상기 A층의 폴리에스테르가 폴리에스테르(a) 60 내지 90 중량％, 비상용 수지(b) 5 내지 20 중량％, 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d) 5 내지 20 중량％의 조성물로 이루어지는 것,

(B) 비상용 수지(b)가 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 것,

(C) 상기 B층의 폴리에스테르가 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분 및 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 90 몰％ 이상 포함하고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-부탄디올 성분을 90 몰％ 이상 포함하는 단량체 조성으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르인 것,

(D) 상기 B층의 폴리에스테르가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 것:

(1) 전체 디카르복실산 성분에 대하여 방향족 디카르복실산 성분을 60 내지 99 몰％, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 1 내지 40 몰％ 함유하는 공중합 폴리에스테르로부터 구성된 것

(2) 글리콜 성분으로서 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유하는 것,

(E) 상기 장쇄 지방족 디카르복실산 성분 중의 이량체 함유량이 70 내지 90 중량％이고, 삼량체 함유량이 10 내지 30 중량％인 것,

(F) 상기 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이 이량체산 또는 이량체산 유도체인 것, 및

(G) 면 배향 계수가 0 내지 0.05인 것

을 모두 바람직한 조건으로서 들 수 있다.

또한, 본 발명의 벽지는, 상기 매트화 적층 폴리에스테르 필름과 벽지 기재를 상기 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 A층이 외표면이 되도록 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 특히 상기 벽지 기재가 폴리올레핀 수지층 또는 폴리염화비닐 수지층을 포함하는 것이 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 이하에 설명하는 바와 같이 폴리염화비닐 수지용 가소제의 차단성, 내오염성, 내약품성, 성형성, 열접착성, 무광택성, 엠보싱성, 가스 배리어성, 특히 수증기 배리어성이 우수하고, 가열시에 무광택이 사라지기 어려운 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 상기 우수한 특성을 살려 각종 공업 재료, 포장 재료로서 유용하지만, 그 중에서도 벽지 용도에 바람직하고, 본 발명에 따르면, 내오염성, 내약품성, 엠보싱성, 엠보싱 가공 후의 무광택성과 기재와의 열접착성과의 양립이 가능하고, 경시 취화를 일으키지 않으며 취급성이 우수한 벽지를 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 따른 매트화 적층 폴리에스테르 필름 및 벽지의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 A/B의 2층 구성을 적어도 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, A층의 폴리에스테르는 폴리에스테르(a) 60 내지 95 중량％와 비상용 수지(b) 5 내지 40 중량％의 조성물로 이루어지고, 유리 전이 온도 TgA가 30 내지 70 ℃인 폴리에스테르이며, B층의 폴리에스테르는 주로 융점 TmB가 120 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르이며, 상기 A층면의 표면 광택도가 50 ％ 미만인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 폴리에스테르는 비결정 상태에서는 내약품성이 열악하고, 용제 등에서 침지되는 경우가 많다. 그 때문에, 용제 등을 이용하여 인쇄 또는 닦아내는 경우에는 백화되는 경우가 있다.

이에 대하여, 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에서의 A층은 폴리에스테르(a)를 결정성 폴리에스테르로 함으로써 내약품성을 갖는 층이다.

또한, A층은 엠보싱 가공 등으로 대표되는 성형성을 갖는 층이다. 엠보싱 가공 등의 성형은 통상 중합체의 유리 전이 온도(이하 Tg와 함) 이상에서 일정 시간 가열하여 필요한 형상으로 성형한 후, Tg 이하의 온도로 냉각시키는 경우가 많다. 그 때문에, A층의 유리 전이 온도(이하 A층의 유리 전이 온도를 TgA라 함)는 30 내지 70 ℃일 필요가 있고, 바람직하게는 35 내지 65 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ℃이다. TgA가 70 ℃를 초과하면, 일정 시간 가열하여도 성형할 수 없게 되며, TgA가 30 ℃ 미만이면, 실온이 Tg 이상이 되기 때문에, 일단 성형 후, 특히 여름철 등 실온에서 방치한 경우에 서서히 변형이 진행될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

일반적으로, 결정화 속도가 느린 중합체는, 용융 상태로부터 급냉시키면 비결정 상태가 되어 투명한 성형체가 얻어진다. 그러나, 얻어진 성형체를 Tg 이상의 온도하에서 방치하면 백화가 발생한다. 이것은, 폴리에스테르의 결정화가 진행되어 가시광 크기 이상의 구정(球晶)이 생성되었기 때문이다. 또한, 결정화 속도가 느린 중합체는, Tg가 실온 이하 또는 실온 부근이면, 결정화(백화)가 경시적으로 진행되어 버려, 경우에 따라서는 바람직하지 않는 경우가 있다. 이러한 현상을 막기 위해서는, 중합체의 결정화 속도를 빠르게 할 필요가 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 대표되는 폴리에스테르는 결정화 속도가 매우 빠르고, 용융 상태로부터의 급냉시에는, 이미 가시광 크기 이하의 미세 결정이 다량으로 생성되어 투명 결정화가 가능해진다. 투명 결정화가 달성되면, 상기 경시 백화를 억제할 수 있을 뿐 아니라 취급성이나 내블로킹성도 향상되기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 투명 결정성을 갖는다는 관점에 대하여 본 발명에서 말하는 결정성 폴리에스테르로는, 결정화 파라미터 ΔTcg가 60 ℃ 미만인 폴리에스테르가 바람직하다. 여기서 결정화 파라미터 ΔTcg는 결정화 온도(Tc)와 유리 전이 온도(Tg)와의 차(Tc-Tg)이고, 보다 구체적으로는 ΔTcg란, 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 과정에서 측정되는 결정화 온도(Tc)와 유리 전이 온도(Tg)와의 차이다. 따라서 본 발명의 A층의 폴리에스테르(a)는, ΔTcg가 60 ℃ 미만인 폴리에스테르를 이용함으로써 투명 결정화가 가능해지고, 그 때문에 백화의 억제로 연결되며, 취급성, 내블로킹성도 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 결정성 폴리에스테르는 용융 압출 후의 두께, 냉각 온도를 제어함으로써 냉각 과정에서 가시광 크기 이하의 미세 결정을 생성할 수 있는 것이다. ΔTcg가 60 ℃ 미만인 결정성 폴리에스테르의 대표적인 중합체로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합체 등의 유도체로 대표되는 것이다. 결정성을 더 갖는다고 하는 관점에서, ΔTcg는 50 ℃ 미만이 되는 것이 바람직하고, 40 ℃ 미만이 되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에서의 A층을 구성하는 폴리에스테르(a)는 에스테르 결합에 의해 구성되는 고분자량체의 총칭이다.

이러한 폴리에스테르(a)의 에스테르 결합에 사용되는 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 이량체산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등을 사용할 수 있다.

이 중, 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르에 사용되는 폴리에스테르(a)에 있어서는, 디카르복실산 성분 중 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산이 차지하는 비율이 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상인 것이, ΔTcg 및 Tg의 제어, 생산성, 비용의 관점에서 바람직하다.

한편, 폴리에스테르(a)의 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜틸글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

이 중, 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르에 사용되는 폴리에스테르(a)에 있어서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올으로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 디올이 차지하는 비율이, 바람직하게는 80 몰％ 이상인 것이 ΔTcg 및 Tg의 제어, 생산성, 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 A층을 구성하는 비상용 수지(b)는, 폴리에스테르(a)의 표면에 비상용 수지(b)가 미세한 요철을 형성하고, 무광택성이 향상되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히 비상용 수지(b)가 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르이면 무광택성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다.

여기서 상기한 A층을 구성하는 비상용 수지(b)나 B층에 이용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르는, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분 등을 주요 구성 성분으로 하는 하드 세그먼트와 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 포함하는 성분을 주요 구성 성분으로 하는 소프트 세그먼트, 및 글리콜 성분으로서 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 하드 세그먼트를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체로부터 형성된다. 방향족 디카르복실산으로서 구체적으로는, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 디페녹시에탄 4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체가 바람직하다. 또한, 이들 방향족 디카르복실산 성분은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

비상용 수지(b)에 바람직하게 이용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 방향족 디카르복실산 성분의 양은, 비상용 수지(b)의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중의 60 내지 99 몰％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 65 내지 97 몰％이고, 특히 바람직하게는 70 내지 95 몰％이다. 방향족 디카르복실산 성분의 양이 60 몰％ 미만이면, 결정성이 악화되고, 내약품성이 악화되는 경우가 있다. 또한 방향족 디카르복실산 성분의 양이 99 몰％를 초과하면 유연성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

비상용 수지(b)나 B층 등에 이용되는 본 발명의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르에 있어서, 소프트 세그먼트를 구성하는 장쇄 지방족 디카르복실산 성분은, 하기 식으로 표시되는 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체인 경우에는, 탄소수 10 이상의 불포화 지방산으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 10 내지 30의 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체이다. 주로 불포화 지방산의 이량화에 의해 얻어지는 이량화 지방산(이하 이량체라 함) 또는 이량체의 에스테르 형성 유도체로부터 얻어진다.

(식 중의 R은 수소 원자 또는 알킬기, m은 1 내지 25의 정수, k는 1 내지 5의 정수, n은 0 내지 25의 정수, m, k 및 n은 8≤m+3k+n≤28의 관계식을 만족시킨다.)

이러한 불포화 지방산의 이량화 반응에 있어서는, 이량체와 함께 불포화 지방산의 삼량화에 의해 얻어지는 삼량화 지방산(이하 삼량체라 함)도 생성된다. 따라서 불포화 지방산의 이량화 반응에 의해 얻어지는 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체 중에는 이량체, 삼량체 및 단량체가 포함되어 있다. 이 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체를 복수회의 증류 등의 정제를 행하여, 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체 중에 이량체량이 95 중량％ 이상, 또한 이량체량이 98 중량％ 이상인 고순도의 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체를 이용하면, 색조면에서 양호한 공중합 폴리에스테르가 얻어진다. 그러나, 증류 공정에 의해서 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체의 비용이 현저하게 커지기 때문에, 공중합 폴리에스테르의 색조와 비용성을 양립시키기 위해서는, 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체 중의 이량체, 삼량체의 비율이 각각 70 내지 90 중량％, 10 내지 30 중량％인 것이 바람직하다. 즉, 비상용 수지(b)나 B층 등에 이용되는 본 발명의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르에 있어서, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분 중의 이량체 함유량이 70 내지 90 중량％ 및 삼량체 함유량이 10 내지 30 중량％인 것이 바람직하다.

비상용 수지(b)나 B층 등에 이용되는 본 발명의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 제조시에 사용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체에는, 불포화 지방산의 이량화 반응에 의해 생성되는 불포화 결합이 존재하지만, 이것을 그대로 중합 원료로서 사용하여도, 수소 첨가 반응에 의해 환원시킨 후에 사용하여도 상관없다. 그러나, 특히 내열성, 내후성 및 투명성이 요구되는 경우에는, 수소 첨가에 의해 불포화 결합을 없앤 이량체를 이용하는 것이 바람직하다.

비상용 수지(b)나 B층 등에 이용되는 본 발명의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 제조시에 사용할 수 있는, 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체인 불포화 지방산의 이량화체로서는, 탄소수 36의 이량화체인 이량체산 및 이량체산을 에스테르화한 이량체산 유도체가 바람직하다. 이량체산은 리놀레산이나 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화하여 얻어지는 것이며, 예를 들면 유니케마ㆍ인터내셔날사로부터 "프리폴(PRIPOL)", 또는 이들의 각종 에스테르 형성 유도체가 시판되고 있다. 상기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 A층의 비상용 수지(b)에 바람직하게 이용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르는, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분의 양이 비상용 수지(b)의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중의 1 내지 40 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 35 ％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.

장쇄 지방족 디카르복실산 성분의 양이 비상용 수지(b)의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중의 40 몰％를 초과하면, 폴리에스테르의 내열성이 저하되고, 이로부터 얻어지는 성형물의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분의 양이 비상용 수지(b)의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중의 1 몰％ 미만이면, 폴리에스테르(a)와 상용되기 쉬워 무광택성이 열악한 경우가 있다.

또한 여기서, 본 발명의 A층을 구성하는 폴리에스테르(a)에는, 결정성을 손상시키지 않는 범위에서 상기 장쇄 지방산 디카르복실산 성분을 공중합할 수도 있고, 다른 성분을 포함하는 수지를 혼합하여도 상관없다.

본 발명의 A층의 비상용 수지(b)가 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르인 경우, 글리콜 성분으로서 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분이 적어도 1종 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분이란, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜틸글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올을 필수 성분으로 하고, 에틸렌글리콜 및 1,3-프로판디올 중 1종 이상을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 복수개 성분의 글리콜을 선택하는 것이 바람직한 이유는, 글리콜 성분이 1종만인 경우에는, 중합체쇄의 혼란이 적어져 결정성이 너무 높아지는 경우가 있기 때문이고, 복수개의 글리콜 성분을 공중합시킴으로써 결정성을 제어할 수 있게 되기 때문이다.

본 발명의 B층은 융점 TmB(이하 B층의 융점을 TmB라 약칭함)가 120 내지 210 ℃인 것이 필요하다. 따라서 B층의 폴리에스테르는, B층을 주로 구성하는 공중합 폴리에스테르가 융점이 120 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 그 밖에는 특별히 한정되지 않지만, 취급성, 융점의 제어, 제막성, 생산성의 관점에서 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다. 또한, A층을 구성하는 비상용 수지(b)가 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르인 경우, 제막성, 생산성의 관점에서 B층을 주로 구성하는 폴리에스테르는 비상용 수지(b)와 동일한 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.

B층을 주로 구성하는 폴리에스테르는 상술한 바와 같이 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직하지만, B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 성분 및 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 90 몰％ 이상 포함하며, B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-부탄디올 성분을 90 몰％ 이상 포함하는 단량체 조성으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 성분 및 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 95 몰％ 이상, 및 B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-부탄디올 성분을 95 몰％ 이상이다. B층의 폴리에스테르의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르는, B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분 및 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이 90 몰％ 미만인 경우나, 또는 전체 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-부탄디올 성분이 90 몰％ 미만인 단량체 조성으로 이루어지는 경우에는, 취급성, 융점의 제어, 제막성, 생산성의 관점에서 열악한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, B층의 폴리에스테르가 주로 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르이고, B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 방향족 디카르복실산 성분을 60 내지 99 몰％, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 1 내지 40 몰％ 함유하는 공중합 폴리에스테르로부터 구성되는 것이 바람직하다. B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 방향족 디카르복실산 성분이 60 몰％ 미만, 또는 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이 40 몰％를 넘으면, 취급성, 융점의 제어, 제막성, 생산성의 관점에서 바람직하지 않다. 반대로 방향족 디카르복실산 성분이 99 몰％를 넘거나, 또는 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이 1 몰％ 미만이면 유리 전이 온도 및 융점 TmB가 높아지고, 폴리염화비닐 등과의 열접착성이 열악해지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대하여 방향족 디카르복실산 성분이 70 내지 95 몰％, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이 5 내지 30 몰％인 경우이다.

또한, B층의 폴리에스테르에는, 글리콜 성분으로서 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 B층을 주로 구성하는 폴리에스테르에 바람직하게 이용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서, 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분은 임의로 설정할 수 있다. 그러나, B층의 폴리에스테르는 주로 융점이 120 ℃ 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르인 것이 필요하고, 융점 TmB가 120 내지 210 ℃인 범위를 만족시키는 B층을 설계할 때는, B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 글리콜 성분에 대하여, 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분은 50 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 몰％이고, 특히 바람직하게는 70 내지 100 몰％이다. 한편, B층에 포함되는 모든 폴리에스테르의 전체 글리콜 성분에 대한 다른 글리콜 성분의 양은 50 몰％ 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 몰％이고, 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰％이다. B층의 융점 TmB로서는, 제막성과 폴리염화비닐과의 열접착성을 양립시키는 점에서, 120 ℃ 내지 210 ℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 B층의 융점 TmB가 210 ℃를 초과하면 열접착성이 열악한 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 120 ℃ 미만이면 제막성이 열악한 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 B층을 주로 구성하는 폴리에스테르에 바람직하게 이용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르에 있어서는, 상기 성분 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합시킬 수도 있고, 또는 다른 성분으로 이루어지는 수지를 혼합하여도 상관없다. 예를 들면 공중합 가능한 디카르복실산 성분으로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산트리멜리트산, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메스산 등, 또는 이들의 에스테르 유도체, 히드록시카르복실산 성분으로서 p-옥시벤조산, p-히드록시메틸벤조산, 또는 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜 성분으로서 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 스피로글리콜, 또는 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

본 발명의 A층 및 B층의 용융 점도는 250 ℃에서 1000 내지 3000 포아즈인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1300 내지 2300 포아즈이다. 폴리에스테르의 용융 점도가 3000 포아즈를 초과하면, 폴리에스테르를 필름 등으로 압출 성형하는 경우, 압출 상태가 안정하지 않고, 불균일한 막 두께의 것을 제공하는 경우가 있다. 또한, 부분적으로 두께가 두꺼워진 것이 백화되어 반점 형상이 되는 경우가 있다. 또한, 용융 점도가 1000 포아즈 미만이면 점도 부족으로 인해 제막이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 A층 및 B층의 용융 점도를 250 ℃에서 1000 내지 3000 포아즈의 범위로 하기 위해서는, 본 발명의 A층을 구성하는 폴리에스테르(a), 비상용 수지(b)나 B층을 구성하는 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르의 고유 점도는, 0.5 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 A층을 구성하는 폴리에스테르(a), 비상용 수지(b)나 B층을 구성하는 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르의 고유 점도가 1.2를 넘으면, 폴리에스테르를 필름 등으로 압출 성형하는 경우, 압출 상태가 안정하지 않고, 불균일한 막 두께의 것을 제공하는 경우가 있다. 또한, 부분적으로 두께가 두꺼워진 것이 백화되어 반점 형상이 되는 경우가 있다. 또한, 고유 점도가 0.5 미만이면 점도 부족으로 인해 제막이 곤란해지는 경우가 있다.

상기한 본 발명의 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 폴리에스테르 중합 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 글리콜 성분, 방향족 디카르복실산, 및 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체를, 상기한 특정 범위 내에서 포함하는 조성물로부터 직접 공중합하여 얻는 방법일 수도 있고, 또한 2종 이상의 중합체 및/또는 공중합체를 압출기 내에서 용융 혼련하여 상기한 특정 중합 조성이 되도록 하는 방법일 수도 있다.

후자의 방법으로서는, 방향족 디카르복실산과 글리콜 성분으로부터 구성되는 방향족 폴리에스테르와, 방향족 디카르복실산, 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체 및 글리콜 성분으로부터 구성되는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 압출기 내에서 용융 혼련하여 상기한 특정 중합 조성이 되도록 하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 범용 방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있다고 하는 비용적 이점, 및 방향족 폴리에스테르와 공중합체의 혼합량의 변경만으로 공중합 폴리에스테르 중의 함유 성분을 자유롭게 제어할 수 있는 취급성의 관점에서, 방향족 폴리에스테르와 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 압출기 내에서 용융 혼련하여 상기한 특정 중합 조성으로 하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도 구성 성분이 주로 「테레프탈산 성분 및/또는 이소프탈산 성분과, 에틸렌글리콜 성분과, 1,3-프로판디올 성분 및 1,4-부탄디올 성분의 군으로부터 선택되는 1종 이상」을 포함하는 방향족 폴리에스테르와, 구성 성분이 주로 「테레프탈산 성분과, 지방산 또는 그의 유도체 성분과, 에틸렌글리콜 성분, 1,3-프로판디올 성분 및 1,4-부탄디올 성분의 군으로부터 선택되는 1종 이상」을 포함하는 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르를 압출기 내에서 용융 혼련하여 상기한 특정 중합 조성으로 하는 방법이 바람직하고, 구성 성분이 주로 「테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분과, 에틸렌글리콜 성분」으로 이루어지는 방향족 폴리에스테르와, 구성 성분이 주로 「테레프탈산과, 지방산 또는 그의 유도체 성분과, 1,4-부탄디올」을 포함하는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 압출기 내에서 용융 혼련하여 상기한 특정 중합 조성으로 하는 방법이 보다 바람직하다.

공중합시킴으로써 얻어진 공중합 폴리에스테르의 용융 점도 및 폴리에스테르 수지 성형품의 상용성을 향상시키기 위해서, 이하와 같은 상용화제를 공중합시 또는 수지 혼합시에 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제로서는, 히드록실기 및/또는 카르복실기와 반응성을 갖는 화합물, 예를 들면 헥사히드로프탈산디글리시딜, 테레프탈산디글리시딜, 프탈산디글리시딜, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 각종 글리시딜 화합물, 1,4-페닐렌비스옥사졸린, 1,3-페닐렌비스옥사졸린 등의 각종 옥사졸린, 스테아르산, 올레산, 라우르산 등의 각종 지방산과 폴리에테르와의 각종 에스테르 화합물 및 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스옥사졸린 또는 p-톨루엔술폰산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 첨가에 의한 용융 점도 또는 상용성 향상의 메카니즘은 반드시 분명하지는 않다.

또한 본 발명이 특정 메카니즘이나 가설에 구속되는 것은 아니지만, 예를 들면 후술하는 것과 같은 모델에 의해 설명하는 것도 가능하다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 A층 폴리에스테르 필름을 구성하는 조성물은 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서 열가소성 수지(c)로는, A층의 폴리에스테르(a)와 상용하지 않는 중합체인 것이 필요하다. 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6 등의 폴리아미드, 지환식 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 단일 중합체일 수도, 공중합 중합체일 수도, 2종 이상의 블렌드 중합체이어도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 열가소성 수지(c)는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 이들의 공중합 중합체이다. 열가소성 수지(c)에 이용되는 폴리에스테르의 공중합 중합체로서는, A층의 폴리에스테르(a) 등에 사용되는 폴리에스테르 공중합 중합체와는 비상용인 폴리에스테르의 공중합 중합체를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지(c)에 이용되는 폴리에스테르의 공중합 중합체로서는, 예를 들면 디카르복실산으로서, 테레프탈산 및/또는 이량체산, 도데칸디온산, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 및/또는 부탄디올을 이용한 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

무광택성을 갖는 점에서 열가소성 수지(c)로서는, 특히 폴리올레핀, 폴리아미드가 바람직하게 이용된다. 또한 열가소성 수지(c)에 이용되는 공중합 폴리에스테르로서는, 이량체산 공중합 폴리에스테르, 도데칸디온산 공중합 폴리에스테르가 무광택성을 갖는 점에서 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서 무기 충전재(d)란, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 실리카, 탈크, 점토, 카올린, 견운모, 유리 박편, 운모, 스멕타이트나 버미큘라이트 등의 점도 광물 등을 들 수 있지만, 이 중, 탈크, 실리카, 운모가 폴리에스테르와의 혼합성, 매트화 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다. 이들 무기 충전재는 1종으로 사용할 수도 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 무기 충전재는 그대로의 상태로 이용하는 것도, 필요에 따라서 계면활성제, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것도 사용할 수 있다. 무기 충전재의 입자 평균 입경은 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 미만이다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 비용의 관점에서 0.1 ㎛ 정도이다.

본 발명에 있어서 무기 충전재(d)와 상기 열가소성 수지(c)를 동시에 이용할 수도 있다.

A층의 폴리에스테르는 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)로 이루어지고, 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)의 배합 비율은 폴리에스테르(a) 60 내지 95 중량％, 비상용 수지(b) 5 내지 40 중량％인 것이 바람직하다. 비상용 수지(b)가 5 중량％보다 적은 경우, 무광택성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않고, 또한 비상용 수지(b)가 40 중량％보다 많은 경우, 폴리에스테르(a)의 양이 감소되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 보다 바람직하게는 A층의 폴리에스테르는 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b) 및/또는 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)로 이루어지고, 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)와 열가소성 수지(c)와 무기 충전재(d)의 배합 비율은 폴리에스테르(a) 60 내지 90 중량％, 비상용 수지(b) 5 내지 20 중량％, 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d) 5 내지 20 중량％인 경우이다. 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)에 열가소성 수지(c)를 첨가함으로써, 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)로 이루어지는 경우보다 무광택성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 무기 충전재(d)를 더 배합하면, 고온의 엠보싱 가공이나 히트 시일(heat seal) 등의 가열시에 무광택이 사라지기 어려운 매트화 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

더욱 바람직하게는 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b) 및/또는 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)로 이루어지고, 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)와 열가소성 수지(c)와 무기 충전재(d)의 배합 비율은 폴리에스테르(a) 65 내지 85 중량％, 비상용 수지(b) 10 내지 20 중량％, 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d) 5 내지 15 중량％이다.

필름 상태로부터 A층의 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b) 및/또는 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)의 배합 비율을 구하는 방법은 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 예를 들면 필름으로부터 벗겨내거나 하여 A층을 분리하고, 계속해서 GPC 등의 크로마토그래피나 NMR 등의 각종 분석 수단을 이용함으로써 A층 중의 배합 비율을 확인할 수 있다. 계속해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 크로마토그래피에 의해서 비상용 수지(b)를 분리하여, 핵 자기 공명 측정(NMR) 등의 각종 분석 수단을 이용하거나 가수분해 후에 각종 분석 수단을 이용함으로써 비상용 수지(b)의 조성을 동정할 수 있다. 동일하게 하여, 폴리에스테르(a) 등의 다른 성분이나 B층의 조성비를 확인하는 것도 가능하다. 무기 충전재(d)는 600 내지 700 ℃에서 연소시켜 회화(灰化)시키고, 중량을 측정함으로써 조성비를 확인하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b) 및/또는 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)를 용융 혼련하기 위해서는, 2축 스크류 압출기, 브라벤더 플라스토그래프 등을 이용하여 미리 혼련한 후 성형하는 방법, 또는 직접 각종 성형기에 공급하여 성형기로 혼련하면서 성형하는 방법, 일단 압출기로 고농도의 마스터펠릿을 제조하고, 1/1 내지 1/30 정도로 희석한 수지를 이용하여 용융 압출 성형을 행하는 방법 등이 있다. 무기 충전재를 보다 균일하게 분산시키기 위해서 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누, 에틸렌비스 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스 등의 분산 보조제를 첨가할 수도 있다. 또한, 산화 방지제, 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 혼련 순서에 특별히 제한은 없고, 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b) 및/또는 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)를 동시에 혼련하여도 상관없고, 폴리에스테르(a)와 비상용 수지(b)를 우선 혼련하고, 거기에 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d)를 혼련하여도 상관없으며, 폴리에스테르(a)와 무기 충전재(d) 및/또는 열가소성 수지(c)를 우선 혼합하고, 거기에 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 등의 비상용 수지(b)를 혼련하여도 상관없고, 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 비상용 수지(b)와 무기 충전재(d) 및/또는 열가소성 수지(c)를 우선 혼련하고, 거기에 폴리에스테르(a)를 혼련하여도 상관없다.

공중합시킴으로써 얻어진 공중합 폴리에스테르의 용융 점도 및 폴리에스테르 수지 성형품의 투명성을 향상시키기 위해서, 이하와 같은 상용화제를 공중합시 또는 수지 혼합시에 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제로서는, 히드록시기 및/또는 카르복실기와 반응성을 갖는 화합물, 예를 들면 헥사히드로프탈산디글리시딜, 테레프탈산디글리시딜, 프탈산디글리시딜, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 각종 글리시딜 화합물, 1,4-페닐렌비스옥사졸린, 1,3-페닐렌비스옥사졸린 등의 각종 옥사졸린, 스테아르산, 올레산, 라우르산 등의 각종 지방산과 폴리에테르와의 각종 에스테르 화합물 및 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스옥사졸린 또는 p-톨루엔술폰산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 첨가에 의한 용융 점도 또는 투명성 향상의 메카니즘이 반드시 분명하지는 않다.

또한, 본 발명이 특정 메카니즘이나 가설에 구속되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같은 모델에 의해 설명하는 것도 가능하다.

[비스옥사졸린 첨가 효과]

이관능성 화합물인 비스옥사졸린 첨가에 의해 공중합 폴리에스테르쇄 중의 카르복실산 말단끼리 반응하여 용융 점도 향상의 주요인 중 하나인 분자량 증가에 기여한다. 또한, 방향족 폴리에스테르와 방향족 디카르복실산, 장쇄 지방족 디카르복실산 유도체 및 글리콜 성분으로부터 구성되는 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 용융 혼련하여 공중합 폴리에스테르나 그의 필름을 얻는 경우, 비스옥사졸린의 2종의 관능기가 이종(異種) 중합체(예를 들면 방향족 폴리에스테르와 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 등)의 카르복실산 말단에 각각 부가함으로써 블럭 공중합체가 생성되고, 이 블럭 공중합체가 이종 중합체끼리의 상용성을 높이고, 투명성을 향상시킨다.

[유기산 첨가 효과]

방향족 폴리에스테르와 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체를 용융 혼련하여 공중합 폴리에스테르나 그의 필름이나 성형품을 제조하는 경우에는, 유기산의 산 촉매 효과에 의해 이종 중합체 사이의 에스테르 교환 반응이 촉진되어 공중합 폴리에스테르의 생성이 촉진됨과 동시에 중합체 연쇄의 균질화에 의해 투명성이 향상된다.

상기에서 나타낸 상용화제를 공중합 폴리에스테르에 첨가하는 경우의 첨가량은, 그의 용융 점도가 목적 점도 수준이 되고, 원하는 투명성을 나타내는 양이면 되고, 일반적으로는 0.1 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 상용화제를 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가하는 경우의 첨가량은 일반적으로는 0.1 내지 5 중량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은, 상기한 공중합 폴리에스테르에 필요에 따라서 각종 입자나 첨가제를 첨가한 후, 통상적인 방법에 의해 제막하여 얻어지는 필름이고, 예를 들면 용융 압출 냉각 고화시키고, 필요에 따라서 연신이나 열 처리함으로써 제조된다.

이 매트화 적층 폴리에스테르 필름 중에 첨가시키는 입자는 목적이나 용도에 따라서 적절하게 선택되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자, 유기 입자, 가교 고분자 입자, 중합계 내에서 생성시키는 내부 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자를 2종 이상 첨가하여도 상관없다. 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성의 관점에서, 이러한 입자의 첨가량은 0.01 내지 10 중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다.

또한, 첨가하는 입자의 수평균 입경은 바람직하게는 0.001 내지 10 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛이다. 수평균 입경이 이러한 바람직한 범위이면, 수지 조성물, 필름의 결함이 생기기 어려워지고, 투명성의 악화, 성형성의 악화 등을 발생시키기 어렵다.

무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 각종 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 각종 황산염, 카올린, 탈크 등의 각종 복합 산화물, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 각종 산화물, 불화리튬 등의 각종 염 등을 포함하는 미립자를 사용할 수 있다.

또한 유기 입자로서는, 옥살산칼슘이나, 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등으로 이루어지는 미립자가 사용된다. 가교 고분자 입자로서는, 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 그 밖에 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열 경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열 경화성 요소 수지, 열 경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 바람직하게 사용된다.

중합계 내에서 생성시키는 내부 입자로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등을 반응계 내에 첨가하고, 인 화합물을 더 첨가하는 공지된 방법으로 생성되는 입자도 사용된다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에는, 항균성을 부여하는 점에서 항균제를 첨가하는 것이 바람직하다. 항균제로서는 은, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 이온을 포함하는 제올라이트, 유리, 실리카 겔 등, 광 촉매 산화티탄을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 항균성 지속의 점에서 은, 구리, 아연의 금속 이온을 포함하는 제올라이트 및 유리가 바람직하다. 이들 항균제의 첨가량은 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 이들 항균제의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 시판되고 있는 (주)시나넨 제오믹사 제조 무기 항균제 "제오믹"도 바람직한 항균제의 하나이다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 필요에 따라서 공지된 첨가제, 예를 들면 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 점착성 부여제, 지방산 에스테르, 왁스 등의 유기 윤활제 또는 폴리실록산 등의 소포제, 안료 또는 염료 등의 착색제를 적량 배합할 수 있다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 필름 구성으로서는, A/B의 2층 구성을 적어도 갖는 것이 필요하다. A층은 결정성인 폴리에스테르(a)를 주성분으로 하는 것이며, 방오성, 내약품성에 기여한다. 또한 A층은 비상용 수지(b)(또한 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d))의 효과로 무광택성이 우수하다. 또한 A층의 유리 전이 온도 TgA를 30 ℃ 내지 70 ℃로 함으로써, A층은 엠보싱 가공성(성형성)도 갖는다. 한편, B층의 폴리에스테르는 주로 융점 TmB가 120 ℃ 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르로 함으로써, 열접착성이 우수한 층이다.

또한, 일반적으로 폴리에스테르 무연신 필름은 부피 완화 또는 엔탈피 완화라 불리는 현상 때문에, 실온에서 방치해두면 필름의 파단 신장도가 저하되고, 취화되기 쉽다. 취화된 필름은 슬릿 가공, 접합 가공 등의 후가공에서 필름 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다. 이 때문에 유리 전이 온도가 실온 이하인 B층의 폴리에스테르를 적층함으로써 경시 취화를 억제하는 것이 가능해진다. 따라서 B층의 폴리에스테르로서는, 유리 전이 온도가 실온 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 A층과 B층은 다른 기능을 갖는 필름이고, 본 발명은 이들을 적층함으로써 벽지 표층용 필름에 필요한 기능을 갖게 되기 때문에, A/B의 2층 구성을 적어도 갖는 것이 필요하다. 또한 표면에 이활성(易滑性), 열접착성, 점착성, 내열성, 내후성 등 새로운 기능을 부여하기 위한 층을 더 적층할 수도 있고, 각 층의 적층 두께비도 임의로 설정할 수 있다.

본 발명에서의 적층 폴리에스테르 필름은, 탄성률이 25 ℃에서 1 내지 1000 MPa의 범위인 것이 바람직하다. 탄성률이 이러한 바람직한 범위이면 필름형으로 이용하는 경우에 변형이 작고, 취급상 문제를 일으키지 않으며, 저온 성형성이 우수하다. 탄성률을 25 ℃에서 1 내지 1000 MPa의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 사용되는 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 장쇄 지방족 디카르복실산 성분의 함유량을 필요에 따라서 변화시키거나, 유연 효과가 높은 장쇄 지방족 디카르복실산을 이용하거나 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 무연신 필름일 수도 연신 필름일 수도 있다. 연신 필름은 필름의 길이 방향, 폭 방향 중 어느 방향으로 연신시킨 일축 연신 필름, 및 필름의 길이 방향, 폭 방향의 양쪽 방향으로 연신시킨 이축 연신 필름 중 어느 것일 수도 있다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 엠보싱 등의 가공성의 관점에서 면 배향 계수가 0.00 내지 0.05인 경우이고, 특히 바람직하게는 면 배향 계수가 0.00 내지 0.04인 경우이다. 면 배향 계수를 0.00 내지 0.05로 한 필름을 얻기 위해서는, 무연신 필름으로 하는 방법을 들 수 있다. 무연신 필름이어도 제막시에 드래프트가 걸려, 기계(길이) 방향으로 필름이 약간 배향되는 경우가 있기 때문에, 면 배향 계수를 0.00 내지 0.05로 하기 위해서는 무연신의 경우에도 배향을 억제하는 것이 중요하다. 면 배향 계수가 0.05를 넘으면, 가공에 기계(길이) 방향과 폭 방향의 가공성이 다른 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

여기서, 면 배향 계수(fn)란, 아베 굴절계 등을 이용하여 측정되는 필름 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률(각각 Nx, Ny, Nz)로부터 다음 식에 의해 산출되는 값이다.

ㆍ 면 배향 계수: fn=(Nx+Ny)/2-Nz

여기서 필름의 길이 방향이나 폭 방향을 알 수 없는 경우에는, 필름면 내에서 최대 굴절률을 갖는 방향을 길이 방향, 필름면 내에서의 길이 방향에 직행하는 방향을 폭 방향, 필름면 내에 대하여 직행하는 방향을 두께 방향으로 하여 면 배향 계수(fn)를 구할 수 있다. 또한 필름면 내에서의 최대 굴절률의 방향은 면 내 모든 방향의 굴절률을 아베 굴절률계로 측정할 수도 있는데, 예를 들면 위상차 측정 장치(복굴절측정 장치) 등에 의해 지상축 방향을 결정함으로써 구할 수도 있다.

또한, 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은, 열접착성이나 가공성, 특히 가공시의 필름 주름 발생을 억제하는 점에서 성형 온도에서의 적어도 한 방향의 열수축률이 -10 내지 10 ％의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 열수축률은 -5 내지 +5 ％의 범위이다. 열수축률이 이러한 범위인 경우, 필름 표면이 팽창되어 외관을 손상시키거나, 기재와 박리되거나, 인쇄가 왜곡되는 등의 문제를 일으키지 않고 양호한 가공성을 부여할 수 있다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써, 필요에 따라서 열접착성이나 인쇄성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 각종 코팅을 실시할 수 있고, 그 도포 화합물의 종류, 도포 방법이나 두께는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라서 엠보싱 가공 등의 성형 가공, 인쇄 등을 실시하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 매트화 적층 폴리에스테르 필름은, A층면의 표면 광택도가 0 ％ 이상 50 ％ 미만, 적합하게는 0 ％ 이상 45 ％ 미만, 보다 적합하게는 0 ％ 이상 40 ％ 미만인 것이 필요하다. 표면 광택도가 50 ％를 넘으면 매트화 적층 필름으로서 불충분하다. 또한 A층면은 무광택 필름으로서 기능하기 위해서, 그 표면 광택도는 50 ％ 미만이면 낮으면 낮을수록 바람직하고, 특별히 하한은 없지만, 현실적으로는 2 ％ 미만으로 하는 것은 곤란하다.

또한, 폴리에스테르의 중합시에 무기 충전재를 분산시키는 방법이나, 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 중합시에 무기 충전재를 분산시키는 방법이어도 상관없다.

필름의 두께는 사용하는 용도에 따라서 자유롭게 취할 수 있다. 두께는 통상 5 내지 100 ㎛의 범위이고, 제막 안정성의 면에서 바람직하게는 5 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 적어도 한쪽면의 표면 광택도가 50 ％ 미만인 A층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 조성물층의 두께는, 예를 들면 폴리염화비닐과 접착되는 경우, 3 ㎛ 미만이면 생산성의 점이나 엠보싱 가공시에 매트화 필름이 깨지기 쉽고, 폴리염화비닐 중의 가소제 차단성이 악화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 50 ㎛를 넘으면 유연성, 접힌 주름, 컬링, 비용의 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, B층의 두께는 벽지 기재와의 접착성의 관점에서 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 두께의 상한은 A층의 엠보싱성을 확보하는 점에서 30 ㎛이다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 ㎛의 범위이다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 T 다이법 또는 인플레이션법 등의 용융 압출법에 의해서 얻어진다. 예를 들면 T 다이법에 의해 필름을 얻는 경우, 압출된 필름을 급냉시키는 것은 중요한 조건이다. 서냉시킨 경우, 광택도가 커져 무광택 필름으로서 불충분해진다. 여기서 급냉이란 다이의 에어 갭을 작게 하면서 에어 슬릿에 의해 캐스트 롤로 급속히 냉각시키는 것이다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 용도로서 대표예로는, 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 벽지 기재에 적층한 것을 들 수 있다. 여기서 벽지 기재란, 난연지, 부직포, 유리 섬유 등으로 이루어지는 지지체에 폴리염화비닐 수지층, 폴리올레핀 수지층 등을 캘린더법, 코팅법 등으로 적층한 것, 또한 이들 적층체 위에 인쇄 가공이 실시된 것, 또한 폴리염화비닐에 발포제를 배합시킴으로써 1.5 내지 15배로 발포시킨 폴리염화비닐, 화장판, 폴리염화비닐 강판, 폴리염화비닐 불연판, 폴리염화비닐 화장판을 총칭한 것이다. 또한 본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 이들 벽지 기재와 적층할 때는, 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 A층이 외표면이 되도록 적층하는 것이 바람직하다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 벽지 기재와 적층하여 적층체로서 효과적으로 사용된다. 벽지 기재로서는, 폴리염화비닐, 특히 가소제를 함유하는 폴리염화비닐, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리염화비닐이다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름과 벽지 기재와의 적층체를 얻는 방법은 건식 라미네이트, 열 라미네이트를 들 수 있다. 벽지 기재가 폴리염화비닐인 경우에는, 엠보싱 가공과 동시에 열 접착되는 것이 바람직하다. 열접착 온도로서는 100 내지 160 ℃의 범위이다. 벽지 기재가 폴리올레핀인 경우에는, 접착제를 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층체(벽지)는 장기간의 사용에도 접착 강도에 변화가 없고, 내오염성, 내약품성, 엠보싱성의 기능을 유지하며, 특히 A층의 폴리에스테르에 무기 충전재를 배합한 경우에는 가열시에 무광택의 사라짐도 없어, 벽지류로서 매우 유용하다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 단일 시트 또는 복합 시트에 의해 성형성을 필요로 하는 각종 공업 재료, 포장 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 복합 시트로서는 예를 들면 금속, 목재, 종이, 수지 시트 또는 수지판 등의 기재에 접합시켜 사용할 수 있다.

구체적인 용도로서는, 종래의 유연 필름, 이(易)성형 필름이 이용되어 왔던 용도, 예를 들면 포장용 필름, 랩 필름, 스트레치 필름, 또한 파티션 필름, 벽지나 합판 화장 시트 등의 건재용 필름, 그 중에서도 바람직하게는 벽지용 필름을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 여러 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

(1) 장쇄 지방족 디카르복실산(유도체) 중의 단량체, 이량체, 삼량체의 조성비

지방산(유도체)를 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여 각 성분의 피크 면적으로부터 조성비를 구하였다. 측정 조건은 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있지만, 이하에 일례를 나타낸다.

칼럼: 인터스틸(Interstil) ODS-3 2.0 mmφ×250 mm

이동상: H₃PO₄ 수용액/메탄올=80/20-(20 분)

20/80-(40 분)

유속: 0.4 mL/분

칼럼 온도: 45 ℃

검출기: 포토다이오드 어레이(200 내지 400 nm)

크로마토그램은 21512를 사용

여기서, 필름의 장쇄 지방족 디카르복실산(유도체) 중의 단량체, 이량체, 삼량체의 조성비를 구하는 경우에는 다음과 같이 행할 수 있다. 필름의 A층과 B층을 벗겨내거나 하여 각 층을 분리하고, 또한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 크로마토그래피나 핵 자기 공명 측정(NMR) 등을 이용함으로써 장쇄 지방족 디카르복실산(유도체)를 동정하여 그의 단량체, 이량체, 삼량체의 조성비를 구하는 등의 방법을 생각할 수 있다.

(2) 폴리에스테르의 고유 점도

폴리에스테르를 오르토클로로페놀에 용해시켜 25 ℃에서 측정하였다.

(3) 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도

A층 및 B층을 구성하는 폴리에스테르의 펠릿을 150 ℃에서 5 시간 이상 진공 건조시킨 후, 멜트 인덱스를 이용하여 250 ℃에서 측정하였다.

(4) 제막 안정성

적층 폴리에스테르 필름 제막시의 안정성을 다음 기준으로 판정하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 토출량이 일정하며 안정적으로 제막할 수 있음

△(가능): 토출이 일시적으로 불안정해지지만, 제막성에 거의 문제가 없음

×(불가): 토출량이 확실히 불안정하며 안정한 제막이 곤란함

(5) 열 특성(DSC)

세이코 인스트루먼츠(주) 제조 시차 주사 열량 분석 장치 DSCII형을 이용하여, 시료 5 mg을 속도 10 ℃/분으로 승온시키고, 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온 도(Tc), 융점(Tm)을 구하였다. 또한 이들 수치는 1회째 승온 공정에서 얻은 값이다. 또한 결정화 속도 ΔTcg는 하기 식에 의해 구하였다.

ΔTcg=Tc-Tg

여기서 필름으로부터 각 층의 Tg, Tc, Tm, ΔTcg를 구하는 경우에는, A층이나 B층을 벗겨내거나 하여 각 층을 분리한 후에 상술한 방법으로 측정하였다.

(6) 필름의 무광택성

매트화 적층 폴리에스테르 필름의 무광택성은, 스가 시껭끼(주) 제조 디지탈 변각 광택계 UGD-5D를 이용하여 입사 각도 및 검출 각도를 필름면의 법선 방향에서 60°로 필름의 A층면측의 임의의 20 개소를 측정하고, 광택도의 평균값을 구하였다. 광택도의 평균값으로부터 다음 기준으로 판정하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 광택도가 10 ％ 미만인 것

△(가능): 광택도가 10 내지 50 ％의 범위인 것

×(불가): 광택도가 50 ％를 초과하는 것

(7) 면 배향 계수(fn)

아타고(주) 제조 아베 굴절계를 이용하고, 나트륨 D선(파장 589 nm)을 광원으로 하여 필름의 굴절률을 측정하였다. 필름면 내의 굴절률의 최대값을 Nx라 하고, 그것에 직행하는 가로 방향의 굴절률 Ny 및 두께 방향의 굴절률 Nz를 구하여, 하기 식에 의해 면 배향 계수(fn)를 구하였다.

fn=(Nx+Ny)/2-Nz

(8) 필름의 경시 취화성(파단 신장도)

필름을 온도 23 ℃, 습도 65 ％RH에서 1 주간 방치 후에 오리엔텍(주) 제조 텐실론을 이용하여 23 ℃에서 측정하였다. 필름을 30 초간 측정 온도에서 보온한 후의 폭 10 mm, 시료 길이 100 mm의 샘플에 대하여, 인장 속도 200 mm/분으로 필름 길이 방향, 폭 방향의 파단 신장도(％)를 각각 10점 측정하고, 그의 평균값을 구하여 다음 기준으로 경시 취화성을 평가하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 파단 신장도가 100 ％를 초과하는 것

△(가능): 파단 신장도가 10 내지 100 ％의 범위인 것

×(불가): 파단 신장도가 10 ％ 미만인 것

(9) 필름의 엠보싱성(성형성)

필름을 130 ℃에서 예열하면서 엠보싱 롤(압력 9.8×10⁴ N/m², 속도 4 m/분)을 통과시켜, 엠보싱 롤 표면의 요철을 필름의 A층면측에 전사시켰다. 엠보싱 가공측의 표면을 초심도 형상 측정 현미경((주)기엔스사 제조)을 이용하여 관찰하고, 임의의 볼록부 1개분의 볼록부 정상면의 면적(S1(i))을 구하였다. 계속해서, 상기에서 관찰한 볼록부가 전사된 필름 표면의 오목부를 초심도 형상 측정 현미경으로 관찰하고, 전사 후 필름의 오목부 저면의 면적(S2(i))을 구하였다. 동일한 조작을 임의의 10 개소(i=1 내지 10)에 대하여 행하고, 각각 10 개소의 평균값을 S1, S2라 한다. 그 평균값 S1, S2의 비((S2/S1)×100)를 「전사율」이라 정의하고, 다음 기 준으로 엠보싱성을 평가하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 전사율이 70 ％를 초과하는 것

△(가능): 전사율이 40 내지 70 ％의 범위인 것

×(불가): 전사율이 40 ％ 미만인 것

(10) 수증기 배리어성(가스 배리어성)

모던 컨트롤사 제조의 수증기 투과율계 "퍼머트란(PERMATRAN)" W3/31을 이용하여 온도37.8 ℃, 상대 습도 100 ％의 조건하에서 측정수 n=5로 측정한 수증기 투과율의 평균값을 g/(m²ㆍ일)의 단위로 나타내었다. 측정면은 A층면측에서 측정하였다. 수증기 투과성을 측정한 수증기 투과율의 평균값으로부터 하기 평가 기준으로 판정하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 수증기 투과율이 100 g/(m²ㆍ일) 미만

△(가능): 수증기 투과율이 100 내지 200 g/(m²ㆍ일)의 범위인 것

×(불가): 수증기 투과율이 200 g/(m²ㆍ일)을 초과하는 것

(11) 벽지의 제조

벽지로서, 건재 용지((주)유포ㆍ코포레이션 제조 "KPK#120) 100 중량부에 대하여, 난연제로서 술파민산구아니딘((주)산와 케미컬 제조 "아피논 145") 20 중량부를 함침시킨 배접(褙接)용 난연지에, 염화비닐 수지(뷔텍(주) 제조 "페이스트 레 진 P450D") 100 중량부, 충전제로서 탄산칼슘(마루오 칼슘(주) 제조 "나녹스 #30") 50 중량부, 가소제로서 프탈산비스(2-에틸헥실)(다이하찌 가가꾸(주) 제조 "DOP") 55 중량부, 안료로서 산화티탄(티탄 고교(주) 제조 "크로노스(KRONOS) KA-20") 20 중량부, 난연제로서 트리크레실포스페이트(다이하찌 가가꾸(주) 제조 "TCP") 3 중량부, 안정제로서 Ca/Zn계 안정제(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 "CZ 시리즈") 2 중량부, 발포제로서 p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(산쿄 가세이(주) 제조 "셀마이크 S") 2 중량부 및 항균제로서 유기 금속 피리딘계 화합물(다이와 가가꾸 고교(주) 제조 "아몰덴 TMS-32") 2 중량부의 혼합물을 적층한 후, 230 ℃×1 분으로 염화비닐을 발포시켜 염화비닐 벽지를 얻었다. 다음에, 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 B층면과, 종이에 적층한 염화비닐 수지면을 합하여 130 ℃의 엠보싱 롤(압력 4.9×10⁴ N/m², 속도 4 m/분)로 압착시킨 후, 열접착시키고, 동시에 엠보싱 가공하여 벽지를 얻었다.

(12) 내오염성

상기 (11)에서 제조한 벽지 표면(A층면)을, 유성 매직("매직 잉크"(등록 상표) 흑색 굵은 글자), 간장{기꼬망(주) 제조 기꼬망 진한 맛}, 커피, 크레용, 카레, 전분 풀을 2 cm×2 cm의 크기로 도포 또는 그려, 온도 23 ℃, 습도 65 ％RH에서 24 시간 방치 후, 에틸알코올을 묻힌 가제로 닦아내었다. 내오염성은 다음 기준으로 평가하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 필름 표면에 오염물의 흔적이 남지 않은 것

△(가능): 필름 표면에 오염물의 흔적이 남지만 실용상 문제가 없는 것

×(불가): 필름 표면에 오염물의 흔적이 남는 것

(13) 내약품성

상기 (11)에서 제조한 벽지 표면(A층면)을, 염소계 세제(카오(주) 제조: "키친하이터")의 원액을 가제에 포함하여 잘 닦아낸 후, 또한 물로 닦아내고, 마른 걸레질을 하였다. 내약품성은 다음 기준으로 평가하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 필름 표면에 약품의 흔적이 남지 않는 것

△(가능): 필름 표면에 약품의 흔적이 남지만 실용상 문제가 없는 것

×(불가): 필름 표면에 구멍이 생기는 것

(14) 염화비닐과의 열접착성

상기 (11)에서 제조한 벽지를 폭 3 cm×길이 10 cm로 잘라내고, 표층 필름에 "셀로판 테이프"를 압력 9.8×10⁴ N/m²로 접착시켜 온도 23 ℃, 습도 65 ％RH에서 24 시간 방치 후, "셀로판 테이프"를 오리엔텍(주) 제조 텐실론을 이용하여, 측정 온도 23 ℃, 인장 속도 200 mm/분, 측정수 n=10의 조건에서 박리하여 측정한 평균값을 구하고, 표층 필름과 염화비닐층과의 열접착성을 다음 기준으로 평가하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): "셀로판 테이프"와 표층 필름이 박리되는 것, 또는 발포 염화비닐층이 박리되는 것

△(가능): 표층 필름과 발포 염화비닐과의 계면에서 박리되지만, 박리 강도 2×10⁷ N 이상을 가지고, 실용상 문제가 없는 것

×(불가): 표층 필름과 발포 염화비닐과의 계면에서 박리되고, 2×10⁷ N 미만인 것

(15) 엠보싱 가공 후의 무광택성

엠보싱 가공 후의 무광택성은, 상기 (11)에서 제조한 벽지 표면측을 스가 시껭끼(주) 제조 디지탈 변각 광택계 UGD-5D를 이용하여 입사 각도 및 검출 각도를 필름면의 법선 방향에서 임의의 20 개소를 측정하고, 광택도의 평균값 및 표준 편차를 구하였다. 엠보싱 가공으로 무광택의 사라짐이 발생하면 광택도의 변동이 커지기 때문에 표준 편차를 채용하였다. 광택도의 평균값 및 표준 편차로부터 다음 기준으로 판정하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족시키는 것으로서 적당하다.

○(양호): 광택도의 평균값이 10 ％ 미만 및 표준 편차가 1 ％ 미만인 것

△(가능): 광택도의 평균값이 10 내지 50 ％의 범위인 것, 및 광택도의 평균값이 10 ％ 미만이며 표준 편차가 1 ％를 넘는 것

×(불가): 광택도의 평균값이 50 ％를 초과하는 것

(16) 종합 평가

제막 안정성, 내오염성, 내약품성, 엠보싱성, 염화비닐과의 열접착성, 무광택성, 경시 취화성에 대하여, 벽지 표층용 필름으로서의 실용성에 대하여 우수한 것을 ○, 약간 열악한 것을 △, 열악한 것을 ×라고 평가하였다.

[방향족 폴리에스테르의 중합]

{폴리에스테르 1(PET)의 합성}

테레프탈산디메틸 95.3 중량부, 에틸렌글리콜 54.7 중량부의 혼합물에, 아세트산마그네슘 0.09 중량부, 삼산화이안티몬 0.03 중량부를 첨가하고, 통상법에 의해 가열 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 상기 에스테르 교환 반응 생성물에 인산트리메틸 0.026 중량부를 첨가한 후, 중축합 반응조로 이송하였다. 이어서, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압시키고, 1.33×10² pa 이하의 감압하에 290 ℃에서 통상법에 의해 중합시켜 고유 점도 0.65의 폴리에스테르를 제조하였다. 얻어진 중합체의 Tg는 80 ℃, Tc는 137 ℃, ΔTcg는 56 ℃였다.

{폴리에스테르 2(PBT)의 합성}

테레프탈산디메틸 69.7 중량부, 1,4-부탄디올 80.3 중량부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.05 중량부, 이르가녹스(IRGANOX) 1010(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사) 0.02 중량부를 첨가하고, 최종적으로 210 ℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응을 행한 후, 인산트리메틸 0.01 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.07 중량부, 이르가녹스 1010을 0.03 중량부 첨가하였다. 서서히 승온, 감압으로 하고, 최종적으로 245 ℃, 1.33×10² pa 이하로 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.85의 폴리에스테르를 제조하였다. 얻어진 중합체의 Tg는 30 ℃, Tc는 41 ℃, ΔTcg는 11 ℃였다.

{폴리에스테르 3(PPT)의 합성}

테레프탈산디메틸 80.5 중량부, 1,3-프로판디올 69.5 중량부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.06 중량부를 첨가하고, 최종적으로 220 ℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응을 행한 후, 인산트리메틸 0.05 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.04 중량부를 첨가하였다. 서서히 승온, 감압으로 하고, 최종적으로 260 ℃, 1.33×10² pa 이하로 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.70의 폴리에스테르를 제조하였다. 얻어진 중합체의 Tg는 50 ℃, Tc는 74 ℃, ΔTcg는 24 ℃였다.

{폴리에스테르 4(PET/I)의 합성}

테레프탈산디메틸 84.7 중량부, 이소프탈산디메틸 9.9 중량부, 에틸렌글리콜 55.4 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.04 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.016 중량부를 투입하고, 150 ℃에서 210 ℃까지 승온하면서 통상법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042 중량부를 첨가하고, 그 10 분 후에 테트라부틸티타네이트 0.055 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.022 중량부를 첨가한 후, 중축합 반응조로 이행하여 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압시키고, 1.33×10² Pa의 감압하에 290 ℃에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.69의 이소프탈산 12 몰％ 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.

[지방족 폴리에스테르의 중합]

(공중합 폴리에스테르 1의 합성)

테레프탈산디메틸 73.6 중량부, 에틸렌글리콜 16.2 중량부, 1,4-부탄디올 48.8 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.04 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.016 중량부를 투입하고, 150 ℃에서 210 ℃까지 승온하면서 통상법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042 중량부를 첨가하고, 그 10 분 후에 테트라부틸티타네이트 0.055 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.022 중량부, 미리 50 ℃로 가열한 이량체산(프리폴 1025: 유니케마사 제조) 6.6 중량부/1,4-부탄디올 3.6 중량부/에틸렌글리콜 1.2 중량부 혼합 슬러리를 첨가하였다. 캔 내 온도가 210 ℃로 복귀된 후, 30 분간 교반하고 나서 중합 반응조로 이행하고, 통상법에 따라서 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 245 ℃, 1.33×10² pa 이하로 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.69, 이량체산 3 몰％의 공중합 폴리에스테르 1을 얻었다.

(공중합 폴리에스테르 2 내지 3의 합성)

공중합 폴리에스테르 1과 동일한 방법으로 표 1에 기재된 공중합 폴리에스테르 2 내지 3을 합성하였다.

(공중합 폴리에스테르 4의 합성)

테레프탈산디메틸 57.8 중량부, 에틸렌글리콜 10.3 중량부, 1,4-부탄디올 30.9 중량％, 테트라부틸티타네이트 0.04 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.016 중량부를 투입하고, 150 ℃에서 210 ℃까지 승온하면서 통상법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042 중량부를 첨가하고, 그 10 분 후에 테트라부틸티타네이트를 0.055 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.022 중량부, 미리 50 ℃로 가열한 이량체산(프리폴 1098: 유니케마사 제조) 29.6 중량부/1,4-부탄디올 16.1 중량부/ 에틸렌글리콜 5.4 중량부 혼합 슬러리를 첨가하였다. 캔 내 온도가 210 ℃로 복귀된 후, 30 분간 교반하고 나서 중합 반응조로 이행하고, 통상법에 따라서 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 245 ℃, 1.33×10² pa 이하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.69, 이량체산 15 몰％의 공중합 폴리에스테르 4를 얻었다.

(공중합 폴리에스테르 5의 합성)

공중합 폴리에스테르 4와 동일한 방법으로 표 1에 기재된 공중합 폴리에스테르 5를 합성하였다.

(공중합 폴리에스테르 6의 합성)

테레프탈산디메틸 65.9 중량부, 1,4-부탄디올 74.8 중량부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.04 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.016 중량부를 투입하고, 150 ℃에서 210 ℃까지 승온하면서 통상법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042 중량부를 첨가하고, 그 10 분 후에 테트라부틸티타네이트 0.055 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.022 중량부, 미리 50 ℃로 가열한 이량체산(프리폴 1098: 유니케마사 제조) 6.0 중량부/1,4-부탄디올 3.3 중량부 혼합 슬러리를 첨가하였다. 캔 내 온도가 210 ℃로 복귀된 후, 30 분간 교반하고 나서 중합 반응조로 이행하고, 통상법에 따라서 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 245 ℃, 1.33×10² Pa 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.7O, 이량체산 3 몰％의 공중합 폴리에스테르 6을 얻었다.

(공중합 폴리에스테르 7의 합성)

공중합 폴리에스테르 6과 동일한 방법으로 표 1에 기재된 공중합 폴리에스테르 7을 합성하였다.

(공중합 폴리에스테르 8의 합성)

테레프탈산디메틸 41.4 중량부, 이소프탈산디메틸 13.1 중량부, 1,4-부탄디올 48.7 중량부의 혼합물에 테트라부틸티타네이트 0.03 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.011 중량부를 투입하고, 150 ℃에서 210 ℃까지 승온하면서 통상법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.01 중량부를 첨가하고, 그 10 분 후에 테트라부틸티타네이트 0.066 중량부, 이르가녹스 1010FP 0.025 중량부, 미리 50 ℃로 가열한 이량체산(프리폴 1098: 유니케마사 제조) 34.2 중량부/1,4-부탄디올 12.4 중량부 혼합 슬러리를 첨가하였다. 캔 내 온도가 210 ℃로 복귀된 후, 30 분간 교반하고 나서 중합 반응조로 이행하고, 통상법에 따라서 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 240 ℃, 1.33×10² Pa 이하로 중축합 반응을 행하여 고유 점도 1.02, 이소프탈산 20 몰％, 이량체산 17 몰％의 공중합 폴리에스테르 8을 얻었다.

{입자 마스터1의 제조(MS-1)}

폴리에스테르 2를 89.5 중량부, 탈크(닛본 탈크(주) 제조 초미분 탈크 SG-2000, 평균 입경 1.0 ㎛, 백색도 97 ％) 10 중량부, 항균제로서 (주)시나넨 제오믹 제조 무기 항균제 "제오믹" 0.5 중량부의 혼합물을 벤트식 이방향 이축 압출기를 이용하여 260 ℃에서 혼련하여 항균성 탈크 10 중량％ 폴리에스테르 마스터펠릿을 제조하였다.

{입자 마스터 2의 제조(MS-2)}

공중합 폴리에스테르 2를 89.5 중량부, 탈크(닛본 탈크(주) 제조 초미분 탈크 SG-1000, 평균 입경 2.0 ㎛, 백색도 97 ％) 10 중량부, 항균제로서 (주)시나넨 제오믹 제조 무기 항균제 "제오믹" 0.5 중량부의 혼합물을 벤트식 이방향 이축 압출기를 이용하여 230 ℃에서 혼련하여 항균성 탈크 10 중량％ 공중합 폴리에스테르 마스터펠릿을 제조하였다.

{입자 마스터 3의 제조(MS-3)}

폴리프로필렌{미쓰이 가가꾸(주) 제조 "프라임 폴리프로필렌" F102W, MI 2.0 g/10 분(230 ℃, 하중 2.13 kg) 밀도 0.91 g/cm³} 90 중량부, 닛본 탈크(주) 제조 초미분 탈크(SG-2000, 평균 입경 1.0 ㎛, 백색도 97 ％) 10 중량부의 혼합물을 30 mmφ의 벤트식 이방향 이압출기를 이용하여 220 ℃에서 혼련하고, 탈크 10 중량％ 폴리프로필렌 마스터펠릿을 제조하였다.

{입자 마스터 4의 제조(MS-4)}

폴리에스테르 2를 90 중량부, 이산화규소(후지 실리시아 가가꾸(주) 제조 "사일리시아 445", 평균 입경 2.5 ㎛) 10 중량부의 혼합물을 30 mmφ의 벤트식 이방향 이압출기를 이용하여 260 ℃에서 혼련하고, 항균성 이산화규소 10 중량％ 폴리에스테르 마스터펠릿을 제조하였다.

실시예, 비교예에서 이용한 폴리에스테르, 공중합 폴리에스테르, 입자 마스터의 조성 등을 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 있어서,

DMT: 테레프탈산 성분

DMI: 이소프탈산 성분

C36: 이량체산 성분(주쇄 탄소수 36)

EG: 에틸렌글리콜 성분

BG: 1,4-부탄디올 성분

PG: 1,3-프로판디올 성분.

(실시예 1)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 1을 40 중량％, 입자 마스터 MS-1을 55 중량％, 공중합 폴리에스테르 7을 5 중량％의 혼합물을 이용하여 압출 온도 260 ℃로 설정한 벤트식 이방향 이축 압출기 A(벤트구 2 개소, L/D=70)에, B층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 4를 이용하여 230 ℃로 설정한 벤트식 이방향 이축 압출기 B(벤트구 2 개소, L/D=70)에 각각 투여하고, 250 ℃로 설정하여 슬릿 간극 0.5 mm의 2층 T 다이 구금으로 유도하여 필름형으로 압출시키고, 흡인 챔버를 이용하여 슬릿 에어 분무 방식에 의해 온도 55 ℃의 크레이프(梨地) 캐스팅 드럼에서 냉각 고화시켜 두께 15 ㎛(A층/B층 두께=10 ㎛/5 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.01이었다. 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 안정적으로 제막할 수 있고, 또한 경시 취화가 없으며 취급성이 우수하였다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이 무광택성, 엠보싱성, 수증기 배리어성이 우수하였다.

다음에, 벽지용 발포 염화비닐을 제조하였다. 종이 100 중량부에 대하여, 난연제로서 술파민산구아니딘((주)산와 케미컬 제조 "아피논 145") 20 중량부를 함침시킨 배접용 난연지에, 염화비닐 수지 100 중량부, 충전제로서 탄산칼슘(마루오 칼슘(주) 제조 "나녹스 #30") 50 중량부, 가소제로서 프탈산비스(2-에틸헥실)(다이하찌 가가꾸(주) 제조 "DOP") 55 중량부, 안료로서 산화티탄(티탄 고교(주) 제조 "크로노스 KA-20") 20 중량부, 난연제로서 트리크레실포스페이트(다이하찌 가가꾸(주) 제조 "TCP") 3 중량부, 안정제로서 Ca/Zn계 안정제(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 "CZ 시리즈") 2 중량부, 발포제로서 p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(산쿄 가세이(주) 제조 "셀마이크 S") 2 중량부 및 항균제로서 유기 금속 피리딘계 화합물(다이와 가가꾸 고교(주) 제조 "아몰덴 TMS-32") 2 중량부의 혼합물을 적층한 후, 온도 130 ℃에서 염화비닐을 발포시켜 벽지용 발포 염화비닐을 얻었다.

다음에, 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 B층면과 벽지용 염화비닐의 염화비닐면을 합하여 130 ℃에서 예열하면서 엠보싱 롤(압력 9.8×10⁴ N/m², 속도 4 m/분)로 엠보싱 가공과 동시에 열접착을 행하여 벽지를 얻었다.

얻어진 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 우수한 엠보싱 가공 후의 무광택성, 내오염성, 내약품성, 염화비닐과의 열접착성을 나타내었다.

(실시예 2)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 1을 20 중량％, 입자 마스터 MS-2를 60 중량％, 공중합 폴리에스테르 6을 20 중량％의 혼합물을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=13.3 ㎛/6.7 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지용 발포 염화비닐 및 벽지를 제조하였다.

얻어진 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 필름 및 벽지와 비교하면 엠보싱성, 염화비닐과의 열접착성이 약간 열악한 것이지만 실용 수준이고, 양호한 무광택성, 내오염성, 내약품성을 나타내었다.

(실시예 3)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 4를 40 중량％, 입자 마스터 MS-4를 50 중량％, 공중합 폴리에스테르 6을 10 중량％의 혼합물을 이용하고, B층에 공중합 폴리에스테르 7을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=13.3 ㎛/6.7 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 벽지용 발포 염화비닐 및 벽지를 제조하였다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 벽지와 비교하면 염화비닐과의 열접착성이 약간 열악한 것이지만 실용 수준이고, 양호한 무광택성, 내약품성, 내오염성을 나타내었다.

(실시예 4)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 3을 35 중량％, 입자 마스터 MS-1을 50 중량％, 공중합 폴리에스테르 1을 15 중량％의 혼합물을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=15 ㎛/5 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지용 발포 염화비닐 및 벽지를 제조하였다.

얻어진 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 필름 및 벽지와 비교하면 엠보싱성, 염화비닐과의 열접착성이 약간 열악하지만 실용 수준이고, 양호한 내오염성, 내약품성, 염화비닐과의 열접착성을 나타내었다.

(실시예 5)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 2를 10 중량％, 입자 마스터 MS-3을 10 중량％, 공중합 폴리에스테르 1을 80 중량％의 혼합물을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 1을 25 중량％, 공중합 폴리에스테르 5를 75 중량％의 혼합물을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=15 ㎛/5 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.01이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지용 발포 염화비닐 및 벽지를 제조하였다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이, 필름 제조시에 제막 안정성이 약간 열악하지만 실용 수준이고, 벽지는 양호한 무광택성, 내오염성, 내약품성, 염화비닐과의 열접착성을 나타내었다.

(실시예 6)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 1을 47 중량％, 입자 마스터 MS-2를 50 중량％, 입자 마스터 MS-3을 3 중량％의 혼합물을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=13.3 ㎛/6.7 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.01이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지를 제조하였다.

(비교예 1)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 2를 A층에 이용하고, B층의 폴리에스테르는 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 단층 무연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.01이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지를 제조하였다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 내오염성, 내약품성이 양호하지만, 필름이 결정화되었기 때문에 엠보싱성이 열악하고, 무광택성, 염화비닐과의 열접착성이 열악한 것이었다.

(비교예 2)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 1을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=15 ㎛/5 ㎛)의 적층 무연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지를 제조하였다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 내오염성, 내약품성이 우수하였지만, 무광택성, 염화비닐과의 열접착성이 열악한 것이었다.

(비교예 3)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 1을 40 중량％, 폴리에스테르 2를 57 중량％, 공중합 폴리에스테르 4를 3 중량％의 혼합물을 이용하고, B층의 폴리에스테르는 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 단층 무연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.01이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지를 제조하였다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 내오염성, 내약품성이 우수하지만, 무광택성, 염화비닐과의 열접착성이 열악한 것이었다.

(비교예 4)

A층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 6을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 4를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛(A층 두께/B층 두께=15 ㎛/5 ㎛)의 적층 무연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지를 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 염화비닐과의 열접착성이 우수하지만, A층의 폴리에스테르의 Tg가 너무 낮기 때문에 엠보싱성이 열악한 것이었다.

(비교예 5)

벽지 표층용 필름으로서 (주)쿠라레 제조 에틸렌ㆍ비닐알코올계 공중합체(EVOH) 필름 "에발 HF-ME"(접착제층부)의 접착제층을 메틸ㆍ에틸ㆍ케톤을 이용하여 탈지면으로 제거하여 이용하였다.

"에발" 필름 및 벽지는 무광택성, 내오염성이 우수하지만 엠보싱성이 약간 열악하고, 수증기 배리어성, 내약품성, 염화비닐과의 열접착성이 열악한 것이었다.

(실시예 7)

A층의 폴리에스테르로서 폴리에스테르 4를 60 중량％, 입자 마스터 MS-4를 25 중량％, 공중합 폴리에스테르 7을 15 중량％의 혼합물을 이용하고, B층의 폴리에스테르로서 공중합 폴리에스테르 8을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15 ㎛(A층 두께/B층 두께=10 ㎛/5 ㎛)의 매트화 적층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 벽지를 제조하였다.

얻어진 필름 및 벽지의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같이 필름 제조시에 제막 안정성, 무광택성이 약간 열악하지만 실용 수준이고, 벽지는 양호한 무광택성, 내오염성, 내약품성, 염화비닐과의 열접착성을 나타내었다.

상기 실시예, 비교예에 있어서의 A층, B층의 내용을 표 2에, 필름 특성과 벽지 특성의 평가 결과를 표 3에 각각 정리하여 나타낸다.

본 발명의 매트화 적층 폴리에스테르 필름은 내오염성, 내약품성, 성형성, 열접착성, 무광택성, 엠보싱성, 수증기 배리어성 등이 우수한 특성을 살리고, 단일 시트 또는 복합 시트에 의해 성형성을 필요로 하는 각종 공업 재료, 포장 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 복합 시트로서는 예를 들면 금속, 목재, 종이, 수지 시트 또는 수지판 등의 기재에 접합시켜 사용할 수 있다.

구체적 용도로서는, 종래의 유연 필름, 이성형 필름이 이용되어 왔던 용도, 예를 들면 포장용 필름, 랩 필름, 스트레치 필름, 또한 파티션 필름, 벽지나 합판 화장 시트 등의 건재용 필름, 그 중에서도 바람직하게는 벽지용 필름을 들 수 있다.

Claims

A/B의 2층 구성을 적어도 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, A층의 폴리에스테르는 폴리에스테르(a) 60 내지 95 중량％와 비상용 수지(b) 5 내지 40 중량％의 조성물로 이루어지며 유리 전이 온도 TgA가 30 내지 70 ℃인 폴리에스테르이고, B층의 폴리에스테르는 주로 융점 TmB가 120 내지 210 ℃인 공중합 폴리에스테르이며, 상기 A층면의 표면 광택도가 50 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 A층의 폴리에스테르가 폴리에스테르(a) 60 내지 90 중량％, 비상용 수지(b) 5 내지 20 중량％, 열가소성 수지(c) 및/또는 무기 충전재(d) 5 내지 20 중량％의 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 비상용 수지(b)가 장쇄 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르인 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 B층의 폴리에스테르가 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 성분 및 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 90 몰％ 이상 포함하고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-부탄디올 성분을 90 몰％ 이상 포함하는 단량체 조성으로 이루어지는 공중합 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 B층의 폴리에스테르가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름:

(1) 전체 디카르복실산 성분에 대하여 방향족 디카르복실산 성분을 60 내지 99 몰％, 장쇄 지방족 디카르복실산 성분을 1 내지 40 몰％ 함유하는 공중합 폴리에스테르로부터 구성되는 것

(2) 글리콜 성분으로서 탄소수가 10 미만인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유하는 것.
제1항에 있어서, 상기 장쇄 지방족 디카르복실산 성분 중의 이량체 함유량이 70 내지 90 중량％이고, 삼량체 함유량이 10 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 장쇄 지방족 디카르복실산 성분이 이량체산 또는 이량체산 유도체인 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 면 배향 계수가 0 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 매트화 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 기재된 매트화 적층 폴리에스테르 필름과 벽지 기재를 상기 매트화 적층 폴리에스테르 필름의 A층이 외표면이 되도록 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
제9항에 있어서, 상기 벽지 기재가 폴리올레핀 수지층 또는 폴리염화비닐 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.