CN101175636A - 金属被覆用叠层膜、用于屏幕板的金属被覆用叠层膜 - Google Patents

金属被覆用叠层膜、用于屏幕板的金属被覆用叠层膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101175636A
CN101175636A CNA2006800161878A CN200680016187A CN101175636A CN 101175636 A CN101175636 A CN 101175636A CN A2006800161878 A CNA2006800161878 A CN A2006800161878A CN 200680016187 A CN200680016187 A CN 200680016187A CN 101175636 A CN101175636 A CN 101175636A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
stack membrane
resin
mentioned
fluororesin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800161878A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101175636B (zh
Inventor
西尾欣彦
若山芳男
蛯谷俊昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Plastics Inc
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Publication of CN101175636A publication Critical patent/CN101175636A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101175636B publication Critical patent/CN101175636B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43L—ARTICLES FOR WRITING OR DRAWING UPON; WRITING OR DRAWING AIDS; ACCESSORIES FOR WRITING OR DRAWING
    • B43L1/00—Repeatedly-usable boards or tablets for writing or drawing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B21/08—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2607/00—Walls, panels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Drawing Aids And Blackboards (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层，在该层上具有由氟树脂构成的层，并且兼备书写性、消除性和防眩目性，且能减少氟树脂的使用量，经济地制备，此外，可以减少使用粘接剂的叠层操作，操作性良好地制造，同时能防止压花消失。

Description

金属被覆用叠层膜、用于屏幕板的金属被覆用叠层膜
技术领域
本发明涉及具有防污染性，并且各层可以制成薄层的金属被覆用叠层膜。尤其涉及兼备作为标记板的功能、作为OHP用途等屏幕的功能的屏幕板用金属被覆用叠层膜。
背景技术
通过树脂膜被覆的金属板用于由于金属表面的擦伤而进行保护，在金属表面中赋予设计性，因此广泛用作家电产品外装饰、钢制家具、电梯内装饰、门、组合浴室(unit bath)的内壁、天花板等建筑物内装饰材料等。
作为该金属板，在专利文献1中，记载了使用添加有无机类防锈剂的防锈粘接剂贴合有合成树脂膜的金属板。此外，在专利文献2中，记载了通过以具有特定熔点的高分子量热塑性聚酯或高分子量热塑性聚酯醚为主成分的粘接层，将设置在PET膜上的金属薄膜层和金属板热粘接形成的被覆金属板。此外，在专利文献3中，记载了通过由以紫外线吸收型丙烯酸类树脂为主要成分的组合物构成的粘接层，叠层有金属板和塑料膜的被覆金属板。
此外，作为树脂膜被覆金属的用途之一的屏幕板，包括在白色基材的表面叠层氟膜制成的板。该屏幕板的结构是，能在氟膜的表面用专用的标记笔书写，并能消除该书写内容。
此外，为了用作OHP等屏幕，必须具有防眩目性。为了赋予该防眩目性，必须在表面的氟膜上赋予凹凸。作为赋予凹凸的方法，采用在氟膜中含有二氧化硅颗粒等，在膜成型后，通过压花辊在膜表面形成凹凸形状的方法。
在专利文献4中，记载了用于白板的片的制造方法，该方法包括，通过按压在压花版的压花面上，将压花转印在贴合氟膜和白色基材的叠层膜的氟膜表面上。
专利文献1：特开昭52-134686号公报
专利文献2：特开昭58-183248号公报
专利文献3：特开平8-290525号公报
专利文献4：特开平11-254885号公报
发明内容
发明要解决的课题
在通过树脂膜被覆的金属板中，在要求防污染性的情况下，作为赋予该防污染性的方法，可以考虑通过以氟类树脂为最外层的叠层膜被覆金属板表面。此外，氟类树脂通常是昂贵的，因此要求氟类树脂尽可能薄。
然而，如专利文献1～3，在使用粘接剂，通过挤压成型而叠层树脂的方法中，从叠层膜时操作性的观点来看，膜需要具有一定程度的硬挺性(コシ)，因此，氟类树脂层必须具有一定程度的膜厚，存在无法经济地制备被覆有树脂的金属板这样的问题。此外，由于需要贴合膜的工序，因此还存在操作性和经济性恶化这样的问题点。
此外，关于屏幕板，为了赋予防眩目性，在氟膜表面上赋予的凹凸的高度和间距必须是恒定的。如果这些参数不恒定，则会产生在凹凸间距狭小的部分等中产生油墨的堵塞，书写的文字等难以彻底去除这样的消除性的问题。
然而，在上述赋予凹凸的方法中含有二氧化硅微粒等的情况下，由于根据颗粒的位置决定凹凸，因此无法将凹凸的位置调整为恒定的，无法使凹凸的高度或间距恒定。此外，在刚刚成型氟膜后，通过压花辊在膜表面形成凹凸形状的情况下，由于膜成型后急剧的温度差而使氟膜收缩，因此凹凸的高度和间距无法恒定。
此外，通过扩大凹凸的间距等，可以防止油墨的堵塞，但在该情况下，防眩目处理不足，无法在氟膜的表面赋予防眩目性。此外，在氟膜的表面不形成凹凸的情况下，标记笔的油墨无法沾上(はじいてしまい)，无法在氟膜的表面书写。因此，从书写性的观点来看，也要求一定程度的凹凸。
专利文献1中记载的制造方法是为了解决上述问题点。然而，在专利文献1中记载的制造方法中，使用粘接剂贴合氟膜和白色基材，因此从贴合膜时操作性的观点来看，膜要求一定程度的硬挺性，氟膜必须具有一定程度的膜厚。
其中，氟树脂通常是昂贵的，因此要求尽可能减薄氟膜，减少氟树脂的使用量。然而，在专利文献1中记载的方法中，由于上述理由，存在减少氟树脂的使用量，无法经济地制造屏幕板这样的问题。此外，由于存在贴合膜的工序，因此存在操作性恶化这样的问题。
此外，在氟膜与白色基材的叠层膜的表面赋予凹凸，将白色基材侧热叠层在金属板上时，存在由于叠层时的加热而产生凹凸压花的压花消失(エンボス戾り)这样的问题。此外，由于无法赋予期望的压花，存在作为屏幕板的消除性、防眩目性劣化这样的问题。
因此，本发明的课题在于，提供一种通过使氟类树脂膜薄层化，从而与现有技术相比，可以带来经济优点的金属被覆用叠层膜。此外，本发明的课题是提供一种兼备书写性、消除性和防眩目性，且减少氟树脂的使用量，从而能经济地制备，此外，减少使用粘接剂的叠层操作，从而能操作性更好地制造，且能防止压花消失的屏幕板用金属被覆用叠层膜和屏幕板用叠层膜被覆金属板。
解决课题的方法
以下，对本发明进行说明。另外，为了容易地理解本发明，将附图的参考符号在括号内标记，但并不由此而将本发明限定在图示的方式中。
本发明的第1项是一种金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，该叠层膜具有由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)，在其上具有由氟树脂构成的层(20)。其中所谓的“非拉伸”，是指不特意地进行拉伸操作，例如，在挤出成膜时不存在由于采用流延辊的牵引所产生的取向等。
在本发明的第1项中，优选在由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)与由氟树脂构成的层(20)之间的由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)一侧，形成印刷层(70)。
本发明的第1项中，优选在由氟树脂构成的层(20)中，与叠层有由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)的面相反的面上，具有可剥离的树脂层(60)。
本发明第1项的金属被覆用叠层膜适合通过以下方法制造：叠层膜的由氟树脂构成的层(20)一侧贴附在由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)上，所述叠层膜由通过共挤出成型并由氟树脂构成的层(20)和可剥离的树脂层(60)构成。
本发明的第2项涉及一种金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)，在非拉伸层(50)上具有由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)，在透明树脂层(80)上具有由氟树脂构成的层(20)。
在本发明的第2项中，由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)优选由聚酯类树脂构成的透明拉伸层或由聚酯类树脂构成的透明非拉伸层。
在本发明的第2项中，优选在由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)与由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)之间的由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)一侧和/或由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)一侧形成印刷层(70)。
在本发明的第2项中，优选在由氟树脂构成的层(20)中，与叠层有由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)的面的相反面上，具有可剥离的树脂层(60)。
本发明的第2项的金属被覆用叠层膜适合通过以下方法制造：叠层膜的由氟树脂构成的层(20)一侧贴附在由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)上，由聚酯类树脂构成的透明树脂层(80)贴附在由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)上，所述叠层膜由共挤出成型并由氟树脂构成的层(20)和可剥离的树脂层(60)构成。
在本发明的第1和第2项中，可剥离的树脂层(60)优选由聚乙烯树脂构成的层。
在本发明的第1和第2项中，由氟树脂构成的层(20)优选由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层。
在本发明的第1和第2项中，成膜时聚酯类树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)换算成苯乙烯的重均分子量优选为65000～140000的范围。
在本发明的第1和第2项中，形成由聚酯类树脂构成的非拉伸层(50)的树脂优选含有结晶性聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，通过差示扫描热量测定，根据JIS-K7121，在加热温度10℃/分下测定的一次升温时，显示出明确的由于结晶熔融而引起的吸热峰，其结晶熔融热量(ΔHm(J/g))为10～60。
本发明的第3项涉及将本发明第1项和第2项的金属被覆用叠层膜贴附在一起形成的被覆有树脂的金属板。
本发明的第4项涉及叠层膜，其具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有可赋予压花的层(40)，在可赋予压花的层(40)上具有由氟树脂构成的层(20)。
本发明的第4项涉及在金属表面叠层中使用的金属被覆用叠层膜，其适用作屏幕板。
在本发明的第4项中，优选在由氟树脂构成的层(20)中，与叠层有可赋予压花的层(40)的面相反侧的面上，具有可剥离的树脂层(60)。
本发明的第4项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜适合通过以下方法制造：将共挤出成型而叠层并具有由氟树脂构成的层(20)和可剥离树脂层(60)的叠层膜中由氟树脂构成的层(20)一侧贴附在通过共挤出成型而叠层并由可赋予压花层(40)和基材树脂层(30)构成的叠层膜中的可赋予压花层(40)一侧。
本发明的第5项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有可赋予压花层(40)，在可赋予压花层(40)上具有由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层(90)，在层(90)上具有由氟树脂构成的层(20)。
在本发明的第5项中，优选在由氟树脂构成的层(20)中，与叠层有由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层(90)的面的相反侧的面上，具有可剥离的树脂层(60)。
本发明的第5项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜适合通过以下方法得到：共挤出成型而叠层并具有由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层(90)、由氟树脂构成的层(20)和可剥离的树脂层(60)的叠层膜中，由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层(90)一例贴附在通过共挤出成型而叠层并由可赋予压花层(40)和基材树脂层(30)构成的叠层膜的可赋予压花的层(40)一侧。
在本发明的第4和第5项中，优选在可赋予压花层(40)中叠层有基材树脂层(30)的面相反的面上，形成印刷层。
在本发明的第4和第5项中，可剥离的树脂层(60)优选由聚乙烯树脂构成的层。
在本发明的第4和第5项中，由氟树脂构成的层(20)的厚度优选10μm以下。
在本发明的第4和第5项中，由氟树脂构成的层(20)优选由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层。
本发明的第6项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，该叠层膜具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有可赋予压花层(40)，在可赋予压花层(40)上具有由改性聚烯烃树脂构成的层(92)，在层(92)上具有由粘接性氟树脂构成的层(25)。
在本发明第6项中，由改性聚烯烃树脂构成的层(92)和由粘接性氟树脂构成的层(25)的总厚度优选10μm以下。
在本发明的第6项中，优选在由粘接性氟树脂构成的层(25)中与叠层由改性聚烯烃树脂构成的层(92)面相反侧的面上，叠层由氟树脂构成的层(20)。
本发明的第7项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有可赋予压花层(40)，在可赋予压花层(40)上具有由改性聚烯烃树脂构成的层(92)，在层(92)上具有由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层(94)，在层(94)上具有由粘接性氟树脂构成的层(25)。
在本发明的第7项中，由改性聚烯烃树脂构成的层(92)、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层(94)和由粘接性氟树脂构成的层(25)的总厚度优选为15μm以下。
在第7的本发明中，优选在由粘接性氟树脂构成的层(25)的与叠层由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层(94)面相反侧的面上，叠层由氟树脂构成的层(20)。
在本发明的第6和第7项中，粘接性氟树脂优选含有碳酸酯基团。
在本发明的第6和第7项中，粘接性氟树脂优选含有马来酸基团。
在本发明的第4、第5、第6和第7项中，优选以可赋予压花层(40)的总质量为100质量％计，可赋予压花层(40)含有50％以上的在通过差示扫描热量计(DSC)的测定中，在升温时未观测到明确结晶熔融峰的实质上为非结晶性的聚酯类树脂。
在本发明的第4、第5、第6和第7项中，以基材树脂层(30)的总质量为100质量％，基材树脂层(30)优选含有50质量％以上的在通过差示扫描测量计(DSC)的测定中，在升温时观测到明确结晶熔融峰且实质上为结晶性的聚酯类树脂。
在本发明的第4、第5、第6和第7项中，在以构成基材树脂层(30)的聚酯类树脂的结晶熔融峰温度(熔点)为Tm(℃)，构成可赋予压花层(40)的聚酯类树脂的玻璃转移温度为Tg(℃)时，优选满足Tm(℃)＞(Tg+30)(℃)的关系。
在本发明的第4、第5、第6和第7项中，形成基材树脂层(30)和可赋予压花层(40)的聚酯类树脂在成膜时，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算成苯乙烯的重均分子量优选在65000～140000的范围。
优选对本发明的第4、第5、第6和第7项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜中进行压花加工，使得表面粗糙度为：Ra(中心线平均粗糙度)为0.7μm～5μm，Ry(最大高度)为4μm～40μm，Rz(十点平均粗糙度)为3μm～30μm，Rp(平均深度)为1.5μm～20μm，Pc(峰数)为7～50，光泽度(gloss)为50以下。
另外，在本说明书中，“Ra”、“Ry”“Rz”、“Rp”、“Pc”根据JIS B 0661-1994测定。具体地说，使用高精度微细形状测定机ET4000AK(小阪研究所制造)，以8mm为基准长度进行测定。此外，“光泽度”是根据JIS K7105测定的入射角为60℃时的镜面光泽度。
本发明的第6和第7项的用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板可以通过以下方法制造：将各层共挤出成型后，通过压花辊赋予压花图案。
本发明的第8项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其具有本发明的第4、第5、第6和第7的屏用于屏幕板的金属被覆用叠层膜和贴附在该叠层膜基材树脂层(30)一侧的金属板(10)。
此外，本发明的第4、第5、第6和第7项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜可以贴附在木材板上制成设计性木材板，此外，可以贴附在塑料板上制成设计性的塑料板。在木材板和塑料板中，由于可以在常温下贴附叠层膜，因此具有在贴附时不会产生压花消失这样的优点。
本发明的第9项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)，在层(42)上具有由氟树脂构成的层(20)。
本发明的第10项是一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)，在层(42)上具有由氟树脂构成的层(20)。
本发明的第10项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，优选在由氟树脂构成的层(20)中与叠层有层(42)面的相反一侧的面上，具有可剥离的树脂层，所述层(42)是在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层。此外，适合通过以下方法制造：通过共挤出成型而叠层的具有可剥离树脂层和由氟树脂构成的层(20)的叠层膜中由氟树脂构成的层(20)一侧贴附在通过共挤出成型而叠层、并且由在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)和基材树脂层(30)构成的叠层膜中在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～1 60℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)一侧。
本发明的第12项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)，在层(42)上具有由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层(90)，在层(90)上具有由氟树脂构成的层(20)。
本发明的第13项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层(30)，在基材树脂层(30)上具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)，在其上具有由改性聚烯烃树脂构成的层(92)，在层(92)上具有由氟树脂构成的层(25)。
在本发明的第9～第13项中，在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)是由聚碳酸酯构成的层。
在本发明的第9、第10和第12项中，由氟树脂构成的层(20)的厚度优选10μm以下。
在本发明的第9、第10和第12项中，由氟树脂构成的层(20)优选由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层。
在本发明的第13项中，粘接性氟树脂优选含有碳酸酯基团。
在本发明的第13项中，粘接性氟树脂优选含有马来酸基团。
在本发明的第9～第13项中，优选表面粗糙度为：Ra(中心线平均粗糙度)为0.7μm～5μm，Ry(最大高度)为4μm～40μm，Rz(十点平均粗糙度)为3μm～30μm，Rp(平均深度)为1.5μm～20μm，Pc(峰数(peak count))为7～50，光泽度为50以下。
本发明的第14项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其具有本发明的第9项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜和在该叠层膜的、在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层(42)一侧贴附的金属板(10)。
本发明的第15项涉及一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其具有本发明的第10～第13项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜和在该叠层膜的基材树脂层(42)侧贴附的金属板(10)。
发明效果
根据本发明第1和第2项的金属被覆用叠层膜，通过将包括由氟树脂构成的层的叠层膜共挤出而叠层，将其贴附在基材膜上，从而将由氟树脂构成的层减薄，与现有技术相比，可以形成经济上有利的叠层膜。此外，由于在由氟树脂构成的层上，存在可剥离的树脂层，因此可以防止在被覆有树脂的金属板表面的由氟树脂构成的层上产生污染和擦伤。
本发明的第4～第7项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜兼备书写性、消除性和防眩目性，且能减少氟树脂的使用量，从而可以经济地制备，此外，通过减少使用粘接剂的叠层操作，从而能操作性良好地制造。
本发明第9～第13项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜除了上述效果以外，由于含有具有作为压花赋予层规定的弹性模量的层，因此，在赋予压花后，贴附在金属板上时的加热中，进一步具有能防止产生压花消失这样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的金属被覆用叠层膜和被覆有树脂的金属板层结构的概念图。
图2是示出本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层和屏幕板用叠层膜被覆金属板层结构的概念图。
图3是示出本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层和用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板层结构的概念图。
图4是示出压花赋予机概况的说明图。
图5是示出各树脂弹性模量根据温度变化的图表。
符号说明
100a～100d金属被覆用叠层膜
200a被覆有树脂的金属板
100e～100p用于屏幕板的金属被覆用叠层膜
200b、200c用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板
10金属板
20由氟树脂构成的层
25由粘接性氟树脂构成的层
30基材树脂层
40可赋予压花层
42在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层
50由聚酯类树脂构成的非拉伸层
60可剥离的树脂层
70印刷层
80由聚酯类树脂构成的透明树脂层
90由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层
92由改性聚烯烃树脂构成的层
94由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层
具体实施方式
<金属被覆用叠层膜>
以下，基于二个实施方式，对本发明金属被覆用叠层膜100a～100d分别参照附图进行说明。
<本发明第1项的金属被覆用叠层膜100a、100b>
图1(a)示出第一实施方式的本发明的金属被覆用叠层膜100a。本发明的金属被覆用叠层膜100a包括由聚酯类树脂构成的非拉伸层50、由氟树脂构成的层20、可剥离的树脂层60。在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50的与叠层由氟树脂构成的层20的面相反的一面上，粘接金属板10，形成被覆有树脂的金属板200a。
此外，被覆有树脂的金属板200a在保存时，在叠层有可剥离树脂层60的状态下，保护由氟树脂构成的层20。并且，在实际使用时，适当剥离可剥离的树脂层60，形成在表面上具有由氟树脂构成的层20的被覆有树脂的金属板。
(金属板10)
作为通过本发明金属被覆用叠层膜100a～100d被覆的金属板10，可以使用热轧钢板、冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锡钢板、不锈钢板等各种钢板、或铝板。这些板还可以在进行通常的化学法金属表面处理后使用。金属板10的厚度根据被覆有树脂的金属板200a的用途等有所不同，可以在0.1～10mm范围内选择。
(由氟树脂构成的层20)
所谓的由氟树脂构成的层20是指含有氟树脂作为主成分的层。其中，所谓作为主成分而含有，是指以层的总质量为基准(100质量％)，该物质为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，还可以适当含有其它物质。作为其它物质，可以使用例如聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂等(对于本说明书中的“作为主成分而含有”，以下相同。)
在由氟树脂构成的层20中，在不损害其性质的程度下，还可以适当添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举磷类·酚类等各种抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、核剂、金属钝化剂、残留聚合催化剂钝化剂、成核剂、抗菌·抗霉剂、防静电剂、润滑剂、阻燃剂、填充材料等通常在树脂材料中使用的物质。
作为氟树脂，没有特别的限定，可以使用各种树脂。作为代表性的树脂，可以使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯乙烯共聚物(PVdF)、氟乙烯丙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)等、这些物质的共聚物、混合物。其中，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)从防污染性、机械特性、加工性等观点来看是优选的。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)能作为市售品容易获得，可以从例如aflon(アフロン)COP(旭硝子社制造)、Tefzel(Du Pont公司制造)、Neoflon(ネオフロン)ETFE(Daikin(ダイキン)工业公司制造)等获得。
作为由氟树脂构成的层20的厚度，从强度的观点出发，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。此外，在本发明的金属被覆用叠层膜中，可以通过共挤出成型，从而将由氟树脂构成的层20减薄，由氟树脂构成的层20的厚度优选为10μm以下，更优选为7μm以下。
在本发明的被覆有树脂的金属板200a中，在使用时将可剥离的树脂层60剥离。在该状态下，由氟树脂构成的层20位于被覆有树脂的金属板200的最外层，对本发明的被覆有树脂的金属板200赋予防污染性。
(由聚酯类树脂构成的非拉伸层50)
所谓由聚酯类树脂构成的非拉伸层50，是指含有聚酯类树脂作为主成分的层。在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中，在不损害其性质的程度下，还可以适量添加各种添加剂。作为添加剂，可以使用与可以添加于由氟树脂构成的层20中的上述添加剂相同的物质。
作为聚酯类树脂，没有特别的限定，可以使用各种树脂。作为代表性的树脂，可以使用由选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等中的一种或多种醇成分、选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等中的一种或多种酸成分构成的聚合物或这些聚合物的混合物。
在成膜时，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成苯乙烯的上述聚酯类树脂的重均分子量优选65000～140000的范围，更优选75000～120000的范围。
在分子量过低的情况下，如以下说明，作为被覆有树脂的金属板，在湿热环境中使用的情况下的耐久性不足，故不优选。此外，在分子量过高的情况下，作为树脂原料自身的分子量，必须是更高的分子量，其无法通常、连续地获得，成本变高，故不优选。此外，即使获得了该高分子量的树脂原料，也会成膜为薄片时，耐久性提高效果饱和，且成膜时所需的能量过多，故不优选。
通常，在湿热环境下使用聚酯类树脂时，聚酯类树脂劣化的主要原因认为是发生水解。如果发生水解，则膜发生脆化，机械强度降低，形成膜弯曲和裂开的状态。在被覆有树脂的金属板的情况下，在膜层中产生裂缝，产生膜层的剥落等，会显著地损坏外观上的设计性，同时，还无法获得由膜产生的金属表面的防腐蚀效果。
由于该水解产生的劣化会在聚酯链中的酯键部分产生，导致分子量降低。此外，在分子量显著地降低一定的值时，开始明显地发生膜开裂等机械强度的降低。因此，在成膜时分子量已经降低的物质由于在短期的湿热环境下使用，会使分子量降低一定的值，因此产生机械强度的降低。相反，在成膜时分子量较高的情况下，即使在湿热环境下使用，机械强度需要长期才会发生降低。由此发现，只要在湿热环境下使用，就会由于水解使分子量降低，但成膜时分子量越高，经过一定时间后的分子量也越高，能维持机械强度。因此，为了使聚酯类树脂构成的非拉伸层形成耐湿热性良好的成膜薄片，必须使用具有上述范围程度的高分子量的聚酯类树脂。
为了防止聚酯类树脂的分子量降低，认为有以下的对策：
作为成膜设备方面的对策，可以
(1)为了抑制分子量降低，将螺杆设计最佳化；
(2)在适当的位置安装通风(bent)装置，减少成型时的水解；
(3)滞留时间不必超过必要以上；
(4)设置原料的干燥工序，降低吸湿水分的影响；
等对策。
此外，从由聚酯类树脂构成的非拉伸层的混合方面出发，可以列举：
(1)作为着色颜料，不使用具有热催化剂作用和水解促进作用的颜料；
(2)具有热催化剂作用或水解促进作用的着色颜料的情况下，停止催化剂活性；
(3)通过添加润滑剂，从而减少聚酯分子在成型机内被机械切断；
(4)通过添加润滑剂，从而降低由于剪切引起的发热；
(5)添加防水解剂；
等对策。
作为本发明的聚酯类树脂，可以优选使用将结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂(以下记为“PBT”。)混合而成的树脂。
作为其理由，可以列举
(1)作为挤出级别(grade)，准备初期分子量较高的级别，
(2)与聚对苯二甲酸乙二酯类树脂相比，水解反应速度减小(参见“聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)的热和水解特性”、纤维学会志、vol.43、No.7(1987)、东丽(Toray)株式会社纤维研究所田中三千彦氏)，
(3)虽然是结晶性树脂，结但晶区域的弹性模量比聚对苯二甲酸乙二酯类树脂低，结晶部分的挠性高，因此在结晶性较高的状态下，即使被金属板覆盖，也显示出良好的加工性，
(4)熔点(Tm)是与叠层现有的软PVC片时的金属板表面温度相同程度或稍低的温度，因此可以直接适用在软PVC片的叠层中使用的设备等。
作为结晶性聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，可以适合使用仅使用对苯二甲酸作为酸成分、仅使用1，4-丁二醇作为醇成分的所谓均聚对苯二甲酸丁二酯。此外，由于有时希望进一步降低叠层时金属板表面温度等原因，还可以使用将酸成分的一部分用间苯二甲酸取代的聚对苯二甲酸丁二酯。
从能发挥以下优点的观点出发，混合比优选“20～80”∶“80～20”(结晶性聚对苯二甲酸丁二酯类树脂∶非结晶性或低结晶性聚酯类树脂)。
如此混合的优点是由于：与仅使用结晶性聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的情况相比，在混合非结晶性聚酯类树脂等的情况下，结晶熔融热量(ΔHm)减小，因此即使将叠层前金属板表面温度设定为比较低的温度，也无法获得牢固的粘接力。此外，是由于通过混合非结晶性或低结晶性的聚酯类树脂，能适当地延缓结晶化速度，此外，由于可以提高玻璃化转变温度(Tg)，因此能在挤出成膜时获得结晶性低的状态的片，结果，能在结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂的熔点以下的较低的温度下进行叠层。
在作为聚酯类树脂，使用结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂和非结晶性或低结晶性聚酯类树脂的混合物的情况下，形成由该聚酯类树脂构成的非拉伸层的树脂优选通过差示扫描热量测定，根据JIS-K7121，在加热温度10℃/分下测定的一次升温时显示出明确的由于结晶熔融引起的吸热峰，其结晶熔融热量(ΔHm(J/g))为10～60。
具体地说，差示扫描热量测定是使用Parkin-Elmer(パキンソンエルマ一)制造的DSC-7，根据JIS-K7121“塑料的转变温度测定方法、熔融温度的求法”，在加热速度10℃/分下测定10mg试样，求出一次升温时的结晶熔融热量。
如果结晶熔融热量过小，则非结晶性树脂或低结晶性树脂的混合比率较高，在耐沸水浸渍试验中难以合格。此外，结晶熔融热量过大的聚酯类树脂通常难以获得。
其中，所谓结晶熔融引起的吸热峰是“明确的”，是指该峰为10J/g以上的结晶熔融引起的峰。
作为在结晶性聚对苯二甲酸类树脂中混合的非结晶性或低结晶性聚酯类树脂，从原料的稳定供应性和生产量多出发，优选使用可以谋求低成本化的Eastman Chemical(イ一ストマンケミカル)公司的“Easter·6763”或与其类似的树脂。然而，并不限定于此，还可以使用在新戊二醇共聚PET下不显示结晶性的物质、或者虽然在特殊的冷却条件下显示出熔点，但通常能作为非结晶性树脂操作的Eastman Chemical公司的“PCTG·5445”等。
通过添加剂，从而能抑制聚酯类树脂成膜时的分子量降低，获得本发明范围分子量的聚酯类树脂。作为这样的添加剂，可以列举碳二亚胺化合物。该碳二亚胺化合物会显示出以下效果：在挤出成膜时，在成型机内抑制聚酯类树脂的水解，结果，容易获得具有有本发明权利要求分子量的聚酯类树脂构成的非拉伸层50a。作为碳二亚胺化合物，可以列举具有下述通式基本结构的物质。
-(N＝C＝N-R-)n-
(在上式中，n表示1以上的整数。R是烃基，还可以是脂肪族、脂环族、芳香族的任一个)。
作为碳二亚胺化合物的具体例子，可以列举聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等或这些物质的单体。该碳二亚胺化合物可以单独使用，或将2种以上组合使用。
以聚酯类树脂为100质量份，碳二亚胺化合物优选添加0.1～5.0质量份。在添加量过少的情况下，耐水解性改良效果不足，是不优选的。此外，在添加量过多的情况下，抑制分子量降低的效果饱和，同时，在挤出成膜中恐怕会产生各种问题，且对于成膜后的薄片，也容易由于碳二亚胺化合物的渗出而引起的外观不良和机械物性的降低，是不优选的。此外，由聚酯类树脂构成的非拉伸层50a的混合成本较高，是不优选的。
作为具有防水解作用的添加剂，包括具有多官能环氧基团的嵌段共聚物或接枝共聚物等。对此，可以在不使聚酯类树脂所必需的耐湿热性以外的性能(表面硬度、耐弯曲加工性等)恶化的范围内适当添加。通过这些添加剂改善聚酯类树脂的水解性这一点本身是公知的。
在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中，优选添加颜料。添加颜料的目的是遮蔽下层的金属板10，赋予设计性等。在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中添加的颜料必须尽可能选择不用作聚酯类树脂的聚合催化剂的物质。在白色系的着色中，必须使用氧化钛颜料，在该情况下，必须选择通过金红石类氧化钛进行充分的表面处理。锐钛矿型氧化钛容易产生表面处理的剥离，不优选。
在通过氧化钛类颜料着色的情况下，以及在添加着色颜料，着色为有色的情况下，优选不使用促进分子量降低等聚酯类树脂劣化的颜料种类的方法。此外，在必须要使用会促进这样的聚酯类树脂劣化的颜料种类的情况下，优选添加碳二亚胺化合物。
作为由聚酯类树脂构成的无法拉伸层50的厚度，从膜加工性、机械稳定等观点出发，优选50～300μm，更优选100～200μm。
此外，该由聚酯类树脂构成的非拉伸层50具有在叠层膜中赋予褶皱的作用。由此，能提高将本发明的叠层膜100a～100d贴合在金属板10上时的操作性。
(可剥离的树脂层60)
可剥离的树脂层60叠层在由氟类树脂构成的层20上，具有保护由氟树脂构成的层20的表面的作用。例如，在将通过本发明金属被覆用叠层膜100a～100d被覆的被覆有树脂的金属板200进行保存、移动等时，能形成叠层可剥离的树脂层60的状态，可以保护由氟树脂构成的层20。此外，在实际使用时，通过剥离可剥离的树脂层60，能获得表面没有污浊和擦伤的被覆有树脂的金属板200。可剥离的树脂层60通过与由氟树脂构成的层20共挤出，从而形成叠层膜。
其中，所谓的“可剥离”，是指能容易地从由氟树脂构成的层20剥离可剥离的树脂层60，可以在由氟树脂构成的层20的表面(剥离面)上不残留可剥离的树脂层60下进行剥离。
形成可剥离的树脂层60的树脂只要通过与氟树脂共挤出，形成叠层膜，就没有特别的限定，可以使用各种树脂。例如，作为可剥离的树脂层60，可以使用包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂作为主成分的膜或通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物涂布的聚对苯二甲酸乙二酯(以下，有时简称为“涂布有EVA的PET膜”)。其中，从共挤出成型性、机械特定等观点出发，优选使用聚乙烯树脂、涂布有EVA的PET膜。此外，还能通过在可剥离的树脂层60上挤出叠层氟树脂，形成叠层膜。作为可剥离的树脂层60，在使用涂布有EVA的PET膜的情况下，特别优选通过挤出叠层而形成叠层膜。该涂布有EVA的PET膜是厚度精度非常良好，刚性优异的膜。因此，在涂布有EVA的PET膜上挤出成型氟树脂时，可以使氟树脂层的厚度精度非常良好。此外，涂布有EVA的PET膜硬度优异，操作性优异。因此，在涂布有EVA的PET膜上挤出成型氟树脂时的操作性良好，此外，制备的叠层膜的操作性良好。
在可剥离的树脂层60中，在不损害其性质的程度下，还可以适量添加各种添加剂。作为添加剂，可以使用能在由氟树脂构成的层20中添加的上述添加剂相同的物质。
作为可剥离的树脂层60的厚度，从膜的机械特性、与氟树脂构成的层20的共挤出加工性、叠层膜的硬挺性等观点出发，优选在5～100μm的范围内，更优选在10～50μm的范围内。
(本发明的第1项的金属被覆用叠层膜的制造方法)
通过将可剥离的树脂层60与由氟树脂构成的层20共挤出，从而形成叠层膜。在该共挤出成型中，使用分别对应于形成可剥离的树脂层60的树脂和氟树脂的二台挤出机，将这二种树脂材料导入组合为一体的挤出模中，在模内部或模开口部分接触，从而形成作为单一挤出产品的叠层膜。
在该叠层膜中，即使减薄由氟树脂构成的层20，可剥离的树脂层60也会在膜中赋予硬挺性，因此能容易地进行在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中贴附该叠层膜的干式叠层操作。此外，通过减薄由氟树脂构成的层20的层厚，从而本发明的金属被覆用叠层膜100a在经济上是优异的。
由聚酯类树脂构成的非拉伸层50通过干式叠层并籍由粘接剂粘接在由氟树脂构成的层20中与叠层可剥离的树脂层60面的相反一侧上。由此制备金属被覆用叠层膜100a。
作为在干式叠层中使用的粘接剂，没有特别的限定，可以使用聚酯类、环氧类、丙烯酸类、聚氨酯类等各种类型。作为具体例子，可以列举在100质量份Takereck(タケラツク)A310中混合5质量份Takenate(タケネ一ト)A3(均为三井武田化学公司制造)得到的粘接剂作为聚酯类热固化型粘接剂。
此外，通过对由聚酯类树脂构成的非拉伸层50和/或由氟树脂构成的层20的表面进行表面处理或底漆处理，从而提高与粘接剂的粘接性，改善耐久性等，因此由于进行这些处理。作为表面处理，可以列举例如电晕处理等。
叠层膜100的由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中与叠层有由氟树脂构成的层20的面相反的一面贴附在金属板10上。作为在金属板10上贴附的方法，可以通过挤出叠层、热融合或使用聚酯类、环氧类、丙烯酸酯类、聚氨酯类树脂作为粘接剂，并使用现有的PVC钢板叠层技术进行。
(印刷层70)
如图1(b)的实施方式中所示，在本发明中，为了对涂布有树脂的金属板100a赋予美丽的外观等，优选在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50和由氟树脂构成的层20之间的由聚酯类树脂构成的非拉伸层50侧，设置印刷层70。
该印刷层70通过照相凹版、胶印、筛网等公知方法设置。目的是赋予石纹样式、木纹样式或几何图案、抽象图案等印刷设计性。可以是部分印刷，也可以是全面满印刷(over-all printing)，还可以实施部分印刷层和满印刷层两者。
<本发明第2项的金属被覆用叠层膜100c、100d>
在图2(c)、(d)中示出本发明第2项的金属被覆用叠层膜100c、100d。本发明的金属被覆用叠层膜100c具有由聚酯类树脂构成的非拉伸层50，在非拉伸层50上具有由聚酯类树脂构成的透明树脂层80，在透明树脂层80上具有由氟树脂构成的层20，在层20上具有可剥离的树脂层60。由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中与叠层有由聚酯类树脂构成的透明树脂层80的面相反的面上，粘接金属板10，形成被覆有树脂的金属板200。
另外，由聚酯类树脂构成的非拉伸层50、由氟树脂构成的层20和可剥离的树脂层60与上述第1本发明的金属被覆用叠层膜相同。
另外，本发明第2项的金属被覆用叠层膜100c、100d中与由聚酯类树脂构成的非拉伸层50的层厚从在金属板上贴附叠层膜时的加工性、成膜性的观点出发，优选为25～300μm，更优选为50～150μm。
(由聚酯类树脂构成的透明树脂层80)
所谓由聚酯类树脂构成的透明树脂层80，是指含有聚酯类树脂作为主成分的层。在由聚酯类树脂构成的透明树脂层80中，在损害其性质的程度下，还可以适当添加各种添加剂。作为添加剂，可以使用与可以添加在由氟树脂构成的层20中的上述添加剂相同的物质。
作为透明树脂层80中的聚酯类树脂，可以使用与上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层50中记载的聚酯类树脂相同的物质。由聚酯类树脂构成的透明树脂层80优选由聚酯类树脂构成的透明拉伸层或由聚酯类树脂构成的透明非拉伸层。
由聚酯类树脂构成的透明拉伸层80可以没有限制地使用以保护印刷层、赋予有深度的设计性、改良表面各种物性等为目的而使用的物质。其中，从透明性、平滑性、表面耐擦伤性等观点出发，适合使用双轴拉伸的聚酯类树脂，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯类树脂膜。
从在金属板10上贴附叠层膜时的加工性、成膜性等观点出发，由聚酯类树脂构成的透明树脂层80的厚度优选为15～75μm，更优选为25～50μm。此外，可以使用拉伸倍率在双轴方向上分别为3.5～4倍左右，拉伸处理后的热固定温度为220℃～240℃左右的，目前在软PVC片的被覆用途中通常使用的倍率。
(本发明第2项的金属被覆用叠层膜100c、100d的制造方法)
可剥离的树脂层60和由氟树脂构成的层20如在第一实施方式中所示，通过共挤出形成叠层膜。此外，如在第一实施方式中所示，还能通过在可剥离的树脂层60上挤出叠层氟树脂，形成叠层膜，尤其在可剥离的树脂层60是涂布有EVA的PET膜的情况下，优选通过挤出叠层形成叠层膜。此外，在该由氟树脂构成的层20中与叠层可剥离树脂层的面的相反一侧上，使用粘接剂，通过于式叠层粘接由聚酯类树脂构成的透明树脂层80，在该由聚酯类树脂构成的透明树脂层80中与叠层由氟树脂构成的层20的面的相反一侧上，使用粘接剂，通过干式叠层粘接由聚酯类树脂构成的非拉伸层50。由此制备本发明的金属被覆用叠层膜100c。
作为干式叠层中使用的粘接剂，没有特别的限定，可以使用各种粘接剂。作为代表性的粘接剂，可以列举聚酯类、环氧类、丙烯酸类、聚氨酯类等粘接剂。
在通过干式叠层贴附的由氟树脂构成的层20、由聚酯类树脂构成的非拉伸层50、由聚酯类树脂构成的透明树脂层80的各层表面上，可以实施如第一实施方式中说明的表面处理和底涂处理。
在叠层膜100c的由聚酯类树脂构成的非拉伸层50的与叠层有由聚酯类树脂构成的透明树脂层80的面相反的面上，通过粘接剂贴附金属板10。粘接剂可以涂布在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50一侧，也可以涂布在金属板10上。由此制备被覆有树脂的金属板200。作为粘接剂，可以使用与第一实施方式中使用的粘接剂相同的粘接剂。
叠层膜100c在保存时，可剥离的树脂层60叠层在由氟树脂构成的层20的表面。这是由于该可剥离的树脂层60能保护由氟树脂构成的层20免遭污染和擦伤。在使用被覆有树脂的金属板200时，在剥离该可剥离的树脂层60的状态下使用。
如图2(d)的实施方式所示，在本发明中，为了在被覆有树脂的金属板上赋予美丽的外观等，优选在由聚酯类树脂构成的非拉伸层50与由聚酯树脂构成的透明树脂层80之间的由聚酯类树脂构成的非拉伸层50一侧或由聚酯树脂构成的透明树脂层80一侧中的任一侧，或两侧上设置印刷层70。
(印刷层70)
印刷层70与第一本发明中的相同。可以通过干式叠层来粘接印刷层70、以及由聚酯类树脂构成的非拉伸层50或由聚酯类树脂构成的透明树脂层80。此外，在两侧中形成印刷层70的情况下，可以通过干式叠层将印刷层70粘接。
<用于屏幕板的金属被覆用叠层膜>
以下，对于本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，通过分为多个实施方式，分别参照附图进行说明。
<本发明第4项的屏幕板用金属被覆用叠层膜100e>
在图2(a)中，示意性地示出了本发明第4项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e具有依次叠层有基材树脂层30、可赋予压花的层40、由氟树脂构成的层20的结构。
(基材树脂层30)
基材树脂层30是含有聚酯类树脂作为主成分的非拉伸层。其中，所谓的“非拉伸”是没有特意进行拉伸操作，例如，在挤出成膜时，不存在通过流延辊牵拉而产生的取向等。此外，所谓的“作为主成分”，是指以含有该物质的层全体为基准(100质量％)，该物质含有50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上(以下，在本说明书中相同)。基材树脂层30在压花赋予装置中加热叠层膜时，仅在可赋予压花的层40中，产生对加热辊的粘接或由于熔融引起的膜断裂时，通过在可赋予压花的层40上存在基材树脂层30，从而具有防止该现象的效果。
作为聚酯类树脂，没有特别的限定，可以使用各种树脂。作为代表性的树脂，可以使用由选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等中的一种或多种醇成分、选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等中的一种或多种酸成分构成的聚合物或这些聚合物的混合物。
基材树脂层10是以基材树脂10的总质量为100质量％时，下述聚酯类树脂优选包含50质量％以上，更优选包含60质量％以上的层，所述聚酯树脂在通过差示扫描热量计(DSC)的测定中，在升温时观测到明确的结晶熔融峰，且实质上为结晶性。通过使基材树脂层10作为这样的层，从而对本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜赋予压花时，能体现出压花辊赋予机对加热辊的非粘接性，且能防止熔融引起的膜断裂。
作为该实质上是结晶性的聚酯类树脂，可以使用结晶性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(以下省略为“PBT”)。作为结晶性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，优选仅使用对苯二甲酸作为酸成分，仅使用1，4-丁二醇作为醇成分的所谓均聚对苯二甲酸丁二酯。此外，在与金属板1叠层时，为了能降低金属板10的表面温度而进行粘接，还可以使用将酸成分的一部分用间苯二甲酸置换的聚对苯二甲酸丁二酯。
(可赋予压花的层40)
可赋予压花的层40是含有聚酯类树脂作为主成分的非拉伸层。可赋予压花的层20是以可赋予压花的层20的总质量为100质量％，下述聚酯类树脂优选包含50质量％以上，更优选包含60质量％以上的层，所述聚酯类树脂在通过差示扫描热量计(DSC)的测定中，在升温时未观测到明确的结晶熔融峰，实质上为非结晶性。
作为实质上为非结晶性的聚酯类树脂，可以使用非结晶性或低结晶性的聚酯类树脂。具体地说，从原料的稳定供应性和生产量多的观点出发，优选使用可谋求低成本化的Eastman Chemical公司的“Easter·6763”或与其类似的树脂。然而，并不限定于此，还可以使用在新戊二醇共聚PET下不显示结晶性的物质和在特殊的冷却条件下显示出熔点，但通常能作为非结晶性树脂操作的Eastman Chemical公司的“PCTG·5445”等。
用于形成基材树脂层10和可赋予压花的层20的聚酯类树脂在成膜时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成苯乙烯的重均分子量优选在65000～140000的范围内，更优选在75000～120000的范围内。
在分子量过低的情况下，被覆有叠层膜的金属板200的耐久性劣化。此外，在分子量过高的情况下，在形成薄片时，耐久性提高效果达到饱和，成膜时的所需能量也增多。
可赋予压花的层40是以可赋予压花的层40的总质量为100质量％时，下述聚酯类树脂包含50质量％以上的层，所述聚酯类树脂在通过差示扫描热量计(DSC)的测定中，在升温时未观测到明确的结晶熔融峰，实质上为非结晶性的。
此外，在以构成基材树脂层30的聚酯类树脂的结晶熔融峰温度(熔点)为Tm(℃)，构成可赋予压花层40的聚酯类树脂的玻璃化转变温度为Tg(℃)时，优选满足Tm(℃)＞(Tg+30)(℃)的关系。
其中，所谓的由于结晶熔融引起的吸热峰“明确”，是指该峰是由10J/g以上的结晶熔融引起的峰。
(由氟树脂构成的层20)
由氟树脂构成的层20可以使用与上述说明的金属被覆用叠层膜100a～100c中相同的层。
<本发明第5项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100f>
在图2(b)中，示意性地示出本发明第5项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100f的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100f具有依次叠层基材树脂层30、可赋予压花的层40、由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(以下省略为“THV”。)构成的层90、由氟树脂构成的层20的结构。基材树脂层30、可赋予压花的层40、由氟树脂构成的层20与本发明第4项中示出的相同。
(由THV构成的层90)
由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)构成的层90是含有THV作为主成分的层。由THV构成的层90通过存在于由氟树脂构成的层20和可赋予压花的层40之间，从而具有改善层间粘接性的效果。
从柔软性和粘接性的观点出发，THV的共聚比(质量比)优选为“30～50”∶“10～30”∶“30～50”(“四氟乙烯”∶“六氟丙烯”∶“偏氟乙烯”)，更优选为“35～45”∶“15～25”∶“25～45”(“四氟乙烯”∶“六氟丙烯”∶“偏氟乙烯”)。
由THV构成的层90的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在本发明中，通过共挤出成型，可以减薄该由THV构成的层90的厚度，由此可以削减昂贵氟树脂的使用量。因此，可以获得经济性优异的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜。在由THV构成的层90过厚的情况下，恐怕难以赋予压花图案，此外，从由THV构成的层90强度的观点出发，由THV构成的层90的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
(可剥离的树脂层60)
在本发明第4项和本发明第5项中，在由氟树脂构成的层20上，还可以叠层可剥离的树脂层60。在本发明第4项中，在由氟树脂构成的层20的与叠层有可赋予压花的层40的面的相反侧的面上，叠层可剥离的树脂层60。此外，在本发明的第5项中，在由氟树脂构成的层20中与叠层有由THV构成的层90的面的相反侧的面上，叠层可剥离的树脂层60。可剥离的树脂层60与上述金属被覆用叠层膜100a～100d中的相同。
(印刷层)
为了对用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板赋予线格(罫線)等图案，可以在可赋予压花的层40的与叠层基材树脂层30的面相反的面上，形成印刷层。
该印刷层通过照相凹版、胶印、筛网等公知方法设置。目的是赋予石纹样式、木纹样式或几何图案、抽象图案等印刷设计性。可以是部分印刷，也可以是全面满印刷，还可以实施部分印刷层和满印刷层两者。
(用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e、100f的制造方法)
在本发明第4项的叠层膜100e中，可剥离的树脂层60与由氟树脂构成的层20通过共挤出而形成叠层膜。在该共挤出成型中，使用分别对应于形成可剥离的树脂层60的树脂和形成由氟树脂构成的层20的树脂的二台挤出机，将这二种树脂材料导入一体组合的挤出模中，在模内部或模开口部分接触，从而形成作为单一挤出产品的叠层膜。此外，在本发明第5项的叠层膜100f中，使用三台挤出机，同样将可剥离的树脂层60的树脂、形成由氟树脂构成的层20和由THV构成的层90形成叠层膜。
此外，上述通过共挤出制备的叠层膜的由氟树脂构成的层20或由THV构成的层90侧，使用粘接剂，叠层在通过共挤出成型而叠层的由可赋予压花的层40和基材树脂层30构成的叠层膜的可赋予压花的层40侧，从而制造本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e、100f。
作为在干式叠层中使用的粘接剂，没有特别的限定，可以使用各种粘接剂。作为代表性的粘接剂，可以列举聚酯类、环氧类、丙烯酸类、聚氨酯类等粘接剂。作为具体例子，可以列举在100质量份Takereck A310中混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学社制造)的产品作为聚酯类热固化型粘接剂。
在由氟树脂构成的层20、可赋予压花的层40、基材树脂层30、由THV构成的层90中的干式叠层面上，可以通过表面处理和底涂处理，提高与粘接剂的粘着性，改善耐久性。作为表面处理和底涂处理，可以列举例如电晕处理和打底(anchor coat)处理。
在设置可剥离的树脂层60的情况下，即使减薄由氟树脂构成的层20、由THV构成的层90，可剥离的树脂层60也会在膜中赋予硬挺度，因此可以容易地进行在可赋予压花的层中贴附该叠层膜的干式叠层操作。此外，通过减薄由氟树脂构成的层20和由THV构成的层90的层厚，从而可以形成经济性优异的本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e、100f。
<本发明第6项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100g>
在图2(c)中，示意性地示出了本发明第三实施方式的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100g的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100g具有依次叠层基材树脂层30、可赋予压花的层40、由改性聚烯烃树脂构成的层92、由粘接性氟树脂构成的层25的结构。叠层基材树脂层30、可赋予压花的层40与在本发明第4项中所示的相同。
(由粘接性氟树脂构成的层25)
所谓的由粘接性氟树脂构成的层25，是指含有粘接性氟树脂作为主成分的层。本发明中的粘接性氟树脂是指以下的氟树脂，该树脂的熔点为150℃～250℃，将改性聚烯烃树脂之一的Rexparl(レクスパ一ル)RA3150(日本聚乙烯公司制造)和氟树脂在4×105～5×105Pa的试样压力下，于240℃下，压制10分钟，制备叠层片，切断成宽2.5cm、长25cm，制备试样，采用根据JIS Z0237的方法，在剥离速度5mm/min、温度23℃下，对取得的试样测定180度剥离强度时，其180度剥离强度为4N/cm以上。
此外，本发明中粘接性氟树脂的IR光谱在1780cm-1～1880cm-1之间具有吸收峰。优选粘接性氟树脂的IR光谱在1790cm-1～1800cm-1之间和1845cm-1～1855cm-1之间具有由于马来酸酐基团等酸酐引起的吸收峰；或在1800cm-1～1815cm-1之间具有由于末端碳酸酯基团引起的吸收峰；或在1790cm-1～1800cm-1之间、1845cm-1～1855cm-1之间和1800cm-1～1815cm-1之间具有由于马来酸酐基团等酸酐和末端碳酸酯基团引起的吸收峰。
更优选粘接性氟树脂的IR光谱在1790cm-1～1800cm-1之间和1845cm-1～1855cm-1之间具有由于马来酸酐基团等酸酐引起的吸收峰；或在1800cm-1～1815cm-1之间具有由于末端碳酸酯基团引起的吸收峰。
此外，由于马来酸酐基团等酸酐引起的1790cm-1～1800cm-1之间的吸收峰的高度与主链的CH2基团引起的2881cm-1附近吸收峰的高度之比为0.5～1.5，优选为0.7～1.2，更优选为0.8～1.0。
此外，由于末端碳酸酯基团引起的1800cm-1～1815cm-1之间的吸收峰的高度与主链的CH2基团引起的2881cm-1附近吸收峰的高度之比为1.0～2.0，优选为1.2～1.8，更优选为1.5～1.7。
作为具有该粘接强度的氟树脂，包括具有四氟乙烯单元的均聚物或共聚物，可以列举，在末端或侧链具有碳酸酯基团、碳酰卤基团、羟基、羧基、环氧基等官能团的树脂。只要能实现上述熔点和粘接强度，就还可以混合多种树脂。在市售品中，作为具有如上述粘接强度的氟树脂，可以列举例如Neoflon EFEP(Daikin工业公司制造)、Fluon LM-ETFE AH2000(旭硝子公司制造)。
(由改性聚烯烃树脂构成的层92)
所谓由改性聚烯烃树脂构成的层92是指含有改性聚烯烃树脂作为主成分的层。本发明中所谓的“改性聚烯烃树脂”，是指使作为基料的聚烯烃树脂通过任意方法与无机酸、不饱和羧酸或其衍生物等酸进行接枝反应而获得的树脂。作为基料的聚烯烃，可以使用例如聚乙烯或聚丙烯等。作为不饱和羧酸类，可以使用例如硼酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或它们的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等。作为改性聚烯烃树脂，优选乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。作为该乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，可以列举例如Rexparl RA3150(日本聚乙烯公司制造)、Bond first E(ボンドフア一ストE)(住友化学公司制造)。
在本发明第6项的金属被覆用叠层膜100g中，由改性聚烯烃树脂构成的层92和由粘接性氟树脂构成的层25的总厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。由改性聚烯烃树脂构成的层92和由粘接性氟树脂构成的层25的总厚度如果过厚，则难以赋予压花。另外，由改性聚烯烃树脂构成的层92和由粘接性氟树脂构成的层25的厚度从强度的观点出发，分别优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
<本发明第7项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100h>
在图2(d)中，示意性地示出本发明第7项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100h的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100h具有依次叠层有基材树脂层30、可赋予压花的层40、由改性聚烯烃树脂构成的层92、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94和由粘接性树脂构成的层25的结构。基材树脂层30、可赋予压花的层40与在本发明第4项中示出的相同。此外，由改性聚烯烃树脂构成的层92和由粘接性氟树脂构成的层25与在本发明第6项中示出的相同。
(由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94)
所谓的由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94是指含有乙烯-乙烯醇共聚物作为主成分的层。作为本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含有率优选为20～65mol％，更优选为25～60mol％。此外，乙烯基酯成分的皂化度优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上。
乙烯-乙烯醇共聚物根据JIS K 7210测定的熔融流动速率(MFR)优选为8～15，更优选为10～14。
在本发明第7项中，由改性聚烯烃树脂构成的层92、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94和由粘接性氟树脂构成的层25的总厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。由改性聚烯烃树脂构成的层92、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94和由粘接性氟树脂构成的层25的总厚度如果过厚，则难以赋予压花。另外，由改性聚烯烃树脂构成的层92、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94和由粘接性氟树脂构成的层25的厚度，从强度的观点来看，分别优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
在本发明的第6和第7项中，还可以制成以下构成：即，在由粘接性氟树脂构成的层25上，进一步叠层由氟树脂构成的层20。通过形成由氟树脂构成的层20，可以使用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200b中油墨的消除性更良好。作为由氟树脂构成的层20，与本发明第4项中所示的相同。在本发明第6项中，在由粘接性氟树脂构成的层25中与叠层有由改性聚烯烃树脂构成的层92的面相反的面上，叠层由氟树脂构成的层20。在本发明第7项中，在由粘接性氟树脂构成的层25中与叠层有由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94的面相反的面上，叠层由氟树脂构成的层20。
在上述本发明第4项～本发明第7项中所示的各层中，在不损害其性质的程度下，还可以适量添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举磷类和酚类等各种抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、核剂(nucleating agent)、金属钝化剂、残留聚合催化剂钝化剂、成核剂(nucleation agent)、抗菌/防霉剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、填充材料等通常在树脂材料中使用的物质。
(用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100g、100h的制造方法)
在本发明的第6项中，可以通过将基材树脂层30、可赋予压花的层40、由改性聚烯烃树脂构成的层92、和由粘接性氟树脂构成的层25共挤出，从而形成本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100g。共挤出成型使用分别对应于形成各层的树脂材料的四台挤出机，将形成各层的树脂材料导入一体组合的挤出模中，在模内部或模开口部分接触，从而形成作为单一挤出产品的叠层膜。此外，在由粘接性氟树脂构成的层25上叠层由氟树脂构成的层20的情况下，使用五台挤出机，同样进行共挤出。
在本发明第7项中，通过将基材树脂层30、可赋予压花的层40、由改性聚烯烃树脂构成的层92、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94和由粘接性树脂构成的层25共挤出，从而能形成本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100h。共挤出成型使用五台挤出机，同样进行共挤出。此外，在由粘接性氟树脂构成的层25上叠层由氟树脂构成的层20的情况下，使用六台挤出机，与上述同样进行共挤出。
在本发明第6和第7项的叠层膜100g、100h中，通过如上述的共挤出成型，从而能减薄由粘接性氟树脂构成的层25的层厚。此外，在叠层由氟树脂构成的层20的情况下，可以减薄由氟树脂构成的层20的层厚。由此能减少昂贵的氟树脂的使用量，可以形成经济性优异的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100g、100h。
<压花图案的赋予>
对本发明第4～第7项示出的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e～100h，赋予压花图案。作为赋予压花图案的方法，包括例如通过图4中示出的压花赋予机进行的方法。在压花赋予机300中，将叠层膜100e～100h经过加热辊1、拉料辊(take-off roll)2，采用红外加热器3进行规定的处理，再输送至夹辊(nip roll)4、压花辊5、冷却辊6，从而在本发明第4和第5项中，由氟树脂构成的层20或可剥离的树脂层60与压花辊5接触，在本发明第6和第7项中，由粘接性氟树脂构成的层25或由氟树脂构成的层20与压花辊5接触。
赋予了压花图案的本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e～100h的表面粗糙度优选Ra(中心线平均粗糙度)为0.7μm～5μm，优选Ry(最大高度)为4μm～40μm，优选Rz(十点平均粗糙度)为3μm～30μm，优选Rp(平均深度)为1.5μm～20μm，优选Pc(峰数)为7～50，优选光泽度为50以下。
<用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200b>
在图2(e)中，示意性地示出本发明的用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200b的层结构。本发明的用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200b可以通过将用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100e～100h中的基材树脂层30侧贴附在金属板10上而制备。作为贴附方法，可以列举例如热熔合或干式叠层。作为在干式叠层中使用的粘接剂，可以使用与在制造叠层膜100e、100f中使用的上述粘接剂相同的物质。此外，在干式叠层的情况下，可以在干式叠层面上进行表面处理或底涂处理。
此外，在叠层膜100e～100h的状态下，还可以在不赋予压花图案下形成叠层膜被覆金属板200b，然后再赋予压花图案。
<本发明第9项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100j>
在图3(a)中，示意性地示出本发明第9项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100j。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100j具有在180℃～200℃下的弹性模量为1.0×107Pa以下，120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层42上，叠层由氟树脂构成的层20的结构。由氟树脂构成的层20与本发明第4项中的相同。
(180℃～200℃下的弹性模量为1.0×107Pa以下，120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层42)
180℃～200℃下的弹性模量为1.0×107Pa以下，120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层42(以下，有时省略为“具有规定弹性模量的层42”)是用于对本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜赋予压花的层。用于赋予压花的层在压花赋予温度下的弹性模量必须较低。此外，不仅如此，还必须在赋予压花后，将用于屏幕板的金属被覆用叠层膜热压合在金属板10上时，在加热叠层膜时，保持规定的弹性模量，防止压花消失。从该观点出发，本发明人通过在叠层膜上设置压花赋予温度180℃～200℃下的弹性模量为1.0×107Pa以下，对金属板10进行热压合的温度120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层42，从而成功地获得能使压花加工性良好，且能防止压花消失的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100j。
作为该具有规定弹性模量的层42，可以列举以聚碳酸酯树脂为主成分的层。在图5中示出表示弹性模量根据聚碳酸酯树脂、氟树脂和聚酯树脂的温度变化的图表。在压花赋予温度180℃～200℃下，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的弹性模量均在1.0×107Pa以下，压花加工性良好。此外，氟树脂在压花赋予温度下，弹性模量较高，压花加工性恶化，但在本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜中，因为由氟树脂构成的层20的厚度较薄，因此通过对存在于氟树脂之下的层赋予压花，由氟树脂构成的层20可以以沿该压花的形式成型。
如上所述，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的压花加工性均良好。然而，在向金属板10叠层的温度下，弹性模量较差。在图5中，如果考虑向金属板10叠层的温度120℃～160℃的范围内，则聚碳酸酯类树脂的弹性模量为1.0×108Pa以上，保持高的弹性模量，但聚酯类树脂的弹性模量为1.0×108Pa以下。由此，在使用聚酯类树脂作为用于赋予压花的层的情况下，在向金属板叠层时，具有产生压花消失这样的问题。本发明的膜是能解决该温度的更优异的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100j。
具有规定弹性模量的层42还可以在不妨害本发明效果的范围内含有上述添加剂等。此外，具有规定弹性模量的层42的层厚优选为10～100μm，更优选为30～50μm。
<本发明第10项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100k>
在图3(b)中，示意性地示出本发明第10项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100k的层结构。屏幕板用金属被覆用叠层膜100k在基材树脂层30上设有具有规定弹性模量的层42，在其上具有由氟树脂构成的层20。基材树脂层30与本发明第4项中的相同。此外，具有规定弹性模量的层42与本发明第9项中的相同。此外，由氟树脂构成的层20与本发明第4项中的相同。
<本发明第11项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100m>
在图3(c)中，示意性地示出本发明第11项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100m的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100m在基材树脂层30上设有具有规定的弹性模量的层42，在层42上具有由改性聚烯烃树脂构成的层92，在层92上具有由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94，在层94上具有由粘接性氟树脂构成的层25。
基材树脂层30与本发明第4项中的相同。此外，具有规定弹性模量的层42与本发明第9项中的相同。此外，由改性聚烯烃树脂构成的层92、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94与本发明第7项中的相同。
<本发明第12项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100n>
在图3(d)中，示意性地示出本发明第12项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100n的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100n是，在基材树脂层30上设有具有规定弹性模量的层42，在层42上具有由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层90，在层90上具有由氟树脂构成的层20。
基材树脂层30与本发明第4项中的相同。此外，具有规定弹性模量的层42与本发明第9项中的相同。此外，由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层90、由氟树脂构成的层20与本发明第5项中的相同。
<本发明第13项的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100p>
在图3(e)中，示意性地示出第13本发明的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100p的层结构。用于屏幕板的金属被覆用叠层膜100p是，在基材树脂层30上设有具有规定弹性模量的层42，在层42上具有由改性聚烯烃构成的层92，在层92上具有由粘接性氟树脂构成的层25。
基材树脂层30与本发明第4项中的相同。此外，具有规定弹性模量的层42与本发明第9项中的相同。此外，由改性聚烯烃树脂构成的层92和由粘接性氟树脂构成的层25与本发明第11项中的相同。
在本发明第9项的叠层膜100j～本发明第13项的叠层膜100p的表面还可以形成可剥离的树脂层60。可剥离的树脂层60与本发明第4项中的相同。此外，在第11项和第13项的叠层膜100m、100p的由粘接性氟树脂构成的层25上，还可以形成由氟树脂构成的层20。
本发明第9项的叠层膜100j可以通过以下方法制造：将可剥离的树脂层60和由氟树脂构成的层20共挤出成型，将制成的叠层膜的由氟树脂构成的层20侧干式叠层在具有规定弹性模量的层42上。
本发明第10项的叠层膜100k可以通过以下方法制造：将可剥离的树脂层60和由氟树脂构成的层20共挤出成型，将制成的叠层膜的由氟树脂构成的层20侧干式叠层在具有规定弹性模量的层42上，再将具有规定弹性模量的层42干式叠层在基材树脂层30上。
本发明第11项的叠层膜100m可以通过以下方法制造：将可剥离的树脂层60、由粘接性氟树脂构成的层25、由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层94、由改性聚烯烃树脂构成的层92共挤出成型，再将制成的叠层膜的由改性烯烃树脂构成的层92侧干式叠层在具有规定弹性模量的层42上，再将具有规定弹性模量的层42干式叠层在基材树脂层30上。
本发明第12项的叠层膜100n可以通过以下方法制造：将可剥离的树脂层60、由氟树脂构成的层20、由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层90共挤出成型，将制成的叠层膜的由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层90侧干式叠层在具有规定弹性模量的层42上，再将具有规定弹性模量的层42干式叠层在基材树脂层30上。
本发明第13项的叠层膜100p可以通过以下方法制造：将可剥离的树脂层60、由粘接性氟树脂构成的层25、由改性聚烯烃树脂构成的层92共挤出成型，将制成的叠层膜的由改性烯烃树脂构成的层92侧干式叠层在具有规定弹性模量的层42上，再将具有规定弹性模量的层42干式叠层在基材树脂层30上。
在本发明第9～第13项的叠层膜100j～100p的表面上赋予压花。赋予压花的方法和压花的形状与上述说明的本发明第4项的叠层膜100e的情况相同。
<用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200c>
用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200c可以如下制造，在本发明第9项的叠层膜100j中，将具有规定弹性模量的层42一侧贴在金属板10上，在本发明第10～第13项的叠层膜100k、100m、100n、100p中，将基材树脂层30贴附在金属板10上。贴附的方法与在上述说明的用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板200b中的情况相同。
实施例
<金属被覆用叠层膜>
<1>评价用试样的制备
在以下的实施例1～2和比较例1～3中，分别根据示出的层结构、叠层条件，获得目标金属被覆用叠层膜(一部分是单层膜)。
(实施例1)
使用以下树脂，在口模温度315℃下，通过2层多歧管模(multi-manifolddies)进行共挤出成型，获得各层具有以下示出厚度的叠层膜。
第1层：聚乙烯树脂Novatec(ノバテツク)HD HY540(日本聚乙烯公司制造)                                     15μm
第2层：乙烯-四氟乙烯共聚物Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司制造)                                       5μm
此外，使用聚酯类粘接剂(在100质量份Taketack A310中混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学公司制造)的产品)作为粘接剂(3g/m2)，将上述通过共挤出获得的叠层膜干式叠层在以下示出的由聚酯类树脂构成的透明树脂层上，再干式叠层在以下示出的由聚酯类树脂构成的非拉伸层上，从而获得各层具有下示厚度的叠层膜。
第3层：由聚酯类树脂构成的透明树脂层T100-50(三菱化学聚酯膜公司制造)                                 50μm
第4层：由聚酯类树脂构成的非拉伸层PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司(三菱エンジニアリングプラスチツクス社)制造))40质量％和PETG(EasterPETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)。
                                     50μm
(实施例2)
使用以下树脂，在口模温度315℃下，通过2层多歧管模进行共挤出成型，获得各层具有以下示出厚度的叠层膜。
第1层：聚乙烯树脂Novatec HD HY540(日本聚乙烯公司制造)
                                     15μm
第2层：乙烯-四氟乙烯共聚物Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司制造)                                      5μm
此外，使用聚酯类粘接剂(在100质量份Taketack A310中混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学公司制造)的产品)作为粘接剂(3g/m2)，将上述通过共挤出获得的叠层膜干式叠层在以下示出的由聚酯类树脂构成的非拉伸层上，从而获得具有下示厚度的叠层膜。
第3层：由聚酯类树脂构成的非拉伸层PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)             100μm
(比较例1)
使用以下树脂，并采用聚酯类粘接剂(在100质量份Taketack A310中混合5质量份TakenOate A3(均为三井武田化学公司制造)的产品)作为粘接剂，通过干式叠层进行叠层，获得各层具有下示厚度的叠层膜。
第1层：乙烯-四氟乙烯共聚物  Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司制造)                                   25μm
第2层：由聚酯类树脂构成的透明树脂层T100-50(三菱化学聚酯膜公司制造)                                 50μm
第3层：由聚酯类树脂构成的非拉伸层PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)             50μm
(比较例2)
使用以下树脂，并采用聚酯类粘接剂(在100质量份Taketack A310中混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学公司制造)的产品)作为粘接剂，通过干式叠层进行叠层，获得各层具有下示厚度的叠层膜。
第1层：乙烯-四氟乙烯共聚物Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司制造)                                     5μm
第2层：由聚酯类树脂构成的非拉伸层PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)             100μm
(比较例3)
制备由聚酯类树脂构成的非拉伸层(PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)构成的100μm的单层膜。
<2>金属被覆用叠层膜的评价项目
通过以下评价项目对上述制备的金属被覆用叠层膜进行评价。评价结果一并在表1中示出。
(1)共挤出加工性
○：可以共挤出稳定地获得膜。
×：在共挤出时，在层间发生剥离，无法稳定卷取。
(2)干式叠层加工性
○：可以不产生褶皱地贴附各层。
×：在贴附各层时，产生褶皱。
(3)层间粘接性
○：不产生层间剥离。
×：在卷取时等，产生层间剥离。
(4)对金属板的贴合
在镀锌的钢板(厚度0.45mm)上涂布聚酯类粘接剂(SC611(索尼化学公司制造))，使得干燥后的粘接剂膜厚为2～4μm左右，通过热风加热炉和红外线加热器干燥、加热该钢板的涂布面，使其表面温度达到235℃。然后，通过辊叠层器，使用本发明的叠层膜被覆钢板中的粘接剂涂布面，自然空气冷却，从而制备被本发明的叠层膜被覆的树脂被覆钢板。
对通过上述制备的树脂被覆钢板，通过以下基准对贴合进行评价。
◎：可以不产生褶皱地贴合，与钢板的粘接性非常良好。
○：可以不产生褶皱地贴合，与钢板的粘接性良好。
×：产生褶皱。或者，与钢板的粘接性较差。
(5)表面防污染性
用油性纤维芯笔(felt pen)在表面上写字，在60秒后用水擦拭表面，由此时的油墨残留情况，按照以下基准进行判断。
○：可以干净地擦除。
×：基本没有擦除，残留油墨。
(6)经济性
对制造金属被覆用叠层膜的成本进行评价。
◎：完全没有成本。
○：基本没有成本。
×：需要成本。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
共挤出加工性     ○     ○     -     -     -
干式叠层加工性     ○     ○     ○     ×     -
层间粘接性     ○     ○     ○     ×     -
对金属板的贴合     ○     ○     ○     ×     ◎
表面防污染性     ○     ○     ○     ○     ×
经济性     ○     ◎     ×     ×     ◎
如表1所示，本发明的金属被覆用叠层膜在所有的评价项目中均显示出良好的结果(实施例1～2)。相反，在由氟树脂构成的层的厚度较大的情况下，由于过多使用高价的氟类树脂，因此经济性差(比较例1)。此外，在使用薄层氟树脂的单层膜的情况下，贴在由聚酯类树脂构成的非拉伸层上时，氟树脂产生褶皱，难以进行贴附操作，干式叠层加工性差(比较例2)。此外，在使用由聚酯类树脂构成的非拉伸层的单层膜的情况下，表面防污染性差(比较例3)。
<用于屏幕板的金属被覆用叠层膜>
(实施例3)
使用以下树脂，在口模温度315℃下，通过2层多歧管模进行共挤出成型，获得各层具有以下示出厚度的叠层膜。
第1层：聚乙烯树脂  Novatec HD HY540(日本聚乙烯公司制造)
                                    15μm
第2层：乙烯-四氟乙烯共聚物Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司制造)                                   5μm
此外，使用聚酯类粘接剂(在100质量份Taketack A310中混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学公司制造)的产品)作为粘接剂，将上述通过共挤出获得的叠层膜干式叠层在具有以下示出层结构的共挤出膜(在口模温度315℃下，使用2层多歧管模进行共挤出成型)的压花赋予层一侧。
第3层：可赋予压花的层PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)                         70μm
第4层：基材树脂层PBT(Novaduran 5008(三菱工程塑料公司制造)玻璃化转变温度：46℃，结晶熔融峰温度：221℃)100μm。
此外，使用如图4中示出的压花赋予装置，对在膜加热温度180℃，在辊面压力2MPa的一对辊之间以10m/分的速度制造的叠层膜进行压花加工A。其中，所谓的“压花加工A”，是Ra为2μm，Ry为11μm，Rz为9.9μm，Rp为5.5μm，Pc为11，光泽度(60℃、镜面光泽度)为40以下的压花加工。
然后，在1.6mm的镀锌钢板上涂布作为聚氯乙烯被覆金属板用途的通常使用的丙烯酸酯类热固化剂粘接剂(三菱Rayon公司制造)，使得干燥后的粘接剂膜厚为2～4μm左右。然后，通过热风加热炉和红外线加热器进行涂布面的干燥和加热，将镀锌钢板的表面温度设定在225℃。进而，直接使用辊叠层器，将上述制备的叠层膜的基材树脂层一侧贴附在钢板中涂布粘接剂的面上，通过水冷冷却，制备用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板。
(实施例4)
在实施例3中，除了由氟树脂构成的层厚为8μm以外，与实施例3同样获得叠层膜和用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板。
(参考例1)
在实施例3中，除了由氟树脂构成的层厚为20μm，进行压花加工B以外，与实施例3同样获得叠层膜和用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板。其中，所谓的“压花加工B”，是Ra为0.5μm，Ry为2μm，Rz为2μm，Rp为1μm，Pc为6，光泽度(60℃、镜面光泽度)为70的压花加工。
(参考例2)
在实施例3中，除了进行压花加工B以外，与实施例3同样获得叠层膜和用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板。
(比较例4)
将进行了表面粗糙化(マツト)处理的由乙烯-四氟乙烯构成的膜(Aflex(アフレツクス)21GNS、21μm(旭硝子公司制造))干式叠层在由聚对苯二甲酸乙二酯构成的白色膜(Crisper(クリスパ一)，50μm，东洋纺织公司制造)上，获得叠层膜。进而与实施例3同样获得用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板。
(评价方法)
(压花加工性)
目视观察赋予压花的片，良好转印压花图案的表示为“○”，与其相比，转印稍浅的表示为“△”，转印差，形成浅的转印图案，或与压花图案没有关系，仅仅是表面粗糙的表示为“×”。
(消除性)
用油性纤维芯笔在表面上写字，根据在60秒后用毛巾擦拭表面时的油墨残留情况，按以下基准进行判断。
○：可以干净地擦除。
×：存在残留一部分油墨的部分。
(防眩目性)
在将40W的卤灯从倾斜斜45度、距离30cm照射表面的情况下，目视观察被覆有叠层膜的金属板表面，按以下基准评价。
○：没有光的反射，可以辨认表面。
×：光发生反射，无法辨认表面。
(经济性)
对制备叠层膜和被覆有叠层膜的金属板时的成本进行评价。
○：成本较低。
×：成本较高。
(评价结果)
表2
 实施例3   实施例4   参考例1   参考例2   比较例4
压花加工性     ○     ○     ×     ○     -
压花加工     A     A     B     B     B
消除性     ○     ○     ○     ○     ×
防眩目性     ○     ○     ×     ×     ○
经济性     ○     ○     ×     ○     ×
本发明的叠层膜和被覆有叠层膜的金属板(实施例3和4)在所有的评价项目中均显示出良好的结果。相反，在参考例1中，由于由氟树脂构成的层过厚，因此压花加工性和经济性差。此外，在参考例1和2中，压花加工偏离本发明的优选范围，防眩目性劣化。此外，在比较例4中，由于使用表面粗糙化的氟树脂层，因此消除性差，此外，由于氟树脂层的层厚较厚，因此经济性差。
<用于屏幕板的金属被覆用叠层膜>
(实施例5)
使用以下树脂，在口模温度315℃下，通过2层多歧管模进行共挤出成型，获得各层具有以下示出厚度的叠层膜。
第1层：聚乙烯树脂Novatec HD HY540(日本聚乙烯公司制造)
                                    15μm
第2层：乙烯-四氟乙烯共聚物Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子公司制造)                                     5μm
此外，使用聚酯类粘接剂(在100质量份Taketack A310中混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学公司制造)的产品)作为粘接剂，将上述通过共挤出获得的叠层膜干式叠层在作为以下第3层的聚碳酸酯树脂薄片上。
第3层：聚碳酸酯树脂Novalex(三菱工程塑料公司制造)38μm
另外，第3层的聚碳酸酯树脂薄片通过使用宽度为1200mm的口模中，采用口模温度为300℃的T型模挤出成型而制备。
此外，除了上述由第1～3层构成的叠层膜以外，还可以在1200mm宽度的口模中，使用口模温度为280℃的T型模进行挤出成型，制备作为以下第4层的薄片。
第4层：聚酯类树脂PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)                         150μm
进而，将上述由第1～3层构成的叠层膜中的第1层剥离，在由第2层和第3层构成的叠层膜的第3层一侧重叠上述第4层片，导入图4中所示的压花赋予装置中，对在膜加热温度180℃，在辊面压力2MPa的一对辊之间以10m/分的速度热压合，形成由第2～4层构成的叠层膜，且对叠层膜进行压花加工A。
然后，在1.6mm的镀锌钢板上涂布作为被覆有聚氯乙烯的金属板用途的通常使用的丙烯酸类热固化型粘接剂(三菱Rayon公司制造)，使得干燥后的粘接剂膜厚为2～4μm。然后，通过热风加热炉和红外线加热器进行涂布面的干燥和加热，将镀锌钢板的表面温度设定在225℃。进而，直接使用辊叠层器，将上述制备的叠层膜的聚酯类树脂层一侧贴附在钢板中涂布有粘接剂的面上，通过水冷冷却，制备用于屏幕板的被覆有叠层膜的金属板。
(实施例6)
除了第1层的由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层为8μm以外，与实施例5同样制备叠层膜和被覆有叠层膜的金属板。
(参考例3)
使用以下树脂，通过粘接剂(在100质量份TaketackA310混合5质量份Takenate A3(均为三井武田化学公司制造)的混合物)，以干式叠层进行叠层，获得各层具有以下示出厚度的叠层膜。
第1层：乙烯-四氟乙烯共聚物Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子社制造)12μm
第2层：聚酯类树脂PBT(Novaduran 5020S(三菱工程塑料公司制造))40质量％和PETG(Easter PETG·6763(Eastman Chemical公司制造))60质量％的混合树脂(以混合树脂的总质量为100质量份，添加20质量份的氧化钛类白色颜料)。                     50μm
进而，使用图4中示出的压花赋予装置，对在膜加热温度180℃，在辊面压2MPa的一对辊之间以10m/分的速度制造的叠层膜进行压花加工B。
此外，与实施例5同样制备被覆有叠层膜的金属板。
(参考例4)
除了第1层的由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层为5μm以外，与参考例3同样制备叠层膜和被覆有叠层膜的金属板。
(参考例5)
将进行了表面粗糙化处理的由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的膜Aflex21GNS(旭硝子公司制造，21μm)干式叠层在参考例3的第2层的聚酯膜上，制备叠层膜。作为干式叠层的粘接剂，使用与参考例3相同的粘接剂。与参考例3同样制备被覆有叠层膜的金属板。
(比较例5)
对参考例3的第2层的聚酯膜的单层膜，在与实施例5同样的条件下进行压花加工A。此外，与参考例3同样制备被覆有叠层膜的金属板。
(评价方法)
对制备的膜进行以下评价。
(压花加工性)
目视观察赋予压花的片，良好转印压花图案的表示为“○”，与之相比，转印稍浅的表示为“△”，转印差，形成浅的转印图案，或与压花图案没有关系，仅为表面粗糙的表示为“×”。
(有无压花消失)
目视观察热叠层在钢板上时有无压花消失。没有压花消失的情况评价为“○”，产生压花重叠的情况评价为“×”。
(消除性)
用油性纤维芯笔在表面上写字，根据在60秒后用毛巾擦拭表面时的油墨残留，按以下基准进行判断。
○：可以干净地擦除。
×：存在残留一部分油墨的部分。
(防眩目性)
在将40W的卤灯从倾斜45度，距离30cm照射表面的情况下，目视观察被覆有叠层膜的金属板的表面，根据以下基准评价。
○：没有光的反射，可以辩认表面。
×：光发生反射，无法辩认表面。
(评价结果)
表3
 实施例5  实施例6  参考例3  参考例4  参考例5   比较例5
压花加工性     ○     ○     ×     ○     -     ○
有无压花消失     ○     ○     ×     ×     -     ×
压花加工     A     A     B     B     B     A
消除性     ○     ○     ○     ○     ×     ×
防眩目性     ○     ○     ×     ×     ○     ×
在参考例3中，由于氟树脂层较厚，因此压花加工性差。此外，在参考例3、4、比较例5中，由于不存在PC层，因此产生压花消失。此外，在参考例3、4中，压花加工在本发明的优选范围以外，因此防眩目性差。此外，参考例5没有表面压花，而只是进行了表面粗糙化，因此消除性差，而比较例5在表面没有氟树脂层，因此消除性也差。
以上，在现阶段，参考正确实践的，且认为是优选的实施方式，对本发明进行了说明，但本发明并不限定于本说明书中公开的实施方式中，可以在不违反从权利要求和说明书整体中反映的发明要点或思想的范围内适当改变，必须理解的是，伴随着该改变的金属被覆用叠层膜和用于屏幕板的金属被覆用叠层膜也包含在本发明的技术范围内。

Claims (44)

1.一种金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有由聚酯类树脂构成的非拉伸层，在该非拉伸层上具有由氟树脂构成的层。
2.按照权利要求1所述的金属被覆用叠层膜，其中，在上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层和上述由氟树脂构成的层之间的上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层侧，形成印刷层。
3.按照权利要求1或2所述的金属被覆用叠层膜，其中，在上述由氟树脂构成的层中，与叠层有上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层的面的相反面上，具有可剥离的树脂层。
4.按照权利要求3所述的金属被覆用叠层膜，其中，叠层膜的上述由氟树脂构成的层一侧贴在上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层上，所述叠层膜通过共挤出成型，并包括上述由氟树脂构成的层和上述可剥离的树脂层。
5.一种金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有由聚酯类树脂构成的非拉伸层，在非拉伸层上具有由聚酯类树脂构成的透明树脂层，在透明树脂层上具有由氟树脂构成的层。
6.按照权利要求5所述的金属被覆用叠层膜，其中，上述由聚酯类树脂构成的透明树脂层是由聚酯类树脂构成的透明拉伸层或由聚酯类树脂构成的透明非拉伸层。
7.按照权利要求5或6所述的金属被覆用叠层膜，其中，在上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层与上述由聚酯类树脂构成的透明树脂层之间的上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层侧和/或上述由聚酯类树脂构成的透明树脂层侧，形成印刷层。
8.按照权利要求5～7中任一项所述的金属被覆用叠层膜，其中，在上述由氟树脂构成的层中，与叠层有上述由聚酯类树脂构成的透明树脂层的面的相反面上，具有可剥离的树脂层。
9.按照权利要求8所述的金属被覆用叠层膜，其中，叠层膜的上述由氟树脂构成的层一侧贴在上述由聚酯类树脂构成的透明树脂层上，上述由聚酯类树脂构成的透明树脂层贴在上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层上，所述叠层膜通过共挤出成型，并包括上述由氟树脂构成的层和上述可剥离的树脂层。
10.按照权利要求3、4、8、9中任一项所述的金属被覆用叠层膜，其中，上述可剥离的树脂层是由聚乙烯树脂构成的层。
11.按照权利要求1～10中任一项所述的金属被覆用叠层膜，其中，所述由氟树脂构成的层由乙烯-四氟乙烯共聚物构成。
12.按照权利要求1～11中任一项所述的金属被覆用叠层膜，其中，在成膜时通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的苯乙烯换算的上述聚酯类树脂的重均分子量为65000～140000的范围。
13.按照权利要求1～12中任一项所述的金属被覆用叠层膜，其中，形成上述由聚酯类树脂构成的非拉伸层的树脂含有结晶性聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，通过差示扫描热量测定，根据JIS-K7121，在加热温度10℃/分下测定的一次升温时，显示出明确的由结晶熔融引起的吸热峰，其结晶熔融热量(ΔHm(J/g))为10～60。
14.一种被覆有树脂的金属板，其贴附有权利要求1～13中任一项所述的金属被覆用叠层膜。
15.一种叠层膜，其具有基材树脂层，在基材树脂层上具有可赋予压花的层，在可赋予压花的层上具有由氟树脂构成的层。
16.一种叠层膜，其是用于叠层在金属表面的金属被覆用叠层膜，其中，该叠层膜具有基材树脂层，在基材树脂层上具有可赋予压花的层，在可赋予压花的层上具有由氟树脂构成的层，并且，该叠层膜用于屏幕板。
17.按照权利要求15或16所述的叠层膜，其中，在上述由氟树脂构成的层中，与叠层有上述可赋予压花的层的面相反侧的面上，具有可剥离的树脂层。
18.按照权利要求17所述的叠层膜，其中，通过共挤出成型而叠层并包括上述由氟树脂构成的层和上述可剥离树脂层的叠层膜中的上述由氟树脂构成的层一侧，贴在通过共挤出成型而叠层并包括上述可赋予压花的层和上述基材树脂层的叠层膜中可赋予压花的层一侧。
19.按照权利要求15～18中任一项所述的叠层膜，其中，在上述可赋予压花的层中与叠层有基材树脂层的面的相反面上，形成印刷层。
20.按照权利要求17或18所述的叠层膜，其中，上述可剥离的树脂层是由聚乙烯树脂构成的层。
21.按照权利要求15～20中任一项所述的叠层膜，其中，上述由氟树脂构成的层的厚度为10μm以下。
22.按照权利要求15～21中任一项所述的叠层膜，其中，上述由氟树脂构成的层是由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层。
23.按照权利要求15～22中任一项所述的叠层膜，其中，在将上述可赋予压花的层的总质量作为100质量％时，上述可赋予压花的层含有50质量％以上的实质上为非结晶性的聚酯类树脂，所述聚酯类树脂在采用差示扫描热量计(DSC)的测定中，升温时未观测到明确的结晶熔融峰。
24.按照权利要求15～23中任一项所述的叠层膜，其中，在将上述基材树脂层的总质量作为100质量％，上述基材树脂层含有50质量％以上的实质上为结晶性的聚酯类树脂，所述聚酯类树脂在采用差示扫描测量计(DSC)的测定中，在升温时观测到明确的结晶熔融峰。
25.按照权利要求15～24中任一项所述的叠层膜，其中，在将构成上述基材树脂层的聚酯类树脂的结晶熔融峰温度(熔点)记为Tm(℃)，构成上述可赋予压花的层的聚酯类树脂的玻璃化转变温度记为Tg(℃)时，满足Tm(℃)＞(Tg+30)(℃)的关系。
26.按照权利要求15～25中任一项所述的叠层膜，其中，形成上述基材树脂层和上述可赋予压花的层的聚酯类树脂，在成膜时通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的苯乙烯换算的重均分子量为65000～140000的范围。
27.按照权利要求15～26中任一项所述的叠层膜，其中，表面粗糙度为：Ra(中心线平均粗糙度)0.7μm～5μm，Ry(最大高度)4μm～40μm，Rz(十点平均粗糙度)3μm～30μm，Rp(平均深度)1.5μm～20μm，Pc(峰数)7～50，光泽度为50以下。
28.一种用于屏幕板的被覆了叠层膜的金属板，其包括权利要求15～27任一项所述的叠层膜和贴附在该叠层膜的基材树脂层侧的金属板。
29.一种设计性木材板，其包括权利要求15～27任一项所述的叠层膜和贴附在该叠层膜的基材树脂层侧的木材板。
30.一种设计性塑料板，其包括权利要求15～27任一项所述的叠层膜和贴附在该叠层膜的基材树脂层侧的塑料板。
31.一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层，在上述层上具有由氟树脂构成的层。
32.一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层，在基材树脂层上具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层，在上述层上具有由氟树脂构成的层。
33.按照权利要求32所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，在上述由氟树脂构成的层中与叠层有180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层那一面的相反侧的面上，具有可剥离的树脂层，
通过共挤出成型而叠层并包括该可剥离的树脂层和由氟树脂构成的层的叠层膜中的由氟树脂构成的层那一侧，贴合在通过共挤出成型而叠层并包括上述在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下、在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层和基材树脂层的叠层膜中的180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下、120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层那一侧。
34.一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层，在基材树脂层上具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层，在所述层上具有由四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物构成的层，在所述共聚物构成的层上具有由氟树脂构成的层。
35.一种用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其用于叠层在金属表面，其中，该叠层膜具有基材树脂层，在基材树脂层上具有在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层，在上述层上具有由改性聚烯烃树脂构成的层，在改性聚烯烃树脂构成的层上具有由粘接性氟树脂构成的层。
36.按照权利要求31～35中任一项所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，上述在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下，在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层是由聚碳酸酯构成的层。
37.按照权利要求31～34中任一项所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，上述由氟树脂构成的层的厚度为10μm以下。
38.按照权利要求31～34中任一项所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，上述由氟树脂构成的层是由乙烯-四氟乙烯共聚物构成的层。
39.按照权利要求35所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，上述粘接性氟树脂含有碳酸酯基团。
40.按照权利要求35所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，上述粘接性氟树脂含有马来酸基团。
41.按照权利要求31～40中任一项所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其表面粗糙度为：Ra(中心线平均粗糙度)0.7μm～5μm，Ry(最大高度)4μm～40μm，Rz(十点平均粗糙度)3μm～30μm，Rp(平均深度)1.5μm～20μm，Pc(峰数)7～50，光泽度为50以下。
42.按照权利要求32～35中任一项所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜，其中，将上述基材树脂层的总质量作为100质量％时，上述基材树脂层含有50质量％以上聚酯类树脂，所述聚酯类树脂在通过差示扫描测量计(DSC)的测定中，在升温时观测到明确的结晶熔融峰，且实质上是结晶性的。
43.一种用于屏幕板的被覆了叠层膜的金属板，其包括权利要求31中所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜、和贴合在该叠层膜的在180℃～200℃下弹性模量为1.0×107Pa以下、在120℃～160℃下的弹性模量为1.0×108Pa以上的层那一侧的金属板。
44.一种用于屏幕板的被覆了叠层膜的金属板，其包括权利要求32～35中任一项所述的用于屏幕板的金属被覆用叠层膜、和贴附在该叠层膜的基材树脂层那一侧的金属板。
CN2006800161878A 2005-05-10 2006-05-10 金属被覆用叠层膜、用于屏幕板的金属被覆用叠层膜 Expired - Fee Related CN101175636B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005137905 2005-05-10
JP137905/2005 2005-05-10
PCT/JP2006/309389 WO2006121070A1 (ja) 2005-05-10 2006-05-10 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101175636A true CN101175636A (zh) 2008-05-07
CN101175636B CN101175636B (zh) 2012-08-22

Family

ID=37396578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800161878A Expired - Fee Related CN101175636B (zh) 2005-05-10 2006-05-10 金属被覆用叠层膜、用于屏幕板的金属被覆用叠层膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20090233089A1 (zh)
JP (1) JP4801668B2 (zh)
KR (1) KR100966062B1 (zh)
CN (1) CN101175636B (zh)
TW (2) TW200706358A (zh)
WO (1) WO2006121070A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109532282A (zh) * 2018-11-21 2019-03-29 丰颂教育科技(江苏)有限公司 一种纳米无尘可投影可擦洗白板
CN110198840A (zh) * 2017-11-20 2019-09-03 住友电工超效能高分子股份有限公司 耐热双层热收缩管和用于覆盖待覆盖的物体的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100252101A1 (en) * 2007-11-16 2010-10-07 Okura Industrial Co. Ltd Back protective sheet for solar cell module and solar cell module protected thereby
KR101049934B1 (ko) * 2008-11-03 2011-07-15 (주)상아프론테크 반도체 패키지를 수지로 몰딩하는데 이용되는 이형필름을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 만들어진 이형필름
CN102821973B (zh) * 2010-01-26 2016-07-06 3M创新有限公司 具有可擦除书写表面的制品及其用途
JP2012040700A (ja) * 2010-08-13 2012-03-01 Nissha Printing Co Ltd 耐指紋性マット面を有する装飾物品
US20120145306A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 Certainteed Corporation Process of forming a member for a structure including a solar control layer
JP2012171158A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Mitsubishi Chemicals Corp 積層シ−ト、積層シート被覆金属板、及びスクリーンボード
US8835016B2 (en) 2012-03-14 2014-09-16 Celltech Metals, Inc. Optimal sandwich core structures and forming tools for the mass production of sandwich structures
US9925736B2 (en) 2013-12-13 2018-03-27 Celltech Metals, Inc. Sandwich structure
DE112015001402T5 (de) 2014-03-26 2017-03-30 Celltech Metals, Inc. Containervorrichtung mit Sandwich-Struktur
US10710328B2 (en) 2014-04-22 2020-07-14 Celltech Metals, Inc. Wheeled trailer sandwich structure including grooved outer sheet
US10112248B2 (en) 2014-09-09 2018-10-30 Celltech Metals, Inc. Method of creating a bonded structure and apparatuses for same
US10144582B2 (en) 2016-05-11 2018-12-04 Celltech Metals, Inc. Cargo container apparatus including a sandwich structure and a track
US10266098B1 (en) 2017-12-21 2019-04-23 Celltech Metals, Inc. Cargo transportation system including a sandwich panel and a channel
CA3086553A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 Align Technology, Inc. Diagnostic intraoral scanning and tracking
KR102176411B1 (ko) * 2018-10-16 2020-11-09 오스템임플란트 주식회사 감염저항성이 우수한 치조골 재생 차폐막의 제조방법
US10507875B1 (en) 2018-12-21 2019-12-17 Celltech Metals Inc. Trailer wall including logistics post
EP3904075A4 (en) * 2018-12-28 2022-02-09 JFE Steel Corporation FILM LAMINATED METALLIC FOIL, SUBSTRATE FOR FLEXIBLE DEVICES AND SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3778214A (en) * 1969-12-17 1973-12-11 Du Pont Apparatus for preparing a biaxially oriented thermoplastic article
US3733309A (en) * 1970-11-30 1973-05-15 Du Pont Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate)bottle
JPS6356546A (ja) * 1986-08-26 1988-03-11 Sumitomo Chem Co Ltd 剥離性保護フイルム
JP2846420B2 (ja) * 1990-06-29 1999-01-13 三菱製紙株式会社 写真印画紙用支持体
US5139878A (en) * 1991-08-12 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Multilayer film constructions
JPH05309786A (ja) * 1992-05-14 1993-11-22 Nippon Carbide Ind Co Inc 樹脂積層金属
US5361164A (en) * 1992-06-17 1994-11-01 Walltalkers Projection markerboard
JP3804992B2 (ja) * 1993-10-01 2006-08-02 三菱樹脂株式会社 成形用積層シートの製造方法
US6144491A (en) * 1996-02-29 2000-11-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Reflection-type projection screen
TW337055B (en) * 1996-03-29 1998-07-21 Toshiba Co Ltd EL screen packing film and the manufacturing method, the EL screen and the LCD module
JPH11254885A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Nissha Printing Co Ltd ホワイトボード用シートとその製造方法
JP2000301681A (ja) * 1999-04-19 2000-10-31 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びそれを用いた化粧材
EP1375134B1 (en) * 1999-08-31 2004-10-20 Mitsubishi Plastics Inc. Releasing laminated film
WO2001032440A1 (fr) * 1999-11-04 2001-05-10 Kimoto Co., Ltd. Combinaison d'un panneau d'ecriture et d'une feuille ecran reflechissant
JP4780863B2 (ja) * 2001-07-03 2011-09-28 住友化学株式会社 積層体
AU2003256358A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-19 3M Innovative Properties Company Method of making writable erasable articles and articles therefrom
JP2004142305A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Asahi Glass Co Ltd 積層フィルム
JP4107419B2 (ja) * 2002-12-25 2008-06-25 三菱樹脂株式会社 印刷意匠性シート、および印刷意匠性樹脂被覆金属板
JP4160377B2 (ja) * 2002-12-26 2008-10-01 三菱樹脂株式会社 印刷意匠シート、及び、印刷意匠シートを被覆した金属板
KR101071622B1 (ko) * 2002-12-26 2011-10-10 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 수지 피복 금속판, 수지 피복 금속판용 의장 시트 및 수지피복 금속판의 제조 방법
CN1787904B (zh) * 2003-05-14 2010-05-26 三菱树脂株式会社 氟树脂叠层膜及其制造方法
JP2005014606A (ja) * 2003-06-04 2005-01-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd フッ素樹脂積層フィルムの製造方法
JP2005014607A (ja) * 2003-06-06 2005-01-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 化粧フィルム
US20050029708A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 General Electric Company Process and apparatus for embossing a film surface
JP4566527B2 (ja) * 2003-08-08 2010-10-20 日東電工株式会社 再剥離型粘着シート
JP4383799B2 (ja) * 2003-08-13 2009-12-16 三菱樹脂株式会社 フッ素樹脂フィルムが積層されたシート材
US7158299B2 (en) * 2003-09-26 2007-01-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Projection screen and projection system comprising the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110198840A (zh) * 2017-11-20 2019-09-03 住友电工超效能高分子股份有限公司 耐热双层热收缩管和用于覆盖待覆盖的物体的方法
CN109532282A (zh) * 2018-11-21 2019-03-29 丰颂教育科技(江苏)有限公司 一种纳米无尘可投影可擦洗白板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080012348A (ko) 2008-02-11
TW200706358A (en) 2007-02-16
WO2006121070A1 (ja) 2006-11-16
JPWO2006121070A1 (ja) 2008-12-18
KR100966062B1 (ko) 2010-06-28
TW201242766A (en) 2012-11-01
CN101175636B (zh) 2012-08-22
JP4801668B2 (ja) 2011-10-26
US20090233089A1 (en) 2009-09-17
US20120234470A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101175636B (zh) 金属被覆用叠层膜、用于屏幕板的金属被覆用叠层膜
KR20080068707A (ko) 매트화 적층 폴리에스테르 필름
JP2009297973A (ja) スクリーンボード用積層フィルム
JP4654084B2 (ja) 金属板被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板
WO2004058495A1 (ja) 樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の意匠シート及び樹脂被覆金属板の製造方法
JP5198128B2 (ja) 金属板被覆用積層シ−ト、および該積層シートで被覆した金属板
KR20060013650A (ko) 엠보싱 의장 시트 및 엠보싱 의장 시트 피복 금속판
JP2008143024A (ja) マット化積層ポリエステルフィルム及び壁紙
JP2004188708A (ja) 転写箔用貼り合わせフィルム
JP4160377B2 (ja) 印刷意匠シート、及び、印刷意匠シートを被覆した金属板
KR100837254B1 (ko) 폴리에스테르계 수지 시트상 물질 및 이것을 이용한 수지피복 금속판
JP4791864B2 (ja) 積層化粧シート
JP4791837B2 (ja) 積層化粧シート
JP2009297972A (ja) スクリーンボード用積層フィルム
JP3967582B2 (ja) 複合多層フィルムおよびその製造方法
JP5586177B2 (ja) 積層シート、及び積層シートを被覆した金属板
JP2008279686A (ja) 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板
JP2001270055A (ja) 建材用ポリエステル系シート
JP2004090380A (ja) 多層フィルムおよびその製造方法
JP4776905B2 (ja) 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板
JP2004276321A (ja) 高鏡面性樹脂被覆金属板及びその製造方法
JP5249803B2 (ja) 樹脂被覆金属板用積層シ−ト、積層シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装部材、鋼製家具部材、および樹脂被覆金属板用積層シートの製造方法
JP2009274454A (ja) 化粧シート
JP2008100383A (ja) 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板
JP2007210270A (ja) 積層ポリエステルシートおよびそれを用いた化粧シート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120822

Termination date: 20130510