JPWO2006121070A1 - 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム - Google Patents

金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム Download PDF

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Abstract

180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有する、筆記性、消去性、および防眩性を兼ね備え、かつ、フッ素樹脂の使用量を減らして、経済的に作製することができ、また、接着剤を使用したラミネート作業を少なくして、作業性よく製造することができるとともに、エンボス戻りを防止することができる、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。

Description

本発明は、防汚性を有し、各層を薄層とすることができる金属被覆用積層フィルムに関する。特に、マーカーボードとしての機能と、OHP用等のスクリーンとしての機能を併せ持ったスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムに関する。
樹脂フィルムによって被覆された金属板は、金属表面を傷から保護したり、金属表面に意匠性を付与したりするために用いられるもので、家電製品外装、鋼製家具、エレベータ内装、ドア、ユニットバスの壁、天井等の建物内装材等として幅広く利用されている。
かかる金属板として、特許文献1には、無機系防錆剤を添加した防錆接着剤を用いて合成樹脂フィルムを貼合した金属板が記載されている。また、特許文献2には、特定の融点を有する高分子量熱可塑性ポリエステルまたは高分子量熱可塑性ポリエステルエーテルを主成分とする接着層によって、PETフィルム上に設けた金属薄膜層と、金属板とを熱接着させてなる被覆金属板が記載されている。また、特許文献3には、紫外線吸収型アクリル系樹脂を主成分とした組成物からなる接着層によって、金属板とプラスチックフィルムを積層した被覆金属板が記載されている。
また、樹脂フィルム被覆金属板の一つの用途である、スクリーンボードとしては、白色基材の表面にフッ素フィルムをラミネートしたものがある。このスクリーンボードにおいては、フッ素フィルムの表面に専用のマーカーで筆記し、そして、この筆記したものを消去することができる構成となっている。
また、OHP等のスクリーン用として使用するためには、防眩性を有することが必要とされる。この防眩性を付与するためには、表面のフッ素フィルムに凹凸を付与する必要がある。凹凸を付与する方法として、フッ素フィルムにシリカ粒子等を含有させたり、フィルム成形直後にエンボスロールによりフィルムの表面に凹凸形状を形成したりする方法が行われていた。
特許文献4には、フッ素フィルムと白色基材とが貼り合わせられたラミネートフィルムのフッ素フィルムの表面に、エンボス版のエンボス面を押し付けることによってエンボスを転写するホワイトボード用シートの製造方法が記載されている。
特開昭52−134686号公報 特開昭58−183248号公報 特開平8−290525号公報 特開平11−254885号公報
樹脂フィルムによって被覆された金属板において、防汚性が要求される場合、この防汚性を付与する方法として、金属板の表面を、フッ素系樹脂を最外層とする積層フィルムで被覆することが考えられる。そして、フッ素系樹脂は一般に高価であるので、フッ素系樹脂層はできるだけ薄くすることが要求される。
しかし、特許文献1〜3のように、接着剤を用いてプレス成形によって樹脂を積層する方法では、フィルムを積層する際の作業性の観点から、フィルムにある程度のコシが必要とされるため、フッ素系樹脂層には、ある程度の膜厚が必要とされ、経済的に樹脂被覆金属板を作成できないという問題点がある。さらに、フィルムを貼り合わせる工程が必要であるので、作業性および経済性が悪いという問題点もある。
また、スクリーンボードに関しては、防眩性を付与するために、フッ素フィルムの表面に付与した凹凸は、高さや、ピッチが一定である必要がある。これらが一定でないと、凹凸のピッチが狭い部分等においてインキの目詰まりが生じてしまい、筆記した文字等がきれいにふき取りにくいという消去性の問題が生じる。
しかし、上記した凹凸の付与方法のうち、シリカ粒子等を含有させる場合は、粒子の位置によって、凹凸が決まるため、凹凸の位置を一定に調整することはできず、凹凸の高さやピッチを一定にすることはできなかった。また、フッ素フィルム成形直後にエンボスロールによりフィルムの表面に凹凸形状を形成する場合は、フィルム成形後の急激な温度差によってフッ素フィルムが収縮してしまうことから、凹凸の高さやピッチを一定にすることはできなかった。
また、凹凸のピッチを広げる等によって、インキの目詰まりを防ぐことができるが、この場合は、防眩処理が不十分となり、フッ素フィルムの表面に防眩性を付与することができなかった。また、フッ素フィルムの表面に凹凸を形成しない場合は、マーカーのインキをはじいてしまい、フッ素フィルムの表面に筆記することができない。よって、ある程度の凹凸は、筆記性の点からも要求されている。
特許文献1に記載の製造方法は、上記の問題点を解決することを目的とするものである。しかし、特許文献1に記載の製造方法においては、フッ素フィルムと白色基材とを、接着剤を用いて貼り合わせているため、フィルムを張り合わせる際の作業性の観点から、フィルムにある程度のコシが必要とされ、フッ素フィルムがある程度の膜厚を有している必要がある。
ここで、フッ素樹脂は、一般に高価であるので、フッ素フィルムをできるだけ薄くして、フッ素樹脂の使用量を減らすことが要求されている。しかし、特許文献1に記載の方法では、上記理由のために、フッ素樹脂の使用量を減らし、経済的にスクリーンボードを製造することができないという問題があった。また、フィルムを貼り合せる工程があるので、作業性が悪いという問題があった。
また、フッ素フィルムと白色基材との積層フィルムの表面に凹凸を付与し、白色基材側を金属板上に熱ラミネートする場合において、ラミネート時の加熱により凹凸エンボスのエンボス戻りが発生するという問題があった。そして、所望のエンボスが付与できないことによって、スクリーンボードとしての消去性、防眩性が劣ってしまうという問題があった。
そこで、本発明は、フッ素系樹脂フィルムを薄層化することによって、従来技術に比べて経済的利点をもたらすことができる金属被覆用積層フィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、筆記性、消去性、および防眩性を兼ね備え、かつ、フッ素樹脂の使用量を減らして、経済的に作製することができ、また、接着剤を使用したラミネート作業を少なくして、作業性よく製造することができるとともに、エンボス戻りを防止することができる、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を提供することを課題とする。
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
第1の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)を有し、その上に、フッ素樹脂からなる層(20)を有することを特徴とする金属被覆用積層フィルムである。ここで「無延伸」とは意図して延伸操作を付与しないことであり、例えば、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等が存在しないということまでを意味するものではない。
第1の本発明において、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)と、フッ素樹脂からなる層(20)との間における、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)側に、印刷層(70)が形成されていることが好ましい。
第1の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)における、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)が積層された面とは反対の面に、剥離可能な樹脂層(60)を有することが好ましい。
第1の本発明の金属被覆用積層フィルムは、共押出により成形した、フッ素樹脂からなる層(20)および剥離可能な樹脂層(60)からなる積層フィルムのフッ素樹脂からなる層(20)側が、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)に貼り付けられることにより好適に製造される。
第2の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)を有し、その上に、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)を有し、その上に、フッ素樹脂からなる層(20)を有することを特徴とする金属被覆用積層フィルムである。
第2の本発明において、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)は、ポリエステル系樹脂からなる透明延伸層あるいはポリエステル系樹脂からなる透明無延伸層であることが好ましい。
第2の本発明において、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)と、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)との間における、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)側および/またはポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)側に、印刷層(70)が形成されていることが好ましい。
第2の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)における、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)が積層された面とは反対の面に、剥離可能な樹脂層(60)を有することが好ましい。
第2の本発明の金属被覆用積層フィルムは、共押出により成形した、フッ素樹脂からなる層(20)および剥離可能な樹脂層(60)からなる積層フィルムのフッ素樹脂からなる層(20)側が、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)に貼り付けられ、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層(80)が、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)に貼り付けられることにより好適に製造される。
第1および第2の本発明において、剥離可能な樹脂層(60)は、ポリエチレン樹脂からなる層であることが好ましい。
第1および第2の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層であることが好ましい。
第1および第2の本発明において、製膜時における、ポリエステル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算の重量平均分子量は、65000〜140000の範囲であることが好ましい。
第1および第2の本発明において、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(50)を形成する樹脂は、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含み、示差走査熱量測定により、JIS−K7121に準じて、加熱温度10℃/分で測定した一次昇温時に明確な結晶融解に起因する吸熱ピークを示し、その結晶融解熱量(ΔHm(J/g))が、10〜60であることが好ましい。
第3の本発明は、第1および第2の本発明の金属被覆用積層フィルムを貼り付けた樹脂被覆金属板である。
第4の本発明は、基材樹脂層(30)を有し、その上にエンボス付与可能層(40)を有し、その上にフッ素樹脂からなる層(20)を有する積層フィルムである。
第4の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、スクリーンボード用として好適に用いられる。
第4の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)における、エンボス付与可能層(40)が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層(60)を有していることが好ましい。
第4の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、共押出成形によって積層された、フッ素樹脂からなる層(20)、および剥離可能な樹脂層(60)を有する積層フィルムにおけるフッ素樹脂からなる層(20)側が、共押出成形により積層されたエンボス付与可能層(40)および基材樹脂層(30)からなる積層フィルムにおけるエンボス付与可能層(40)側に貼り付けられることにより好適に製造される。
第5の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層(30)を有し、その上にエンボス付与可能層(40)を有し、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層(90)を有し、その上にフッ素樹脂からなる層(20)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルムである。
第5の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)における、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層(90)が積層された面と反対側の面に、剥離可能な樹脂層(60)を有していることが好ましい。
第5の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、共押出成形によって積層された、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層(90)、フッ素樹脂からなる層(20)、および剥離可能な樹脂層(60)を有する積層フィルムにおけるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層(90)側が、共押出成形により積層されたエンボス付与可能層(40)および基材樹脂層(30)からなる積層フィルムにおけるエンボス付与可能層(40)側に貼り付けられることにより好適に製造することができる。
第4および第5の本発明において、エンボス付与可能層(40)における基材樹脂層(30)が積層された面とは反対の面に、印刷層が形成されていることが好ましい。
第4および第5の本発明において、剥離可能な樹脂層(60)は、ポリエチレン樹脂からなる層であることが好ましい。
第4および第5の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)の厚さは、10μm以下であることが好ましい。
第4および第5の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層であることが好ましい。
第6の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層(30)を有し、その上にエンボス付与可能層(40)を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層(92)を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層(25)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルムである。
第6の本発明において、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(92)、および接着性フッ素樹脂からなる層(25)の合計厚みは、10μm以下であることが好ましい。
第6の本発明において、接着性フッ素樹脂からなる層(25)における変性ポリオレフィン樹脂からなる層(92)が積層された面とは反対側の面に、フッ素樹脂からなる層(20)が積層されていることが好ましい。
第7の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層(30)を有し、その上にエンボス付与可能層(40)を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層(92)を有し、その上にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層(94)を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層(25)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルムである。
第7の本発明において、変性ポリオレフィン樹脂からなる層(92)、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層(94)、および接着性フッ素樹脂からなる層(25)の合計厚みは、15μm以下であることが好ましい。
第7の本発明において、接着性フッ素樹脂からなる層(25)におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層(94)が積層された面とは反対側の面に、フッ素樹脂からなる層(20)が積層されていることが好ましい。
第6および第7の本発明において、接着性フッ素樹脂はカーボネート基を含有するものであることが好ましい。
第6および第7の本発明において、接着性フッ素樹脂はマレイン酸基を含有するものであることが好ましい。
第4、第5、第6、および第7の本発明において、エンボス付与可能層(40)は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を、エンボス付与可能層(40)全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層であることが好ましい。
第4、第5、第6、および第7の本発明において、基材樹脂層(30)は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質的に結晶性のポリエステル系樹脂を、基材樹脂層(30)全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層であることが好ましい。
第4、第5、第6、および第7の本発明において、基材樹脂層(30)を構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度(融点)をTm(℃)、エンボス付与可能層(40)を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点をTg(℃)とするとき、Tm(℃)>(Tg+30)(℃)の関係が成立していることが好ましい。
第4、第5、第6、および第7の本発明において、基材樹脂層(30)およびエンボス付与可能層(40)を形成するポリエステル系樹脂の製膜時における、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算の重量平均分子量は、65000〜140000の範囲にあることが好ましい。
第4、第5、第6、および第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムには、表面の粗さが、Ra(中心線平均粗さ)0.7μm以上5μm以下、Ry(最大高さ)4μm以上40μm以下、Rz(十点平均粗さ)3μm以上30μm以下、Rp(平均深さ)1.5μm以上20μm以下、Pc(山数)7以上50以下であり、グロスが50以下であるように、エンボス加工が施されていることが好ましい。
なお、本明細書において、「Ra」、「Ry」、「Rz」、「Rp」、「Pc」は、JIS B 0661−1994に順じて測定した。具体的には、高精度微細形状測定機 ET4000AK(小阪研究所製)を使用して、基準長さを8mmとして測定した。また、「グロス」は、JIS K 7105により測定した、入射角60℃における鏡面光沢度である。
第6および第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、各層を共押出により成形してから、エンボスロールによってエンボス柄を付与することにより好適に製造することができる。
第8の本発明は、第4、第5、第6、および第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの基材樹脂層(30)側に貼り付いている金属板(10)を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板である。
また、第4、第5、第6、および第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、木材板に貼り付けて意匠性木材板とすることができ、さらに、プラスチック板に貼り付けて意匠性プラスチック板とすることができる。木材板およびプラスチック板には、常温にて積層フィルムを貼り付けることができるため、貼り付け時のエンボス戻りが生じないという利点がある。
第9の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)を有し、その上にフッ素樹脂からなる層(20)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルムである。
第10の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層(30)を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)を有し、その上にフッ素樹脂からなる層(20)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルムである。
第10の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、フッ素樹脂からなる層(20)における、180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層を有していることが好ましい。また、共押出成形によって積層された剥離可能な樹脂層およびフッ素樹脂からなる層(20)を有する積層フィルムにおけるフッ素樹脂からなる層(20)側が、共押出成形により積層された180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)および基材樹脂層(30)からなる積層フィルムにおける180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)側に貼り付けられ
ることにより、好適に製造される。
第12の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層(30)を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)を有し、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層(90)を有し、その上にフッ素樹脂からなる層(20)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルムである。
第13の本発明は、金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層(30)を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層(92)を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層(25)を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
第9〜第13の本発明において、180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)は、ポリカーボネートからなる層であることが好ましい。
第9、第10、および第12の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)の厚さは、10μm以下であることが好ましい。
第9、第10、および第12の本発明において、フッ素樹脂からなる層(20)は、エチレン−テトラフルオロエチエレン共重合体からなる層であることが好ましい。
第13の本発明において、接着性フッ素樹脂がカーボネート基を含有するものであることが好ましい。
第13の本発明において、接着性フッ素樹脂がマレイン酸基を含有するものであることが好ましい。
第9〜第13の本発明において、表面の粗さは、Ra(中心線平均粗さ)0.7μm以上5μm以下、Ry(最大高さ)4μm以上40μm以下、Rz(十点平均粗さ)3μm以上30μm以下、Rp(平均深さ)1.5μm以上20μm以下、Pc(山数)7以上50以下であり、グロスが50以下であることが好ましい。
第14の本発明は、第9の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層(42)側に貼り付いている金属板(10)を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板である。
第15の本発明は、第10〜第13の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの基材樹脂層(42)側に貼り付いている金属板(10)を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板である。
第1および第2の本発明の金属被覆用積層フィルムによれば、フッ素樹脂からなる層を含む積層フィルムを共押出により積層して、これを基材フィルムに貼り付けることによって、フッ素樹脂からなる層を薄くすることができ、従来技術に比べて経済的に有利な積層フィルムとすることができる。また、フッ素樹脂からなる層上に、剥離可能な樹脂層が存在しているので、樹脂被覆金属板の表面のフッ素樹脂からなる層に汚れや傷が付くのを防ぐことができる。
第4〜第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、筆記性、消去性、および防眩性を兼ね備え、かつ、フッ素樹脂の使用量を減らして、経済的に作製することができ、また、接着剤を使用したラミネート作業を少なくして、作業性よく製造することができる。
第9〜第13の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムは、上記の効果に加えて、エンボス付与層として所定の弾性率を有する層を有しているので、エンボス付与後に金属板に貼り付ける際の加熱において、エンボス戻りが発生するのを防止することができるという効果をさらに有している。
本発明の金属被覆用積層フィルム、および樹脂被覆金属板の層構成を示す概念図である。 本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板の層構成を示す概念図である。 本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板の層構成を示す概念図である。 エンボス付与機の概要を示す説明図である。 各樹脂の弾性率の温度による変化を示すグラフである。
符号の説明
100a〜100d 金属被覆用積層フィルム
200a 樹脂被覆金属板
100e〜100p スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム
200b、200c スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板
10 金属板
20 フッ素樹脂からなる層
25 接着性フッ素樹脂からなる層
30 基材樹脂層
40 エンボス付与可能層
42 180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層
50 ポリエステル系樹脂からなる無延伸層
60 剥離可能な樹脂層
70 印刷層
80 ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層
90 テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層
92 変性ポリオレフィン樹脂からなる層
94 エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層
<金属被覆用積層フィルム>
以下、本発明の金属被覆用積層フィルム100a〜100dについて、二つの実施形態に基づいて、それぞれ図面を参照しつつ説明する。
<第1本発明の金属被覆用積層フィルム100a、100b>
図1(a)に、第一の実施形態にかかる本発明の金属被覆用積層フィルム100aを示す。本発明の金属被覆用積層フィルム100aは、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50、フッ素樹脂からなる層20、剥離可能な樹脂層60を有している。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50におけるフッ素樹脂からなる層20が積層された面とは反対の面に、金属板10が接着され、樹脂被覆金属板200aが形成される。
また、樹脂被覆金属板200aは、保存の際には、剥離可能な樹脂層60が積層された状態において、フッ素樹脂からなる層20が保護されている。そして、実際に使用する際には、適宜、剥離可能な樹脂層60は、剥離され、フッ素樹脂からなる層20を表面に有する樹脂被覆金属板となる。
(金属板10)
本発明の金属被覆用積層フィルム100a〜100dによって被覆する金属板10としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板を使用することができる。これらは、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板10の厚さは、樹脂被覆金属板200aの用途等により異なるが、0.1〜10mmの範囲で選ぶことができる。
(フッ素樹脂からなる層20)
フッ素樹脂からなる層20とは、フッ素樹脂を主成分として含む層をいう。ここで、主成分として含むとは、層全体の質量を基準として(100質量%)、そのものが50質量%以上であることをいい、好ましくは、70質量%以上であることをいい、より好ましくは90質量%以上であることをいい、適宜、他の物質を含有していてもよいことをいう。他の物質として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる(本明細書における「主成分として含む」について、以下同様である。)。
フッ素樹脂からなる層20には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系などの各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材など、樹脂材料に一般的に用いられているものを挙げることができる。
フッ素樹脂としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。代表的なものとして、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン−ポリビニリデンフルオロエチレン共重合体(PVdF)、フッ化エチレンプロピレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド共重合体(THV)等、これらの共重合体、混合体を用いることができる。中でも、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)が、防汚性、機械的特性、加工性等の点から好ましい。エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)は、市販品として容易に入手でき、例えば、アフロンCOP(旭硝子社製)、Tefzel(デュポン社製)、ネオフロンETFE(ダイキン工業社製)等を入手することができる。
フッ素樹脂からなる層20の厚さとしては、強度の点から、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがさらに好ましい。また、本発明の金属被覆用積層フィルムにおいては、共押出成形によって、フッ素樹脂からなる層20を薄層にすることが可能であり、フッ素樹脂からなる層20の厚さは、10μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂被覆金属板200aにおいて、使用に際し、剥離可能な樹脂層60は剥離される。この状態では、フッ素樹脂からなる層20は、樹脂被覆金属板200の最外層に位置し、本発明の樹脂被覆金属板200に防汚性を付与する。
(ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50)
ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50とは、ポリエステル系樹脂を主成分として含む層をいう。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、フッ素樹脂からなる層20に添加することができる上記した添加剤と同様のものを用いることができる。
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。代表的なものとして、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から選ばれる一または複数のアルコール成分、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等から選ばれる一または複数の酸成分、からなる重合体、あるいはこれらの重合体のブレンド体を用いることができる。
製膜時における、前記ポリエステル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算の重量平均分子量は、65000〜140000の範囲にあることが好ましく、75000〜120000の範囲にあることがさらに好ましい。
分子量が低すぎる場合は、以下に説明するように樹脂被覆金属板として湿熱環境中で使用された場合の耐久性が充分なものとならず好ましくない。また、分子量が高すぎる場合は、樹脂原料自体の分子量として、さらに高分子量のものが必要であり、これは一般的・継続的に得られるものではないためコスト高となり好ましくない。また、このような高分子量の樹脂原料が得られたとしても、シートに製膜した時点では耐久性向上効果は飽和するのみでなく、製膜時の所要エネルギーが多くなり好ましくない。
一般的に、ポリエステル系樹脂を湿熱環境で使用した場合に、ポリエステル系樹脂が劣化する主な原因は、加水分解であると考えられている。加水分解が進行すると、フィルムの脆化が進行し、機械的強度が低下して、フィルムを折り曲げると割れる状態になる。樹脂被覆金属板の場合においては、フィルム層にクラックが発生したり、フィルム層の剥落等が生じたりして、外観上著しく意匠性を損なうと同時に、フィルムによる金属表面の防蝕効果も得られなくなる。
この加水分解による劣化は、ポリエステル鎖中のエステル結合部分で発生するものであり、分子量の低下をもたらす。また、フィルムの割れ等の機械的強度の低下は、分子量がある一定値を下回った所で顕著に起こり始める。よって、製膜時において既に分子量が低いものは、短期間の湿熱環境での使用により、分子量がある一定値を下回るので、機械的強度の低下を生じる。これに対して、製膜時において、分子量が高い場合は、湿熱環境で使用しても、機械的強度の低下を生ずるまでに長期間を要することになる。このように、湿熱環境で使用すれば、加水分解によって分子量が低下するものの、製膜時における分子量が高いものほど、一定期間が経過した後の分子量も高く、機械的強度を維持していることがわかる。従って、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層を耐湿熱性のよい製膜シートとするためには、上記した範囲のある程度高い分子量のポリエステル系樹脂を使用する必要がある。
ポリエステル系樹脂の分子量の低下を防ぐために、以下の方策が考えられる。
製膜設備の面におけるものとしては、
(1)分子量低下を抑制するため、スクリューデザインを最適化する。
(2)適正な位置にベント装置を取り付けて、成形時の加水分解を低減する。
(3)滞留時間が必要以上に長くならないようにする。
(4)原料の乾燥工程を工夫して、吸湿水分の影響を低減する。
等の方策が挙げられる。
またポリエステル系樹脂からなる無延伸層の配合面からは、
(1)着色顔料として、熱触媒作用や加水分解促進作用のあるものは使用しない。
(2)熱触媒作用や加水分解促進作用のある着色顔料を使用する場合は、触媒活性を封止する。
(3)滑剤を添加して、成形機内においてポリエステル分子が機械的に切断されるのを低減する。
(4)滑剤を添加して、剪断による発熱を低減する。
(5)加水分解防止剤を添加する。
等の方策が挙げられる。
本発明のポリエステル系樹脂としては、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂(以下において「PBT」と記すことがある。)をブレンドしたものを好ましく用いることができる。
この理由としては、
(1)押出グレードとして初期分子量の比較的高いグレードが揃っていること、
(2)ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりも加水分解反応速度が小さいこと(「ポリ(1、4−ブチレンテレフタレート)の熱および加水分解特性」、繊維学会誌、vol.43、No.7(1987)、東レ株式会社繊維研究所 田中三千彦氏、参照)、
(3)結晶性樹脂であるが結晶領域の弾性率がポリエチレンテレフタレート系樹脂より低く、結晶部のフレキシビリティーが高いため、比較的結晶性が高い状態で金属板に被覆されても、良好な加工性を示すこと、
(4)融点(Tm)が従来の軟質PVCシートをラミネートする時の金属板表面温度と同程度か、やや低い温度である点から、軟質PVCシートのラミネートに用いてきた設備をそのまま適用できること、等を挙げることができる。
結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分として1、4-ブタンジオールのみを用いた、いわゆるホモ・ポリブチレンテレフタレートを、好適に用いることができる。また、ラミネート時の金属板表面温度を、さらに下げたい場合等の理由から、酸成分の一部をイソフタル酸で置換したポリブチレンテレフタレートを用いることもできる。
ブレンド比は、「20〜80」:「80〜20」(結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂:非晶性または低結晶性のポリエステル系樹脂)であることが、以下の利点を発揮することができる点から好ましい。
このようにブレンドする利点は、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂のみを用いた場合に比べて、非結晶性のポリエステル系樹脂等をブレンドした場合では、結晶融解熱量(ΔHm)が小さくなるため、ラミネート前の金属板表面温度を比較的低く設定しても強固な接着力が得られるからである。さらに、非結晶性、あるいは低結晶性のポリエステル系樹脂をブレンドすることで、結晶化速度を適度に遅くすることができ、また、ガラス転移温度(Tg)を上昇させることができることから、押出し製膜時に結晶性の低い状態のシートを得ることが可能となり、その結果、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点以下の比較的低温でのラミネートが可能となるからである。
ポリエステル系樹脂として、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂と非結晶性あるいは低結晶性のポリエステル系樹脂のブレンドを用いた場合、このポリエステル系樹脂からなる無延伸層を形成する樹脂は、示差走査熱量測定により、JIS−K7121に準じて、加熱温度10℃/分で測定した一次昇温時に明確な結晶融解に起因する吸熱ピークを示し、その結晶融解熱量(ΔHm(J/g))は、10〜60であることが好ましい。
示差走査熱量測定は、具体的には、パーキンソンエルマー製DSC−7を用いて、試料10mgをJIS−K7121「プラスチックの転移温度測定方法・融解温度の求め方」に準じて、加熱速度10℃/分で測定して、一次昇温時の結晶融解熱量を求めた。
結晶融解熱量が小さすぎると、非結晶性樹脂、あるいは低結晶性樹脂のブレンド比率が高くなり、耐沸騰水浸漬試験に合格することが難しくなる。また、結晶融解熱量が大きすぎるポリエステル系樹脂は、一般的に入手しづらい。
ここで、結晶融解に起因する吸熱ピークが、「明確」であるとは、このピークが10J/g以上の結晶融解に起因するピークであることをいう。
結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂にブレンドする非結晶性、あるいは低結晶性のポリエステル系樹脂としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているイ−ストマンケミカル社の「イースター・6763」や、それに類する樹脂を用いることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、ネオペンチルグリコール共重合PETで結晶性を示さないものや、特殊な冷却条件では融点を示すものの、一般的には非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なイ−ストマンケミカル社の「PCTG・5445」等を用いてもよい。
添加剤により、ポリエステル系樹脂の製膜時における分子量低下を抑制し、本発明の範囲の分子量のポリエステル系樹脂を得ることができる。このような添加剤としては、カルボジイミド化合物を挙げることができる。該カルボジイミド化合物は押出し製膜時に成型機内において、ポリエステル系樹脂の加水分解を抑制し、結果として本発明の請求の範囲の分子量を有するポリエステル系樹脂からなる無延伸層50aを得易くなる効果を表す。カルボジイミド化合物としては、下記一般式の基本構造を有するものが挙げられる。
−(N=C=N−R−)
(上記式において、nは1以上の整数を示す。Rは、炭化水素基であり、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。)
カルボジイミド化合物の具体例としては、ポリ(4,4'−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等、および、これらの単量体が挙げられる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、2種以上組み合わせて用いることができる。
カルボジイミド化合物は、ポリエステル系樹脂を100質量部として、0.1〜5.0質量部添加するのが好ましい。添加量が少なすぎる場合は、耐加水分解性改良効果が充分でなく好ましくない。また、添加量が多すぎる場合は、分子量低下を抑制する効果が飽和すると同時に、押出し製膜性に各種問題が生じるおそれがあるのと、製膜後のシートに関してもカルボジイミド化合物のブリードアウトによる外観不良や機械物性の低下を起こし易く好ましくない。また、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50aの配合コストが高価なものとなり好ましくない。
加水分解防止作用を有する添加剤としては、多官能のエポキシ基を有するブロック共重合体やグラフト共重合体等がある。これに関しても、ポリエステル系樹脂が必要とする耐湿熱性以外の性能(表面硬度・耐折り曲げ加工性等)を悪化させない範囲で適量添加することができる。これらの添加剤によりポリエステル系樹脂の加水分解性が改善されること自体は公知である。
ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50には、顔料が添加されていることが好ましい。顔料を添加する目的は、下地の金属板10の隠蔽、意匠性の付与などである。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50に添加される顔料は、なるべくポリエステル系樹脂の重合触媒として作用しないものを選ぶ必要がある。白系の着色では酸化チタン顔料を使用する必要があり、この場合はルチル系酸化チタンで表面処理が充分行われているものを選ぶ必要がある。アナターゼ型酸化チタンは、表面処理の剥離を生じやすく好ましくない。
酸化チタン系の顔料で着色する場合、および、着色顔料を添加し有彩色に着色する場合においては、分子量の低下等のポリエステル系樹脂の劣化を促進するような顔料種は使用しない方が好ましい。また、このようなポリエスル系樹脂の劣化を促進するような顔料種をどうしても使用する必要がある場合は、カルボジイミド化合物を添加することが好ましい。
ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50の厚さとしては、フィルムの加工性、機械的特定等の観点から、50〜300μmが好ましく、100〜200μmがさらに好ましい。
また、このポリエステル系樹脂からなる無延伸層50は、積層フィルムにコシを与える役割を有する。これにより、本発明の積層フィルム100a〜100dを金属板10に貼り合わせる際の作業性が向上する。
(剥離可能な樹脂層60)
剥離可能な樹脂層60とは、フッ素樹脂からなる層20の上に積層され、フッ素樹脂からなる層20の表面を保護する役割を有する。例えば、本発明の金属被覆用積層フィルム100a〜100dによって被覆された樹脂被覆金属板200を、保存、移動等する際には、剥離可能な樹脂層60が積層されたままの状態にしておき、フッ素樹脂からなる層20を保護することができる。そして、実際に使用する時に、剥離可能な樹脂層60を剥離することで、表面に汚れや傷がない樹脂被覆金属板200を得ることができる。剥離可能な樹脂層60は、フッ素樹脂からなる層20と共押出して、積層フィルムとすることができる。
ここで、「剥離可能」とは、剥離可能な樹脂層60を、フッ素樹脂からなる層20から容易に剥離することができ、フッ素樹脂からなる層20の表面(剥離面)に、剥離可能な樹脂層60が残らないで、剥離することができることをいう。
剥離可能な樹脂層60を形成する樹脂は、フッ素樹脂と共押出することによって、積層フィルムを形成するものであれば、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、剥離可能な樹脂層60としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂を主成分として含むフィルム、または、エチレン−酢酸ビニル共重合体でコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「EVAコートPETフィルム」と省略する場合がある。)を用いることができる。この中でも、共押出加工性、機械的特定等の観点からポリエチレン樹脂、EVAコートPETフィルムを用いることが好ましい。また、剥離可能な樹脂層60に対して、フッ素樹脂を押出ラミネートすることによって、積層フィルムとすることもできる。剥離可能な樹脂層60として、EVAコートPETフィルムを用いた場合は、特に、押出ラミネートにより積層フィルムとすることが好ましい。このEVAコートPETフィルムは、厚み精度が非常に良く、剛性に優れたフィルムである。よって、EVAコートPETフィルム上に、フッ素樹脂を押出成形したときに、フッ素樹脂層の厚み精度を非常に良好なものとすることができる。また、EVAコートPETフィルムは剛性に優れ、取り扱い性に優れたものである。よって、EVAコートPETフィルム上にフッ素樹脂を押出成形する際の作業性が良好なものとなり、また、作製した積層フィルムの取り扱い性が良好なものとなる。
剥離可能な樹脂層60には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、フッ素樹脂からなる層20に添加することができる上記した添加剤と同様のものを用いることができる。
剥離可能な樹脂層60の厚さとしては、フィルムの機械的特性、フッ素樹脂からなる層20との共押出加工性、積層フィルムのコシ等の観点から、5〜100μmの範囲であることが好ましく、10〜50μmの範囲であることがさらに好ましい。
(第1の本発明の金属被覆用積層フィルムの製造方法)
剥離可能な樹脂層60とフッ素樹脂からなる層20は、共押出することにより、積層フィルムとされる。この共押出成形においては、剥離可能な樹脂層60を形成する樹脂およびフッ素樹脂のそれぞれに対応する二台の押出機を使用して、これらの二種の樹脂材料を、一体に組み合わせてなる押出ダイに導いて、ダイ内部またはダイ開口部にて接触させて単一押出製品である積層フィルムとする。
この積層フィルムにおいて、フッ素樹脂からなる層20を薄くしたとしても、剥離可能な樹脂層60が、フィルムにコシを与えているので、この積層フィルムをポリエステル系樹脂からなる無延伸層50に貼り付けるドライラミネート作業を容易に行うことができる。また、フッ素樹脂からなる層20の層厚を薄くすることにより、本発明の金属被覆用積層フィルム100aを経済的に優れたものとすることができる。
フッ素樹脂からなる層20における剥離可能な樹脂層60が積層された面とは反対側に、接着剤を介して、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50が、ドライラミネートにより接着される。これにより、金属被覆用積層フィルム100aが作製される。
ドライラミネートに用いる接着剤としては、特に限定されず、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の各種のものを用いることができる。具体例としては、ポリエステル系熱硬化型接着剤として、タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたものを挙げることができる。
また、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50および/またはフッ素樹脂からなる層20の表面を、表面処理や下塗り処理を施すことによって、接着剤との密着性が向上し、耐久性等が改良されるので、これらの処理を施すことがより好ましい。表面処理としては、例えば、コロナ処理等を挙げることができる。
積層フィルム100のポリエステル系樹脂からなる無延伸層50におけるフッ素樹脂からなる層20が積層された面とは反対の面は、金属板10に貼り付けられる。金属板10に貼り付ける方法としては、押出ラミネート、熱融着、あるいは接着剤としてポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系のものを用い、従来のPVC鋼板のラミネート技術を用いる方法により行うことができる。
(印刷層70)
図1(b)に実施形態を示すように、本発明においては、樹脂被覆金属板100aに、美観等を付与するために、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50およびフッ素樹脂からなる層20の間における、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50側に、印刷層70を設けることが好ましい。
この印刷層70は、グラビア、オフセット、スクリーン等、公知の方法で付与される。石目調、木目調、あるいは、幾何学模様、抽象模様等の印刷意匠性の付与が目的である。部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていてもよい。
<第2の本発明の金属被覆用積層フィルム100c、100d>
図2(c)、(d)に、第2の本発明の金属被覆用積層フィルム100c、100dを示す。本発明の金属被覆用積層フィルム100cは、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50を有し、その上にポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80を有し、その上に、フッ素樹脂からなる層20を有し、この上に、剥離可能な樹脂層60を有している。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50におけるポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80が積層された面とは反対の面に、金属板10が接着され、樹脂被覆金属板200が形成される。
なお、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50、フッ素樹脂からなる層20、および、剥離可能な樹脂層60は、上記した第1の本発明の金属被覆用積層フィルムにおけるものと同様である。
なお、第2の本発明の金属被覆用積層フィルム100c、100dにおけるポリエステル系樹脂からなる無延伸層50の層厚は、積層フィルムを金属板に貼り付ける際の加工性、製膜性の点から、25〜300μmが好ましく、50〜150μmがさらに好ましい。
(ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80)
ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80とは、ポリエステル系樹脂を主成分として含む層をいう。ポリエステル樹脂からなる透明樹脂層80には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、フッ素樹脂からなる層20に添加することができる上記した添加剤と同様のものを用いることができる。
透明樹脂層80におけるポリエステル系樹脂としては、上記したポリエステル系樹脂からなる無延伸層50において記載したポリエステル系樹脂と同様のものを用いることができる。ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80は、ポリエステル系樹脂からなる透明延伸層あるいはポリエステル系樹脂からなる透明無延伸層であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂からなる透明延伸層80は、印刷層の保護、深みのある意匠性の付与、表面の各種物性の改良等の目的で用いられてきたものを特に制限なく使用することができる。中でも透明性や平滑性、表面の耐傷入り性等の点から二軸延伸されたポリエステル系樹脂、特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80の厚みは、積層フィルムを金属板10に貼り付ける際の加工性、製膜性等の点から、15〜75μmであることが好ましく、25〜50μmであることがさらに好ましい。また、延伸倍率は、二軸方向に、各3.5〜4倍程度、延伸処理後の熱固定温度が220℃〜240℃程度の、従来、軟質PVCシートへのオーバーレイ用途に一般的に用いられてきたものを使用することができる。
(第2の本発明の金属被覆用積層フィルム100c、100dの製造方法)
剥離可能な樹脂層60とフッ素樹脂からなる層20とは、第一の実施態様において示したように、共押出により積層フィルムとされる。また、第一の実施態様において示したように、剥離可能な樹脂層60に、フッ素樹脂を押出ラミネートすることによって、積層フィルムとすることもでき、特に、剥離可能な樹脂層60がEVAコートPETフィルムである場合は、押出ラミネートにより積層フィルムとすることが好ましい。そして、このフッ素樹脂からなる層20における剥離可能な樹脂層が積層された面とは反対側に、接着剤を介して、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80が、ドライラミネートにより接着され、このポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80におけるフッ素樹脂からなる層20が積層された面とは反対側に、接着剤を介して、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50が、ドライラミネートにより接着される。これにより、本発明の金属被覆用積層フィルム100cが作製される。
ドライラミネートに用いる接着剤としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。代表的なものとして、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の接着剤を挙げることができる。
ドライラミネートにより貼り付ける、フッ素樹脂からなる層20、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80の各層の表面には、第一の実施形態において説明したように表面処理や下塗り処理を施すことができる。
積層フィルム100cのポリエステル系樹脂からなる無延伸層50におけるポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80が積層された面とは反対の面に、接着剤を介して、金属板10が貼り付けられる。接着剤は、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50側に塗布してもよいし、金属板10に塗布してもよい。これにより、樹脂被覆金属板200が作製される。接着剤としては、第一の実施態様において用いたものと同じものを用いることができる。
積層フィルム100cは、これを保存する時には、剥離可能な樹脂層60が、フッ素樹脂からなる層20の表面に積層されている。この剥離可能な樹脂層60は、フッ素樹脂からなる層20を汚れおよび傷から保護するためのものである。樹脂被覆金属板200は、使用される際に、この剥離可能な樹脂層60が剥離された状態で使用される。
図2(d)に実施態様を示したように、本発明においては、樹脂被覆金属板に、美観等を付与するために、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50と、ポリエステル樹脂からなる透明樹脂層80との間における、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50側またはポリエステル樹脂からなる透明樹脂層80側のいずれか一方において、あるいは、両方において、印刷層70を設けることが好ましい。
(印刷層70)
印刷層70は、第一の本発明におけるものと同様である。印刷層70と、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50またはポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80とは、ドライラミネートによって接着することができる。また、両方の側に印刷層70が形成された場合は、印刷層70同士をドライラミネートによって接着することができる。
<スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム>
以下、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムについて、複数の実施形態に分けて、それぞれ図面を参照しつつ説明する。
<第4の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e>
図2(a)に、第4の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100eの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100eは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、フッ素樹脂からなる層20がこの順で積層された構成を有している。
(基材樹脂層30)
基材樹脂層30は、ポリエステル系樹脂を主成分として含む無延伸層である。ここで、「無延伸」とは、意図して延伸操作を付与しないことであり、例えば、押出し製膜時にキャスティングロールによる引取りで発生する配向等が存在しないことまでを意味するものではない。また、「主成分として」とは、そのものを含む層全体を基準(100質量%)として、そのものを50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上含むことをいう(以下、本明細書において同様である。)。基材樹脂層30は、エンボス付与装置で積層フィルムが加熱された際、エンボス付与可能層40のみでは、加熱ロールへの粘着や、溶融によるフィルムの破断が生じるところ、エンボス付与可能層40上に基材樹脂層30が存在していることにより、これを防止する役割を有する。
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。代表的なものとして、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から選ばれる一または複数のアルコール成分、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等から選ばれる一または複数の酸成分、からなる重合体、あるいはこれらの重合体のブレンドを用いることができる。
基材樹脂層10は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質的に結晶性のポリエステル系樹脂を、基材樹脂層10全体の質量を100質量%として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含む層である。基材樹脂層10をこのような層とすることによって、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムにエンボスを付与する際に、エンボス付与機の加熱ロールとの非粘着性を発揮できると共に、溶融によるフィルムの破断を防止することができる。
このような実質的に結晶性のポリエステル系樹脂としては、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂(以下、「PBT」と省略することがある。)を用いることができる。結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分として1、4−ブタンジオールのみを用いた、いわゆるホモ・ポリブチレンテレフタレートを、好適に用いることができる。また、金属板10とのラミネート時において、金属板10の表面温度を下げて接着することができるものとするため、酸成分の一部をイソフタル酸で置換したポリブチレンテレフタレートを用いることもできる。
(エンボス付与可能層40)
エンボス付与可能層40は、ポリエステル系樹脂を主成分として含む無延伸層である。エンボス付与可能層20は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を、前記エンボス付与可能層20全体の質量を100質量%として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含む層であることが好ましい。
実質的に非晶性のポリエステル系樹脂としては、非晶性あるいは低結晶性のポリエステル系樹脂を使用することができる。具体的には、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているイ−ストマンケミカル社の「イースター・6763」や、それに類する樹脂を用いることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、ネオペンチルグリコール共重合PETで結晶性を示さないものや、特殊な冷却条件では融点を示すものの、一般的には非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なイ−ストマンケミカル社の「PCTG・5445」等を用いてもよい。
基材樹脂層10およびエンボス付与可能層20を形成するポリエステル系樹脂の、製膜時における、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算の重量平均分子量は、65000〜140000の範囲にあることが好ましく、75000〜120000の範囲にあることがさらに好ましい。
分子量が低すぎる場合は、積層フィルム被覆金属板200の耐久性が劣ったものとなってしまう。また、分子量が高すぎる場合は、シートに製膜した時点では耐久性向上効果は飽和するのみでなく、製膜時の所要エネルギーが多くなる。
エンボス付与可能層40は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を、エンボス付与可能層40全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層である。
また、基材樹脂層30を構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度(融点)をTm(℃)、エンボス付与可能層40を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点をTg(℃)とするとき、Tm(℃)>(Tg+30)(℃)の関係が成立する。
ここで、結晶融解に起因する吸熱ピークが、「明確」であるとは、このピークが10J/g以上の結晶融解に起因するピークであることをいう。
(フッ素樹脂からなる層20)
フッ素樹脂からなる層20は、先に説明した金属被覆用積層フィルム100a〜100cにおけるものと同様のものを用いることができる。
<第5の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100f>
図2(b)に、第5の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100fの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100fは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(以下、「THV」と省略することがある。)からなる層90、フッ素樹脂からなる層20がこの順で積層された構成を有している。基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、フッ素樹脂からなる層20は、第4の本発明において示したものと同様である。
(THVからなる層90)
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(THV)からなる層90とは、THVを主成分として含む層である。THVからなる層90は、フッ素樹脂からなる層20およびエンボス付与可能層40の間に存在させることにより、層間接着性を良好にする役割を有している。
THVの共重合比(質量比)は、柔軟性および接着性の点から、「30〜50」:「10〜30」:「30〜50」(「テトラフルオロエチレン」:「ヘキサフルオロプロピレン」:「ビニリデンフルオライド」)であることが好ましく、「35〜45」:「15〜25」:「35〜45」(「テトラフルオロエチレン」:「ヘキサフルオロプロピレン」:「ビニリデンフルオライド」)であることがさらに好ましい。
THVからなる層90の厚さは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。本発明においては、共押出成形することによって、このようにTHVからなる層90の厚みを薄くすることができ、これにより高価なフッ素樹脂の使用量を削減することができる。よって、経済性に優れたスクリーン用金属被覆用積層フィルムとすることができる。THVからなる層90が厚すぎる場合は、エンボス柄を付与しづらくなるおそれがある。また、THVからなる層90の強度の点から、THVからなる層90の厚さは、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
(剥離可能な樹脂層60)
第4の本発明および第5の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20の上に、さらに剥離可能な樹脂層60が積層されていてもよい。第4の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20における、エンボス付与可能層40が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層60が積層される。また、第5の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20におけるTHVからなる層90が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層60が積層される。剥離可能な樹脂層60は、上記した金属被覆用積層フィルム100a〜100dにおけるものと同様である。
(印刷層)
スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板に、罫線等の模様を付与するために、エンボス付与可能層40における基材樹脂層30が積層された面とは反対の面に、印刷層が形成することができる。
この印刷層は、グラビア、オフセット、スクリーン等、公知の方法で付与される。石目調、木目調、あるいは、幾何学模様、抽象模様等の印刷意匠性の付与が目的である。部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていてもよい。
(スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e、100fの製造方法)
第4の本発明の積層フィルム100eにおいては、剥離可能な樹脂層60とフッ素樹脂からなる層20は、共押出することにより、積層フィルムとされる。この共押出成形においては、剥離可能な樹脂層60を形成する樹脂およびフッ素樹脂からなる層20を形成する樹脂のそれぞれに対応する二台の押出機を使用して、これらの二種の樹脂材料を、一体に組み合わせてなる押出ダイに導いて、ダイ内部またはダイ開口部にて接触させて単一押出製品である積層フィルムとする。また、第5の本発明の積層フィルム100fにおいては、剥離可能な樹脂層60、フッ素樹脂からなる層20およびTHVからなる層90を、三台の押出機を使用して、同様にして積層フィルムとする。
そして、上記の共押出により作成した積層フィルムにおけるフッ素樹脂からなる層20あるいはTHVからなる層90側が、共押出成形により積層されたエンボス付与可能層40および基材樹脂層30からなる積層フィルムにおけるエンボス付与可能層40側に接着剤を介してドライラミネートされ本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e、100fが製造される。
ドライラミネートに用いる接着剤としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。代表的なものとして、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の接着剤を挙げることができる。具体例としては、ポリエステル系熱硬化型接着剤として、タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたものを挙げることができる。
フッ素樹脂からなる層20、エンボス付与可能層40、基材樹脂層30、THVからなる層90におけるドライラミネートする面には、表面処理や下塗り処理を施すことによって、接着剤との密着性を向上させ、耐久性を改良することができる。表面処理や下塗り処理としては、例えば、コロナ処理やアンカーコートを挙げることができる。
剥離可能な樹脂層60を設けた場合は、フッ素樹脂からなる層20、THVからなる層90を薄くしたとしても、剥離可能な樹脂層60が、フィルムにコシを与えているので、この積層フィルムをエンボス付与可能層に貼り付けるドライラミネート作業を容易に行うことができる。また、フッ素樹脂からなる層20およびTHVからなる層90の層厚を薄くすることにより、経済的に優れた本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e、100fとすることができる。
<第6の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100g>
図2(c)に、本発明の第三実施形態のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100gの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100gは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、接着性フッ素樹脂からなる層25がこの順で積層された構成を有している。基材樹脂層30、エンボス付与可能層40は、第4の本発明において示したものと同様である。
(接着性フッ素樹脂からなる層25)
接着性フッ素樹脂からなる層25とは、接着性フッ素樹脂を主成分として含む層をいう。本発明における接着性フッ素樹脂とは、融点が150℃〜250℃であって、変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール RA3150(日本ポリエチレン社製)とフッ素樹脂とを、4×10〜5×10Paの試料圧で、240℃で、10分間プレスして、積層シートを作製し、幅2.5cm、長さ25cmに切断して採取したサンプルを、JIS Z0237に準じた方法にて、剥離速度5mm/min、温度23℃で、180度剥離強度の測定を行った時の180度剥離強度が4N/cm以上であるフッ素樹脂のことをいう。
また、本発明における接着性フッ素樹脂のIRスペクトルは、1780cm−1〜1880cm−1の間に吸収ピークを有している。好ましくは、接着性フッ素樹脂のIRスペクトルは、1790cm−1〜1800cm−1の間および1845cm−1〜1855cm−1の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、1800cm−1〜1815cm−1の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有し、あるいは、1790cm−1〜1800cm−1の間、1845cm−1〜1855cm−1の間および1800cm−1〜1815cm−1の間に、無水マレイン酸基等の無水物および末端カーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。
さらに好ましくは、接着性フッ素樹脂のIRスペクトルは、1790cm−1〜1800cm−1の間および1845cm−1〜1855cm−1の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、1800cm−1〜1815cm−1の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有している。
また、主鎖のCH基に起因する2881cm−1付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の無水物に起因する1790cm−1〜1800cm−1の間の吸収ピークの高さの比は、0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.2、さらに好ましくは0.8〜1.0である。
また、主鎖のCH基に起因する2881cm−1付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する1800cm−1〜1815cm−1の間の吸収ピークの高さの比は、1.0〜2.0、好ましくは1.2〜1.8、さらに好ましくは1.5〜1.7である。
このような接着強度を有するフッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマーやコポリマーであって、末端あるいは側鎖に、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。上記融点と接着強度を発現するのであれば、複数の樹脂を混合してもよい。市販品で上記のような接着強度を有するフッ素樹脂としては、例えば、ネオフロンEFEP(ダイキン工業社製)、フルオンLM−ETFE AH2000(旭硝子社製)が挙げられる。
(変性ポリオレフィン樹脂からなる層92)
変性ポリオレフィン樹脂からなる層92とは、変性ポリオレフィン樹脂を主成分として含む層をいう。本発明における「変性ポリオレフィン樹脂」とは、ベースとなるポリオレフィン樹脂に、任意の方法で無機酸、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂をいう。ベースとなるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が使用される。不飽和カルボン酸類としては、例えばボロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またそれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が使用される。変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーが好ましい。このようなエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーとしては、例えば、レクスパールRA3150(日本ポリエチレン社製)、ボンドファーストE(住友化学社製)を挙げることができる。
第6の本発明の金属被覆用積層フィルム100gにおいては、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92および接着性フッ素樹脂からなる層25の合計厚みが、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂からなる層92および接着性フッ素樹脂からなる層25の合計厚みが、厚すぎると、エンボスを付与するのが難しくなる。なお、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92および接着性フッ素樹脂からなる層25の厚みは、強度の点から、それぞれ1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
<第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100h>
図2(d)に、第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100hの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100hは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94、および接着性フッ素樹脂からなる層25がこの順で積層された構成を有している。基材樹脂層30、エンボス付与可能層40は、第4の本発明において示したものと同様である。また、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92および接着性フッ素樹脂からなる層25は、第6の本発明において示したものと同様である。
(エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94)
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94とは、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分として含む層をいう。本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含有率が20〜65モル%であることが好ましく、25〜60モル%であることがさらに好ましい。また、ビニルエステル成分のけん化度は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体のJIS K 7210に準じて測定したメルトフローレート(MFR)は、8〜15であることが好ましく、10〜14であることがさらに好ましい。
第7の本発明において、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94および接着性フッ素樹脂からなる層25の合計厚みは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94および接着性フッ素樹脂からなる層25の合計厚みが、厚すぎると、エンボスを付与するのが難しくなる。なお、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレンビニルアルコール共重合体からなる層94および接着性フッ素樹脂からなる層25の厚みは、強度の点から、それぞれ1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
第6および第7の本発明においては、接着性フッ素樹脂からなる層25の上には、さらにフッ素樹脂からなる層20を積層する構成とすることができる。表面をフッ素樹脂からなる層20とすることによって、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bにおけるインクの消去性をより良好なものとすることができる。フッ素樹脂からなる層20としては、第4の本発明において示したものと同様である。第6の本発明においては、接着性フッ素樹脂からなる層25における変性ポリオレフィン樹脂からなる層92が積層された面とは反対の面にフッ素樹脂からなる層20が積層される。第7の本発明においては、接着性フッ素樹脂からなる層25におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94が積層された面とは反対の面にフッ素樹脂からなる層20が積層される。
上記した第4の本発明〜第7の本発明において示した各層には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系などの各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材など、樹脂材料に一般的に用いられているものを挙げることができる。
(スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100g、100hの製造方法)
第6の本発明においては、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、および接着性フッ素樹脂からなる層25を共押出することにより、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100gとすることができる。共押出成形は、各層を形成する樹脂材料のそれぞれに対応する四台の押出機を使用して、各層を形成する樹脂材料を、一体に組み合わせてなる押出ダイに導いて、ダイ内部またはダイ開口部にて接触させて単一押出製品である積層フィルムとする。また、フッ素樹脂からなる層20を接着性フッ素樹脂からなる層25上に積層する場合は、五台の押出機を使用して、同様に共押出成形を行う。
第7の本発明においては、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94および接着性フッ素樹脂からなる層25を共押出することにより、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100hとすることができる。共押出成形は、五台の押出機を使用して、上記と同様に行う。また、フッ素樹脂からなる層20を接着性フッ素樹脂からなる層25上に積層する場合は、六台の押出機を使用して、上記と同様に行う。
第6および第7の本発明の積層フィルム100g、100hにおいては、上記のように共押出成型することによって、接着性フッ素樹脂からなる層25の層厚を薄くすることができる。また、フッ素樹脂からなる層20を積層する場合は、フッ素樹脂からなる層20の層厚を薄くすることができる。これにより、高価なフッ素樹脂の使用量を減らすことができ、経済性に優れたスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100g、100hとすることができる。
<エンボス柄の付与>
第4〜第7の本発明として示したスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e〜100hには、エンボス柄が付与される。エンボス柄を付与する方法としては、例えば、図4に示したエンボス付与機300によって付与する方法がある。エンボス付与機300において、積層フィルム100e〜100hは、第4および第5の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20または剥離可能な樹脂層60が、第6および第7の本発明においては、接着性フッ素樹脂からなる層25またはフッ素樹脂からなる層20がエンボスロール5と接するようにして、加熱ロール1、テイクオフロール2を経て、赤外ヒーター3により所定の処理をされ、さらに、ニップロール4、エンボスロール5、冷却ロール6へと送られる。
エンボス柄を付与した、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e〜100hの表面の粗さは、Ra(中心線平均粗さ)が0.7μm以上5μm以下であることが好ましく、Ry(最大高さ)が4μm以上40μm以下であることが好ましく、Rz(十点平均粗さ)が3μm以上30μm以下であることが好ましく、Rp(平均深さ)が1.5μm以上20μm以下であることが好ましく、Pc(山数)が7以上50以下であることが好ましく、グロスが50以下であることが好ましい。
<スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200b>
図2(e)に、本発明のスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bの層構成を模式的に示した。本発明のスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bは、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e〜100hにおける、基材樹脂層30側を金属板10に貼り付けることによって作製することができる。貼り付ける方法としては、例えば、熱融着あるいはドライラミネートを挙げることができる。ドライラミネートに使用する接着剤としては、積層フィルム100e、100fを製造するのに使用した上記の接着剤と同様のものを使用することができる。また、ドライラミネートする場合は、ドライラミネートする面には、表面処理や下塗り処理を施すことができる。
また、積層フィルム100e〜100hの状態で、エンボス柄を付与しないで、積層フィルム被覆金属板200bとしてから、エンボス柄を付与することもできる。
<第9の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100j>
図3(a)に、第9の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jは、180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層42の上に、フッ素樹脂からなる層20が積層された構成を有している。フッ素樹脂からなる層20は、第4の本発明におけるものと同様である。
(180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層42)
180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層42(以下、「所定の弾性率を有する層42」と省略する場合がある。)は、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムにエンボスを付与するための層である。エンボスを付与するための層は、エンボス付与温度において弾性率が低くなる必要がある。そして、それだけでは十分ではなく、エンボス付与後にスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムを金属板10に熱圧着する際において、積層フィルムを加熱した際に、所定の弾性率を保持し、エンボス戻りを防止する必要がある。このような観点から、本発明者は、エンボス付与温度である180℃〜200℃での弾性率が、1.0×10Pa以下であり、金属板10への熱圧着温度である120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層42を積層フィルムに配することによって、エンボス加工性が良好であり、かつ、エンボス戻りを防止することができるスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jを作製することに成功した。
このような所定の弾性率を有する層42としては、ポリカーボネート樹脂を主成分とすする層を挙げることができる。図5にポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、および、ポリエステル樹脂の温度による弾性率の変化を示すグラフを示した。エンボス付与温度である180℃〜200℃において、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂は共に、弾性率が1.0×10Pa以下となり、エンボス加工性が良好である。また、フッ素樹脂は、エンボス付与温度においては、弾性率が高くエンボス加工性が悪いが、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムでは、フッ素樹脂からなる層20の厚さが薄いので、フッ素樹脂の下に存在する層にエンボスを付与して、フッ素樹脂からなる層20は、そのエンボス形状に沿った形で成形される。
上記のように、ポリカーボネート樹脂もポリエステル樹脂もエンボス加工性は良好である。しかし、金属板10へのラミネート温度においては、弾性率に差がある。図5において、金属板10へのラミネート温度である120℃〜160℃の範囲を見ると、ポリカーボネート系樹脂は、弾性率が1.0×10Pa以上と高弾性率を保っているが、ポリエステル樹脂は、弾性率が1.0×10Pa以下となっている。このように、ポリエステル系樹脂をエンボスを付与するための層として使用した場合は、金属板へのラミネート時において、エンボス戻りが発生するという問題が生じてしまう。本発明のフィルムは、このような問題を解決した、より優れたスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jである。
所定の弾性率を有する層42は、上記した、添加剤等を本発明の効果を妨げない範囲で含有していても良い。また、所定の弾性率を有する層42の層厚は、10〜100μmであることが好ましく、30〜50μmであることがより好ましい。
<第10の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100k>
図3(b)に、第10の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100kの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100kは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上にフッ素樹脂からなる層20を有している。基材樹脂層30は、第4の本発明におけるものと同様である。また、所定の弾性率を有する層42は、第9の本発明におけるものと同様である。また、フッ素樹脂からなる層20は、第4の本発明におけるものと同様である。
<第11の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100m>
図3(c)に、第11の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100mの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100mは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層92を有し、その上にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層25を有している。
基材樹脂層30は、第4の本発明におけるものと同様である。また、所定の弾性率を有する層42は、第9の本発明におけるものと同様である。また、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94は、第7の本発明におけるものと同様である。
<第12の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100n>
図3(d)に、第12の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100nの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100nは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層90を有し、その上にフッ素樹脂からなる層20を有している。
基材樹脂層30は、第4の本発明におけるものと同様である。また、所定の弾性率を有する層42は、第9の本発明におけるものと同様である。また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層90、フッ素樹脂からなる層20は、第5の本発明におけるものと同様である。
<第13の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100p>
図3(e)に、第13の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100pの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100pは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層92を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層25を有している。
基材樹脂層30は、第4の本発明におけるものと同様である。また、所定の弾性率を有する層42は、第9の本発明におけるものと同様である。また、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92および接着性フッ素樹脂からなる層25は、第11の本発明におけるものと同様である。
第9の本発明の積層フィルム100j〜第13の本発明の積層フィルム100pの表面にはさらに剥離可能な樹脂層60が形成されていてもよい。剥離可能な樹脂層60は、第4の本発明におけるものと同様である。また、第11および第13の積層フィルム100m、100pの接着性フッ素樹脂からなる層25の上には、フッ素樹脂からなる層20が形成されていてもよい。
第9の本発明の積層フィルム100jは、剥離可能な樹脂層60およびフッ素樹脂からなる層20を共押出成形した積層フィルムのフッ素樹脂からなる層20側を所定の弾性率を有する層42上にドライラミネートすることにより製造することができる。
第10の本発明の積層フィルム100kは、剥離可能な樹脂層60、フッ素樹脂からなる層20を共押出成形した積層フィルムのフッ素樹脂からなる層20側を所定の弾性率を有する層42上にドライラミネートし、さらに、所定の弾性率を有する層42を基材樹脂層30にドライラミネートすることにより製造することができる。
第11の本発明の積層フィルム100mは、剥離可能な樹脂層60、接着性フッ素樹脂からなる層25、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92を共押出成形した積層フィルムの変性ポリオレフィン樹脂からなる層92側を所定の弾性率を有する層42上にドライラミネートし、さらに、所定の弾性率を有する層42を基材樹脂層30にドライラミネートすることにより製造することができる。
第12の本発明の積層フィルム100nは、剥離可能な樹脂層60、フッ素樹脂からなる層20、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層90を共押出成形した積層フィルムのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層90側を所定の弾性率を有する層42上にドライラミネートし、さらに、所定の弾性率を有する層42を基材樹脂層30にドライラミネートすることにより製造することができる。
第13の本発明の積層フィルム100pは、剥離可能な樹脂層60、接着性フッ素樹脂からなる層25、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92を共押出成形した積層フィルムの変性ポリオレフィン樹脂からなる層92側を所定の弾性率を有する層42上にドライラミネートし、さらに、所定の弾性率を有する層42を基材樹脂層30にドライラミネートすることにより製造することができる。
第9〜第13の本発明の積層フィルム100j〜100pの表面にはエンボスが付与される。エンボス付与方法およびエンボスの形状は、先に説明した第4の本発明の積層フィルム100eにおける場合と同様である。
<スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200c>
スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200cは、第9の本発明の積層フィルム100jにおいては、所定の弾性率を有する層42側を、第10〜第13の本発明の積層フィルム100k、100m、100n、100pにおいては、基材樹脂層30側を、金属板10に貼り付けて製造される。貼り付ける方法は、先に説明したスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bにおける場合と同様である。
<金属被覆用積層フィルム>
<1> 評価用試料の作製
以下の実施例1〜2および比較例1〜3において、それぞれに示す層構成、積層条件にて目的とする金属被覆用積層フィルム(一部は単層フィルム)を得た。
(実施例1)
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m)、以下に示すポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層にドライラミネートして、さらに、以下に示すポリエステル系樹脂からなる無延伸層にドライラミネートして、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第3層:ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層 T100−50(三菱化学ポリエステルフィルム社製) 50μm
第4層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 50μm
(実施例2)
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m)、以下に示すポリエステル系樹脂からなる無延伸層にドライラミネートして、以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第3層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 100μm
(比較例1)
以下の樹脂を使用し、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて、ドライラミネートにより積層して、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 25μm
第2層:ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層 T100−50(三菱化学ポリエステルフィルム社製) 50μm
第3層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 50μm
(比較例2)
以下の樹脂を使用し、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて、ドライラミネートにより積層して、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
第2層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 100μm
(比較例3)
ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。))からなる100μmの単層フィルムを作製した。
<2> 金属被覆用積層フィルムの評価項目
上記作製した金属被覆用積層フィルムを、以下の評価項目によって評価した。評価結果をまとめて表1に示す。
(1)共押出加工性
○:共押出により安定にフィルムを得ることができる。
×:共押出時に層間で剥離してしまい安定して巻き取れない。
(2)ドライラミネート加工性
○:各層をしわを生じずに貼り付けることができる。
×:各層を貼り付ける際に、しわが生じる。
(3)層間接着性
○:層間剥離が生じない。
×:巻き取り時等に層間剥離が生じる。
(4)金属板への貼り合わせ
亜鉛めっき鋼板(厚み0.45mm)に、乾燥後の接着剤膜厚が2〜4μm程度になるように、ポリエステル系接着剤(SC611(ソニーケミカル社製))を塗布し、この鋼板の塗布面をその表面温度が235℃になるように、熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより乾燥・加熱した。その後、ロールラミネーターを用いて、鋼板における接着剤の塗布面を本発明の積層フィルムにより被覆し、自然空冷冷却することで、本発明の積層フィルムによって被覆された樹脂被覆鋼板を作製した。
上記によって、作製した樹脂被覆鋼板について、以下の基準により、貼り合わせについて評価した。
◎:しわを生じないで貼り合わせることができ、鋼板との密着性が非常に良い。
○:しわを生じないで貼り合わせることができ、鋼板との密着性が良い。
×:しわが生じている。または、鋼板との密着性が悪い。
(5)表面防汚性
油性フェルトペンで表面に文字を書き、60秒後に水で表面をふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○:きれいにふき取ることができる。
×:ほとんどふき取れず、インクが残る。
(6)経済性
金属被覆用積層フィルムの製造にかかるコストを評価した。
◎:コストが全くかからない。
○:コストがほとんどかからない。
×:コストがかかる。
Figure 2006121070
表1からわかるように、本発明の金属被覆用積層フィルムは、いずれの評価項目においても良好な結果を示した(実施例1〜2)。これに対して、フッ素樹脂からなる層の厚みが大きい場合は、高価なフッ素系樹脂を多量に使用しているので、経済性が劣っていた(比較例1)。また、薄層のフッ素樹脂の単層フィルムを用いた場合は、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層に張り合わせる際に、フッ素樹脂にしわが生じ、貼り付け作業が困難であり、ドライラミネート加工性が劣っていた(比較例2)。また、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層の単層フィルムを用いた場合、表面防汚性が劣っていた(比較例3)。
<スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム>
(実施例3)
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m)、以下に示す層構成を有する共押出フィルム(口金温度280℃、二層マルチマニホールドダイを用いて共押出を行った。)のエンボス付与層側にドライラミネートした。
第3層:エンボス付与可能層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 70μm
第4層:基材樹脂層 PBT(ノバデュラン5008(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)ガラス転移点:46℃、結晶融解ピーク温度:221℃) 100μm
そして、図4に示したエンボス付与装置を用いて、フィルム加熱温度180℃、ロール面圧2MPaの一対のロール間にて10m/分の速度で製造した積層フィルムに対してエンボス加工Aを行った。ここで、「エンボス加工A」とは、Raが2μm、Ryが11μm、Rzが9.9μm、Rpが5.5μm、Pcが11、グロス(60℃、鏡面光沢度)が40以下である、エンボス加工である。
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接
着剤(三菱レイヨン社製)を、1.6mmの亜鉛めっき鋼板に乾燥後の接着剤膜厚が2〜4μm程度になるように塗布した。次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度を225℃に設定した。そして、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層フィルムの基材樹脂層側を、鋼板における接着剤を塗布した面に貼りつけ、水冷にて冷却することによりスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を作製した。
(実施例4)
実施例3において、フッ素樹脂からなる層の層厚を8μmとした以外は、実施例3と同様にして、積層フィルムおよびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。
(参考例1)
実施例3において、フッ素樹脂からなる層の層厚を20μmとして、エンボス加工Bを施した以外は、実施例3と同様にして、積層フィルムおよびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。ここで、「エンボス加工B」とは、Raが0.5μm、Ryが2μm、Rzが2μm、Rpが1μm、Pcが6、グロス(60℃、鏡面光沢度)が70である、エンボス加工である。
(参考例2)
実施例3において、エンボス加工Bを施した以外は、実施例3と同様にして、積層フィルムおよびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。
(比較例4)
マット処理されたエチレン−テトラフルオロエチレンからなるフィルム(アフレックス21GNS、21μm(旭硝子社製))を、ポリエチレンテレフタレートからなる白色フィルム(クリスパー、50μm、東洋紡績社製)にドライラミネートして、積層フィルムを得た。そして、実施例3と同様にしてスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。
(評価方法)
(エンボス加工性)
エンボスを付与したシートを、目視で観察し、きれいにエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
(消去性)
油性フェルトペンで表面に文字を書き、60秒後に表面をタオルでふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○:きれいにふき取ることができる。
×:一部でもインクが残存している部分がある。
(防眩性)
表面に40Wのハロゲンランプを斜め45度から30cm離して入射させた場合において、積層フィルム被覆金属板の表面を目視で観察して以下の基準により評価した。
○:光の反射がなく、表面を視認できる。
×:光が反射して、表面を視認できない。
(経済性)
積層フィルムおよび積層フィルム被覆金属板を作製するときのコストを評価した。
○:比較的にコストが低い。
×:比較的にコストが高い。
(評価結果)
Figure 2006121070
本発明の積層フィルムおよび積層フィルム被覆金属板(実施例3および4)は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。これに対して、参考例1においては、フッ素樹脂からなる層が厚すぎるため、エンボス加工性および経済性が劣っていた。また、参考例1および2においては、エンボス加工が本発明の好ましい範囲から外れたものであり、防眩性が劣っていた。また、比較例4においては、マット化されたフッ素樹脂層を用いていることから、消去性が劣っており、また、フッ素樹脂層の層厚が厚いことから経済性が劣っていた。
<スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム>
(実施例5)
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m)、以下の第3層となるポリカーボネート樹脂シートにドライラミネートした。
第3層:ポリカーボネート樹脂 ノバレックス 7027R (三菱エンジニアリングプラスチックス社製) 38μm
なお、第3層のポリカーボネート樹脂シートは、1200mm幅の口金で、口金温度300℃のTダイを用いて押出成形して作製した。
また、上記第1〜3層からなる積層フィルムとは別に、以下の第4層となるシートを、1200mm幅の口金で、口金温度280℃のTダイを用いて押出成形して作製した。
第4層:ポリエステル系樹脂 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 150μm
そして、上記第1〜3層からなる積層フィルムにおける第1層を剥離し、第2層および第3層からなる積層フィルムの第3層側に上記第4層のシートを重ねるようにして、図4に示したエンボス付与装置に導入し、フィルム加熱温度180℃、ロール面圧2MPaの一対のロール間にて10m/分の速度で、熱圧着させて第2〜4層からなる積層フィルムとしつつ、積層フィルムに対してエンボス加工Aを行った。
次に、ポリ塩化ビニル被覆金属板用として、一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤(三菱レイヨン社製)を、1.6mmの亜鉛めっき鋼板に乾燥後の膜厚が2〜4μmになるように塗布した。そして、熱風乾燥炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度を225℃に設定した。そして、すぐにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層フィルムのポリエステル系樹脂層側を、鋼板における接着剤を塗布した面に貼り付け、水冷にて冷却することによりスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を作製した。
(実施例6)
第1層のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層を8μmとした以外は、実施例5と同様にして積層フィルム、および、積層フィルム被覆金属板を作製した。
(参考例3)
以下の樹脂を使用し、接着剤(タケラックA310 100質量部およびタケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)の混合物)を介してドライラミネートにより積層して、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 12μm
第2層:ポリエステル系樹脂 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。)50μm
そして、図4に示したエンボス付与装置を用いて、フィルム加熱温度180℃、ロール面圧2MPaの一対のロール間にて10m/分の速度で製造した積層フィルムに対してエンボス加工Bを行った。
そして、実施例5と同様にして積層フィルム被覆金属板を作製した。
(参考例4)
第1層のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層を5μmとした以外は、参考例3と同様にして積層フィルム、および、積層フィルム被覆金属板を作製した。
(参考例5)
マット処理されたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルム アフレックス21GNS(旭硝子社製、21μm)を、参考例3の第2層のポリエステルフィルムにドライラミネートして積層フィルムを作製した。ドライラミネートの接着剤としては、参考例3と同様のものを使用した。そして、参考例3と同様にして積層フィルム被覆金属板を作製した。
(比較例5)
参考例3の第2層のポリエステルフィルムの単層フィルムに対して、実施例5と同様の条件でエンボス加工Aを行った。そして、参考例3と同様にして積層フィルム被覆金属板を作製した。
(評価方法)
作製したフィルムに対して、以下の評価を行った。
(エンボス加工性)
エンボスを付与したシートを、目視で観察し、きれいにエンボス柄が転写されているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
(エンボス戻り有無)
鋼板に熱ラミネートした際におけるエンボス戻りの有無を目視により観察した。エンボス戻りが発生しなかった場合を「○」、エンボス戻りが発生した場合を「×」として評価した。
(消去性)
油性フェルトペンで表面に文字を書き、60秒後に表面をタオルでふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○:きれいにふき取ることができる。
×:一部でもインクが残存している部分がある。
(防眩性)
表面に40Wのハロゲンランプを斜め45度から30cm離して入射させた場合において、積層フィルム被覆金属板の表面を目視で観察して以下の基準により評価した。
○:光の反射がなく、表面を視認できる。
×:光が反射して、表面を視認できない。
(評価結果)
Figure 2006121070
参考例3においては、フッ素樹脂層が厚いため、エンボス加工性が劣っていた。また、参考例3、4、比較例5においては、PC層が存在していないことから、エンボス戻りが発生した。また、参考例3、4では、エンボス加工が本発明の好ましい範囲外であるので、防眩性が劣っていた。また、参考例5は、表面エンボスがなく、マット化されているだけであるので、および、比較例5は、表面にフッ素樹脂層がないので、共に消去性が劣っていた。
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属被覆用積層フィルムおよびスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (44)

  1. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層を有し、その上に、フッ素樹脂からなる層を有することを特徴とする金属被覆用積層フィルム。
  2. 前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層と、前記フッ素樹脂からなる層との間における、前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層側に、印刷層が形成されている請求の範囲第1項に記載の金属被覆用積層フィルム。
  3. 前記フッ素樹脂からなる層における、前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層が積層された面とは反対の面に、剥離可能な樹脂層を有する請求の範囲第1項または第2項に記載の金属被覆用積層フィルム。
  4. 共押出により成形した、前記フッ素樹脂からなる層および前記剥離可能な樹脂層からなる積層フィルムの前記フッ素樹脂からなる層側が、前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層に貼り付けられている請求の範囲第3項に記載の金属被覆用積層フィルム。
  5. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層を有し、その上に、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層を有し、その上に、フッ素樹脂からなる層を有することを特徴とする金属被覆用積層フィルム。
  6. 前記ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層が、ポリエステル系樹脂からなる透明延伸層あるいはポリエステル系樹脂からなる透明無延伸層である、請求の範囲第5項に記載の金属被覆用積層フィルム。
  7. 前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層と、前記ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層との間における、前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層側および/または前記ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層側に、印刷層が形成されている請求の範囲第5項または第6項に記載の金属被覆用積層フィルム。
  8. 前記フッ素樹脂からなる層における、前記ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層が積層された面とは反対の面に、剥離可能な樹脂層を有する請求の範囲第5項〜第7項のいずれかに記載の金属被覆用積層フィルム。
  9. 共押出により成形した、前記フッ素樹脂からなる層および前記剥離可能な樹脂層からなる積層フィルムの前記フッ素樹脂からなる層側が、前記ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層に貼り付けられ、前記ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層が、前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層に貼り付けられている請求の範囲第8項に記載の金属被覆用積層フィルム。
  10. 前記剥離可能な樹脂層が、ポリエチレン樹脂からなる層である、請求の範囲第3項、第4項、第8項、第9項のいずれかに記載の金属被覆用積層フィルム。
  11. 前記フッ素樹脂からなる層が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる請求の範囲第1項〜第10項のいずれかに記載の金属被覆用積層フィルム。
  12. 製膜時における、前記ポリエステル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算の重量平均分子量が、65000〜140000の範囲にある請求の範囲第1項〜第11項のいずれかに記載の金属被覆用積層フィルム。
  13. 前記ポリエステル系樹脂からなる無延伸層を形成する樹脂が、結晶性のポリブチレンテレフタレート系樹脂を含み、示差走査熱量測定により、JIS−K7121に準じて、加熱温度10℃/分で測定した一次昇温時に明確な結晶融解に起因する吸熱ピークを示し、その結晶融解熱量(ΔHm(J/g))が、10〜60である請求の範囲第1項〜第12項のいずれかに記載の金属被覆用積層フィルム。
  14. 請求の範囲第1項〜第13項のいずれかに記載の金属被覆用積層フィルムを貼り付けた樹脂被覆金属板。
  15. 基材樹脂層を有し、その上にエンボス付与可能層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有する積層フィルム。
  16. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上にエンボス付与可能層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有するスクリーンボード用である積層フィルム。
  17. 前記フッ素樹脂からなる層における、前記エンボス付与可能層が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層を有する、請求の範囲第15または16項に記載の積層フィルム。
  18. 共押出成形によって積層された、前記フッ素樹脂からなる層、および前記剥離可能な樹脂層を有する積層フィルムにおける前記フッ素樹脂からなる層側が、共押出成形により積層された前記エンボス付与可能層および前記基材樹脂層からなる積層フィルムにおけるエンボス付与可能層側に貼り付けられている、請求の範囲第17項に記載の積層フィルム。
  19. 前記エンボス付与可能層における基材樹脂層が積層された面とは反対の面に、印刷層が形成されている、請求の範囲第15項〜18項のいずれかに記載の積層フィルム。
  20. 前記剥離可能な樹脂層が、ポリエチレン樹脂からなる層である、請求の範囲第17項または第18項に記載の積層フィルム。
  21. 前記フッ素樹脂からなる層の厚さが、10μm以下である、請求の範囲第15項〜第20項のいずれかに記載の積層フィルム。
  22. 前記フッ素樹脂からなる層が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層である、請求の範囲第15項〜第21項のいずれかに記載の積層フィルム。
  23. 前記エンボス付与可能層が、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を、前記エンボス付与可能層全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層である、請求の範囲第15項〜第22項のいずれかに記載の積層フィルム。
  24. 前記基材樹脂層が、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質的に結晶性のポリエステル系樹脂を、前記基材樹脂層全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層である、請求の範囲第15〜第23のいずれかに記載の積層フィルム。
  25. 前記基材樹脂層を構成するポリエステル系樹脂の結晶融解ピーク温度(融点)をTm(℃)、前記エンボス付与可能層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移点をTg(℃)とするとき、Tm(℃)>(Tg+30)(℃)の関係が成立する、請求の範囲第15項〜第24項のいずれかに記載の積層フィルム。
  26. 前記基材樹脂層および前記エンボス付与可能層を形成するポリエステル系樹脂の製膜時における、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算の重量平均分子量が、65000〜140000の範囲にある、請求の範囲第15項〜第25項のいずれかに記載の積層フィルム。
  27. 表面の粗さが、Ra(中心線平均粗さ)0.7μm以上5μm以下、Ry(最大高さ)4μm以上40μm以下、Rz(十点平均粗さ)3μm以上30μm以下、Rp(平均深さ)1.5μm以上20μm以下、Pc(山数)7以上50以下であり、グロスが50以下である、請求の範囲第15項〜第26項のいずれかに記載の積層フィルム。
  28. 請求の範囲第15項〜第27項のいずれかに記載の積層フィルム、およびこの積層フィルムの基材樹脂層側に貼り付いている金属板を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板。
  29. 請求の範囲第15項〜第27項のいずれかに記載の積層フィルム、およびこの積層フィルムの基材樹脂層側に貼り付いている木材板を有する、意匠性木材板。
  30. 請求の範囲第15項〜第27項のいずれかに記載の積層フィルム、およびこの積層フィルムの基材樹脂層側に貼り付いているプラスチック板を有する、意匠性プラスチック板。
  31. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  32. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  33. 前記フッ素樹脂からなる層における、前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層を有し、
    共押出成形によって積層された該剥離可能な樹脂層およびフッ素樹脂からなる層を有する積層フィルムにおけるフッ素樹脂からなる層側が、共押出成形により積層された前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層および基材樹脂層からなる積層フィルムにおける180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層側に貼り付けられている、請求項32に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  34. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層を有し、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  35. 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  36. 前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層が、ポリカーボネートからなる層である請求項31〜35のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  37. 前記フッ素樹脂からなる層の厚さが、10μm以下である、請求の範囲第31項〜第34項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  38. 前記フッ素樹脂からなる層が、エチレン−テトラフルオロエチエレン共重合体からなる層である、請求の範囲第31項〜第34項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  39. 前記接着性フッ素樹脂がカーボネート基を含有する、請求の範囲第35項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  40. 前記接着性フッ素樹脂がマレイン酸基を含有する、請求の範囲第35項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  41. 表面の粗さが、Ra(中心線平均粗さ)0.7μm以上5μm以下、Ry(最大高さ)4μm以上40μm以下、Rz(十点平均粗さ)3μm以上30μm以下、Rp(平均深さ)1.5μm以上20μm以下、Pc(山数)7以上50以下であり、グロスが50以下である、請求の範囲第31項〜第40項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
  42. 前記基材樹脂層が、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質的に結晶性のポリエステル系樹脂を、前記基材樹脂層全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層である、請求の範囲第32項〜第35項のいずれかに記載の積層フィルム。
  43. 請求項31に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの180℃〜200℃での弾性率が1.0×10Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×10Pa以上である層側に貼り付いている金属板を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板。
  44. 請求項32〜35のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの基材樹脂層側に貼り付いている金属板を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板。
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