JP2005014606A - フッ素樹脂積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】任意の基材が使用可能で、厚み精度、層間接着性、防汚性、離型性に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも変性ポリオレフィン樹脂層および接着性フッ素樹脂層からなる積層体を溶融状態で共押出して積層しながら、溶融状態の前記変性ポリオレフィン樹脂層側を固体状の基材表面に積層する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ素含有樹脂層を有する積層フィルムの製造方法に関する。

フッ素樹脂は他の樹脂に比べ、防汚性、離型性に優れていることから有用である。中でも、フッ素樹脂を表層に配したフッ素樹脂積層フィルムは、経済性の面でも優れていることから、離型フィルムや化粧フィルム等として使用される。例えば、特許文献１には、外層にフッ素樹脂層を設けた化粧フィルムが開示され、その製造方法として、フッ素樹脂フィルムを基材と貼りあわせるのに、接着剤を用いたり、フッ素樹脂の溶液等を塗布したり、熱接着性樹脂と直接接着させることが開示されている。
特開平１０−４４３２９号公報

しかし、これらのようにフッ素樹脂を接着させたとしても、通常のフッ素樹脂は接着力が弱いため、化粧フィルム等として長期間使用しているうちに、フッ素樹脂層が化粧フィルムから剥離してくるという問題があった。接着性の良いフッ素樹脂を用いることで、全ての層を同時共押出成型する方法も考えられるが、その場合、同時共押出成型可能な基材を使用しなければならず、例えば延伸加工された樹脂を基材にすることはできなかった。さらに、同時共押出成型では、得られる積層フィルムの厚み精度が劣るという問題もあった。

そこで、本発明は、任意の基材が使用可能で、厚み精度、層間接着性、防汚性、離型性に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供することを課題とする。

以下本発明について説明する。
第一の本発明は、少なくとも変性ポリオレフィン樹脂層および接着性フッ素樹脂層からなる積層体を溶融状態で共押出して積層しながら、溶融状態の前記変性ポリオレフィン樹脂層側を固体状の基材表面に積層することを特徴とする、積層フィルムの製造方法である。

ここで、「接着性フッ素樹脂」とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、以下の方法により作製、評価したフィルムの１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。

（試験フィルムの作製）
変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０^５〜５×１０^５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して、試験フィルムを作製する。
（試験フィルムの評価）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行う。

この発明によれば、任意の基材が使用可能で、厚み精度、層間接着性、防汚性、離型性に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供することができる。

第二の本発明は、少なくとも変性ポリオレフィン樹脂層、中間樹脂層、接着性フッ素樹脂層がこの順番で積層された積層体を溶融状態で共押出して積層しながら、溶融状態の前記変性ポリオレフィン樹脂層側を固体状の基材表面に積層することを特徴とする、積層フィルムの製造方法である。

この発明によれば、さらに層間接着性に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供することができる。

前記固体状の基材としては、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。

これにより、さらに層間接着性、厚み精度に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供することができる。

接着性フッ素樹脂層の外側にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂層を配置した積層体を共押出することが好ましい。

これにより、耐熱性に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供することができる。

最外層にポリオレフィン樹脂からなる剥離層を配置した積層体を共押出することが好ましい。

これにより、最外層に剥離層を積層することにより、得られる積層体の表面を保護することができ、積層体を使用するときには剥離層を剥離して表面を露出させることにより傷もなく、清浄な表面を使用することができる。また、共押出のとき最外層の剥離層により保温効果が奏されるので、基材に接着するときの変性ポリオレフィン樹脂の外気温による温度低下を防いで溶融状態を保ち、基材との強い接着力が得られる。

以上説明したように、本発明によれば、任意の基材が使用可能で、厚み精度、層間接着性、防汚性、離型性に優れたフッ素樹脂積層フィルムの製造方法を提供することができる。

図１は本発明の積層フィルムの製造方法を実施する装置の一例１００を示す概略図である。基材１０はロール１から供給されている。一方、基材１０上に積層される樹脂は、必要に応じて押出機２〜６よりマルチマニホールドダイ７に供給される。マルチマニホールドダイ７より押し出された複数の樹脂層１１は、変性ポリオレフィン層を基材１０の隣接層として基材１０上に積層されると同時に、ニップロール８に挟まれて圧着される。圧着され、引き取られた積層フィルム１２は、ロール９に巻き取られる。

図２は、本発明の製造方法によって作製されるフッ素樹脂積層フィルムの例（Ａ）〜（Ｄ）の断面図である。最も簡単な構成（Ａ）では、基材１０ａに、順に、変性ポリオレフィン層２０ａと接着性フッ素樹脂層４０ａが積層される。

基材１０ａとしては、隣接して積層される変性ポリオレフィン樹脂層との接着性が良好であるものであれば特に制限はなく、例えば、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等が挙げられる。特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートが、得られる積層フィルムの厚み精度が優れている点で好ましい。また、基材１０ａの厚みは２５μｍ〜１００μｍが好ましい。基材１０ａは、既に成型された固体フィルム状であるので、同時共押出で積層する方法では得られにくい、例えば延伸されたフィルムや熱処理された樹脂であっても、使用できるという利点がある。

変性ポリオレフィン樹脂層２０ａとなる樹脂は、図１の押出機２から供給される。本発明の変性ポリオレフィンとは、ベースとなるポリオレフィン樹脂に、任意の方法で無機酸、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂をいう。ベースとなるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が使用される。不飽和カルボン酸類としては、例えばボロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またそれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が使用される。変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーが好ましい。このようなエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーとしては、例えば、レクスパールＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）、ボンドファーストＥ（住友化学社製）を挙げることができる。

本発明の製造方法においては、変性ポリオレフィン樹脂層が必須であり、基材と、共押出により積層される他の樹脂層を強固に接着させる役割を持つ。変性ポリオレフィン樹脂層２０ａ〜２０ｄの好ましい厚さは、１μｍ〜１０μｍである。

接着性フッ素樹脂層４０ａとなる接着性フッ素樹脂は、図１の押出機４から供給される。

本発明における「接着性フッ素樹脂」とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０^５〜５×１０^５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して採取したサンプルを、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行った時の１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。

また、本発明における「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７８０ｃｍ^−１〜１８８０ｃｍ^−１の間に吸収ピークを有している。好ましくは、「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の間および１８４５ｃｍ^−１〜１８５５ｃｍ^−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ^−１〜１８１５ｃｍ^−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１７９０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の間、１８４５ｃｍ^−１〜１８５５ｃｍ^−１の間および１８００ｃｍ^−１〜１８１５ｃｍ^−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物および末端カーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。

さらに好ましくは、「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の間および１８４５ｃｍ^−１〜１８５５ｃｍ^−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ^−１〜１８１５ｃｍ^−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有している。

また、主鎖のＣＨ_２基に起因する２８８１ｃｍ^−１付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の無水物に起因する１７９０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．８〜１．０である。

また、主鎖のＣＨ_２基に起因する２８８１ｃｍ^−１付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００ｃｍ^−１〜１８１５ｃｍ^−１の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、さらに好ましくは１．５〜１．７である。

このような接着強度を有するフッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマーやコポリマーであって、末端あるいは側鎖に、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。上記融点と接着強度を発現するのであれば、複数の樹脂を混合してもよい。市販品で上記のような接着強度を有するフッ素樹脂としては、例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業社製）、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ ＡＨ２０００（旭硝子社製）が挙げられる。

接着性フッ素樹脂層４０ａの好ましい厚さは、１μｍ〜１０μｍである。

さらに、図１の押出機６から、必要に応じて剥離層６０ａとなるポリオレフィン樹脂が供給される。最外層に剥離層６０ａを積層することにより、得られる積層体の表面を保護することができ、積層体を使用するときには剥離層６０ａを剥離して表面を露出させることにより傷もなく、清浄な表面を使用することができる。また、共押出のとき最外層の剥離層６０ａにより保温効果が奏されるので、基材に接着するときの変性ポリオレフィン樹脂の外気温による温度低下を防いで溶融状態を保ち、基材との強い接着力が得られる。

剥離層６０ａを形成するポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン樹脂が好ましく、特に、ポリメチルペンテン樹脂が好ましい。剥離層６０ａの好ましい厚さは、１０μｍ〜１００μｍである。

図２の（Ａ）の積層フィルムにおいて、層間の接着性を高めるために、（Ｂ）のように、変性ポリオレフィン層２０ｂと接着性フッ素樹脂層４０ｂとの間に中間樹脂層３０ｂを設けることもできる。（Ｂ）において、１０ｂ、２０ｂ、４０ｂ、６０ｂは、それぞれ１０ａ、２０ａ、４０ａ、６０ａと同義である。

中間樹脂層３０ｂとなる樹脂は、図１の押出機３から供給される。接着性フッ素樹脂と変性ポリオレフィン樹脂の両方に対して接着性が良好な中間樹脂を使用することにより、中間樹脂層３０ｂがない場合に比べて、より層間接着性に優れた積層フィルムを製造することができる。中間樹脂層３０ｂとしては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中間樹脂層の好ましい厚さは、１μｍ〜１０μｍである。

図２の（Ａ）の積層フィルムにおいて、防汚性を高めたり、接着性フッ素樹脂よりも融点の高いフッ素樹脂を配して耐熱性を高めたりするために、（Ｃ）のように、接着性フッ素樹脂層４０ｃの上に他のフッ素樹脂層５０ｃを設けることができる。（Ｃ）において、１０ｃ、２０ｃ、４０ｃ、６０ｃは、それぞれ１０ａ、２０ａ、４０ａ、６０ａと同義である。

他のフッ素樹脂層５０ｃとなるフッ素樹脂は、押出機５から供給される。他のフッ素樹脂層５０ｃに用いられるフッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリビニリデンフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンプロピレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。中でも、ＥＴＦＥが、耐熱性の点から好ましい。ＥＴＦＥは、市販品として容易に入手でき、例えば、アフロンＣＯＰ（旭硝子社製）、Ｔｅｆｚｅｌ（デュポン社製）、ネオフロンＥＴＦＥ（ダイキン工業社製）等が挙げられる。他のフッ素樹脂層５０ｃの好ましい厚さは、１μｍ〜１０μｍである。

さらに図２の（Ｄ）のように、中間層３０ｄ、他のフッ素樹脂層５０ｄ、共に備えた積層フィルムとすることもできる。（Ｄ）において、１０ｄ、２０ｄ、４０ｄ、６０ｄは、それぞれ１０ａ、２０ａ、４０ａ、６０ａと同義であり、また、３０ｄは３０ｂと、５０ｄは５０ｃと同義である。

図１の２〜６の各押出機には、原料を投入すると同時に、必要な添加剤を入れることによって、各層に添加剤を添加した積層フィルムを作製することもできる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ホルムアルデヒド吸収剤等が挙げられる。

図１のマルチマニホールドダイ７より押し出す際の温度は、使用される樹脂により異なるが、加工性の点から１８０℃〜３００℃であることが好ましい。

本発明製造方法により作製された積層フィルムは、離型性、防汚性に優れていることから、離型フィルム、塗膜キャリヤフィルム、壁紙等に使用される化粧フィルム等に有用である。

＜１＞ 評価用試料の作製
（実施例１）
下記の接着性フッ素樹脂構成と変性ポリオレフィンとを、２軸押出機内で溶融し、２８０℃でマルチマニホールドダイより共押出して積層しながら、前記溶融状態にある変性ポリオレフィン樹脂側を固体状の基材表面に積層し、ニップ圧９８Ｎ／ｃｍの１対のニップロールにより圧着して目的とするフィルムを得た。
接着性フッ素樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＥＰ−５０００） １０μｍ
変性ポリオレフィン（日本ポリエチレン社製 レクスパール ＲＡ３１５０） ８０μｍ
基材 ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製 Ｔ１００−５０） ５０μｍ

（実施例２）
下記の構成となるように、実施例１と同様の方法により、目的とするフィルムを得た。
接着性フッ素樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＥＰ−５０００） １０μｍ
中間樹脂（エチレンビニルアルコール 日本合成化学社製 ソアノール Ａ４４１２） １０μｍ
変性ポリオレフィン（日本ポリエチレン社製 モディック Ｈ５０３） １０μｍ
基材 ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製 Ｔ１００−５０） ５０μｍ

（実施例３）
下記の構成となるように、実施例１と同様の方法により、目的とするフィルムを得た。
エチレン−テトラフロロエチレン共重合体樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ６１０） １０μｍ
接着性フッ素樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＥＰ−５０００） １０μｍ
変性ポリオレフィン（日本ポリエチレン社製 レクスパール ＲＡ３１５０） １０μｍ
基材 ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製 Ｔ１００−５０） ５０μｍ

（実施例４）
下記の構成となるように、実施例１と同様の方法により、目的とするフィルムを得た。
ポリエチレン樹脂 （日本ポリエチレン社製 ノバテック ＨＪ５６０） ２０μｍ
エチレン−テトラフロロエチレン共重合体樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ６１０） １０μｍ
接着性フッ素樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＥＰ−５０００） １０μｍ
変性ポリオレフィン（日本ポリエチレン社製 レクスパール ＲＡ３１５０） １０μｍ
基材 ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三井石油化学社製 オピュラン ＴＰＸ） １０μｍ

（比較例１）
下記の接着性フッ素樹脂構成を、２軸押出機内で溶融し、口金温度２８０℃で押出しながら、前記溶融状態にある接着性フッ素樹脂を固体状の基材表面に積層し、ニップ圧１５０Ｎ／ｃｍの１対のニップロールにより圧着してフィルムを得た。
接着性フッ素樹脂（ダイキン工業社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＥＰ−５０００） １０μｍ
基材 ２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製 Ｔ１００−５０） ５０μｍ

＜２＞ フィルムの評価方法
上記作製したフィルムを、プリント基板成形における離型フィルムとして使用することにより性能評価した。フィルムは、プリント基板成形用のプレス加工機に、下層から順に、［クッション材／ステンレス鋼（ＳＵＳ）化粧板／離型フィルム／積層成形材料（外装用銅張積層板、内装用銅張積層板、エポキシ樹脂含浸ガラスクロス入りプリプレグ）／離型フィルム／ステンレス鋼（ＳＵＳ）化粧板／クッション材］となるようにセットし、加圧プレスはプレス圧３．６ＭＰａ、加圧温度１８０℃、加熱時間７７分の条件で行った。

＜３＞ 離型フィルムの評価項目
上記作製、使用した離型フィルムを、以下の評価項目によって評価した。評価結果をまとめて表１に示す。

（１）押し出し加工性
○：共押出により安定にフィルムを得ることができる。
×：共押出時に層間で剥離してしまい安定して巻き取れない。

（２）層間接着性
◎：層間剥離が生じず、層間を両面に粘着テープを貼り付け剥離しようとしても剥離することができない。
○：層間剥離が生じない。
×：巻き取り時等に層間剥離が生じる。

（３）封止性
エポキシ樹脂がプリント基板のスルーホールから出ていないかを目視でチェックした。
◎：ルーペで見てもスルーホールからの樹脂のはみ出しが全く見られない。
○：目視でスルーホールからの樹脂のはみ出しが見られない。
△：スルーホールからの樹脂のはみ出しが０．５ｍｍ以内である。
×：スルーホールからの樹脂のはみ出しが０．５ｍｍ以上である。

（４）表面離型性
エポキシ樹脂に対して２００℃、３０分、圧力３．６ＭＰａでプレス加工した後、硬化したエポキシ樹脂から剥離できるかを目視で評価した。また、プレス加工した後に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）化粧板及び積層成形材料との間で離型性があるかを目視で評価した。
○：離型性があり、軽く剥離する。
×：離型性がなく使用不可。

（５）作業性
塗工時やプレス仕組み時の離型用積層フィルムの扱いやすさを評価した。
○：フィルムに腰がありセットしやすく、しわがよいにくい。
×：フィルムにコシがなくセットしにくく、しわがよりやすい。

表１に示すように、本発明の方法により製造した積層フィルム（実施例１〜実施例４）は、押し出し加工性、層間接着性共に良好であり、また離型フィルムとしての性能（封止性、表面離型性、作業性）も良好であった。一方、比較例１では、押し出し加工ができず、離型フィルムとして評価できる積層フィルムを得ることが出来なかった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層フィルムの製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

フッ素樹脂積層フィルムを製造方法を実施する装置の一例を示す概略図である。 本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂積層フィルムの例の断面図である。

符号の説明

１００ 積層フィルム製造装置
１ 基材ロール
２ 変性ポリオレフィン樹脂用押出機
３ 中間樹脂用押出機
４ 接着性フッ素樹脂用押出機
５ 他のフッ素樹脂用押出機
６ 剥離層樹脂用押出機
７ マルチマニホールドダイ
８ ニップロール
９ 積層フィルムロール
１０ａ〜１０ｄ 基材
２０ａ〜２０ｄ 変性ポリオレフィン層
３０ｂ、３０ｄ 中間樹脂層
４０ａ〜４０ｄ 接着性フッ素樹脂層
５０ｃ、５０ｄ 他のフッ素樹脂層
６０ａ〜６０ｄ 剥離層

Claims (5)

1. 少なくとも変性ポリオレフィン樹脂層および接着性フッ素樹脂層からなる積層体を溶融状態で共押出して積層しながら、溶融状態の前記変性ポリオレフィン樹脂層側を固体状の基材表面に積層することを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
2. 少なくとも変性ポリオレフィン樹脂層、中間樹脂層、接着性フッ素樹脂層が、この順番で積層された積層体を溶融状態で共押出して積層しながら、溶融状態の前記変性ポリオレフィン樹脂層側を固体状の基材表面に積層することを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
3. 前記固体状の基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルムの製造方法。
4. 前記接着性フッ素樹脂層の外側にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂層を配置した積層体を共押出することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
5. 最外層にポリオレフィン樹脂からなる剥離層を配置した積層体を共押出することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
   

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