JP4801668B2 - 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム - Google Patents
金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4801668B2 JP4801668B2 JP2007528301A JP2007528301A JP4801668B2 JP 4801668 B2 JP4801668 B2 JP 4801668B2 JP 2007528301 A JP2007528301 A JP 2007528301A JP 2007528301 A JP2007528301 A JP 2007528301A JP 4801668 B2 JP4801668 B2 JP 4801668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- laminated film
- resin
- fluororesin
- laminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
- B43L—ARTICLES FOR WRITING OR DRAWING UPON; WRITING OR DRAWING AIDS; ACCESSORIES FOR WRITING OR DRAWING
- B43L1/00—Repeatedly-usable boards or tablets for writing or drawing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
- B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B21/08—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/402—Coloured
- B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/704—Crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/748—Releasability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/75—Printability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2419/00—Buildings or parts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2479/00—Furniture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2509/00—Household appliances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2607/00—Walls, panels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31507—Of polycarbonate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Drawing Aids And Blackboards (AREA)
Description
ることにより、好適に製造される。
200a 樹脂被覆金属板
100e〜100p スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム
200b、200c スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板
10 金属板
20 フッ素樹脂からなる層
25 接着性フッ素樹脂からなる層
30 基材樹脂層
40 エンボス付与可能層
42 180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層
50 ポリエステル系樹脂からなる無延伸層
60 剥離可能な樹脂層
70 印刷層
80 ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層
90 テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層
92 変性ポリオレフィン樹脂からなる層
94 エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層
以下、本発明の金属被覆用積層フィルム100a〜100dについて、二つの実施形態に基づいて、それぞれ図面を参照しつつ説明する。
図1(a)に、第一の実施形態にかかる本発明の金属被覆用積層フィルム100aを示す。本発明の金属被覆用積層フィルム100aは、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50、フッ素樹脂からなる層20、剥離可能な樹脂層60を有している。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50におけるフッ素樹脂からなる層20が積層された面とは反対の面に、金属板10が接着され、樹脂被覆金属板200aが形成される。
本発明の金属被覆用積層フィルム100a〜100dによって被覆する金属板10としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板を使用することができる。これらは、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板10の厚さは、樹脂被覆金属板200aの用途等により異なるが、0.1〜10mmの範囲で選ぶことができる。
フッ素樹脂からなる層20とは、フッ素樹脂を主成分として含む層をいう。ここで、主成分として含むとは、層全体の質量を基準として(100質量%)、そのものが50質量%以上であることをいい、好ましくは、70質量%以上であることをいい、より好ましくは90質量%以上であることをいい、適宜、他の物質を含有していてもよいことをいう。他の物質として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる(本明細書における「主成分として含む」について、以下同様である。)。
ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50とは、ポリエステル系樹脂を主成分として含む層をいう。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、フッ素樹脂からなる層20に添加することができる上記した添加剤と同様のものを用いることができる。
製膜設備の面におけるものとしては、
(1)分子量低下を抑制するため、スクリューデザインを最適化する。
(2)適正な位置にベント装置を取り付けて、成形時の加水分解を低減する。
(3)滞留時間が必要以上に長くならないようにする。
(4)原料の乾燥工程を工夫して、吸湿水分の影響を低減する。
等の方策が挙げられる。
(1)着色顔料として、熱触媒作用や加水分解促進作用のあるものは使用しない。
(2)熱触媒作用や加水分解促進作用のある着色顔料を使用する場合は、触媒活性を封止する。
(3)滑剤を添加して、成形機内においてポリエステル分子が機械的に切断されるのを低減する。
(4)滑剤を添加して、剪断による発熱を低減する。
(5)加水分解防止剤を添加する。
等の方策が挙げられる。
この理由としては、
(1)押出グレードとして初期分子量の比較的高いグレードが揃っていること、
(2)ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりも加水分解反応速度が小さいこと(「ポリ(1、4−ブチレンテレフタレート)の熱および加水分解特性」、繊維学会誌、vol.43、No.7(1987)、東レ株式会社繊維研究所 田中三千彦氏、参照)、
(3)結晶性樹脂であるが結晶領域の弾性率がポリエチレンテレフタレート系樹脂より低く、結晶部のフレキシビリティーが高いため、比較的結晶性が高い状態で金属板に被覆されても、良好な加工性を示すこと、
(4)融点(Tm)が従来の軟質PVCシートをラミネートする時の金属板表面温度と同程度か、やや低い温度である点から、軟質PVCシートのラミネートに用いてきた設備をそのまま適用できること、等を挙げることができる。
(上記式において、nは1以上の整数を示す。Rは、炭化水素基であり、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよい。)
剥離可能な樹脂層60とは、フッ素樹脂からなる層20の上に積層され、フッ素樹脂からなる層20の表面を保護する役割を有する。例えば、本発明の金属被覆用積層フィルム100a〜100dによって被覆された樹脂被覆金属板200を、保存、移動等する際には、剥離可能な樹脂層60が積層されたままの状態にしておき、フッ素樹脂からなる層20を保護することができる。そして、実際に使用する時に、剥離可能な樹脂層60を剥離することで、表面に汚れや傷がない樹脂被覆金属板200を得ることができる。剥離可能な樹脂層60は、フッ素樹脂からなる層20と共押出して、積層フィルムとすることができる。
剥離可能な樹脂層60とフッ素樹脂からなる層20は、共押出することにより、積層フィルムとされる。この共押出成形においては、剥離可能な樹脂層60を形成する樹脂およびフッ素樹脂のそれぞれに対応する二台の押出機を使用して、これらの二種の樹脂材料を、一体に組み合わせてなる押出ダイに導いて、ダイ内部またはダイ開口部にて接触させて単一押出製品である積層フィルムとする。
図1(b)に実施形態を示すように、本発明においては、樹脂被覆金属板100aに、美観等を付与するために、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50およびフッ素樹脂からなる層20の間における、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50側に、印刷層70を設けることが好ましい。
図2(c)、(d)に、第2の本発明の金属被覆用積層フィルム100c、100dを示す。本発明の金属被覆用積層フィルム100cは、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50を有し、その上にポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80を有し、その上に、フッ素樹脂からなる層20を有し、この上に、剥離可能な樹脂層60を有している。ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50におけるポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80が積層された面とは反対の面に、金属板10が接着され、樹脂被覆金属板200が形成される。
ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80とは、ポリエステル系樹脂を主成分として含む層をいう。ポリエステル樹脂からなる透明樹脂層80には、その性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適量添加してもよい。添加剤としては、フッ素樹脂からなる層20に添加することができる上記した添加剤と同様のものを用いることができる。
剥離可能な樹脂層60とフッ素樹脂からなる層20とは、第一の実施態様において示したように、共押出により積層フィルムとされる。また、第一の実施態様において示したように、剥離可能な樹脂層60に、フッ素樹脂を押出ラミネートすることによって、積層フィルムとすることもでき、特に、剥離可能な樹脂層60がEVAコートPETフィルムである場合は、押出ラミネートにより積層フィルムとすることが好ましい。そして、このフッ素樹脂からなる層20における剥離可能な樹脂層が積層された面とは反対側に、接着剤を介して、ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80が、ドライラミネートにより接着され、このポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80におけるフッ素樹脂からなる層20が積層された面とは反対側に、接着剤を介して、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50が、ドライラミネートにより接着される。これにより、本発明の金属被覆用積層フィルム100cが作製される。
印刷層70は、第一の本発明におけるものと同様である。印刷層70と、ポリエステル系樹脂からなる無延伸層50またはポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層80とは、ドライラミネートによって接着することができる。また、両方の側に印刷層70が形成された場合は、印刷層70同士をドライラミネートによって接着することができる。
以下、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムについて、複数の実施形態に分けて、それぞれ図面を参照しつつ説明する。
<第4の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e>
図2(a)に、第4の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100eの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100eは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、フッ素樹脂からなる層20がこの順で積層された構成を有している。
基材樹脂層30は、ポリエステル系樹脂を主成分として含む無延伸層である。ここで、「無延伸」とは、意図して延伸操作を付与しないことであり、例えば、押出し製膜時にキャスティングロールによる引取りで発生する配向等が存在しないことまでを意味するものではない。また、「主成分として」とは、そのものを含む層全体を基準(100質量%)として、そのものを50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上含むことをいう(以下、本明細書において同様である。)。基材樹脂層30は、エンボス付与装置で積層フィルムが加熱された際、エンボス付与可能層40のみでは、加熱ロールへの粘着や、溶融によるフィルムの破断が生じるところ、エンボス付与可能層40上に基材樹脂層30が存在していることにより、これを防止する役割を有する。
エンボス付与可能層40は、ポリエステル系樹脂を主成分として含む無延伸層である。エンボス付与可能層20は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測されない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を、前記エンボス付与可能層20全体の質量を100質量%として、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含む層であることが好ましい。
フッ素樹脂からなる層20は、先に説明した金属被覆用積層フィルム100a〜100cにおけるものと同様のものを用いることができる。
図2(b)に、第5の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100fの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100fは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(以下、「THV」と省略することがある。)からなる層90、フッ素樹脂からなる層20がこの順で積層された構成を有している。基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、フッ素樹脂からなる層20は、第4の本発明において示したものと同様である。
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(THV)からなる層90とは、THVを主成分として含む層である。THVからなる層90は、フッ素樹脂からなる層20およびエンボス付与可能層40の間に存在させることにより、層間接着性を良好にする役割を有している。
第4の本発明および第5の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20の上に、さらに剥離可能な樹脂層60が積層されていてもよい。第4の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20における、エンボス付与可能層40が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層60が積層される。また、第5の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20におけるTHVからなる層90が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層60が積層される。剥離可能な樹脂層60は、上記した金属被覆用積層フィルム100a〜100dにおけるものと同様である。
スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板に、罫線等の模様を付与するために、エンボス付与可能層40における基材樹脂層30が積層された面とは反対の面に、印刷層が形成することができる。
第4の本発明の積層フィルム100eにおいては、剥離可能な樹脂層60とフッ素樹脂からなる層20は、共押出することにより、積層フィルムとされる。この共押出成形においては、剥離可能な樹脂層60を形成する樹脂およびフッ素樹脂からなる層20を形成する樹脂のそれぞれに対応する二台の押出機を使用して、これらの二種の樹脂材料を、一体に組み合わせてなる押出ダイに導いて、ダイ内部またはダイ開口部にて接触させて単一押出製品である積層フィルムとする。また、第5の本発明の積層フィルム100fにおいては、剥離可能な樹脂層60、フッ素樹脂からなる層20およびTHVからなる層90を、三台の押出機を使用して、同様にして積層フィルムとする。
図2(c)に、本発明の第三実施形態のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100gの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100gは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、接着性フッ素樹脂からなる層25がこの順で積層された構成を有している。基材樹脂層30、エンボス付与可能層40は、第4の本発明において示したものと同様である。
接着性フッ素樹脂からなる層25とは、接着性フッ素樹脂を主成分として含む層をいう。本発明における接着性フッ素樹脂とは、融点が150℃〜250℃であって、変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール RA3150(日本ポリエチレン社製)とフッ素樹脂とを、4×105〜5×105Paの試料圧で、240℃で、10分間プレスして、積層シートを作製し、幅2.5cm、長さ25cmに切断して採取したサンプルを、JIS Z0237に準じた方法にて、剥離速度5mm/min、温度23℃で、180度剥離強度の測定を行った時の180度剥離強度が4N/cm以上であるフッ素樹脂のことをいう。
変性ポリオレフィン樹脂からなる層92とは、変性ポリオレフィン樹脂を主成分として含む層をいう。本発明における「変性ポリオレフィン樹脂」とは、ベースとなるポリオレフィン樹脂に、任意の方法で無機酸、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂をいう。ベースとなるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が使用される。不飽和カルボン酸類としては、例えばボロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またそれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が使用される。変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーが好ましい。このようなエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーとしては、例えば、レクスパールRA3150(日本ポリエチレン社製)、ボンドファーストE(住友化学社製)を挙げることができる。
図2(d)に、第7の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100hの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100hは、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94、および接着性フッ素樹脂からなる層25がこの順で積層された構成を有している。基材樹脂層30、エンボス付与可能層40は、第4の本発明において示したものと同様である。また、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92および接着性フッ素樹脂からなる層25は、第6の本発明において示したものと同様である。
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94とは、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分として含む層をいう。本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含有率が20〜65モル%であることが好ましく、25〜60モル%であることがさらに好ましい。また、ビニルエステル成分のけん化度は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましい。
第6の本発明においては、基材樹脂層30、エンボス付与可能層40、変性ポリオレフィン樹脂からなる層92、および接着性フッ素樹脂からなる層25を共押出することにより、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100gとすることができる。共押出成形は、各層を形成する樹脂材料のそれぞれに対応する四台の押出機を使用して、各層を形成する樹脂材料を、一体に組み合わせてなる押出ダイに導いて、ダイ内部またはダイ開口部にて接触させて単一押出製品である積層フィルムとする。また、フッ素樹脂からなる層20を接着性フッ素樹脂からなる層25上に積層する場合は、五台の押出機を使用して、同様に共押出成形を行う。
第4〜第7の本発明として示したスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e〜100hには、エンボス柄が付与される。エンボス柄を付与する方法としては、例えば、図4に示したエンボス付与機300によって付与する方法がある。エンボス付与機300において、積層フィルム100e〜100hは、第4および第5の本発明においては、フッ素樹脂からなる層20または剥離可能な樹脂層60が、第6および第7の本発明においては、接着性フッ素樹脂からなる層25またはフッ素樹脂からなる層20がエンボスロール5と接するようにして、加熱ロール1、テイクオフロール2を経て、赤外ヒーター3により所定の処理をされ、さらに、ニップロール4、エンボスロール5、冷却ロール6へと送られる。
図2(e)に、本発明のスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bの層構成を模式的に示した。本発明のスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bは、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100e〜100hにおける、基材樹脂層30側を金属板10に貼り付けることによって作製することができる。貼り付ける方法としては、例えば、熱融着あるいはドライラミネートを挙げることができる。ドライラミネートに使用する接着剤としては、積層フィルム100e、100fを製造するのに使用した上記の接着剤と同様のものを使用することができる。また、ドライラミネートする場合は、ドライラミネートする面には、表面処理や下塗り処理を施すことができる。
図3(a)に、第9の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jは、180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層42の上に、フッ素樹脂からなる層20が積層された構成を有している。フッ素樹脂からなる層20は、第4の本発明におけるものと同様である。
180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層42(以下、「所定の弾性率を有する層42」と省略する場合がある。)は、本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムにエンボスを付与するための層である。エンボスを付与するための層は、エンボス付与温度において弾性率が低くなる必要がある。そして、それだけでは十分ではなく、エンボス付与後にスクリーンボード用金属被覆用積層フィルムを金属板10に熱圧着する際において、積層フィルムを加熱した際に、所定の弾性率を保持し、エンボス戻りを防止する必要がある。このような観点から、本発明者は、エンボス付与温度である180℃〜200℃での弾性率が、1.0×107Pa以下であり、金属板10への熱圧着温度である120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層42を積層フィルムに配することによって、エンボス加工性が良好であり、かつ、エンボス戻りを防止することができるスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100jを作製することに成功した。
図3(b)に、第10の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100kの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100kは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上にフッ素樹脂からなる層20を有している。基材樹脂層30は、第4の本発明におけるものと同様である。また、所定の弾性率を有する層42は、第9の本発明におけるものと同様である。また、フッ素樹脂からなる層20は、第4の本発明におけるものと同様である。
図3(c)に、第11の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100mの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100mは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層92を有し、その上にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層94を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層25を有している。
図3(d)に、第12の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100nの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100nは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層90を有し、その上にフッ素樹脂からなる層20を有している。
図3(e)に、第13の本発明のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100pの層構成を模式的に示した。スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム100pは、基材樹脂層30の上に、所定の弾性率を有する層42を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層92を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層25を有している。
スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200cは、第9の本発明の積層フィルム100jにおいては、所定の弾性率を有する層42側を、第10〜第13の本発明の積層フィルム100k、100m、100n、100pにおいては、基材樹脂層30側を、金属板10に貼り付けて製造される。貼り付ける方法は、先に説明したスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板200bにおける場合と同様である。
<1> 評価用試料の作製
以下の実施例1〜2および比較例1〜3において、それぞれに示す層構成、積層条件にて目的とする金属被覆用積層フィルム(一部は単層フィルム)を得た。
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m2)、以下に示すポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層にドライラミネートして、さらに、以下に示すポリエステル系樹脂からなる無延伸層にドライラミネートして、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第3層:ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層 T100−50(三菱化学ポリエステルフィルム社製) 50μm
第4層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 50μm
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m2)、以下に示すポリエステル系樹脂からなる無延伸層にドライラミネートして、以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第3層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 100μm
以下の樹脂を使用し、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて、ドライラミネートにより積層して、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 25μm
第2層:ポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層 T100−50(三菱化学ポリエステルフィルム社製) 50μm
第3層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 50μm
以下の樹脂を使用し、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて、ドライラミネートにより積層して、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
第2層:ポリエステル系樹脂からなる無延伸層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 100μm
ポリエステル系樹脂からなる無延伸層(PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。))からなる100μmの単層フィルムを作製した。
上記作製した金属被覆用積層フィルムを、以下の評価項目によって評価した。評価結果をまとめて表1に示す。
○:共押出により安定にフィルムを得ることができる。
×:共押出時に層間で剥離してしまい安定して巻き取れない。
○:各層をしわを生じずに貼り付けることができる。
×:各層を貼り付ける際に、しわが生じる。
○:層間剥離が生じない。
×:巻き取り時等に層間剥離が生じる。
亜鉛めっき鋼板(厚み0.45mm)に、乾燥後の接着剤膜厚が2〜4μm程度になるように、ポリエステル系接着剤(SC611(ソニーケミカル社製))を塗布し、この鋼板の塗布面をその表面温度が235℃になるように、熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより乾燥・加熱した。その後、ロールラミネーターを用いて、鋼板における接着剤の塗布面を本発明の積層フィルムにより被覆し、自然空冷冷却することで、本発明の積層フィルムによって被覆された樹脂被覆鋼板を作製した。
上記によって、作製した樹脂被覆鋼板について、以下の基準により、貼り合わせについて評価した。
◎:しわを生じないで貼り合わせることができ、鋼板との密着性が非常に良い。
○:しわを生じないで貼り合わせることができ、鋼板との密着性が良い。
×:しわが生じている。または、鋼板との密着性が悪い。
油性フェルトペンで表面に文字を書き、60秒後に水で表面をふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○:きれいにふき取ることができる。
×:ほとんどふき取れず、インクが残る。
金属被覆用積層フィルムの製造にかかるコストを評価した。
◎:コストが全くかからない。
○:コストがほとんどかからない。
×:コストがかかる。
(実施例3)
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m2)、以下に示す層構成を有する共押出フィルム(口金温度280℃、二層マルチマニホールドダイを用いて共押出を行った。)のエンボス付与層側にドライラミネートした。
第3層:エンボス付与可能層 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 70μm
第4層:基材樹脂層 PBT(ノバデュラン5008(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)ガラス転移点:46℃、結晶融解ピーク温度:221℃) 100μm
着剤(三菱レイヨン社製)を、1.6mmの亜鉛めっき鋼板に乾燥後の接着剤膜厚が2〜4μm程度になるように塗布した。次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度を225℃に設定した。そして、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層フィルムの基材樹脂層側を、鋼板における接着剤を塗布した面に貼りつけ、水冷にて冷却することによりスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を作製した。
実施例3において、フッ素樹脂からなる層の層厚を8μmとした以外は、実施例3と同様にして、積層フィルムおよびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。
実施例3において、フッ素樹脂からなる層の層厚を20μmとして、エンボス加工Bを施した以外は、実施例3と同様にして、積層フィルムおよびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。ここで、「エンボス加工B」とは、Raが0.5μm、Ryが2μm、Rzが2μm、Rpが1μm、Pcが6、グロス(60℃、鏡面光沢度)が70である、エンボス加工である。
実施例3において、エンボス加工Bを施した以外は、実施例3と同様にして、積層フィルムおよびスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。
マット処理されたエチレン−テトラフルオロエチレンからなるフィルム(アフレックス21GNS、21μm(旭硝子社製))を、ポリエチレンテレフタレートからなる白色フィルム(クリスパー、50μm、東洋紡績社製)にドライラミネートして、積層フィルムを得た。そして、実施例3と同様にしてスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を得た。
(エンボス加工性)
エンボスを付与したシートを、目視で観察し、きれいにエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
油性フェルトペンで表面に文字を書き、60秒後に表面をタオルでふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○:きれいにふき取ることができる。
×:一部でもインクが残存している部分がある。
表面に40Wのハロゲンランプを斜め45度から30cm離して入射させた場合において、積層フィルム被覆金属板の表面を目視で観察して以下の基準により評価した。
○:光の反射がなく、表面を視認できる。
×:光が反射して、表面を視認できない。
積層フィルムおよび積層フィルム被覆金属板を作製するときのコストを評価した。
○:比較的にコストが低い。
×:比較的にコストが高い。
(実施例5)
以下の樹脂を使用し、口金温度315℃で、2層マルチマニホールドダイにより共押出成形を行い、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:ポリエチレン樹脂 ノバテックHD HY540(日本ポリエチレン社製) 15μm
第2層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 5μm
さらに、上記の共押出により得た積層フィルムを、接着剤としてポリエステル系接着剤(タケラックA310 100質量部に、タケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)をブレンドしたもの)を用いて(3g/m2)、以下の第3層となるポリカーボネート樹脂シートにドライラミネートした。
第3層:ポリカーボネート樹脂 ノバレックス 7027R (三菱エンジニアリングプラスチックス社製) 38μm
なお、第3層のポリカーボネート樹脂シートは、1200mm幅の口金で、口金温度300℃のTダイを用いて押出成形して作製した。
第4層:ポリエステル系樹脂 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。) 150μm
次に、ポリ塩化ビニル被覆金属板用として、一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤(三菱レイヨン社製)を、1.6mmの亜鉛めっき鋼板に乾燥後の膜厚が2〜4μmになるように塗布した。そして、熱風乾燥炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度を225℃に設定した。そして、すぐにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層フィルムのポリエステル系樹脂層側を、鋼板における接着剤を塗布した面に貼り付け、水冷にて冷却することによりスクリーンボード用積層フィルム被覆金属板を作製した。
第1層のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層を8μmとした以外は、実施例5と同様にして積層フィルム、および、積層フィルム被覆金属板を作製した。
以下の樹脂を使用し、接着剤(タケラックA310 100質量部およびタケネートA3 5質量部(共に、三井武田ケミカル社製)の混合物)を介してドライラミネートにより積層して、各層が以下に示す厚みを有する積層フィルムを得た。
第1層:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体 フルオンETFE C−88AXP(旭硝子社製) 12μm
第2層:ポリエステル系樹脂 PBT(ノバデュラン5020S(三菱エンジニアリングプラスチックス社製))40質量%およびPETG(イースターPETG・6763(イーストマン・ケミカル・カンパニー社製))60質量%の混合樹脂(混合樹脂全体の質量を100質量部として、酸化チタン系の白色顔料を20質量部添加している。)50μm
そして、図4に示したエンボス付与装置を用いて、フィルム加熱温度180℃、ロール面圧2MPaの一対のロール間にて10m/分の速度で製造した積層フィルムに対してエンボス加工Bを行った。
そして、実施例5と同様にして積層フィルム被覆金属板を作製した。
第1層のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる層を5μmとした以外は、参考例3と同様にして積層フィルム、および、積層フィルム被覆金属板を作製した。
マット処理されたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルム アフレックス21GNS(旭硝子社製、21μm)を、参考例3の第2層のポリエステルフィルムにドライラミネートして積層フィルムを作製した。ドライラミネートの接着剤としては、参考例3と同様のものを使用した。そして、参考例3と同様にして積層フィルム被覆金属板を作製した。
参考例3の第2層のポリエステルフィルムの単層フィルムに対して、実施例5と同様の条件でエンボス加工Aを行った。そして、参考例3と同様にして積層フィルム被覆金属板を作製した。
作製したフィルムに対して、以下の評価を行った。
(エンボス加工性)
エンボスを付与したシートを、目視で観察し、きれいにエンボス柄が転写されているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
鋼板に熱ラミネートした際におけるエンボス戻りの有無を目視により観察した。エンボス戻りが発生しなかった場合を「○」、エンボス戻りが発生した場合を「×」として評価した。
油性フェルトペンで表面に文字を書き、60秒後に表面をタオルでふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○:きれいにふき取ることができる。
×:一部でもインクが残存している部分がある。
表面に40Wのハロゲンランプを斜め45度から30cm離して入射させた場合において、積層フィルム被覆金属板の表面を目視で観察して以下の基準により評価した。
○:光の反射がなく、表面を視認できる。
×:光が反射して、表面を視認できない。
Claims (14)
- 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層を有し、その上にフッ素樹脂からなる層を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上に前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層を有し、その上に前記フッ素樹脂からなる層を有する、請求の範囲第1項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記フッ素樹脂からなる層における、前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層が積層された面とは反対側の面に、剥離可能な樹脂層を有し、
共押出成形によって積層された該剥離可能な樹脂層およびフッ素樹脂からなる層を有する積層フィルムにおけるフッ素樹脂からなる層側が、共押出成形により積層された前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層および基材樹脂層からなる積層フィルムにおける180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層側に貼り付けられている、請求の範囲第2項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。 - 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上に前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層を有し、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる層を有し、その上に前記フッ素樹脂からなる層を有する、請求の範囲第1項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 金属表面に積層して用いる金属被覆用積層フィルムであって、基材樹脂層を有し、その上に180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層を有し、その上に変性ポリオレフィン樹脂からなる層を有し、その上に接着性フッ素樹脂からなる層を有する、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層が、ポリカーボネートからなる層である請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記フッ素樹脂からなる層の厚さが、10μm以下である、請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記フッ素樹脂からなる層が、エチレン−テトラフルオロエチエレン共重合体からなる層である、請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記接着性フッ素樹脂がカーボネート基を含有する、請求の範囲第5項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記接着性フッ素樹脂がマレイン酸基を含有する、請求の範囲第5項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 表面の粗さが、Ra(中心線平均粗さ)0.7μm以上5μm以下、Ry(最大高さ)4μm以上40μm以下、Rz(十点平均粗さ)3μm以上30μm以下、Rp(平均深さ)1.5μm以上20μm以下、Pc(山数)7以上50以下であり、グロスが50以下である、請求の範囲第1項〜第10項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム。
- 前記基材樹脂層が、示差走査熱量計(DSC)による測定において、昇温時に明確な結晶融解ピークが観測される、実質的に結晶性のポリエステル系樹脂を、前記基材樹脂層全体の質量を100質量%として、50質量%以上含む層である、請求の範囲第2項〜第5項のいずれかに記載の積層フィルム。
- 請求の範囲第1項に記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの前記180℃〜200℃での弾性率が1.0×107Pa以下であり、120℃〜160℃での弾性率が1.0×108Pa以上である層側に貼り付いている金属板を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板。
- 請求の範囲第2項〜第5項のいずれかに記載のスクリーンボード用金属被覆用積層フィルム、およびこの積層フィルムの前記基材樹脂層側に貼り付いている金属板を有する、スクリーンボード用積層フィルム被覆金属板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007528301A JP4801668B2 (ja) | 2005-05-10 | 2006-05-10 | 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005137905 | 2005-05-10 | ||
JP2005137905 | 2005-05-10 | ||
JP2007528301A JP4801668B2 (ja) | 2005-05-10 | 2006-05-10 | 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム |
PCT/JP2006/309389 WO2006121070A1 (ja) | 2005-05-10 | 2006-05-10 | 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006121070A1 JPWO2006121070A1 (ja) | 2008-12-18 |
JP4801668B2 true JP4801668B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=37396578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007528301A Expired - Fee Related JP4801668B2 (ja) | 2005-05-10 | 2006-05-10 | 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20090233089A1 (ja) |
JP (1) | JP4801668B2 (ja) |
KR (1) | KR100966062B1 (ja) |
CN (1) | CN101175636B (ja) |
TW (2) | TW201242766A (ja) |
WO (1) | WO2006121070A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11013581B2 (en) | 2018-01-26 | 2021-05-25 | Align Technology, Inc. | Diagnostic intraoral methods and apparatuses |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2211390A4 (en) * | 2007-11-16 | 2012-09-12 | Okura Industrial Co Ltd | BACK PROTECTION FOIL FOR PV MODULE AND PV MODULE WITH SUCH PROTECTIVE FOIL |
KR101049934B1 (ko) * | 2008-11-03 | 2011-07-15 | (주)상아프론테크 | 반도체 패키지를 수지로 몰딩하는데 이용되는 이형필름을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 만들어진 이형필름 |
KR20120125633A (ko) * | 2010-01-26 | 2012-11-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 소거가능한 필기 표면을 갖는 용품 및 그의 사용 |
JP2012040700A (ja) * | 2010-08-13 | 2012-03-01 | Nissha Printing Co Ltd | 耐指紋性マット面を有する装飾物品 |
US20120145306A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Certainteed Corporation | Process of forming a member for a structure including a solar control layer |
JP2012171158A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層シ−ト、積層シート被覆金属板、及びスクリーンボード |
US8835016B2 (en) | 2012-03-14 | 2014-09-16 | Celltech Metals, Inc. | Optimal sandwich core structures and forming tools for the mass production of sandwich structures |
US9925736B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-03-27 | Celltech Metals, Inc. | Sandwich structure |
DE112015001402T5 (de) | 2014-03-26 | 2017-03-30 | Celltech Metals, Inc. | Containervorrichtung mit Sandwich-Struktur |
US10710328B2 (en) | 2014-04-22 | 2020-07-14 | Celltech Metals, Inc. | Wheeled trailer sandwich structure including grooved outer sheet |
WO2016040365A1 (en) | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Celltech Metals Inc. | Method of creating a bonded structure and appartuses for same |
US10144582B2 (en) | 2016-05-11 | 2018-12-04 | Celltech Metals, Inc. | Cargo container apparatus including a sandwich structure and a track |
CN110198840B (zh) * | 2017-11-20 | 2021-06-25 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 耐热双层热收缩管和用于覆盖待覆盖的物体的方法 |
US10266098B1 (en) | 2017-12-21 | 2019-04-23 | Celltech Metals, Inc. | Cargo transportation system including a sandwich panel and a channel |
KR102176411B1 (ko) * | 2018-10-16 | 2020-11-09 | 오스템임플란트 주식회사 | 감염저항성이 우수한 치조골 재생 차폐막의 제조방법 |
CN109532282A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 丰颂教育科技(江苏)有限公司 | 一种纳米无尘可投影可擦洗白板 |
US10507875B1 (en) | 2018-12-21 | 2019-12-17 | Celltech Metals Inc. | Trailer wall including logistics post |
CN113226738A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | 杰富意钢铁株式会社 | 膜层压金属板、挠性器件用基板、以及有机el器件用基板 |
NL2025038B1 (en) * | 2020-03-03 | 2021-10-14 | Lamcoatings B V | Coil coating process |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004058495A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の意匠シート及び樹脂被覆金属板の製造方法 |
JP2004202883A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 印刷意匠性シート、および印刷意匠性樹脂被覆金属板 |
WO2004101256A1 (ja) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Mitsubishi Plastics, Inc. | フッ素系積層フィルム及びその製造方法 |
JP2005014607A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 化粧フィルム |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3778214A (en) * | 1969-12-17 | 1973-12-11 | Du Pont | Apparatus for preparing a biaxially oriented thermoplastic article |
US3733309A (en) * | 1970-11-30 | 1973-05-15 | Du Pont | Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate)bottle |
JPS6356546A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 剥離性保護フイルム |
JP2846420B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1999-01-13 | 三菱製紙株式会社 | 写真印画紙用支持体 |
US5139878A (en) * | 1991-08-12 | 1992-08-18 | Allied-Signal Inc. | Multilayer film constructions |
JPH05309786A (ja) * | 1992-05-14 | 1993-11-22 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 樹脂積層金属 |
US5361164A (en) * | 1992-06-17 | 1994-11-01 | Walltalkers | Projection markerboard |
JP3804992B2 (ja) * | 1993-10-01 | 2006-08-02 | 三菱樹脂株式会社 | 成形用積層シートの製造方法 |
US6144491A (en) * | 1996-02-29 | 2000-11-07 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Reflection-type projection screen |
TW337055B (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-21 | Toshiba Co Ltd | EL screen packing film and the manufacturing method, the EL screen and the LCD module |
JPH11254885A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Nissha Printing Co Ltd | ホワイトボード用シートとその製造方法 |
JP2000301681A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート及びそれを用いた化粧材 |
KR100713988B1 (ko) * | 1999-08-31 | 2007-05-04 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 박리성 적층필름 |
JP3940294B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2007-07-04 | 株式会社きもと | 筆記ボード/反射型スクリーン両用シート |
JP4780863B2 (ja) * | 2001-07-03 | 2011-09-28 | 住友化学株式会社 | 積層体 |
JP2005537358A (ja) * | 2002-08-30 | 2005-12-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 消去可能な物品の製造方法およびその物品 |
JP2004142305A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Asahi Glass Co Ltd | 積層フィルム |
JP4160377B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2008-10-01 | 三菱樹脂株式会社 | 印刷意匠シート、及び、印刷意匠シートを被覆した金属板 |
JP2005014606A (ja) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | フッ素樹脂積層フィルムの製造方法 |
US20050029708A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | General Electric Company | Process and apparatus for embossing a film surface |
JP4566527B2 (ja) * | 2003-08-08 | 2010-10-20 | 日東電工株式会社 | 再剥離型粘着シート |
JP4383799B2 (ja) * | 2003-08-13 | 2009-12-16 | 三菱樹脂株式会社 | フッ素樹脂フィルムが積層されたシート材 |
US7158299B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-01-02 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Projection screen and projection system comprising the same |
-
2006
- 2006-05-10 WO PCT/JP2006/309389 patent/WO2006121070A1/ja active Application Filing
- 2006-05-10 KR KR1020077028768A patent/KR100966062B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-05-10 CN CN2006800161878A patent/CN101175636B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-10 TW TW100146148A patent/TW201242766A/zh unknown
- 2006-05-10 JP JP2007528301A patent/JP4801668B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-10 TW TW095116520A patent/TW200706358A/zh unknown
- 2006-11-16 US US11/913,927 patent/US20090233089A1/en not_active Abandoned
-
2012
- 2012-04-10 US US13/443,075 patent/US20120234470A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004202883A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 印刷意匠性シート、および印刷意匠性樹脂被覆金属板 |
WO2004058495A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 樹脂被覆金属板、樹脂被覆金属板用の意匠シート及び樹脂被覆金属板の製造方法 |
WO2004101256A1 (ja) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Mitsubishi Plastics, Inc. | フッ素系積層フィルム及びその製造方法 |
JP2005014607A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 化粧フィルム |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11013581B2 (en) | 2018-01-26 | 2021-05-25 | Align Technology, Inc. | Diagnostic intraoral methods and apparatuses |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120234470A1 (en) | 2012-09-20 |
WO2006121070A1 (ja) | 2006-11-16 |
TW200706358A (en) | 2007-02-16 |
CN101175636B (zh) | 2012-08-22 |
KR100966062B1 (ko) | 2010-06-28 |
KR20080012348A (ko) | 2008-02-11 |
JPWO2006121070A1 (ja) | 2008-12-18 |
US20090233089A1 (en) | 2009-09-17 |
CN101175636A (zh) | 2008-05-07 |
TW201242766A (en) | 2012-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4801668B2 (ja) | 金属被覆用積層フィルム、スクリーンボード用金属被覆用積層フィルム | |
JP4742123B2 (ja) | 樹脂被覆金属板、及び樹脂被覆金属板用の意匠シート | |
JP2009297973A (ja) | スクリーンボード用積層フィルム | |
JP4654084B2 (ja) | 金属板被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板 | |
JP4996831B2 (ja) | 金属板被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板 | |
KR100884177B1 (ko) | 적층 수지시트, 엠보스 부여 시트 및 피복기재 | |
JP5198128B2 (ja) | 金属板被覆用積層シ−ト、および該積層シートで被覆した金属板 | |
JPWO2004098883A1 (ja) | エンボス意匠シート及びエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP4160377B2 (ja) | 印刷意匠シート、及び、印刷意匠シートを被覆した金属板 | |
JP4791837B2 (ja) | 積層化粧シート | |
JP4791864B2 (ja) | 積層化粧シート | |
JP2009297972A (ja) | スクリーンボード用積層フィルム | |
JP5586177B2 (ja) | 積層シート、及び積層シートを被覆した金属板 | |
JP2001270055A (ja) | 建材用ポリエステル系シート | |
JP5116241B2 (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP5121665B2 (ja) | 樹脂被覆金属板用積層シ−ト、該積層シートの製造方法、および、意匠性積層シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、および、鋼製家具部材 | |
JP5249803B2 (ja) | 樹脂被覆金属板用積層シ−ト、積層シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装部材、鋼製家具部材、および樹脂被覆金属板用積層シートの製造方法 | |
JP2008100383A (ja) | 積層シ−ト、エンボス意匠シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板 | |
JP4727998B2 (ja) | 金属被覆用積層フィルム | |
JP3936260B2 (ja) | 多層樹脂シート | |
JP2006192668A (ja) | 金属被覆用積層フィルム | |
JP2006181944A (ja) | 金属被覆用積層フィルム | |
JP2008075209A (ja) | 壁装用オーバーフィルム | |
JP2006181942A (ja) | 金属被覆用積層フィルム | |
JP2003136633A (ja) | 樹脂被覆金属板及び樹脂被覆金属板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100831 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20101101 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110726 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110805 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |