KR100884177B1 - 적층 수지시트, 엠보스 부여 시트 및 피복기재 - Google Patents

적층 수지시트, 엠보스 부여 시트 및 피복기재 Download PDF

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Abstract

현행의 PVC용 엠보스 가공장치를 사용해도 시트 용단, 가열롤으로 첩부되거나 감기는 문제가 발생하지 않아, 현행의 PVC용 엠보스 가공장치를 사용할 수 있는 엠보스 부여 시트 및 이 엠보스 부여 시트를 사용한 피복기재는, 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 수지 조성물 또는 상기 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 수지 조성물을 많이 포함하는 엠보스 부여 가능층(A층)과, 실질적으로 결정성인 수지 조성물 또는 상기 실질적으로 결정성인 수지 조성물을 많이 포함하는 기재층(B층)으로 구성되는 2층구조의 시트로서, 상기 A층이 엠보스 부여를 가능하게 한다.
엠보스 가공장치, 용단, 첩부, 피복기재, 적층 수지시트

Description

적층 수지시트, 엠보스 부여 시트 및 피복기재{Laminated resin sheet, embossed sheet and covered substrate}
발명이 속하는 기술분야
이 발명은 조도품(調度品), AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품(電化製品) 외장이나 합판제 가구, 철강제 가구 등의 가구, 엘리베이터 내장, 도어, 벽재, 마루재 등의 주택 내장건재 또는 건축물 내장 등에 사용되는, 가공성과 상입성(傷入性, susceptibility to mar)이 우수한 엠보스 부여 가능 시트와 이것을 사용한 엠보스 부여 시트, 이 엠보스 부여 시트를 사용한 피복기재 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
종래기술
종래, 상기 용도로는 엠보스 의장(엠보스 모양)을 부여한 연질(軟質) 염화비닐계 수지시트를 합성수지 성형품이나 합판, 목질(木質) 섬유판, 금속판 등에 피복한 것이 사용되어 왔다. 이하, 염화비닐계 수지시트를 PVC 시트라 칭한다. 연질 PVC 시트의 특징으로서는 다음과 같은 점을 들 수 있다.
(1) 엠보스 부여 적성이 우수하기 때문에 의장성이 풍부한 피복재를 얻을 수 있다.
(2) 일반적으로 배반요소(背反要素)인 가공성과 표면 상입성의 균형이 비교적 양호하다.
(3) 각종 첨가제와의 상용성이 우수하고 또한 오랜 세월에 걸쳐 첨가제에 의한 물성향상의 검토가 행해져 왔기 때문에, 내후성, 특히 내광안정성을 향상시키는 것이 용이하다.
상기 연질 염화비닐계 수지의 장척(長尺)시트에 연속적으로 엠보스를 부여하는 방법으로서는, 제막 후의 시트를 재가열에 의해 연화(軟化)시키고, 엠보스 무늬를 조각한 롤(엠보스롤)로 눌러 무늬를 연속적으로 전사시키는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 시트를 가열하는 방법으로서, 가열된 금속롤에 접촉시켜서 가열하는 접촉형과, 적외선 히터나 열풍 히터 등에 의해 롤 등에 접촉시키지 않고 가열하는 비접촉형 등을 생각할 수 있다. 실제 제조라인에서는 어느 한쪽만 사용되는 경우도 있지만 일반적으로는 병용되는 경우가 많아, 이들 일련의 공정을 갖는 설비를 엠보스 부여 장치 등이라 칭하는 것이다.
연질 PVC 시트는 상기와 같은 우수한 특징을 갖는다. 그러나, 최근 염화비닐계 수지의 일부 안정제에 기인하는 중금속화합물의 문제, 일부 가소제나 안정제에 기인하는 VOC(휘발성 유기화합물)문제와 내분비 교란작용의 문제, 연소시에 염화수소가스 및 기타 염소 함유 가스를 발생하는 문제 등으로부터, 염화비닐계 수지는 그 사용에 제한을 받게 되었다. 염화비닐계 수지를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우에서의 종합적인 환경부하 관점에서의 우열은 여전히 명료하지 않지만, 이들 제품의 사용자에게 있어서는 염화비닐계 수지를 사용하지 않는 것이 강하게 요구되어 오고 있다.
이 때문에, 폴리올레핀계 수지조성물(이하 「PO」라고 한다)등으로 된 시트 가 사용되어 오고 있다. 그러나, 이 PO 시트는 최적 엠보스 부여 온도범위가 좁아, 시트 온도가 높으면 가열롤에 시트가 첩부되고, 낮으면 엠보스가 시트에 들어가기 어려운 것이 알려져 있다.
또한, 융점 220~270℃의 폴리에스테르 A로 된 층(A층)의 적어도 한쪽면에 융점 150~245℃의 폴리에스테르 B로 된 층(B층)을 적층하여 되고, DSC에 의한 서브 피크가 폴리에스테르 B의 융점-5℃ 이상 폴리에스테르 A의 융점-5℃ 이하의 범위에 있어, 연신되어 있는 엠보스 가공 용이성 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)9-24588호 공보 참조).
더욱이, 비결정질 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 기재 필름층과, 투명한 비결정질 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 보호 필름층을 적층한 화장 시트가 개시되어 있다(특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-233480호 공보 참조). 이 화장 시트는 상기 보호 필름층이 테레프탈산으로 된 디카르복실산 성분과, 25~35몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 65~75몰%의 에틸렌글리콜으로 된 디올성분을 공중합한 비결정질 폴리에스테르 수지 40~95중량% 및 결정성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지로부터 선택된 적어도 1종의 결정질 폴리에스테르 수지 5~60중량%로 된 것을 특징으로 하고 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시된 필름 및 시트는 폴리에스테르계 수지를 2층으로 적층함으로써 PVC를 사용하지 않고 엠보스 부여가 가능하게 되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 필름(시트)에서는 엠보스 가공을 행할 때 B층의 융점 이상으로 가열할 필요가 있다. 융점이 높으면 현행의 PVC용 엠보스 가공장치(일반적인 장치)로는 필요한 온도까지 시트 온도를 올릴 수 없어 엠보스 가공의 실시가 불가능하다. 또한, 융점에서 시트 용융장력이 급격히 변하기 때문에, 융점의 차가 가까운 B/A의 시트인 경우는 온도 변동(temperature fluctuation)으로 인하여 엠보스 가공이 불가능하거나, 시트가 용단(溶斷)될 가능성이 있다.
또한, 상기 특허문헌 2에 개시된 시트에서는 두층 모두 비결정질 폴리에스테르 수지가 주성분이기 때문에, 엠보스 가공시에 가온, 가열의 온도 변동으로 인하여 가열롤으로 첩부(sticking)되거나 감기는(winding) 등의 문제가 발생하는 문제가 있다.
따라서, 이 발명은 전체적으로는 현행의 PVC용 엠보스 가공장치를 사용해도 시트 용단, 가열롤으로 첩부되거나 감기는 문제가 생기지 않아, 현행의 PVC용 엠보스 가공장치를 사용할 수 있는 엠보스 부여 시트 및 이 엠보스 부여 시트를 사용한 피복기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 후술하는 제1 발명에 대해서는 하기의 내용을 목적으로 한다.
(1) PVC를 사용하지 않고, 시트로의 엠보스 부여 공정에 있어서 시트를 가온하기 위한 가열롤에 접촉시켜도 점착하여 첩부되는 경우도 없이 엠보스 부여를 실시할 수 있는 적층 수지시트를 제공한다.
(2) 주택 내장건재, 가전제품 등의 기재로서 적합하고, PVC를 사용하지 않는 피복 시트를 사용한 피복기재를 제공한다.
이어서, 후술하는 제2 발명에 대해서는 하기의 내용을 목적으로 한다.
(1) 종래부터 연질 염화비닐계 수지시트에 일반적으로 사용되어 온 여러 가지 엠보스 부여방법에 대응할 수 있는 폴리에스테르계 수지의 적층 수지시트를 제공한다.
(2) 상기 적층 수지시트를 사용한 엠보스 부여 시트를 제공한다.
(3) 그들 시트가 적층된 피복기재를 제공한다.
이어서, 후술하는 제3 발명에 대해서는 하기의 내용을 목적으로 한다.
(1) 종래, PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여장치로 연속적으로 엠보스를 부여 가능한 내광성이 양호한 폴리에스테르계 수지의 적층 수지시트를 제공한다.
(2) 상기 적층 수지시트를 사용한 엠보스 부여 시트를 제공한다.
(3) 그들 시트가 적층된 피복기재를 제공한다.
이어서, 후술하는 제4 발명에 대해서는 하기의 내용을 목적으로 한다.
(1) 연질 염화비닐계 수지를 사용하지 않고, 종래부터 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여장치로 연속적으로 엠보스 부여가 가능한 적층 수지시트를 제공한다.
(2) 엠보스 부여된 엠보스 부여 시트를 제공한다.
(3) 그 제조방법을 제공한다.
(4) 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 엠보스 의장이 부여되어 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 피복기재를 제공한다.
(5) 그 제조방법을 제공한다.
(6) 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 엠보스 의장이 부여되어 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 건축 내장재를 제공한다.
이어서, 후술하는 제5 발명에 대해서는 하기의 내용을 목적으로 한다.
(1) 연질 염화비닐계 수지를 사용하지 않고, 종래부터 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여장치로 연속적으로 엠보스 부여가 가능한 인쇄 모양을 갖는 적층 수지시트를 제공한다.
(2) 엠보스 부여된 엠보스 부여 시트를 제공한다.
(3) 그 제조방법을 제공한다.
(4) 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 엠보스 의장이 부여되어 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 피복기재를 제공한다.
(5) 그 제조방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해 하기 제1 발명~제5 발명 각각의 구성을 채용한 것이다.
먼저, 제1 발명은 다음의 구성을 채용한다. 또한, 제1 발명이란 청구항 1 내지 6, 청구항 27 및 청구항 35의 발명을 말한다.
상기 제1 발명에 있어서의 목적을 달성하기 위해, 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 수지조성물 또는 상기 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 수지조성 물을 많이 포함하는 엠보스 부여 가능층(A층)과, 실질적으로 결정성인 수지조성물 또는 상기 실질적으로 결정성인 수지조성물을 많이 포함하는 기재층(B층)으로 구성되는, 상기 엠보스 부여 가능층으로부터 엠보스 부여가 가능한 적층 수지시트를 채용한다.
이 발명에서는 상기 구성에 의해 PVC 시트로의 엠보스 부여에 일반적으로 사용되는 엠보스 부여장치 등에 의해, 엠보스 부여 가능층으로부터 엠보스를 부여할 수 있다. 그리고, 엠보스 부여 가능층이 엠보스 가공 가능한 온도로 가열되었을 때도, 실질적으로 결정성인 기재층은 시트로서 강성(剛性)을 가져 가열롤에 점착되지 않는다.
또한, 상기 A층의 유리전이온도를 Tg(A), 상기 B층의 융점을 Tm(B)로 하고, 엠보스 가공온도를 T로 했을 때, Tg(A)≤T≤Tm(B)의 관계로 엠보스 가공온도가 설정 가능한 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 엠보스 가공이 용이해진다.
더욱이, 상기 A층 위에 추가로 인쇄층 및 투명한 상지층(上地層)을 형성하는 적층 수지시트를 채용한다.
또한, 상기 A층 위에 추가로 인쇄층 및 표면 코팅층을 형성한 적층 수지시트를 채용한다. 이들 발명에 있어서는 인쇄층 및 투명한 상지층 등을 형성하여 의장성이 높여진 적층 수지시트이더라도, 상기와 동일하게 엠보스 부여 가능층으로부터 엠보스를 부여할 수 있다.
또한, 전층의 총두께가 50 ㎛~300 ㎛인 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 적층 수지층의 금속판 등의 기재로 맞붙일 때 또는 그 후의 구멍 뚫기 가공 이나 굽힘가공에서 시트가 찢어지거나 하지 않고, 또한 엠보스 부여도 행하기 쉬워진다.
더욱이, 상기 A층 및 B층을 무연신 상태에서 적층한 적층 수지시트를 채용한다. 연신시트를 사용한 경우는, 열고정온도 이상으로 온도가 올라가면 수축되기 때문에 엠보스 부여시의 가공온도의 자유도가 낮지만, 이 발명에서는 무연신이기 때문에 엠보스 부여시의 가공온도의 자유도가 높아진다.
또한, 상기 A층에 엠보스를 부여하여 엠보스 부여 시트를 채용한다.
또한, 상기 어느 하나의 적층 수지시트에 엠보스 부여한 시트를 금속판, 목질판(木質板), 합판 등의 기재 중 적어도 한쪽면에 피복한 피복기재를 채용한다. 이 발명에서는 도어, 벽재, 마루재 등의 주택 내장건재, 가구, 조도품이나 엘리베이터, AV제품 등의 가전제품의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
이어서, 제2 발명은 다음의 구성을 채용한다. 또한, 제2 발명이란 청구항 7 내지 12, 청구항 28의 발명 및 청구항 36의 발명의 일부를 말한다.
상기 제2 발명에 있어서의 목적을 달성하기 위해, 상기 A층 및 B층은 조성이 다른 2종류의 폴리에스테르계 수지이고, 상기 A층, B층의 각각이 이하의 조건을 만족시킴으로써 여러 가지 엠보스 부여방법으로 엠보스 부여 가능한 적층 수지시트를 채용한다.
A층: 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되지 않는, 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지가 중량비율로 50% 이상 포함되는 혼합물로 된다.
B층: 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되는, 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지가 중량비율로 50% 이상 포함되는 혼합물로 되고, 더욱이 시트 제막 후의 수지층이 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 명확한 결정화 피크가 관측되지 않는 상태까지 결정화되어 있다.
이 발명에서는 A층이 엠보스를 부여하는 기능을 분담하고, B층이 가열롤으로의 점착방지 및 용단방지 기능을 분담한다. 즉, A층이 엠보스 가공 가능한 온도로 가열되었을 때도, 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지로 된 B층은 시트로서 강성을 가져 가열롤에 점착되지 않는다. 따라서, 종래, 폴리에스테르계 수지시트로는 대응할 수 없었던 시트의 재가열에 의해 엠보스 부여가 가능해진다. 그 결과, 종래, 연질 염화비닐계 수지로 사용되어 온 여러 가지 엠보스 부여방법에 대응할 수 있다.
또한, 상기 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정 융해 피크온도(융점)를 Tm(B)[℃], 상기 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리전이점을 Tg(A)[℃]로 할 때, Tm(B)>{Tg(A)+30}의 관계가 성립되는 적층 수지시트를 채용한다.
이 발명에서는 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점 이하에서 A층으로의 엠보스 부여가 가능해져 엠보스 부여가 용이해진다.
더욱이, 상기 A층 위에 투명 수지층을 적층한 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 투명 수지층의 존재에 의해 깊이 있는 의장성의 부여, 표면의 물성 개량, 폴리에스테르계 수지에 첨가된 안료 등 첨가제의 분출 방지가 용이해진다.
또한, 상기 A층 위에 인쇄가 행해지고, 그 위에 투명 수지층을 적층한 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 인쇄가 행해짐으로써 여러 가지 모양을 A층에 형성할 수 있어 의장성을 높일 수 있다.
또한, 상기 B층에 사용되는 실질 결정성의 폴리에스테르가 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 그의 공중합체인 적층 수지시트를 채용한다.
엠보스 부여를 양호하게 행하기 위해서는 적층 수지시트의 제막시에 B층이 충분히 결정화되어 있는 것이 중요해진다. 이 발명에서는 B층을 구성하는 수지로서 결정화속도가 빠른 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 그의 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 시트 제막시에 충분히 결정화시키는 것이 용이해진다.
더욱이, A층에 사용되는 실질 비결정성의 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시클로헥산디메탄올 공중합체인 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 A층을 구성하는 실질 비결정성의 폴리에스테르계를 입수하기 쉽다.
또한, 상기 어느 하나의 적층 수지시트에 엠보스를 부여한 엠보스 부여 시트를 채용한다. 이 발명에서는 상기 어느 하나의 적층 수지시트에 대응한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 어느 하나의 적층 수지시트를 상기 B층을 접착면으로 해서 열경화성 접착제를 매개로 하여 금속판 위에 적층한 피복기재를 채용한다. 이 발명의 피복기재는 그대로 또는 엠보스를 부여한 상태에서 AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품 외장이나 철강제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에 적합하게 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 엠보스 부여 시트를 상기 폴리에스테르계 수지 B로 형성된 층을 접착면으로 해서 열경화성 접착제를 매개로 하여 금속판 위에 적층한 피복기재를 채용한다. 이 발명의 피복기재는 AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품 외장이나 철강제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이어서, 제3 발명은 다음의 구성을 채용한다. 또한, 제3 발명이란 청구항 13 내지 18, 청구항 29와 30의 발명 및 청구항 36의 발명의 일부를 말한다.
상기 제3 발명에 있어서의 목적을 달성하기 위해, 상기 A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층을 적층한 시트의 상기 A층 표면에, 자외선 흡수성을 갖는 두께 2 ㎛~20 ㎛ 범위의 투명 피복층을 설치한 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 자외선 흡수성을 갖는 투명 피복층의 존재에 의해 내광성이 양호해져, 깊이 있는 의장성의 부여, 표면의 물성 개량, 폴리에스테르계 수지에 첨가된 안료 등 첨가제의 분출 방지가 용이해진다.
또한, 상기 A층 및 B층이 이하의 조건을 만족시키는 적층 수지시트를 채용한다.
A층: A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되지 않는, 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지가 중량비율로 50% 이상 포함되는 혼합물로 된다.
B층: B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되는, 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지가 중량비율로 50% 이상 포함되는 혼합물로 되고, 더욱이 엠보스 부여를 위해 상기 시트를 가열했을 때 금속롤으로의 점착성을 나타내지 않는다.
또한, 상기 수지성분 B의 결정 융해 피크온도(융점)를 Tm(B)[℃], 상기 수지성분 A의 유리전이점을 Tg(A)[℃]로 할 때, Tm(B)>{Tg(A)+30}의 관계가 성립된다.
이 발명에서는 엠보스 부여를 위해 시트를 가열했을 때, 금속롤으로의 점착성을 나타내지 않고, 엠보스 부여 가능층에 대해 기재층의 융점 이하에서 엠보스 부여가 가능해져, 가열상태에서 기재층이 용융 파단되는 경우가 없어 엠보스 부여를 양호하게 행할 수 있다.
더욱이, 상기 투명 피복층이 자외선 흡수성분을 함유하는 가교성 수지의 코팅층을 적어도 한층 포함하는 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 투명 피복층에 자외선 흡수성 외에 광택의 조정, 내상입성의 한층 더 향상, 내오염성의 향상, 깊이 있는 의장의 부여 등 부차적 효과를 부여하는 것이 용이해진다.
또한, 상기 자외선 흡수성분이 첨가형 자외선 흡수제인 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 자외선 흡수제를 코팅액에 첨가하여 도포하는 일반적인 방법으로 투명 피복층에 자외선 흡수성을 부여할 수 있어, 자외선 흡수성을 용이하게 부여할 수 있다.
또한, 상기 자외선 흡수성분이 반응형 자외선 흡수제를 상기 가교성 수지의 분자 중에 공중합한 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 자외선 흡수제의 내 휘산성이나 내이행성이 첨가형 자외선 흡수제에 비교하여 양호해진다.
더욱이, 상기 A층과 상기 투명 피복층 사이에 인쇄층이 설치되어 있는 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 인쇄층이 설치됨으로써 여러 가지 모양을 설치할 수 있어 의장성을 높일 수 있다.
또한, 상기 어느 하나의 적층 수지시트의 상기 A층에 엠보스 가공이 행해진 후, 상기 투명 피복층이 형성된 엠보스 부여 시트를 채용한다. 이 발명에서는 상기 어느 하나의 적층 수지시트에 대응한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 적층 수지시트에 투명 피복층을 설치한 후에 엠보스 가공이 행해지는 구성에 비교하여 엠보스 부여를 양호하게 행하기 쉽다.
더욱이, 상기 어느 하나의 적층 수지시트의 상기 A층 위로부터 상기 엠보스 부여 가능층에 대한 엠보스 가공이 행해지는 엠보스 부여 시트를 채용한다. 이 발명에서는 상기 어느 하나의 적층 수지시트에 대응한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 어느 하나의 적층 수지시트, 또는 상기 어느 하나의 엠보스 부여 시트를 B층쪽을 접착면으로 해서 열경화형 접착제를 매개로 하여 금속판 위에 적층한 피복기재를 채용한다. 이 발명의 피복기재는 AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품 외장이나 철강제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이어서, 제4 발명은 다음의 구성을 채용한다. 또한, 제4 발명이란 청구항 19 내지 22, 청구항 31과 32의 발명 및 청구항 37 내지 39의 발명의 일부를 말한다.
상기 제4 발명에 있어서의 목적을 달성하기 위해, A층 및 B층의 적어도 2층 의 폴리에스테르 수지층을 적층한 시트로 되고, 상기 A층 및 B층이 이하의 요건을 가지고 있는 적층 수지시트를 채용한다.
A층: 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에서의 승온시에, 명확한 결정화 피크온도 Tc(A)[℃]와 결정 융해 피크온도 Tm(A)[℃]가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(A)[J/g], 결정 융해 열량을 △Hm(A)[J/g]로 할 때, 10≤△Hm(A)≤35, (△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5의 관계식이 성립된다.
B층: 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에서의 승온시에, 명확한 결정 융해 피크온도 Tm(B)[℃]가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(B)[J/g], 결정 융해 열량을 △Hm(B)[J/g]로 할 때, 180≤Tm(B)≤240, 0.5≤(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)의 관계식이 성립된다.
적층 수지시트에 종래부터 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여장치로 연속적으로 엠보스 부여를 행할 경우, A층은 엠보스 부여장치에서 가열되어 연화된 후에, 엠보스롤으로 엠보스 의장을 부여받는다. 또한, B층은 엠보스 부여장치에서 적층 수지시트가 가열되었을 때, 엠보스 부여 가능층 단체(單體)에서는 가열 금속롤으로의 점착이나 용융에 의한 시트 파단이 생기는 것을, A층에 B층이 부여(적층)되어 있는 것으로 인해 이것을 방지하는 역할을 한다.
더욱이, 상기 B층이 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지를 포함하여, 이하의 관계식이 성립되는 적층 수지시트를 채용한다.
35≤△Hm≤60
이 발명에서는 통상의 압출제막 시점에서, 결정화속도가 빠른 폴리부틸렌테 레프탈레이트계 수지가 상기 B층이 구비해야할 조건을 만족시키는 것이 가능해져, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등의 특별한 공정이 불필요해진다. 그 때문에, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다.
더욱이, 상기 B층이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 수지를 포함하여, 이하의 관계식이 성립되는 적층 수지시트를 채용한다.
35≤△Hm≤60
이 발명에서도 통상의 압출제막 시점에서, 결정화속도가 빠른 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지가 상기 B층이 구비해야할 조건을 만족시키는 것이 가능해져, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등의 특별한 공정이 불필요해진다. 그 때문에, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다.
또한, 상기 A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층이 공압출법에 의해 적층 일체화된 시트인 적층 수지시트를 채용한다.
이 발명에서는 A층 및 B층이 공압출법으로 제막되기 때문에, 따로 따로 제막한 시트를 후공정에서 적층 일체화하는 경우에 비해, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있는 동시에, A층 및 B층 사이의 접착강도를 강고하게 할 수 있기 때문에, 시간의 흐름에 따른 박리의 문제 등이 생기기 어렵다.
또한, 상기 A층의 표면에 가열된 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층이 부여된 적층 수지시트를 채용한다.
이 발명에서는 엠보스 부여장치에서 시트가 가열되었을 때, 상기 비점착성을 갖는 코팅층의 존재에 의해 각종 보조롤 등과의 점착 트러블의 위험을 회피할 수 있다. 또한, 내열성이 양호한 엠보스 의장을 부여하기 위해 가열된 엠보스롤을 사용하는 경우도, 상기 롤과의 비점착성이 양호한 것, 즉 상기 롤에 대해 점착되기 어려운 것으로 된다.
더욱이, 상기 어느 하나의 적층 수지시트의 A층에 엠보스 모양을 부여한 엠보스 부여 시트를 채용한다. 이 발명에서는 엠보스 모양의 내열성이 양호한 것을 얻을 수 있다.
또한, 상기 어느 하나의 적층 수지시트를 160℃ 이상, 또한 {상기 B층의 결정 융해 피크온도(Tm(B))}-20℃ 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스롤과 닙롤(nip roll) 사이를 통과시킴으로써 상기 A층에 엠보스 모양을 부여하는 엠보스 부여 시트의 제조방법을 채용한다.
이 발명에서는 부여된 엠보스 무늬는 내열성이 양호한 것으로 된다. 따라서, 내부에 발열성 부재 등을 갖는 가전제품의 외장 등에 사용한 경우도, 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 엠보스 부여 시트를 그 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제에 의해 금속판 위에 적층한 피복기재를 채용한다. 이 발명에서는 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 엠보스 의장이 부여된 피복기재를 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 얻을 수 있다.
더욱이, 도어재, 유닛 배스 벽재, 유닛 배스 내장재 등의 건축 내장재로서 상기 피복기재를 사용한다. 이 발명에서는 연질 PVC 시트를 사용하지 않고, 또한 의장성이 우수한 건축 내장재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 엠보스 부여 시트를 그 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제를 도포하여 구워낸 금속판에 라미네이트 롤을 사용하여 라미네이트한 후, 바로 수냉에 의해 냉각하는 피복기재의 제조법을 채용한다.
이 발명에서는 라미네이트 후의 피복기재가 수냉으로 급속히 냉각됨으로써, 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것을 억제할 수 있어, 깊이 있는 의장을 갖는 엠보스 의장 부여 피복기재를 얻을 수 있다.
이어서, 제5 발명은 다음의 구성을 채용한다. 또한, 제5 발명이란 청구항 23 내지 26, 청구항 33과 34의 발명 및 청구항 37 내지 39의 발명의 일부를 말한다.
상기 제5 발명에 있어서의 목적을 달성하기 위해, 상기 A층, C층(17e), B층의 순서로 적어도 3층으로 구성되고, 상기 A층, B층 각각이 이하의 특징을 갖는 적층 수지시트를 채용한다.
A층: 두께가 15 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이하의 무연신 폴리에스테르계 수지층으로, 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정화 피크온도 Tc(A)(℃)와 결정 융해 피크온도 Tm(A)(℃)가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(A)(J/g), 결정 융해 열량을 △Hm(A)(J/g)로 할 때, 이하의 관계식 양쪽이 성립된다.
10≤△Hm(A)≤35 (J/g)
(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5
B층: 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정 융해 피크 Tm(B)(℃)가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(B)(J/g), 결정 융해 열량을 △Hm(B)(J/g)로 할 때, 이하의 관계식 양쪽이 성립된다.
180≤Tm(B)≤240 (℃)
0.5≤(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)
이 발명에서는 종래부터 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여장치로 연속적인 엠보스 부여가 가능해진다. 이 때, A층은 엠보스 부여장치에서 가열되어 연화된 후에 엠보스 무늬 롤으로 엠보스 의장을 부여받는다. B층은 엠보스 부여장치에서 시트가 가열되었을 때, A층 단체에서는 가열 금속롤으로의 점착이나 용융에 의한 시트 파단이 발생하는 것을 B층을 부여함으로써 이것을 방지하는 역할을 갖는다.
또한, 상기 C층과 B층 사이에 폴리에스테르계 수지층(D층)이 개재하는 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 D층은 안료를 포함하기 때문에 얻어지는 시트는 그 안료에 의해 착색된다. 더욱이, D층은 안료가 포함되는 것 이외에는 A층과 동일한 특징을 갖기 때문에 엠보스 부여 적성을 가져, A층만이 엠보스 부여 적성을 갖는 경우에 비해 더욱 깊은 엠보스 무늬를 전사할 수 있다. 또는, 동일한 깊이의 엠보스 무늬를 전사하는 경우, 투명한 A층의 두께를 상대적으로 얇게 하는 것이 가능해져 인쇄 모양의 선명성을 높일 수 있다.
더욱이, B층에 결정화속도가 빠른 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계의 수지를 「30≤△Hm(J/g)≤65」가 되도록 사용하는 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 통상의 압출제막 시점에서 B층이 구비해야 할 조건을 만족시키는 것이 가능해져, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등 특별한 공정이 불필요해진다. 그것 에 의해 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있는 것이다.
또한, B층에 결정화속도가 빠른 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계의 수지를 「30≤△Hm(J/g)≤65」가 되도록 사용하는 적층 수지시트를 사용한다. 이 발명에서는 통상의 압출제막의 시점에서 B층이 구비해야 할 조건을 만족시키는 것이 가능해져, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등 특별한 공정이 불필요해진다. 그것에 의해 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있는 것이다.
더욱이, A층쪽 표면에 두께 2~10 ㎛의 가열된 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층이 부여되는 적층 수지시트를 채용한다. 이 발명에서는 엠보스 부여장치에서 시트가 가열되었을 때, 각종 보조롤 등과의 점착 트러블의 위험을 회피할 수 있다. 또한 내열성이 양호한 엠보스 의장을 부여하기 때문에, 가열된 엠보스 무늬 롤을 사용하는 경우도 상기 롤과의 비점착성이 양호한 것으로 된다.
또한, 상기 적층 수지시트를 160℃ 이상, {B층의 결정 융해 피크온도(Tm(B))-20}℃ 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스 판롤과 압착롤 사이를 통과시킴으로써 엠보스 모양을 부여한 엠보스 부여 시트를 채용한다. 이 발명에서는 부여된 엠보스 무늬는 내열성이 양호한 것으로 되고, 따라서 내부에 발열성 부재 등을 갖는 가전제품의 외장 등에 사용한 경우도 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 적층 수지시트를 160℃ 이상, {B층의 결정 융해 피크온도(Tm(B))-20}℃ 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스 판롤과 압착롤 사이를 통과시킴으로써 엠보스 모양을 부여하는 엠보스 부여 시트의 제조방법 을 채용한다. 이 발명에서는 부여된 엠보스 무늬는 내열성이 양호한 것으로 되고, 따라서 내부에 발열성 부재 등을 갖는 가전제품의 외장 등에 사용한 경우도 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에 가열되었을 때 엠보스가 되돌아가는 것이 적은 폴리에스테르계의 의장 시트를 작성할 수 있다.
더욱이, 상기 엠보스 부여 시트를 상기 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제에 의해 금속판 위에 적층한 피복기재를 채용한다. 이 발명에서는 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 엠보스·인쇄 의장성 피복기재를 연질 염화비닐계 수지시트를 사용하지 않고 얻을 수 있다.
또한, 도어재, 유닛 배스 벽재 또는 유닛 배스 내장재로부터 선택되는 건축 내장재로서 사용되는 피복기재를 채용한다. 이 발명에서는 도어재, 유닛 배스 벽재 또는 유닛 배스 내장재로부터 선택되는 건축 내장재로서 피복기재를 사용할 수 있다.
또한, 상기 엠보스 부여 시트를 상기 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제를 도포하여 구워낸 금속판에 라미네이트 롤을 사용하여 라미네이트한 후, 바로 수냉에 의해 냉각하는 피복기재의 제조방법을 채용한다. 이 발명에서는 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것을 억제할 수 있어, 깊이 있는 의장을 갖는 엠보스·인쇄 의장성 피복기재를 얻을 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1의 (a), (c)~(k)는 제1 발명~제5 발명의 적층 수지시트의 예를 나타내는 측면도이고, (b)는 제1 발명~제2 발명의 엠보스 부여 시트의 예를 나타내는 측면도이다.
도 2의 (a)~(d)는 제2 발명~제5 발명의 피복기재의 예를 나타내는 측면도이다.
도 3은 엠보스 부여장치의 구조예를 나타내는 모식도이다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명을 구체화한 실시형태를 설명한다. 먼저, 제1 발명에 대해 설명한다.
[제1 발명]
제1 발명의 적층 수지시트(11a)는 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 엠보스 부여 가능층(이하, 「A층」이라 칭한다.)(12a)와 기재층(이하,「B층」이라 칭한다.) (13a)가 적층된 시트이다. 이 적층 수지시트로서는 상기 A층 및 B층으로 된 2층구조인 것과, 상기 A층 위에 다른 층을 설치한 3층 이상의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[엠보스 부여장치]
이 적층 수지시트(11a)에 엠보스(14)를 부여함으로써, 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 엠보스 부여 시트(15a)를 얻을 수 있다.
이 적층 수지시트(11a)에 엠보스(14)를 부여하는 방법으로서는 하기의 방법 이 채용된다. 또한, 이 엠보스 부여방법은 제1 발명~제5 발명 모두에 공통되는 방법으로, 여기에서는 적층 수지시트(11a)를 사용하여 설명하지만, 적층 수지시트(11b~11e)를 사용한 경우도 동일하다.
적층 수지시트(11a)로의 엠보스 부여는 종래부터 연질 염화비닐계 수지시트에 엠보스 모양을 부여하기 위해 일반적으로 사용되어 온 엠보스 부여장치를 사용하여 행해진다. 도 3은 일반적인 엠보스 부여장치의 모식 측면도이다. 엠보스 부여장치(30)은 시트(S)의 예비가열부(31), 예비가열 후의 시트(S)를 엠보스 부여에 적합한 온도까지 가열하는 가열부(32), 엠보스 부여부(33)과 냉각롤(34)를 구비하고 있다. 예비가열부(31)은 가열 드럼(가열롤)(31a) 및 압착롤(31b)를 구비하고 있다. 가열부(32)는 적외선 히터(32a) 및 가이드 롤(32b)를 구비하여, 비접촉형 가열에 의해 시트(S)를 임의의 온도까지 가열 가능하게 되어 있다. 엠보스 부여부(33)은 닙롤(33a) 및 엠보스롤(33b)를 구비하여, 가열 후의 시트(S)를 가압하여 엠보스를 부여한다. 냉각롤(34)는 엠보스 부여 후의 시트(S)를 냉각한다.
또한, 적층 수지시트(11a~11e)의 A층 위에 투명 수지층 등의 피복층이 존재하는 경우, 적층 수지시트(11a~11e)의 A층 위에 피복층을 설치하기 전에, 상기 A층에 상기 엠보스 부여장치(30)을 사용하여 엠보스 가공을 행해도 되고, 또한 적층 수지시트(11a~11e)의 A층 위에 피복층을 설치한 후에, 상기 피복층 위로부터 상기 엠보스 부여장치(30)을 사용하여 엠보스 가공을 행해도 된다.
상기 피복층 위로부터 엠보스 가공을 행하는 경우, 상기 피복층의 물성 및 두께에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로 상기 피복층의 두께가 2 ㎛~20 ㎛ 범위내라면, 상기 피복층을 설치한 후에 엠보스 부여를 행하더라도 엠보스 부여 적성이 대폭 저하되는 경우는 없다. 또한, 상기 피복층이 부차적 효과로서 금속제나 각종 고무제 가이드 롤 등과의 비점착 효과를 가지고 있는 경우에는, 상기 피복층을 설치한 후에 엠보스 부여장치(30)으로 도입한 쪽이 안정된 생산조건을 얻기 쉽다.
한편, 내부에 엠보스 무늬에 의한 요철 의장을 가지면서, 최표면(最表面)은 평활한 의장성을 갖는 의장 부여 시트를 얻고자 하는 경우나, 나뭇결무늬 엠보스 등으로 오목부를 시각적으로 강조하기 위해 착색 잉크를 오목부에만 부여하는 소위 와이핑처리를 행하는 경우 등은, 적층 수지시트(11a~11e)에 엠보스를 부여한 후에 피복층을 설치한다.
[적층 수지시트]
A층(12a)는 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 수지조성물 또는 상기 실질적으로 비결정성 또는 저결정성인 수지조성물을 많이 포함하는 재질로 구성되어 있다. B층(13a)는 실질적으로 결정성인 수지조성물 또는 상기 실질적으로 결정성인 수지조성물을 많이 포함하는 재질로 구성되어 있다. 이 중, A층(12a)는 엠보스 부여가 가능하다.
여기에서, 「실질적으로 비결정성 또는 저결정성」이란, 예를 들면 시차주사열량계(DSC)에 의한 플라스틱의 전이온도 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 피크가 관측되지 않는 것을 의미한다. 또한, 「실질적으로 결정성인」이란, 시차주사열량계(DSC)에 의한 플라스틱의 전이온도 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 피크가 관측되는 것을 의미한다. 또한, 「수지조성물을 많이 포함하는」이란, 주성분으로서는 당해 수지조성물을 갖지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 자외선 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 안료, 안정제나 첨가제, 대전방지제, 안티블로킹제 등을 가지고 있어도 되는 것을 의미한다.
A층(12a)의 유리전이온도를 Tg(A), B층(13a)의 융점을 Tm(B)로 하고, 엠보스 가공온도를 T로 했을 때, Tg(A)≤T≤Tm(B)의 관계로 엠보스 가공온도를 설정 가능하여, 엠보스 부여 가능층(A)로부터 엠보스 부여가 가능해지도록 양층 A, B의 재질이 선정되어 있다.
또한, A층(12a)의 유리전이온도 Tg(A)[℃]와 기재층(B)의 융점 Tm(B)[℃]의 관계를 Tg(A)+30≤Tm(B)로 하는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시키는 경우는 엠보스 가공온도를 T로 했을 때, Tg(A)≤T≤Tm(B)의 관계로 엠보스 가공온도를 설정하는 것이 용이해진다.
A층(12a) 및 B층(13a)의 재질로는 PVC계 수지 이외의 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등)가 사용되고, A층(12a) 및 B층(13a)는 반드시 동일 계의 수지조성이 아니어도 된다.
일반적으로, 시트로 엠보스를 넣기 위해서는 어느 정도 시트를 부드럽게 할 필요가 있다. 결정성 재료는 Tm(융점) 이상이 아니면 연화되지 않기 때문에 엠보스가 들어가지 않는다. 비결정성, 저결정성 재료는 Tg(유리전이온도) 이상에서 연화되기 때문에 Tg를 초과하는 온도에서 엠보스를 넣을 수 있다. 그러나, Tg, Tm 이상에서 탄성률이 급격히 저하되는 재료는 가온, 가열의 온도 변동으로 인해 용융장력 저하에 의한 시트의 용단이나, 엠보스롤까지의 도중의 가열롤으로 첩부되거나 감기는 등의 문제를 발생시킨다.
이 발명에서는 실질적으로 비결정성의 수지조성물을 포함하는 A층(12a)와 실질적으로 결정성의 수지조성물을 포함하는 B층(13a)의 2층구조로 함으로써, A층(12a)에 엠보스를 넣을 수 있는 온도 이상으로 시트 온도가 올라가, A층(12a)의 용융장력의 저하나 A층(12a)가 엠보스롤까지의 가열롤으로 점착되는 온도가 되어도, B층(13a)에 의해 시트 전체의 강성이 유지된다. 그 결과, 시트가 용단되지 않고 가열롤 등으로의 첩부도 방지할 수 있다.
적층 수지시트(11a)는 A층(12a) 및 B층(13a)의 2층구조에 한정되지 않고, A층(12a) 위에 인쇄층, 투명한 상지층 또는 코팅층이 적층된 구조이더라도, 기재층(B)와 반대쪽으로부터 엠보스 부여가 가능하면 된다.
이들 적층 수지시트(11a)는 그 두께가 지나치게 두꺼우면 피복기재를 구성하기 위한 강판 등의 금속판, 목질판, 합판 등의 기재와 맞붙일 때 또는 그 후의 구멍 뚫기 가공이나 굽힘가공에서 시트가 찢어져 버리는 문제가 있다. 또한, 지나치게 얇으면 엠보스가 잘 들어가지 않아 외관, 의장성이 나쁘고, 또한 사용시에 마모 소멸되어 버리는 경우를 생각할 수 있다. 따라서, 적층 수지시트(11a)의 총두께는 50 ㎛~300 ㎛가 바람직하다.
상기 적층 수지시트(11a)는 상기 방법으로 A층(12a)에 엠보스를 넣음으로써 엠보스 부여 시트(15a)를 얻을 수 있다.
[인쇄층]
상기 인쇄층은 예를 들면 그라비아인쇄, 오프셋인쇄, 스크린인쇄, 기타 공지의 방법으로 상기 A층(12a)에 부여된다. 인쇄층의 무늬는 돌결무늬, 나뭇결무늬 또는 기하학모양, 추상모양 등 임의이고, 부분인쇄이어도 전면 민인쇄(solid print)이어도 되며, 부분인쇄를 행한 후 추가로 민인쇄가 행해져 있어도 된다. 또한, A층(12a)에 적층하는 상지층을 구성하는 필름의 적층면에 소위 백프린트를 행해 두는 방법을 사용해도 된다.
[피복기재]
적층 수지시트(11a)는 도어, 벽재, 마루재 등의 주택 내장건재, 가구, 조도품이나 엘리베이터, AV제품 등의 가전제품에 사용되는 피복기재의 피복재로서 사용된다.
적층 수지시트(11a)를 피복하는 기재의 금속판으로서는 이러한 종류의 피복기재에 일반적으로 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 열연강판, 냉연강판, 스테인레스강판 등의 각종 강판과 알루미늄계 합금판 등을 들 수 있다. 강판은 표면이 도금 등에 의해 표면처리된 것이어도 되고, 도금의 종류에도 특별히 제한은 없어, 예를 들면 용융 아연도금, 전기 아연도금, 주석도금, 아연-알루미늄 합금도금 등을 들 수 있다. 또한, 화성처리로서 크로메이트처리, 인산피막처리 등을 들 수 있다. 이들 열처리조건, 도금의 두께 등에 관해서도 일반적인 범위내에서 특별히 제한은 없다. 또한, 기재 금속판의 두께는 피복기재의 용도 등에 따라 다르지만 0.1~10 mm의 범위가 바람직하다. 또한, 기재는 금속판에 한정되지 않고 합판이나 목질판이어도 된다.
[적층 수지시트 및 피복기재의 제조방법]
적층 수지시트(11a)의 적층방법으로서는 예를 들면 각층의 수지조성물을 공압출하여 적층하는 공압출법, 각층을 시트형상으로 성형한 후 이것을 접착제 등으로 라미네이트하는 라미네이트법, 또는 결정성 수지시트에 용융한 수지를 올려 가는 압출 라미네이트법 등으로 적층할 수 있다.
또한, 상기 A층(12a)나 B층(13a)는 무연신 상태에서 적층하면 엠보스 부여시 가공온도의 자유도가 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
그리고, 상기 피복기재는 상기 적층 수지시트를 상기 기재의 적어도 한쪽면에 피복함으로써 제조할 수 있다.
[제2 발명]
이어서, 제2 발명에 대해서 설명한다.
제2 발명의 적층 수지시트(11b)는 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 상기 A층(12b) 및 B층(13b)가 조성이 다른 2종류의 폴리에스테르계 수지로 된 시트이다.
[A층]
상기 A층(12b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되지 않는, 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 된다. 여기에서 「주성분으로 하는」이란 중량비율로 50% 이상 포함되는 것을 의미한다.
이 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지로서는 에틸렌글리콜이나 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올성분과, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산성분의 공중합체 중에서 상기 조건을 만족시키는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 이 공중합체로서 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시클로헥산디메탄올 공중합체를 들 수 있다.
상기 A층(12b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 주성분이 되는 폴리에스테르계 수지가 실질 비결정성인 것으로 인해, A층(12b)는 실질 비결정성 또는 저결정성이 된다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 Tg(유리전이점) 근방의 온도부터 서서히 연화되어 가는 실질 비결정성 수지의 물성을 가져, 엠보스를 부여하기에는 최적의 특성을 나타낸다.
또한, 상기 A층(12b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 혼합하는 수지는 결정성을 가지고 있어도 상관 없다. 단, 결정성 수지의 배합비율이 증가하면 수지 A는 결정성 수지의 물성을 나타내게 되어, 엠보스를 부여하기에는 반드시 적합한 특성이라고는 할 수 없다.
[B층]
상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되는, 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분(즉, 중량비율로 50% 이상 포함되는)으로 하는 혼합물로 된다. 이 상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 더욱이 시트 제막 후의 수지층이 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 명확한 결정화 피크가 관측되지 않는 상태까지 결정화되어 있다.
상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 주성분이 되는 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지로서는 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올성분과 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산성분의 공중합체 중에서 상기 조건을 만족시키는 임의의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 혼합하는 수지는 결정성을 가지고 있어도 상관 없지만, 시트 제막시에 상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 충분히 결정화되어 있어야만 한다. 여기에서 「충분히 결정화되어 있다」란, DSC에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정화 피크가 관측되지 않는 것을 의미한다.
DSC에서 결정화 피크가 관측되는 폴리에스테르계 수지는 충분히 결정화되어 있지 않아, 예를 들면 엠보스 부여 전의 가열공정에서 결정화가 일어날 가능성이 있다. 일반적으로, 폴리에스테르계 수지는 결정화시에 점착성을 발현하기 때문에, 수지 B가 충분히 결정화되어 있지 않으면 본 발명에서 의도하는 가열롤으로의 점착 방지효과를 얻을 수 없다.
상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지를 시트 제막시에 충분히 결정화시키기 위해서는 제막시의 캐스팅온도 등을 조절하면 되지만, 상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 주성분이 되는 결정성의 폴리에스테르계 수지로서는, 결정화속도가 빠른 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 그의 공중합체가 적합하다.
또한, 상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 용단 방지기능을 다하기 위해서는 상기 A층(12b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 연화되는 온도에 서도, 상기 B층(13b)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 탄성률을 유지하고 있을 필요가 있다. 일반적으로, 비결정성 수지의 경우 Tg+30[℃]가 연화 개시의 기준이 된다. 따라서, B층(13b)의 결정 융해 피크온도(융점)를 Tm(B)[℃], A층(12b)의 Tg를 Tg(A)[℃]로 했을 때, Tm(B)>Tg(A)+30[℃]이라면, Tm(B) 이하에서 A층(12b)에 엠보스 부여가 가능하여 바람직하다.
이 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지에는 피복기재의 하지(下地)가 되는 기재 금속판의 차폐, 즉 기재 금속판의 시각적 차폐(들여다보임 방지), 의장성의 부여, 인쇄 잉크층의 발색성 개선 등의 목적으로 안료가 첨가된다. 사용되는 안료는 종래부터 수지 착색용으로 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 그 첨가량에 관해서도 상기 목적을 위해 일반적으로 첨가되는 양이면 된다.
[엠보스 부여 시트]
상기와 같이 구성된 적층 수지시트(11b)에 상기의 방법으로 엠보스를 부여함으로써, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 A층(12b)의 표면에 엠보스(14)가 형성된 엠보스 부여 시트(15b)를 얻을 수 있다.
[피복층]
적층 수지시트(11b)는 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 A층(12b) 위에 피복층으로서 투명 수지층(16b)가 형성된 구성으로 해도 된다. 투명 수지층(16b)를 형성하는 투명 수지로서는 연질 염화비닐계 수지 피복강판이나 올레핀계 수지 피복강판에 동일한 목적, 즉 인쇄층의 보호, 깊이 있는 의장성의 부여, 안료 등 첨가제의 분출 방지, 표면의 각종 물성 개량의 목적으로 사용되어 온 수지와 동일한 것을 사 용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 투명 수지의 적층방법으로서는 공압출법이나 압출 라미네이션, 열융착법, 드라이 라미네이트, 용액 코팅 등, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 적층 수지시트(11b)는 A층(12b) 위에 인쇄가 행해져 인쇄층(17b)가 형성되고, 그 위에 투명 수지층(16b)가 적층된 구성으로 해도 된다. A층(12b)로의 인쇄는 예를 들면 그라비아인쇄, 오프셋인쇄, 스크린인쇄, 기타 공지의 방법으로 행해져 인쇄층(17b)가 형성된다. 인쇄층(17b)의 무늬는 돌결무늬, 나뭇결무늬 또는 기하학모양, 추상모양 등 임의이고, 부분인쇄이어도 전면 민인쇄이어도 되며, 부분인쇄를 행한 후 추가로 민인쇄가 행해져 있어도 된다.
A층(12b), B층(13b) 및 투명 수지층(16b)에는 그 성질을 손상시키지 않을 정도로 첨가제, 예를 들면 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 착색제, 항균·곰팡이 방지제, 대전방지제, 윤활제, 난연제, 충전제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
[피복기재]
상기 적층 수지시트(11b) 또는 엠보스 부여 시트(15b)를 금속판에 접착제를 매개로 하여 적층함으로써, 예를 들면 이 도 2(a)에 나타내는 바와 같은 도 1(d)에 나타내는 적층 수지시트(11b)를 금속판(18b)에 접착제층(19b)를 매개로 하여 적층한 피복기재(20b)를 얻을 수 있다.
상기 금속판(18b)로서는 예를 들면 열연강판, 냉연강판, 용융 아연도금강판, 전기 아연도금강판, 주석도금강판, 스테인레스강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판을 사용할 수 있고, 통상의 화성처리를 행한 후에 사용해도 된다. 금속판(18)의 두께는 피복기재(20)의 용도에 따라 다르지만, 0.1 mm~10 mm의 범위에서 선택할 수 있다.
[적층 수지시트 및 피복기재의 제조방법]
이어서 적층 수지시트(11b) 및 피복기재(20b)의 제조방법에 대해서 설명한다. 적층 수지시트(11b)의 제조방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 T다이를 사용하는 압출 캐스트법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있고 특별히 한정되지는 않지만, 시트의 제막성이나 안정 생산성 등의 면에서 T다이를 사용하는 압출 캐스트법이 바람직하다.
T다이를 사용하는 압출 캐스트법에서의 성형온도는 조성물의 유동 특성이나 제막성 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 대체로 융점 이상 280℃ 이하, 바람직하게는 240~270℃의 범위가 적합하다.
또한, 적층 수지시트(11b)의 두께는 통상 50~500 ㎛이다. 적층 수지시트(11b)의 두께가 50 ㎛ 미만에서는 피복기재(20)용으로서 사용한 경우, 금속판(18)에 대한 보호층으로서의 성능이 떨어진다. 더욱이 하지 금속판 차폐능력, 즉 하지 금속판의 시각적 차폐능력(들여다보임 방지)이 낮기 때문에, 인쇄를 행하는 경우 인쇄 무늬가 하지 금속판 색의 영향을 받아 바람직하지 않다. 한편, 두께가 500 ㎛를 초과하면 피복기재(20)으로서의 펀칭가공 등의 2차가공성이 떨어지기 쉽다.
또한, 각층의 두께비는 특별히 한정되지는 않지만, 깊은 엠보스 무늬를 부여하기 위해서는 엠보스 부여 가능층(12)의 두께는 80 ㎛ 이상 되는 것이 바람직하다.
적층 수지시트(11b)를 금속판(18b)에 적층할 때 사용하는 접착제로서는 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등 일반적으로 사용되는 열경화성 접착제를 들 수 있다.
피복기재(20b)를 얻는 방법으로서는 금속판(18b)에 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 키스 롤 코터(kiss roll coater) 등의 일반적으로 사용되는 코팅설비를 사용하여, 적층 수지시트(11a) 또는 엠보스 부여 시트(15b)를 맞붙이는 금속면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~10 ㎛ 정도가 되도록 상기 열경화성 접착제를 도포한다. 이어서, 적외선 히터 및 열풍 가열로의 적어도 한쪽을 사용하여, 도포면의 건조 및 가열을 행하고 금속판(18)의 표면온도를 소정 온도로 유지하면서, 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층 수지시트(11b) 또는 엠보스 부여 시트(15b)의 상기 B층을 접착면으로 하여 피복, 냉각함으로써 피복기재(20b)를 얻는다. 또한, 엠보스 부여 시트(15b)에 부여된 엠보스 무늬를 지우지 않기 위해서는 엠보스 부여 시트(15b)를 피복한 후 바로 냉각해야만 한다.
[제3 발명]
이어서, 제3 발명에 대해서 설명한다.
제3 발명의 적층 수지시트(11c)는 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 A층(12c) 및 B층(13c)의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층을 적층한 시트의 A층(12c)의 표면에, 피복층으로서 자외선 흡수성을 갖는 투명 피복층(16c)를 설치한 시트이다.
도 1(d)에 나타내는 적층 수지시트(11c)는 도 1(c)의 구성에 더하여 A층(12c)와 투명 피복층(16c) 사이에 인쇄층(17c)가 설치되어 있다. 도 1(e)에 나타내는 적층 수지시트(11c)는 투명 피복층(16c)가 투명 피복층(16'c), (16"c)의 2층으로 구성되어 있다.
상기와 같이 구성된 적층 수지시트(11c)에 상기의 방법으로 엠보스를 부여함으로써, A층(12c)에 엠보스(도시하지 않음)가 부여된 엠보스 부여 시트를 얻을 수 있다.
도 2(b)는 피복기재(20c)의 일례를 나타내고, 도 1(c)에 나타내는 구성의 적층 수지시트(11c)가 상기 B층을 접착면으로 해서 열경화형 접착제(19c)를 매개로 하여 금속판(18c) 위에 적층되어 있다. 또한 도 1(d)나 도 1(e)에 나타내는 구성의 적층 수지시트(11c)의 A층(12c)에, 엠보스가 부여된 엠보스 부여 시트를 상기 B층을 접착면으로 해서 열경화형 접착체(19c)를 매개로 하여 금속판(18c) 위에 적층하여 피복기재(20c)를 제조해도 된다.
A층(12c) 및 B층(13c)는 각각 조성이 다른 폴리에스테르계 수지로 형성되어 있다.
[A층]
A층(12c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되지 않는, 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 된다. 여기에서 「주성분으로 하는」이란 중량비율로 50% 이상 포함되는 것을 의미한다.
실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지로서는 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 알코올성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 사용한 공중합체 중에서 임의로 선택된다. 단, 상기 조건을 만족시킬 필요가 있어, 시차주사열량계 (DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되어서는 안 된다.
이 공중합체의 일례로서는 이스트맨 케미컬사의 「이스터」6763을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 수지 A의 주성분이 되는 폴리에스테르계 수지가 실질 비결정성인 것으로 인해, 수지 A는 실질 비결정성 또는 저결정성이 된다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 Tg(유리전이점) 근방의 온도부터 서서히 연화되어 가는 실질 비결정성 수지의 물성을 가져, 엠보스를 부여하기에는 최적의 특성을 나타낸다.
또한, A층(12c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 혼합하는 수지는 결정성을 가지고 있어도 상관 없다. 단, 결정성 수지의 배합비율이 증가하면 A층(12c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 결정성 수지의 물성을 발현하게 되어, 엠보스를 부여하기에는 반드시 적합한 특성이라고는 할 수 없게 된다.
A층(12c)에는 피복기재(20c)를 제조했을 때, 하지의 금속판(18c)의 차폐, 즉 하지의 금속판(18c)의 시각적 차폐(들여다보임 방지), 의장성의 부여, 인쇄 잉크의 발색성 개선 등의 목적으로 안료가 첨가된다. 사용되는 안료는 종래부터 수지 착색용으로 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 그 첨가량에 관해서도 상기 목적을 위해 일반적으로 첨가되는 양이면 된다.
또한, A층(12c)에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도로 첨가제, 예를 들면 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 착색제, 항균·곰팡이 방지제, 대전방지제, 윤활제, 난연제, 충전제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
[B층]
B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측되는, 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분(즉, 중량비율로 50% 이상 포함되는)으로 하는 혼합물로 된다. 또한, 수지 B는 엠보스 부여를 위해 적층 수지시트(11)을 가열했을 때 금속롤으로의 점착성을 나타내지 않는다.
B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 주성분이 되는 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지로서는 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올성분과, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산성분의 공중합체 중에서 임의로 선택된다. 단, 상기 조건을 만족시킬 필요가 있어, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정 융해 피크가 관측될 필요가 있다.
또한, B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 혼합하는 수지는 결정성을 가지고 있지 않아도 상관 없지만, B층(13c) 전체로서는 시트 제막시 또는 연속적으로 엠보스를 부여하는 장치에 도입되는 전단계에서 충분히 결정화되어 있어야만 한다. 여기에서 「충분히 결정화되어 있다」란, DSC에 의한 측정에 있어서 승온시에 명확한 결정화 피크가 관측되지 않는 것을 의미한다.
DSC에서 결정화 피크가 관측되는 폴리에스테르계 수지는 충분히 결정화되어 있지 않아, 예를 들면 엠보스 부여장치의 가열공정에서 결정화가 일어날 가능성이 있다. 일반적으로, 폴리에스테르계 수지는 결정화시에 점착성을 발현하기 때문에, B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 충분히 결정화되어 있지 않으면, 본 발명에서 의도하는 가열롤으로의 점착 방지효과를 얻을 수 없다.
또한, B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지(13c)가 적층 수지시트(11c)를 가열했을 때의 용단 방지기능을 다하기 위해서는, A층(12c)가 연화되는 온도에서도 B층(13c)는 탄성률을 유지하고 있을 필요가 있다. 일반적으로, 비결정성 수지의 경우 Tg+30[℃]가 연화개시의 기준이 된다. 따라서, B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정 융해 피크온도(융점)를 Tm(B)[℃], A층(12c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 Tg를 Tg(A)[℃]로 했을 때, Tm(B)>Tg(A)+30[℃]이라면, Tm(B) 이하의 기재층(13)이 용단되지 않는 온도에서 A층(12c)에 엠보스 부여가 가능해진다.
B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지를 구성하거나, 또는 B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 주성분이 되는 수지성분으로서는, 일례로서 테레 프탈산과 1,4-부탄디올의 각 단독성분을 중축합하여 얻어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 이 경우, 결정화속도가 빠르기 때문에 압출 캐스트의 시점에서 충분히 결정화되어 있는 상태로 할 수 있어, 별도 공정에서의 결정화처리를 필요로 하지 않아 바람직하다. 또한, 그 융점이 폴리에틸렌테레프탈레이트 보다 낮기 때문에, 금속판(18)에 라미네이트할 때도 비교적 낮은 라비네이트 온도에서 강고한 접착력을 얻을 수 있는 것도 바람직한 점이다. 단, 이것에 한정되지 않고, Tm(B)>Tg(A)+30[℃]의 범위를 벗어나지 않고, 또한 엠보스를 부여하는 장치에 도입되는 전단계에서 충분히 결정화된 상태를 얻을 수 있는 수지성분이라면 사용할 수 있다.
B층(13c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 관해서도 A층(12c)를 구성하는 폴리에스테르계 수지와 마찬가지로 각종 첨가제를 목적에 따라 적절히 배합해도 된다.
[투명 피복층]
자외선 흡수성을 갖는 투명 피복층(16c)를 설치하는 주목적은, 폴리에스테르계 수지의 광황변(光黃變)을 억지(抑止)하는 것이다. 그리고, 자외선 흡수성을 갖는다는 것은 투명 피복층(16c)가 없는 경우에 비해 적층 수지시트(11c)의 광황변이 명백히 개선될 정도로 자외선을 흡수하는 것을 말한다. 또한, 투명 피복층(16c)는 그 목적상, 그 자체가 어느 정도 내후성, 특히 내황변성이 양호할 필요가 있다.
투명 피복층(16c)에는 광택의 조정, 내상입성의 한층 더 향상, 내오염성의 향상, 깊이 있는 의장의 부여 등 부차적 효과를 부여해도 된다. 또한, A층(12c)에 엠보스 가공을 행하는 것이 적층 수지시트(11c)에 투명 피복층(16c)가 설치된 후가 되는 경우, 엠보스롤으로의 비점착 효과를 부여해도 된다.
상기 주목적 및 부차적 목적의 조합에 따라, 투명 피복층(16c)는 단일층이어도, 도 1(e)에 나타내는 바와 같은 2층 또는 그 이상의 층으로 구성되어 있어도 된다.
투명 피복층(16c)의 두께는 2 ㎛~20 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 4 ㎛~10 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 두께가 2 ㎛ 보다 얇으면 자외선 흡수성을 갖는다고는 해도 그 자외선 차폐능력은 충분한 것이라고는 할 수 없게 되어, 폴리에스테르계 수지의 광황변성 개선효과를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 두께가 20 ㎛ 보다도 두꺼운 경우는 종래 기술의 문제점으로서 기재한 바와 같이, 투명 피복층(16c)의 수지 물성이 엠보스 부여 시트의 중요한 물성에 영향을 미치게 된다. 즉, 투명 피복층(16c)의 재질에 따라서는 가공성 또는 내상입성이 나빠지거나, 또는 엠보스의 전사성이 악화되는 등의 영향이 나타나 바람직하지 않다.
적층 수지시트(11c)의 A층(12c)의 표면에 상기 성질을 갖고, 상기 두께의 범위인 투명 피복층(16c)를 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 투명 피복층(16c)+A층(12c)+B층(13c)의 구성으로의 3층 공압출, 또는 투명 피복층(16c)와 A층(12c) 사이에 추가로 접착성 수지층을 매개로 한 4층 공압출 등이어도 된다. 그러나, 일반적으로는 코팅법으로 하는 것이 비교적 두께가 얇은 투명 피복층(16c)를 안정하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
코팅법 중에서도 가교성 수지의 코팅으로 하는 것이 상기 부차적 효과를 부 여 가능한 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 가교성 수지란 시아네이트 경화형, 에폭시 경화형 등의 열경화성 수지, 시아노아크릴레이트계 수지, 실라놀 축합형 수지 등의 습기 경화형 수지, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지 등을 그 범주에 포함하고, 가교반응에 의해 3차원적인 분자구조를 형성하는 것이다. 이온가교에 의해 3차원 구조를 형성하는 아이오노머 수지 등은 포함되지 않는다.
이들 가교성 수지 중에서도 도포, 경화처리가 비교적 용이하여 가교성 수지, 경화제의 선택에 의해 여러 가지 도막물성을 얻을 수 있는 시아네이트 경화형, 에폭시 경화형 등의 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 자체가 양호한 내후성을 갖는다고 하는 관점에서는, 시아네이트 가교형의 아크릴계 수지나 시아네이트 가교형의 아크릴실리콘계 수지, 시아네이트 가교형의 플루오로올레핀 비닐에테르 공중합체 수지가 특히 바람직하다. 단, 이들에 한정되지 않고, 요구되는 내광안정성과 기타 요구물성의 균형에 따라 적절히 수지 종류를 선택할 수 있다. 투명 피복층(16c)를 2층 이상으로 된 적층 구성으로 해도 되는 것은 상기한 바와 같다. 시아네이트 경화형 수지의 경우는 경화제로서 무황변형 시아네이트를 사용하지 않으면 본 발명의 투명 피복층(16c)의 주목적인 광황변성의 개선을 달성할 수 없다.
투명 피복층(16c)로서 가교성 수지의 코팅층을 A층(12c) 위에 부여하는 방법에 관해서는, 이것도 특별히 제한은 없어 일반적인 도포, 경화방법으로 행할 수 있다. 도포액의 점도를 낮추기 위해 각종 용제를 사용해도 되고, 용액형, 또는 디스퍼젼형(dispersion type)이나 에멀젼형으로 하여 도포할 수 있다.
투명 피복층(16c)에 자외선 흡수성을 부여하는 방법으로서는 첨가형 자외선 흡수제를 코팅액에 첨가하여 도포하는 방법이 일반적이다. 그리고, 벤조트리아졸형, 벤조페논형, 트리아진형 등의 각종 시판되는 자외선 흡수제 중에서 용제 가용인 것이나, 수성 에멀젼, 수성 디스퍼젼 중에서 미분산되는 타입의 것 등을 적절히 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 바람직한 첨가량은 투명 피복층(16c)의 피복 두께, 요구되는 내황변성능 등에 따라 달라질 수 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 일반적으로는 0.5~5.0중량부(수지 고형분을 100으로 하여) 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.5중량부 보다 적은 경우는 투명 피복층(16c)의 두께가 얇은 경우도 있어, 유효한 자외선 차폐성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다. 첨가량이 5.0중량부 보다 많은 경우는 자외선 흡수제의 투명 피복층(16c)의 표면으로부터의 분출이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 자외선 흡수성을 부여하는 방법으로서 투명 피복층(16c)를 구성하는 가교성 수지성분에 벤조트리아졸형이나 벤조페논형 등의 자외선 흡수성 기를 갖는 반응성 모노머를 공중합한 것을 사용해도 된다. 또는 가교성 수지성분을 주성분으로 하면서 벤조트리아졸형이나 벤조페논형 등의 자외선 흡수성 기를 갖는 반응성 모노머를 공중합한 가교성을 갖지 않는 아크릴계 수지 등을 혼합한 것이어도 된다.
이들 소위 고분자형 자외선 흡수제는 내휘산성이나 내이행성이 양호하여, 본 발명의 투명 피복층(16c)와 같이 얇은 층을 다른 층에 적층하는 구성에 있어서, 얇은 층에 자외선 차폐성을 부여하고자 하는 경우 등에 적합하게 사용할 수 있는 것 이다.
또한, 유기계의 자외선 흡수제가 아니라, 실질적으로 촉매활성을 봉지(封止)한 미립자 산화티탄 등의 소위 무기계의 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 투명 피복층(16c) 중에는 자외선 흡수제 외에 일반적인 산화방지제, 광택제거제, 염료, 경화촉진제 등, 일반적으로 가교성 수지에 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 투명 피복층(16c)의 「투명성」에 관해서는, 특별히 규정을 마련하지 않았지만 투명 피복층(16c)를 통해 하지인 안료 첨가에 의해 착색된 A층(12) 또는 인쇄층(17c)를 눈으로 직접 확인 가능하다면 「투명」이라 불러도 지장 없고, 통상 사용되는 「투명」의 정의와는 반드시 일치하지 않아도 된다.
[인쇄층]
인쇄층(17c)는 그라비아인쇄, 오프셋인쇄, 스크린인쇄나 기타 공지의 방법으로 부여할 수 있다. 인쇄층(17c)의 무늬는 돌결무늬, 나뭇결무늬 또는 기하학모양, 추상모양 등 임의이고, 부분인쇄이어도 전면 민인쇄이어도 되며, 부분인쇄를 행한 후 추가로 민인쇄가 행해져 있어도 된다.
[적층 수지시트의 제조방법]
적층 수지시트(11c)의 제막방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 피드블록방식 또는 멀티 매니폴드방식에 의한 공압출 캐스트법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있고 특별히 한정되지는 않지만, 시트의 제막성이나 안정 생산성 등의 면에서 T다이를 사용하는 공압출 캐스트법이 바람직하다.
또한, 적층 수지시트(11c)의 두께는 통상 50~500 ㎛이다. 깊은 엠보스 무늬 를 부여하기 위해서는 적층 수지시트(11c)의 두께는 80 ㎛ 이상 되는 것이 바람직하다. 적층 수지시트(11c)의 두께가 50 ㎛ 미만에서는 피복기재(20c)용으로서 사용한 경우, 금속판(18c)에 대한 보호층으로서의 성능이 떨어진다. 더욱이 하지 금속판의 차폐능력이 낮기 때문에, 인쇄층(17c)를 설치하는 경우, 인쇄 무늬가 하지 금속판 색의 영향을 받아 바람직하지 않다. 한편, 두께가 500 ㎛를 초과하면 피복기재(17)로서의 펀칭가공 등의 2차가공성이 떨어지기 쉽다.
또한, A층(12c) 및 B층(13c) 각각의 바람직한 두께는 부여하고자 하는 엠보스 모양의 종류나 사용하는 엠보스 부여장치의 온도조건, 장력조건 등에 따라 일률적으로는 규정할 수 없다. 그러나, 종래 상기 용도의 연질 염화비닐계 수지시트의 두께가 80~200 ㎛ 정도였기 때문에, 총두께 100~240 ㎛, 그 중 B층(13c)의 두께가 10~50 ㎛, 따라서 A층(12c)의 두께는 50~230 ㎛ 정도가 바람직하다. 이 두께라면 종래 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 판롤의 대부분에서 본 발명의 적층 수지시트(11c)로의 엠보스 모양의 부여가 가능해진다.
[금속판]
금속판(18c)로서는 예를 들면 열연강판, 냉연강판, 용융 아연도금강판, 전기 아연도금강판, 주석도금강판, 스테인레스강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판, 알루미늄계 합금판을 사용할 수 있고, 통상의 화성처리를 행한 후에 사용해도 된다. 금속판(18c)의 두께는 피복기재(20c)의 용도 등에 따라 다르지만, 0.1 mm~10 mm의 범위에서 선택할 수 있다.
[피복기재의 제조방법]
이어서 엠보스 부여 시트가 피복된 피복기재(20c)의 제조방법에 대해서 설명한다.
투명 피복층(16c)가 설치되고, 엠보스 부여장치(30)에 의해 엠보스 무늬가 부여된 적층 수지시트(11c)를 금속판(18c)에 적층할 때 사용하는 접착제로서는, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등 일반적으로 사용되는 열경화형 접착제를 들 수 있다. 피복기재(20c)를 얻는 방법으로서는 금속판(18c)에 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅설비를 사용하여, 적층 수지시트(11c)를 맞붙이는 금속면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~10 ㎛ 정도가 되도록 상기 열경화형 접착제를 도포한다.
이어서, 적외선 히터 및 열풍 가열로의 적어도 한쪽을 사용하여 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 금속판(18c)의 표면온도를 소정 온도로 유지하면서 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층 수지시트(11c)의 B층(13c)쪽이 접착면이 되도록 피복, 냉각함으로써 피복기재(20c)를 얻는다. 또한, 적층 수지시트(11c)에 부여된 엠보스 무늬를 지우지 않기 위해서는 적층 수지시트(11c)를 피복한 후 바로 냉각해야만 한다.
[제4 발명]
이어서, 제4 발명에 대해서 설명한다.
제4 발명의 적층 수지시트(11d)는 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 A층(12d)와 B층(13d)가 적층된 시트이다.
또한, 도 1(f)에 나타내는 적층 수지시트(11d)는 도 1(a)의 구성에 더하여 A 층(12d)와 B층(13d) 사이에 접착제층(21d)가 설치되어 있다. 더욱이, 도 1(g)에 나타내는 적층 수지시트(11d)는 도 1(a)의 구성에 더하여 피복층으로서 A층(12d)의 표면에 가열 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층(22d)가 설치되어 있다.
더욱이, 도 2(c)는 피복기재(20d)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 피복기재(20d)는 금속판(18d)의 한쪽면에 도 1(a)에 나타내는 적층 수지시트(11d)가 열경화성 접착제층(19d)를 매개로 하여 적층되어 있다.
또한, 도 1(f) 및 도 1(g)에 나타내는 구성의 적층 수지시트(11d)가 마찬가지로 금속판(18d) 위에 적층되어 있어도 된다.
[A층]
A층(12d) 및 B층(13d)는 각각 물성이 다른 폴리에스테르계 수지로 형성되어 있다.
A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에서의 승온시에, 명확한 결정화 피크온도 Tc(A)[℃]와, 결정 융해 피크온도 Tm(A)[℃]가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(A)[J/g], 결정 융해 열량을 △Hm(A)[J/g]로 할 때, 이하의 관계식이 성립된다.
10≤△Hm(A)≤35
(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5
명확한 결정 융해 피크온도 Tm(A)[℃]가 관측되는 것은, A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 비결정성 수지가 아닌 것을 의미한다. A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 완전 비결정성 수지를 사용한 경우도, 본 발명의 적층 구성으로 함으로써 엠보스 부여장치에 의한 엠보스 의장의 부여는 가능하다.
그러나, 일반적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도(Tg)가 100℃ 보다 낮은 것에 기인하여, 유닛 배스의 규격시험 항목인 비등수 침지시험을 행했을 때, A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 연화되어 부여된 엠보스 의장이 소실되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, A층(12)와 B층(13)을 공압출로 하지 않고, 접착제층(21d)를 사용하여 적층 일체화한 경우도, A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 비결정성 수지를 사용한 경우는 비등수 침지시험시에 A층(12d)와 접착제층(21d) 사이에서 박리 등의 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)가 0.5 보다 큰 경우는 엠보스 부여 전의 수지 A의 결정화가 진행되어 있는 경우로, 「발명이 해결하고자 하는 과제」에 기재한 바와 같이 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점 바로 근방까지 높은 탄성률이 유지되기 때문에 엠보스 전사가 곤란해진다.
또한, △Hm(A)가 35[J/g] 보다 큰 경우는 결정성이 비교적 높은 수지조성인 것을 의미한다. 이 경우, 엠보스 부여장치에 통과시키기 전의 시트에 있어서, (△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5가 만족되어 있는 경우에 대해서도, 엠보스 부여장치의 가열 금속롤으로 시트가 가열되어 있는 동안에 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화가 진행되어, 결과로서 엠보스 부여가 곤란해지기 쉬워 바람직하지 않다. 반대로, △Hm(A)가 10[J/g] 보다 작은 경우는 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 완전 비결정성 수지를 사용한 경우와 동일한 문제가 생겨 역시 바람직하지 않다.
A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지에 관한 이들 값을 본 발명의 범위로 함으로써, 엠보스 부여장치에서의 엠보스 의장의 부여가 가능한 동시에, 내비등수 침지시험 후에도 엠보스 의장이 소실되거나 또는 엠보스 무늬가 얕아지는 등의 문제가 발생하지 않는 엠보스 의장을 얻을 수 있다.
이는, 본 발명의 범위에서는 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 엠보스 부여장치에 통과되기 전의 상태에서는, 결정성 수지의 조성이면서 결정화가 진행되어 있지 않은 상태인 것으로 인하여, 비결정성 수지와 동일한 성질을 가지고 있다. 또한, 엠보스 부여장치에 통과되어 가열 금속롤에 의한 가열을 받았을 때도, 그 결정성이 그다지 높지 않은 조성이기 때문에 결정화는 진행되기 어려워, 역시 비결정성 수지와 동일한 성질을 나타낸다. 따라서, 양호한 엠보스 의장의 부여가 가능한 동시에, 엠보스 부여 후의 냉각과정, 또는 비등수에 침지한 직후에는 결정화가 진행되어, 내비등수성이 양호한 엠보스를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서는 각종 공중합, 혼합, 알로이화(alloying) 등에 의해 본 발명의 청구항 1을 만족시키는 물성의 것을 얻는 것이 가능하다. 그 중에서도, 산성분, 알코올성분의 각각에 단일 성분을 사용한 소위 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트 수지나, 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지를 결정성 수지성분으로서 사용하고, 여기에 비결정성의 공중합 폴리에스테르계 수지를 혼합하는 방법이 희망하는 물성을 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.
비결정성 공중합 폴리에스테르로서는 원료의 안정 공급성과 생산량이 많아서 저비용화를 꾀할 수 있는 소위 PET-G를 사용할 수 있고, 이스트맨 케미컬사의 「이 스터 6763」이나 그것과 유사한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되지 않고 네오펜틸글리콜 공중합 PET에서 결정성을 나타내지 않는 것이나, 특정 조건에서는 결정성을 나타내지만 통상의 조건에서는 결정성 수지로서 취급하는 것이 가능한 이스트맨 케미컬사의 「PCTG·5445」등을 사용하는 것도 가능하다.
호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지나, 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)수지와 같이 결정화속도가 빠른 수지를 사용한 경우도, 비결정성 수지를 혼합함으로써 혼합계에서의 결정화속도는 느려지기 때문에, 본 발명의 요건을 만족시키는 상태의 시트를 얻는 것이 가능해진다.
더욱이, 이들 결정성 수지를 사용한 경우는, 엠보스 의장의 내비등수성이 우수한 시트를 얻기 쉬운 점에서도 바람직하다. 이것은, 결정성 수지와 비결정성 수지의 혼합비율이 동일한 경우, 결정성 수지로서 호모·폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)수지나, 이소프탈산 공중합 폴리에스테르 수지 등의 공중합 폴리에스테르 수지를 혼합한 경우에 비하면, 혼합 조성에서의 결정화속도가 비교적 빠른 것에 기인한다. 즉, PBT 수지나 PTT 수지는 본 발명의 요건을 만족시키면서도 비등수에 침지한 경우는 비교적 신속하게 결정화가 진행되어, 형상을 유지하는 능력이 우수한 것에 기인하는 것으로 생각된다.
A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지에는 피복기재(20d)를 제조했을 때, 하지의 금속판(18c)의 은폐, 의장성의 부여, 인쇄 잉크층의 발색성 개선 등의 목적으로 안료가 첨가된다. 사용되는 안료는 종래부터 수지 착색용으로 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 그 첨가량에 관해서도 상기 목적을 위해 일반적으로 첨가 되는 양이면 된다.
또한, A층(12d)에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않을 정도로 첨가제를 적절한 양 첨가해도 된다. 첨가제로서는 인계·페놀계 외의 각종 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 금속 불활화제, 잔류 중합촉매 불활화제, 조핵제, 항균·곰팡이 방지제, 대전방지제, 윤활제, 난연제, 충전제 등의 광범위한 수지 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 또한, 카르보디이미드계나 에폭시계 외의 말단 카르복실산 봉지제, 또는 가수분해 방지제 등의 폴리에스테르 수지용으로서 시판되고 있는 것도 들 수 있다.
[B층]
B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에서의 승온시에, 명확한 결정 융해 피크온도 Tm(B)[℃]가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(B)[J/g], 결정 융해 열량을 △Hm(B)[J/g]로 할 때, 이하의 관계식이 성립된다.
180≤Tm≤240
0.5≤(△Hm-△Hc)/△Hm
명확한 결정 융해 피크온도 Tm(B)[℃]가 관측되는 것은 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 비결정성 수지가 아닌 것을 의미하여, 동시에 엠보스 부여장치에 통과시키기 전의 시트 정도로 결정화가 진행되어 있을 필요가 있다. 이것은, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 결정성 조성으로 되어 있어도, 그 결정성이 낮은 경우는 엠보스 부여장치의 가열 금속롤으로의 점착이 발생하는 것에 기인한 다. B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화상태가 상기 요건을 만족시킴으로써, 가열 금속롤으로의 점착이 방지되어 B층(13d)로서의 역할을 하는 것이 가능해진다.
또한, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점은 180℃~240℃의 범위에 있을 필요가 있고, 이것은 종래의 연질 PVC 시트를 금속판에 라미네이트하기 위해 사용되어 온 라미네이트 설비를 그대로 사용하는 것을 가능하게 하기 위함이다. 수지 B의 융점이 이 보다 낮으면 금속판에 라미네이트할 때 낮은 온도에서 접착력을 확보할 수 있는 점에서는 바람직하지만, 엠보스 부여장치에서 종래의 연질 PVC 시트와 동일한 조건으로 시트를 가열했을 때, 시트 온도가 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점에 가까워져, 가열 금속롤으로의 점착이나 용융 파단의 위험이 있어 바람직하지 않다. 엠보스 부여장치에서의 시트 가열온도를 이것 보다 낮추는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우는 통상의 조건으로 엠보스 무늬를 부여한 연질 PVC 시트 보다도 엠보스의 내열성이 저하되기 때문에 역시 바람직하지 않다.
엠보스의 내열성이란 엠보스 의장 피복기재가 사용상태에 있어서 고열에 노출되었을 때, 엠보스가 되돌아가는 것이 큰가 작은가를 나타내는 것으로, 되돌아가는 것이 작은 경우를 엠보스 내열성이 좋은 것으로 한다. 엠보스 내열성이 나쁜 경우에는 강판에서의 라미네이트시의 가열로 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생해 버리는 경우도 있다.
기본적으로 시트로의 엠보스 부여는 점탄성체에 일그러짐을 부여하는 조작이기 때문에, 일그러짐을 부여한 온도가 높을 수록 엠보스 의장 강판의 엠보스 내열 성도 양호해진다. 즉, 엠보스 부여장치에서의 시트 가열온도를 가능한 한 높게 한 후에 엠보스롤으로 통과시키는 것과, 또는 엠보스롤 자체의 온도도 높게 설정하는 것을 생각할 수 있지만, 후자에 있어서는 시트의 엠보스롤으로의 점착이 우려되어, 어디까지나 전자와의 균형에 있어서 실시되는 것이 현재 상태이다. 종래의 연질 PVC 시트를 종래의 조건으로 엠보스 부여장치에 통과시킨 경우, 실용상 만족할만한 엠보스 내열성이 얻어지고 있다.
B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점이 이 보다 높아지면, 종래의 라미네이트 온도조건 보다 강판 표면온도를 높게 하여 라미네이트할 필요가 생겨, 이면(裏面)도료의 열변색·열퇴색의 문제, 단부(端部)의 식어짐이 현저해지기 때문에 강판온도의 폭방향 불균일에 기인하는 접착강도의 불균일 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 엠보스 부여장치에 통과시키기 전의 상태에서의 수지 B의 (△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)가 0.5 보다 작은 경우는, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화가 진행되어 있지 않아, 엠보스 부여장치의 가열 금속롤으로의 점착이나 시트의 용융 파단 등이 발생하여 B층(13d)의 역할을 할 수 없다. 상기 값이 0.5 이상인 것으로 인해 이들 문제를 회피할 수 있는 것이다.
B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서는 각종 공중합, 혼합, 알로이화 등에 의해 본 발명의 요건을 만족시키는 물성을 얻는 것이 가능하다. 그 중에서도, 산성분, 알코올성분의 각각에 단일 성분을 사용한 소위 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지나, 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)수지를 결정성 수지 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 바람직한 융점 범위인 180℃~240℃의 사이에 융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 중에서는, 결정화속도가 빠르고 또한 유리전이온도(Tg)가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지 보다 낮다. 따라서, 압출제막시의 인취롤 온도를 적절히 조정함으로써, (△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)를 0.5 이상으로 할 수 있어, 결정화를 위한 후처리공정을 특별히 필요로 하지 않는다. 이소프탈산 공중합 PET 등도 이소프탈산의 공중합비율을 조정함으로써 상기 온도범위에 융점을 갖는 것을 얻을 수 있지만, 그 경우, 결정화속도가 느려져 시트 제막의 후공정에 별도 결정화 처리공정을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 라미네이트 설비의 조건에 의해 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)수지의 융점 보다도 조금 더 저온에서 강고한 접착력을 얻고자 하는 경우는, 이소프탈산 공중합 등으로 융점을 저하시킨 PBT계 수지를 사용해도 된다. 그 경우도 시트 제막공정에서 (△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)의 값으로서 0.5 이상을 얻을 수 있는 범위의 공중합비율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 호모 PBT 수지나 호모 PTT 수지를 주체로 하여 비결정성 수지를 혼합해서 사용해도 되지만, 이 경우도 압출제막시에 가열 금속롤에 점착되지 않을 정도로 결정화가 진행되어 있는 수지 B를 얻기 위해서는 수지 B의 혼합 조성으로서 35≤△Hm(B)의 값이 확보되어 있을 필요가 있다. △Hm(B)가 이것 보다 작은 경우는 비결정성 수지의 혼합비율이 높은 것을 의미하여, 혼합조성의 결정화속도가 느려져 제막시에 결정화된 시트를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 일반적으로 입수할 수 있는 결정성 폴리에스테르계 수지에서는 △Hm(B)는 60[J/g] 정도 이하이다. 수지 B에 대해서도 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지와 마찬가지로 필요한 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
[적층 수지시트의 제조방법]
적층 수지시트(11d)의 제조방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 피드블록방식이나 멀티 매니폴드방식에 의한 공압출 캐스트법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지와 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지를 사용하여 각각 단독으로 시트를 제막하고, A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 시트는 결정화되어 있지 않은 상태에서, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 시트는 후공정에서 결정화처리를 행한 후에, 접착제 등을 사용하여 적층 일체화하는 것으로도 엠보스 부여장치에서의 엠보스 적성이 우수한 적층 수지시트(의장시트)(11d)를 얻을 수 있다.
그러나, 일반적으로는 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지와 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지를 공압출로 적층 수지시트(11d)로서 제막하는 것이 소용 공정이 적은 점에서 바람직하다. 이 경우, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 특성이 상기 조건을 만족시키는 것을 사용함으로써, 압출제막 시점에서 B층(13)으로서 필요한 물성을 부여할 수 있다
적층 수지시트(11d)의 총두께는 통상 50~500 ㎛이다. 깊은 엠보스 무늬를 부여하기 위해서는 적층 수지시트(11d)의 두께는 80 ㎛ 이상 되는 것이 바람직하다. 적층 수지시트(11d)의 두께가 50 ㎛ 미만에서는 피복기재(20d)용으로서 사용한 경우, 금속판(18d)에 대한 보호층으로서의 성능이 떨어진다. 더욱이 시트가 얇은 경 우는 하지 금속판의 들여다보임을 방지하기 위해, 다량의 안료를 첨가할 필요가 발생하여 가공성이 악화될 우려가 있는 점에서 50 ㎛ 이상의 두께가 필요해진다.
한편, 두께가 500 ㎛를 초과하면 피복기재(20d)로서의 펀칭가공 등의 2차가공성이 나빠져 바람직하지 않다. 또한, 종래의 연질 염화비닐 피복기재로 사용되어 온 성형틀을 사용하는 것이 곤란해져, 신규하게 성형틀 등을 제작할 필요가 있는 점에서도 바람직하지 않다.
또한, A층(12d) 및 B층(13d) 각각의 바람직한 두께는 부여하고자 하는 엠보스 모양의 종류나 사용하는 엠보스 부여장치의 온도조건, 장력조건 등에 따라 일률적으로는 규정할 수 없다. 그러나, 종래 상기 용도의 연질 PVC 시트의 두께가 80~200 ㎛ 정도였기 때문에, 총두께 100~240 ㎛, 그 중 B층(13d)의 두께가 10~50 ㎛, 따라서 A층(12d)의 두께는 50~230 ㎛ 정도가 바람직하다. 이 두께라면 종래 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스롤의 대부분에서 본 발명의 적층 수지시트(11d)로의 엠보스 모양의 부여가 가능해진다.
[적층 수지시트의 엠보스 부여]
상기 적층 수지시트(11d)에 상기 방법으로 엠보스 처리를 행함으로써 상기 A층에 엠보스 모양을 부여한 엠보스 부여 시트를 제조할 수 있다.
상기 적층 수지시트(11d)는 A층(12d) 및 B층(13d)를 각각 형성하는 폴리에스테르계 수지가 상기와 같은 특징을 갖기 때문에, 상기 엠보스 부여장치(30)에 의해 종래의 연질 PVC 시트와 동일하게 엠보스 모양을 부여할 수 있다. 더욱이, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점(Tm(B))이 180~240℃의 범위이기 때문에, 엠 보스 부여장치(30)에서의 시트 가열온도를 160℃ 이상, {B층의 결정 융해 피크온도(Tm(B))-20}℃ 이하로 설정해도, 가열 금속롤으로의 점착이나 시트 용융 파단이 발생하지 않는다. 그리고, 엠보스 부여장치(30)에서 엠보스 의장을 부여한 연질 PVC와 동등하거나 또는 그 이상의 엠보스 내열성을 얻을 수 있다.
[금속 비점착성 코팅층의 부여]
상기의 시트 가열온도에서 엠보스 무늬의 전사를 행함으로써 연질 PVC와 동등하고 또한 실용상 충분한 엠보스 내열성을 얻을 수 있는 것이지만, 용도에 따라서는 더욱 높은 엠보스 내열성이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 시트 가열온도를 높게 설정하는 동시에 엠보스롤의 온도도 높게 함으로써, 엠보스 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 구성에 있어서는 B층(13d)에 대해서는 결정화시킴으로써 충분한 가열 금속 비점착성이 부여되어 있지만, A층(12d)에 관해서는 그 필요 물성상 충분한 가열 금속 비점착성은 가지고 있지 않다. 따라서, A층(12d)의 표면에 가열 금속 비점착성 코팅층(22d)를 부여하여 고온의 엠보스롤, 기타 보조롤에 대한 비점착성을 향상시켜도 된다.
코팅층(22d)의 부여는 적층 수지시트(11d)가 엠보스 부여장치에 통과되기 이전에 행해질 필요가 있어, 각종 통상의 코팅수법에 의해 실시할 수 있다. 코팅층(22d)의 조성으로서는 예로서 실리콘계, 아크릴실리콘계, 불소계 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 A층(12d)와의 밀착성을 갖고 가열 금속과의 비점착성을 갖는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 코팅층(22d)를 2층 이상으로 구성하여 최표면의 층을 금속 비점착성을 갖는 층으로 하고, 상기 층과 A 층(12d)의 접착제층의 기능을 갖는 층을 개재시켜도 된다. 더욱이, 자외선 흡수성이나 내상입성의 향상, 내오염성의 향상, 깊이 있는 의장의 부여 등 부차적 효과를 코팅층(22d)에 함께 부여해도 된다.
코팅층(22d)의 바람직한 두께는 1~10 ㎛의 범위로, 이 보다 얇으면 도포 얼룩(uneven coating)에 의해 부분적으로 가열 금속롤으로의 점착이 발생하는 등의 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이것 보다 두꺼우면 코팅층(22d)의 수지 물성이 적층 수지시트(11d)의 중요한 물성에 영향을 미치게 된다. 즉, 코팅층(22d)의 재질에 따라서는 가공성이나 내상입성이 나빠지거나, 또는 중요한 엠보스의 전사성 자체가 악화되는 등의 영향이 나오기 쉬워져 바람직하지 않다.
[금속판]
금속판(18d)로서는 예를 들면 열연강판, 냉연강판, 용융 아연도금강판, 전기 아연도금강판, 주석도금강판, 스테인레스강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판, 알루미늄계 합금판을 사용할 수 있고, 통상의 화성처리를 행한 후에 사용해도 된다. 금속판(18d)의 두께는 피복기재(20d)의 용도 등에 따라 다르지만 0.1 mm~10 mm의 범위에서 선택할 수 있다.
[피복기재의 제조방법]
이어서 엠보스 부여 시트가 피복된 피복기재(20d)의 제조방법에 대해서 설명한다.
엠보스 부여장치(30)에 의해 엠보스 무늬가 부여된 적층 수지시트(11d)를 금 속판(18d)에 적층할 때 사용하는 접착제로서는, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등 일반적으로 사용되는 열경화형 접착제를 들 수 있다. 먼저, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅설비를 사용하여, 적층 수지시트(11)을 맞붙히는 금속판(18d)의 표면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~10 ㎛ 정도가 되도록 상기 열경화형 접착제를 도포한다.
이어서, 적외선 히터 및 열풍 가열로의 적어도 한쪽을 사용하여 도포면의 건조 및 가열을 행하여 금속판(18d)의 표면온도를 소정 온도로 유지하면서, 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층 수지시트(11d)의 B층(13d)쪽이 접착면이 되도록 피복, 냉각함으로써 피복기재(16)을 얻는다. 본 발명에 의하면, 금속판(18d)와의 접착면쪽에 위치하는 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점(Tm(B))이 180~240℃의 범위에 있기 때문에, 금속판(18d)의 표면온도는 종래의 연질 PVC 시트 라미네이트 피복 금속판의 경우와 동등하게 함으로써 강고한 접착력을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면 비교적 엠보스 내열성이 양호한 피복기재(20d)를 얻을 수 있지만, 라미네이트 후에는 바로 수냉각을 행함으로써 라미네이트시에 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 것을 경감하는 것이 바람직하다.
상기 피복기재(20d)는 도어재, 유닛 배스 벽재, 유닛 배스 내장재 등의 건축 내장재로서 사용할 수 있다.
[제5 발명]
이어서, 제5 발명에 대해서 설명한다.
제5 발명의 적층 수지시트(11e)는 도 1(h)에 나타내는 바와 같이, A층(12e), 인쇄층(이하, 「C층」이라 칭한다.)(17e) 및 B층(13e)를 이 순서로 적어도 3층으로 구성된 시트이다.
또한, 도 1(i)에서는 도 1(h)의 구성에 더하여 A층(12e)와 B층(13e) 사이에 B층(13e)쪽에서 순서대로 C층(17e) 및 접착제층(21e)가 설치되어 있다. 더욱이, 도 1(j)에서는 C층(17e)와 B층 사이에 착색된 폴리에스테르계 수지층(이하, 「D층」이라 칭한다.)(23e)가 배치되어 있다.
더욱이, 도 1(k)에서는 도 1(h)의 구성에 더하여 A층의 표면에 가열 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층(22e)가 설치되어 있다.
또한, 도 2(d)는 피복기재(20e)의 일례를 나타내고, 도 1(h)에 나타내는 구성의 적층 수지시트(11e)가 열경화성 접착제(19e)를 매개로 하여 금속판(18e) 위에 적층되어 있다. 또한, 도 1(i), 도 1(j) 및 도 1(k)에 나타내는 구성의 적층 수지시트(11e)가 마찬가지로 금속판(18e) 위에 적층되어 있어도 된다.
[A층]
A층(12e) 및 B층(13e)는 각각 물성이 다른 폴리에스테르계 수지로 형성되어 있다.
엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정화 피크온도 Tc(A)(℃)와 결정 융해 피크온도 Tm(A)(℃)가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(A)(J/g), 결정 융해 열량을 △Hm(A)(J/g)로 할 때, 이하의 양쪽 관계식이 성립된다.
10≤△Hm(A)≤35 (J/g)
(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5
명확한 결정 융해 피크온도 Tm(℃)가 관측된다는 것은 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 비결정성 수지가 아닌 것을 의미한다. A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 완전 비결정성 수지를 사용한 경우도, 본 발명의 적층 구성으로 함으로써 엠보스 부여장치에 의한 엠보스 의장의 부여는 가능하지만, 일반적으로 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도(Tg)가 100℃ 보다 낮은 것에 기인하여, 유닛 배스의 규격시험 항목인 비등수 침지시험을 행했을 때, A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 연화되어 부여된 엠보스 의장이 소실되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, A층과 B층을 공압출로 하지 않고 C층(17e)를 사용하여 적층 일체화한 경우도, A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 비결정성 수지를 사용한 경우는, 비등수 침지시험시에 A층(12e)와 C층(17e) 사이에서 박리 등의 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)가 0.5 보다 큰 경우는 엠보스 부여 전의 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화가 진행되어 있는 경우로, 「발명이 해결하고자 하는 과제」에 기재한 바와 같이, A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점 바로 근방까지 높은 탄성률이 유지되기 때문에 엠보스 전사가 곤란해진다.
또한, △Hm(A)(J/g)가 35(J/g) 보다 큰 경우는 결정성이 비교적 높은 수지조성인 것을 의미하여, 엠보스 부여장치에 통과시키기 전의 시트에 있어서 (△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5가 만족되어 있는 경우에 대해서도, 엠보스 부여장치의 가열 금속롤으로 시트가 가열되고 있는 동안에 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화가 진행되어, 결과로서 엠보스 부여가 곤란해지기 쉬워 바람직하지 않다. 반대로 △Hm(A)(J/g)가 10(J/g) 보다 작은 경우는 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 완전 비결정성 수지를 사용한 경우와 동일한 문제점이 나타나 역시 바람직하지 않다.
A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 관한 이들 값을 본 발명의 범위로 함으로써, 엠보스 부여장치에서의 엠보스 의장의 부여가 가능한 동시에, 내비등수 침지시험 후에도 엠보스 의장이 소실되거나 또는 엠보스 무늬가 얕아지는 등의 문제가 발생하지 않는 엠보스 의장을 얻을 수 있는 것이다.
이는, 본 발명의 범위에서는 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 엠보스 부여장치(30)에 통과되기 전의 상태에서는, 결정성 수지의 조성이면서 결정화가 진행되어 있지 않은 상태인 것으로 인해 비결정성 수지와 동일한 성질을 가지고 있어, 엠보스 부여장치에 통과되어 금속 가열롤에 의한 가열을 받았을 때도, 그 결정성이 그다지 높지 않은 조성이기 때문에 결정화는 진행되기 어려워 역시 비결정성 수지와 동일한 성질을 나타내고, 따라서 양호한 엠보스 의장의 부여가 가능한 동시에, 엠보스 부여 후의 냉각과정, 또는 비등수에 침지한 직후에는 결정화가 진행되어 내비등수성이 양호한 엠보스를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지를 형성하는 폴리에스테르계 수지로서는 각종 공중합, 혼합, 알로이화 등에 의해 본 발명의 청구항 1을 만족시키는 물성의 것을 얻는 것이 가능하지만, 산성분, 알코올성분의 각각에 단일 성분을 사 용한 소위 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지나, 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)수지를 결정성 수지성분으로서 사용하고, 여기에 비결정성 공중합 폴리에스테르계 수지를 혼합하는 방법이 희망하는 물성을 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.
비결정성 공중합 폴리에스테르로서는 원료의 안정 공급성과 생산량이 많아서 저비용화를 꾀할 수 있는 소위 PET-G를 사용할 수 있어, 이스트맨 케미컬사의 「이스터 6763」이나 그것과 유사한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되지 않고 네오펜틸글리콜 공중합 PET에서 결정성을 나타내지 않는 것이나, 특정 조건에서는 결정성을 나타내지만 통상의 조건에서는 비결정성 수지로서 취급하는 것이 가능한 이스트맨 케미컬사의 「PCTG·5445」등을 사용하는 것도 가능하다.
호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지나, 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)수지와 같이 결정화속도가 빠른 수지를 사용한 경우도, 비결정성 수지를 혼합함으로써 혼합계에서의 결정화속도는 느려지기 때문에, 본 발명의 조건을 만족시키는 상태의 시트를 얻는 것이 가능해진다.
더욱이, 이들 결정성 수지를 사용한 경우는 엠보스 의장의 비등수성이 우수한 시트를 얻기 쉬운 점에서도 바람직하다. 이것은, 결정성 수지와 비결정성 수지의 혼합비율이 동일한 경우, 결정성 수지로서 호모·폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)수지나 이소프탈산 공중합 폴리에스테르 수지 등의 공중합 폴리에스테르 수지를 혼합한 경우에 비하면, 혼합조성에서의 결정화속도가 비교적 빨라 본 발명의 조건을 만족시키면서도, 비등수에 침지한 경우는 비교적 신속하게 결정화가 진행되어 형상을 유지하는 능력이 우수한 것에 기인하는 것으로 생각된다.
A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에는 인쇄층의 투시성을 저해하지 않는 범위에서, 또한 기타 성질을 손상시키지 않을 정도로 첨가제를 적절한 양 첨가해도 된다. 첨가제로서는 인계·페놀계 외의 각종 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 금속 불활화제, 잔류 중합촉매 불활화제, 조핵제, 항균·곰팡이 방지제, 대전방지제, 윤활제, 난연제, 충전제 등의 광범위한 수지재료에 일반적으로 사용되고 있는 것이나, 카르보디이미드계나 에폭시계 외의 말단 카르복실산 봉지제, 또는 가수분해 방지제 등의 폴리에스테르 수지용으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
A층(12e)의 바람직한 두께는 15 ㎛~120 ㎛의 범위로, 이 보다 얇으면 제막한 필름의 취급성이 나쁘고, 또한 무연신 필름이기 때문에 두께의 균일성에 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. B층(13e)가 단층으로 된 경우에는 엠보스 무늬에 대응한 변형을 부여할 수 있는 것은 A층 뿐이기 때문에 이 보다 얇은 두께는 바람직하지 않다. 이 보다 A층(12e)의 두께가 두꺼운 경우는 엠보스의 전사성은 양호해지지만, A층(12e)는 결정성을 갖는 수지조성이기 때문에, 초기 헤이즈의 증대, 또는 시간의 흐름에 따른 헤이즈의 증대가 현저해져, 인쇄 의장의 투시성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 자외선의 조사가 비교적 강한 옥내에서 사용한 경우의 A층(12e)의 황변이 눈에 띄기 쉬워지는 점에서도 바람직하지 않다. 전사하고자 하는 엠보스 무늬에 따라서는 A층의 바람직한 두께 보다 큰 변형을 부여할 필요가 있지만, 이 경우는 B층(13e)와 C층(17e) 사이에 D층(23e)를 부여하여 A층(12e) 뿐 아 니라 D층(23e)도 엠보스 무늬 롤으로 눌러 변형시키는 것이 바람직하고, A층(12e)의 두께는 상기 범위, 더욱 바람직하게는 25 ㎛~80 ㎛ 정도의 범위로 하는 것이 좋다.
[B층]
엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정 융해 피크 Tm(B)(℃)가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(B)(J/g), 결정 융해 열량을 △Hm(B)(J/g)로 할 때, 이하의 관계식이 성립될 필요가 있다.
180≤Tm(B)≤240 (℃)
0.5≤(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)
명확한 결정 융해 피크온도 Tm(B)(℃)가 관측된다는 것은 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 비결정성 수지가 아닌 것을 의미하여, 동시에 엠보스 부여장치에 통과시키기 전의 시트 정도로 결정화가 진행되어 있을 필요가 있다. 이는, B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 결정성 조성으로 되어 있어도, 그 결정성이 낮은 경우는 엠보스 부여장치의 가열 금속롤으로의 점착이 발생하는 것에 기인한다. B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화 상태가 본 발명의 조건을 만족시킴으로써 가열 금속롤으로의 점착이 방지되어, B층(13e)로서의 역할을 하는 것이 가능해진다.
또한, B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점은 180℃~240℃의 범위에 있을 필요가 있고, 이는 종래의 연질 염화비닐 시트를 금속판에 라미네이트하기 위해 사용되어 온 라미네이트 설비를 그대로 사용하는 것을 가능하게 하기 위함 이다. B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점이 이 보다 낮으면, 금속판(18e)에 라미네이트할 때는 낮은 온도에서 접착력을 확보할 수 있는 점에서는 바람직하지만, 엠보스 부여장치에서 종래의 연질 염화비닐 시트와 동일한 조건으로 시트를 가열했을 때, 시트 온도가 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점에 가까워져, 가열 금속롤으로의 점착이나 용융 파단의 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 엠보스 부여장치(30)에서의 시트 가열온도를 이 보다 낮추는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우는 통상의 조건으로 엠보스 무늬를 부여한 연질 염화비닐 시트 보다도 엠보스의 내열성이 저하되기 때문에 역시 바람직하지 않다.
엠보스의 내열성이란 엠보스 의장 피복기재가 사용상태에 있어서 고열에 노출되었을 때 엠보스가 되돌아가는 것이 큰가 작은가를 나타내는 것이다.
기본적으로 엠보스 부여장치(30)에 의한 시트로의 엠보스 부여는 점탄성체에 일그러짐을 부여한 후 냉각에 의해 일그러짐을 동결시키는 조작이기 때문에, 일그러짐을 부여한 온도가 높을 수록 피복기재(20e)의 엠보스 내열성도 양호해진다. 즉 엠보스 부여장치(30)에서의 시트 가열온도를 가능한 한 높게 한 후에 엠보스 무늬 롤으로 통과시키거나, 또는 엠보스롤 자체의 온도도 높게 설정하는 것을 생각할 수 있지만, 후자에 있어서는 시트의 엠보스롤으로의 점착이 우려되어 어디까지나 전자와의 균형에 있어서 실시되는 것이 현재 상황이다. 종래의 연질 염화비닐 시트를 종래의 조건으로 엠보스 부여장치에 통과시킨 경우, 실용상 만족할 만한 엠보스 내열성이 얻어지고 있다.
B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점이 이 보다 높아지면, 종래 의 라미네이트 온도조건 보다 강판 표면온도를 높게 하여 라미네이트할 필요가 생겨, 이면 도료의 열변색·열퇴색의 문제, 단부의 식어짐이 현저해지기 때문에, 강판 온도의 폭방향 불균일에 기인하는 접착강도의 불균일 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
또한, B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 엠보스 부여장치(30)으로 통과시키기 전의 상태에서의 (△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)가 0.5 보다 작은 경우는 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정화가 진행되어 있지 않아, 엠보스 부여장치의 가열 금속롤으로의 점착이나 시트의 용융 파단 등이 발생하여, B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 역할을 할 수 없다. 상기 값이 0.5 이상인 것으로 인하여 이들 문제를 회피할 수 있다.
B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지로서는 각종 공중합, 혼합, 알로이화 등에 의해 본 발명의 수지 B가 구비해야 할 조건을 만족시키는 물성을 얻는 것이 가능하지만, 산성분, 알코올성분의 각각에 단일성분을 사용한, 소위 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지나 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)수지를 결정성 수지성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 바람직한 융점 범위인 180℃~240℃ 사이에 융점을 갖는 폴리에스테르계 수지 중에서는 결정화속도가 빠르고, 또한 유리전이온도(Tg)가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지 보다 낮기 때문에, 압출제막시의 인취롤 온도를 적절히 조정함으로써 (△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)를 0.5 이상으로 할 수 있어, 결정화를 위한 후처리공정을 특별히 필요로 하지 않는 것에 기인한다. 이소프탈산 공중합 PET 등도 이소프탈 산의 공중합비율을 조정함으로써 상기 온도범위에 융점을 갖는 것을 얻을 수 있지만 그 경우 결정화속도가 느려져, 시트 제막의 후공정에 별도 결정화 처리공정을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 라미네이트 설비의 조건에 의해 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지의 융점 보다도 조금 더 저온에서 강고한 접착력을 얻고자 하는 경우는, 이소프탈산 공중합 등으로 융점을 저하시킨 PBT계 수지를 사용해도 되지만, 그 경우도 시트 제막공정에서 (△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)의 값으로서 0.5 이상을 얻을 수 있는 범위의 공중합비율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 호모·폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지 또는 호모·폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)수지를 주체로 하여 비결정성 수지를 혼합하여 사용해도 되지만, 이 경우도 압출제막시에 가열 금속롤에 점착되지 않을 정도로 결정화가 진행되어 있을 필요가 있다.
B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지를 얻기 위해서는 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 혼합조성으로서 35≤△Hm(B)의 값이 확보되어 있을 필요가 있다. △Hm(B)가 이 보다 작은 경우는 즉 비결정성 수지의 혼합비율이 높은 것을 의미하여, 혼합조성의 결정화속도가 느려져 제막시에 결정화된 시트를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 일반적으로 입수할 수 있는 결정성 폴리에스테르계 수지에서는 △Hm(B)는 65(J/g) 정도 이하이다.
D층(23e)를 개재시키지 않는 경우는 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에는 하지 금속의 은폐나 C층(17e) 발색의 개선, 의장성의 향상을 위해 착색안료를 첨가한다. 사용할 수 있는 안료는 일반적으로 폴리에스테르계 수지의 착색에 사 용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 대해서도 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지와 마찬가지로 필요한 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
[D층]
C층(17e)와 B층(13e) 사이에 D층(23e)가 개재하는 경우, D층(23e)는 안료가 첨가되어 있는 것 이외에 기본적으로 A층(12e)와 동일한 특징을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 때, B층(13e)는 안료 첨가가 반드시 필요하지 않은 것 이외에는 상기 D층(23e)가 개재하지 않는 경우의 B층(13e)와 동일한 특징을 가질 필요가 있다. 상기 구성은 상술한 바와 같이 A층(12e)의 바람직한 두께에 상한이 있는 한편, 보다 깊은 엠보스 무늬를 전사하고자 하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 즉 엠보스 무늬 롤으로 눌러 변형을 받는 층을 A층+D층으로 함으로써 A층을 두껍게 한 경우에 발생하는 문제를 회피하면서, 깊은 엠보스 무늬의 전사를 가능하게 하는 것이다.
즉, D층(23e)는 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정화 피크온도 Tc(D)(℃)와 결정 융해 피크온도 Tm(D)(℃)가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(D)(J/g), 결정 융해 열량을 △Hm(D)(J/g)로 할 때, 이하의 양쪽 관계식이 성립된다.
10≤△Hm(D)≤35 (J/g)
(△Hm(D)-△Hc(D))/△Hm(D)≤0.5
상기 D층(23e)가 이들 요건을 필요로 하는 이유는 상기한 A층(12e)의 경우와 동일한 이유에 기인한다.
A층(12e)를 포함한 적층 시트의 전체 두께로서는 400 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이는 두께가 이 보다 두꺼우면 적층 시트를 피복한 금속판의 가공성이 악화되는 것에 기인한다. 또한, 적층 시트의 의장효과, 하지 금속판에 대한 보호효과 등도 두께를 이 이상으로 한 경우도 포화되기 때문에 상기 두께 이하로 하는 것이 바람직하다.
B층(13e)의 바람직한 두께 범위의 하한은 D층(23e)가 개재하지 않는 경우는 50 ㎛이고, 이 보다 두께가 얇으면 하지가 들여다 보이는 것을 방지하기 위해, 소위 은폐효과의 부여를 위해 B층(13e)에 고농도로 안료를 첨가할 필요가 생겨 가공성 등에 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. D층(23e)가 개재하는 경우는 은폐효과를 D층(23e)에도 분담시키거나 또는 오로지 D층(23e)에 부여시킬 수 있기 때문에, B층(13e)의 바람직한 두께 범위의 하한은 20 ㎛이다. 이 보다 얇으면 엠보스 부여장치(30)의 히터로 가열되었을 때 시트의 용융장력이 부족하여 시트로 주름이 들어가거나 시트가 극단적으로 늘어나고, 더 나아가서는 용융 파단에 의해 엠보스 부여가 곤란해질 가능성이 있어 바람직하지 않다.
D층(23e)는 적층 수지시트(11e)에 깊은 엠보스 무늬를 전사하는 것이 목적인 층으로, A층(12e)의 두께와 부여하고자 하는 엠보스 무늬의 깊이에 따라 바람직한 두께는 바뀔 수 있지만, A층(12e)에 관해서는 헤이즈의 증대를 억제하기 위해 바람직한 두께의 범위내에서 비교적 얇은 시트를 얻는 것이 바람직하기 때문에, D층(23e)의 두께를 25 ㎛ 이상으로 해두는 것이 바람직하다. 또한 D층(23e)에만 안 료에 의한 하지 은폐성을 갖게 하는 경우에 있어서는 D층(23e)의 두께로서 50 ㎛ 이상 되는 것이 바람직하다.
종래의 엠보스 의장을 갖는 연질 염화비닐계 시트가 두께 100~250 ㎛ 정도였기 때문에, A층(12e)와 D층(23e)의 합계 두께를 100~250 ㎛로 함으로써 종래부터 사용해 온 엠보스 무늬 롤의 대부분에 대응하는 것이 가능해진다.
안료에 의한 착색은 오로지 D층(23e)에만 행해도 되지만, D층(23e)와 B층(13e) 양쪽을 착색하는 쪽이 안료농도를 줄일 수 있고, D층(23e)의 가공성 등에 문제가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.
[C층]
C층(17e)는 그라비아인쇄, 오프셋인쇄, 스크린인쇄, 기타 공지 방법의 인쇄로 행해진다. 인쇄층의 무늬는 돌결무늬, 나뭇결무늬 또는 기하학모양, 추상모양 등 임의이다. A층의 적층하는 쪽 표면에 인쇄를 행한 후 B층(13e) 또는 D층(23e)와 적층해도 되고, B층(13e) 또는 D층(23e)의 표면에 인쇄를 행한 후 A층(12e)와 적층해도 된다.
A층(12e)와 B층(13e) 또는 D층(23e)를 접착제를 사용하여 적층 일체화하는 경우는 인쇄층의 수지 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 인쇄층의 수지 바인더를 무가교, 또는 저가교의 폴리에스테르계 등의 열융착성을 갖는 것으로 함으로써, 엠보스 부여장치에서 겹친 시트가 가열되었을 때 인쇄층을 열융착성 접착제층으로서도 작용시킬 수 있다. 또한, 이에 더하여 C층(17e)를 부분 인쇄로 하거나 또는 도트가 거친 인쇄로 함으로써 A층(12e)와 B층(13e), 또는 A층(12e)와 D층(23e)의 비인쇄부분이 직접 접촉하게 되어 더욱 강고한 열융착성을 얻을 수 있다. A층(12e)는 엠보스 부여장치에 통과되기까지는 비결정, 또는 저결정상태로, 엠보스 부여장치에서 가열되었을 때 융착성을 나타내는 특징을 갖는 것에 기인한다.
[적층 수지시트의 제조방법]
본 발명의 적층 수지시트(11e)의 제막방법으로서는 공지의 방법, 압출 캐스트법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지와 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 동일 또는 유사 조성을 사용하여 각각을 단층으로 시트 제막하고, A층(12e)는 결정화되어 있지 않은 상태에서 B층(13e)는 후공정에서 결정화처리를 행한 후에 접착제 등을 사용하여 적층 일체화하는 것으로도 적층 수지시트(11e)를 얻을 수 있다.
그러나, 일반적으로는 B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지를 압출제막 후에 별도의 결정화처리를 행하는 것 보다도, 압출제막 시점에서 결정화되어 있는 B층(13e)를 얻는 쪽이 바람직하여, A층(12e)와 B층(13e)의 수지조성을 달리해 두는 것이 바람직하다. 또한, 이는 기본적인 물성이 A층(12e)와 동일한 D층(23e)가 개재하는 경우에 D층(23e)와 B층(13e)의 조성을 달리해 두고, D층(23e)와 B층(13e)를 공압출제막으로 작성하여 각각의 층에 필요한 물성을 부여할 수 있는 점에서도 바람직하다.
[적층 수지시트로의 엠보스 부여]
상기 적층 수지시트(11e)는 상기 엠보스 부여장치(30)에 의해 종래의 연질 PVC 시트와 동일하게 엠보스 모양을 부여할 수 있다. 더욱이, B층(13e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점(Tm)이 180℃~240℃의 범위이기 때문에, 엠보스 부여장치에서의 시트 가열온도를 160℃ 이상, {B층의 결정 융해 피크온도(Tm(B)-20}℃ 이하로 설정해도 가열 금속롤으로의 점착이나 시트 용융 파단이 발생하지 않아, 엠보스 부여장치(30)에서 엠보스 의장을 부여한 연질 PVC 시트와 동등하거나, 또는 그 이상의 엠보스 내열성을 얻을 수 있는 것이다.
[금속 비점착성 코팅층의 부여]
상술한 시트 가열온도에서 엠보스 무늬의 전사를 행함으로써 연질 PVC 시트와 동등하여 실용상 충분한 엠보스 내열성을 얻을 수 있는 것이지만, 용도에 따라서는 더욱 높은 엠보스 내열성이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 시트 가열온도를 높게 설정하는 동시에 엠보스 무늬 롤의 온도도 높게 함으로써 엠보스 내열성을 향상시키는 것이 가능하지만, 본 발명의 구성에 있어서는 B층(13e)를 결정화시킴으로써 충분한 가열 금속 비점착성이 부여되어 있지만, A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지에 관해서는 그 필요 물성상 충분한 가열 금속 비점착성은 가지고 있지 않다. 따라서, A층(12e)의 표면에 가열 금속 비점착성 코팅층(22e)를 부여하여 고온의 엠보스 무늬 롤, 기타 보조롤에 대한 비점착성을 향상시켜도 된다.
코팅층(22e)의 부여는 적층 시트가 엠보스 부여장치에 통과되기 이전에 행해질 필요가 있고, 각종 통상의 코팅수법에 의해 실시할 수 있다. A층(12e) 단층 시트에 코팅을 행해도 되고, A층(12e)와 B층(13e)를 적층 일체화한 후에 해도 된다.
코팅층(22e)의 조성으로서는 예로서 실리콘계, 아크릴실리콘계, 불소계 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지와의 밀착성을 갖고 가열 금속과의 비점착성을 갖는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 코팅층(22e)를 2층 이상으로 구성하여 최표면의 층을 금속 비점착성을 갖는 층으로 하여, 상기 층과 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지 사이에 접착제층으로서의 기능을 갖는 층을 개재시켜도 된다. 더욱이, 자외선 흡수성이나 내상입성의 향상, 내오염성의 향상, 깊이 있는 의장의 부여 등 부차적 효과를 코팅층에 함께 부여해도 된다.
코팅층(22e)의 바람직한 두께는 1~10 ㎛의 범위로, 이 보다 얇으면 도포 얼룩에 의해 부분적으로 가열 금속롤으로의 점착이 발생하는 등의 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 이 보다 두꺼우면 코팅층(22e)의 수지 물성이 적층 시트의 중요한 물성에 영향을 미치게 된다. 즉, 코팅층(22e)의 재질에 따라서는 가공성이나 내상입성이 나빠지거나, 또는 중요한 엠보스의 전사성 자체가 악화되는 등의 영향이 나오기 쉬워져 바람직하지 않다.
[금속판]
본 발명의 대상이 되는 금속판(18e)로서는 열연강판, 냉연강판, 용융 아연도금강판, 전기 아연도금강판, 주석도금강판, 스테인레스강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판, 알루미늄계 합금판을 사용할 수 있고, 통상의 화성처리를 행한 후에 사용해도 된다. 기재 금속판의 두께는 피복기재의 용도 등에 따라 다르지만 0.1 mm~10 mm의 범위에서 선택할 수 있다.
[피복기재의 제조방법]
이어서 본 발명의 피복기재(20e)의 제조방법에 대해서 설명한다.
엠보스 부여장치(30)에 의해 엠보스 무늬가 부여된 적층 수지시트(11e)를 기재 금속판에 라미네이트할 때 사용하는 접착제(19e)로서는 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등 일반적으로 사용되는 열경화형 접착제를 들 수 있다. 피복기재(20e)를 얻는 방법으로서는 금속판에 리버스 코터, 키스 코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅설비를 사용하여, 적층 일체화된 시트를 맞붙히는 금속면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~10 ㎛ 정도가 되도록 상기의 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계 등의 열경화형 접착제를 도포한다.
이어서, 적외선 히터 및 또는 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하여 금속판의 표면온도를 임의의 온도로 유지하면서, 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층 시트의 B층쪽이 접착면이 되도록 피복, 냉각함으로써 피복기재(20e)를 얻는다. 본 발명에 의하면 금속판(18e)와의 접착면쪽에 위치하는 A층(12e)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 융점(Tm(B))이 180~240℃의 범위에 있기 때문에, 금속판의 표면온도는 종래의 연질 PVC 시트 라미네이트 피복 금속판의 경우와 동등하게 함으로써 강고한 접착력을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면 비교적 엠보스 내열성이 양호한 피복기재를 얻을 수 있지만, 라미네이트 후에는 바로 수냉각을 행함으로써 라미네이트시에 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 것을 경감하는 것이 바람직하다.
상기 피복기재(20e)는 도어재, 유닛 배스 벽재, 유닛 배스 내장재 등의 건축 내장재로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타낸 피복기재 물성의 측정규격, 시험법은 이하와 같다.
<엠보스 부여방법>
[제1 발명]
시트의 총두께를 150 ㎛, 기재층의 두께를 25 ㎛로 하여 실시예, 비교예에서 제작한 시트를 엠보스 부여장치에서 엠보스를 부여하는 것을 실시했다. 엠보스 부여장치는 PVC 시트로의 엠보스 부여에 일반적으로 사용되고 있는 것으로, 기재층(이면)으로부터 가열롤으로 시트를 가온하고, 엠보스 부여 가능층 또는 상지층, 코팅층으로부터 엠보스롤으로 엠보스를 부여하는 장치이다.
[제2 발명]
1. 미리 엠보스를 부여한 수지시트를 금속판에 적층하는 방법.
1-1 압출제막시, 용융된 수지를 캐스트할 때 엠보스 패턴을 조각한 롤으로 눌러 무늬를 전사시키는 방법.
1-2 제막한 시트를 재가열하고, 무늬를 조각한 롤으로 눌러 무늬를 연속적으로 전사시키는 방법.
2. 금속판과 수지를 적층한 후에 엠보스를 부여하는 방법.
2-1 금속판 위에 용융 수지를 압출하고 수지가 냉각되기 전에 무늬를 조각한 롤으로 눌러 무늬를 연속적으로 전사시키는 방법.
2-2 피복기재를 재가열하고, 무늬를 조각한 롤으로 눌러 무늬를 연속적으로 전사시 키는 방법.
[제3 발명~제5 발명]
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여했다.
<엠보스 부여성>
[제1 발명]
엠보스 부분을 육안으로 관찰하여 확실하게 들어가 있는 것을 「○」, 엠보스의 형태를 알기 어려워 의장성이 나쁜 것을 「×」로 판단했다.
[제2 발명]
문제 없이 엠보스를 부여할 수 있었던 것을 「○」, 어떠한 문제가 발생하여 엠보스를 부여할 수 없었던 것을 「×」로 나타냈다.
[제3 발명~제5 발명]
[엠보스 부여 적성:내점착성]
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여했을 때, 가열롤에 적층 수지시트가 점착된 것을 「×」, 점착되지 않은 것을 「○」로 나타냈다.
[엠보스 부여 적성:내용단성]
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여했을 때, 시트 가열 중에 적층 수지시트가 용단된 것을 「×」, 용단되지 않은 것을 「○」로 나타냈다.
[엠보스 부여 적성:전사성]
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여한 시트를 직접 눈 으로 관찰하여 깨끗하게 엠보스 무늬가 전사되어 있는 것을 「○」, 이것에 비해 조금 전사가 얕은 경우를 「△」, 전사가 나빠서 얕은 엠보스 무늬가 되어 있는 것, 또는 엠보스 무늬에 관계 없이 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 「×」로 나타냈다.
[엠보스 내열성:강판으로 라미네이트시의 엠보스 내열성](제4 발명~제5 발명)
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여한 시트를 금속판(17)에 라미네이트할 때, 가열된 금속판으로부터의 열로 엠보스에 되돌아가는 현상이 발생하는(엠보스가 얕아지는) 정도를 직접 눈으로 관찰했다. 라미네이트하기 전의 시트와 비교하여 엠보스의 형상이 거의 변화되어 있지 않은 것을 「○」, 이것에 비해 조금 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생한 것을 「△」, 엠보스가 되돌아가는 것이 현저한 것, 또는 엠보스 무늬가 완전히 소실되고 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 「×」로 나타냈다.
[엠보스 내열성:내비등수성](제4 발명~제5 발명)
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여한 시트를 라미네이트한 금속판을 비등수 중에 3시간 침지한 후 직접 눈으로 관찰했다. 비등수에 투입하기 전과 비교하여 엠보스의 형상이 거의 변화되어 있지 않은 것을 「○」, 이것에 비해 조금 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생한 것을 「△」, 엠보스가 되돌아가는 것이 현저한 것, 또는 엠보스 무늬가 완전히 소실되어 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 「×」로 나타냈다.
[엠보스 내열성:고온 내열성](제4 발명~제5 발명)
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여한 시트를 라미네이트한 금속판을 105℃의 열풍순환식 오븐 중에 3시간 정치한 후 직접 눈으로 관찰했다. 오븐에 투입하기 전과 비교하여 엠보스의 형상이 거의 변화되어 있지 않은 것을 「○」, 이것에 비해 조금 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생한 것을 「△」, 엠보스가 되돌아가는 것이 현저한 것, 또는 엠보스 무늬가 완전히 소실되어 단순히 표면이 거칠어져 있는 것을 「×」로 나타냈다.
[인쇄 무늬 투시성:초기](제5 발명)
도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스를 부여한 시트를 직접 눈으로 관찰하여, 인쇄 무늬를 명료하게 인식 가능한 것을 「○」, 이것에 비해 조금 투명층(A층)의 헤이즈가 커서 명료함이 부족한 경우를 「△」, 투명층의 헤이즈가 커서 인쇄층의 식별이 불명료한 경우를 「×」로 나타냈다.
[인쇄 무늬 투시성:비등수 침지 후](제5 발명)
(7) 인쇄 무늬 투시성:
도 2에 나타내는 엠보스 부여장치로 엠보스를 부여한 시트를 비등수 중에 3시간 침지한 후에 직접 눈으로 관찰하여, 침지 전의 상태와 비교하여 인쇄층의 명료함에 거의 변화가 보이지 않는 경우를 「○」, 이것에 비해 조금 투명층의 헤이즈가 커져 명료함이 부족한 경우를 「△」, 인쇄층의 명료함이 현저히 저하된 경우를 「×」로 나타냈다.
<결정 융해 피크온도 Tm>
[제2 발명~제3 발명]
파킨엘머제 DSC-7을 사용하여 시료 10 mg을 JIS-K7121「플라스틱의 전이온도 측정방법-융해온도 구하는 방법」에 준하여 가열속도를 10℃/분으로 측정하여 구했다. 1차 승온시의 결정 융해 피크 탑 온도(융점)를 Tm으로 했다.
[제4 발명~제5 발명]
파킨엘머제 DSC-7을 사용하여 시료 10 mg을 JIS-K7121「플라스틱의 전이온도 측정방법-융해온도 구하는 방법」에 준하여 가열속도를 10℃/분으로 측정하여 구했다. 1차 승온시의 결정 융해 피크 탑 온도(융점)를 Tm으로 했다. 또한 동시에 결정 융해 열량 △Hm을 구했다. 공압출제막으로 제작한 2층 시트로부터 미크로톰 절삭에 의해 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지를 각각 단리하여 공시체(供試體)로 했다.
<결정화 피크온도 Tc>
[제2 발명~제3 발명]
파킨엘머제 DSC-7을 사용하여 시료 10 mg을 JIS-K7121「플라스틱의 전이온도 측정방법-결정화온도 구하는 방법」에 준하여 가열속도를 10℃/분으로 측정하여 구했다. 1차 승온시의 결정화 피크 탑 온도를 Tc로 했다.
[제4 발명~제5 발명]
파킨엘머제 DSC-7을 사용하여 시료 10 mg을 JIS-K7121「플라스틱의 전이온도 측정방법-결정화온도 구하는 방법」에 준하여 가열속도를 10℃/분으로 측정하여 구했다. 1차 승온시의 결정화 피크 탑 온도를 Tc로 했다. 또한 동시에 1차 승온시의 결정화 열량 △Hc를 구했다. 공시체의 제작방법은 결정 융해 피크온도 Tm의 측정 경우와 동일하다.
<내후성 촉진 시험> [제3 발명]
엠보스 부여 시트를 라미네이트한 피복기재를 60 mm×50 mm의 사이즈로 절단한 것을 시험편으로 했다. 또한, 시험편의 절단부 단면(端面)의 봉지(封止)처리 등은 특별히 행하지 않았다. 이들 시험편을 선샤인·웨더미터 촉진시험기((주)스가시험기제)에 투입하여 블랙 패널 온도 63℃에서의 폭로(曝露)시험을 행했다.
폭로 2000시간 후의 시험편의 색차변화를 색차계로 측정하여, 색차변화가 △E값으로 1.0 이하인 경우를 「○」, 5.0 이상인 경우를 「×」, 그 사이인 경우를 「△」로 나타냈다. 또한, 색차변화 이외의 열화(劣化)상태에 관해서도 직접 눈으로 관찰했다.
또한, 엠보스 부여 적성의 평가에 있어서 점착, 용단을 나타낸 시트에 관해서는, 엠보스를 부여하지 않은 시트를 금속판에 라미네이트하여 시험편으로 했다. 또한, 이하에 기술하는 가공성 시험 및 표면경도의 평가에 관해서도 동일하게 시험편을 선정했다.
<가공성 시험> [제3 발명]
엠보스 부여 시트를 라미네이트한 피복기재에 충격밀착 굽힘시험을 행하여 굽힘가공부 시트의 면상태를 직적 눈으로 관찰하여 판정했다. 거의 변화가 없는 것을 (○), 약간의 크랙이 발생했지만 현저한 외관 손상이 없는 경우를 (△), 크랙의 발생에 의해 현저히 외관이 악화된 것 및 금속면이 노출된 것을 (×)로 표시했다.
또한, 충격밀착 굽힘시험은 다음과 같이 하여 행했다. 피복기재의 길이방향 및 폭방향으로부터 각각 50 mm×150 mm의 시료를 제작하여 23℃에서 1시간 이상 유지한 후, 접어 굽힘 시험기를 사용하여 180°(안쪽 굽힘 반경 2 mm)로 접어 굽히고, 그 시료에 직경 75 mm, 질량 5 kg의 원주형 추를 50 cm의 높이에서 낙하시켰다.
<표면경도> [제3 발명]
H 연필을 사용하여 JIS-S-1005 9.8(2) 연필 긁기 시험(pencil scratch test)에 따라, 80 mm×60 mm 피복기재의 수지시트면에 대해 45°의 각도를 유지하면서 0.5 kg의 하중을 걸어 선을 긋고, 선을 그은 부분의 수지시트의 면상태를 직접 눈으로 관찰하여 판정했다. 전혀 흠집이 생기지 않은 것을 「○」, 약간 선을 그은 흔적이 남은 것을 「△」, 명확하게 흠집이 생긴 것을 「×」로 표시했다.
이어서, 제1 발명~제5 발명의 각각에 대한 실시예 및 비교예의 방법 및 결과를 나타낸다.
<제1 발명>
(실시예 1)
비결정성 폴리에스테르계 수지인 이스트맨 케미컬사, 상품명 PETG6763을 많이 포함하는 조성물을 엠보스 부여 가능층 A, 결정성 폴리에스테르계 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 많이 포함하는 조성물을 기재층 B로 하고, T다이 공압출법으로 제막하여 적층 수지시트를 얻었다. 또한, PETG6763은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜의 일부(약 30~60몰%)를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지이다.
(실시예 2)
실시예 1의 시트의 엠보스 부여 가능층에 인쇄를 행하고 그 위에 우레탄계 수지로 표면 코팅을 행하여, 엠보스 부여 가능층 위에 추가로 인쇄층 및 표면 코팅층이 형성된 적층 수지시트를 얻었다.
(실시예 3)
데이진·듀폰필름사, 상품명 「테플렉스」시트에 인쇄를 행하고, 드라이 라미네이트 접착제로 그 인쇄면과 실시예 1의 제법으로 제작한(엠보스 부여 가능층:비결정성 폴리에스테르, 기재층:결정성 폴리에스테르) 시트의 엠보스 부여 가능층을 맞붙힌 적층 수지시트를 얻었다.
(실시예 4)
아크릴시트를 엠보스 부여 가능층, 이축연신 PET 시트를 기재층으로 하고, 아크릴시트와 PET 시트를 드라이 라미네이트 접착제로 맞붙힌 적층 수지시트를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 엠보스 부여 가능층(비결정성 폴리에스테르)의 재질만으로 적층 수지시트를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1의 시트의 엠보스 부여 가능층의 재질을 기재층의 재질로 하고, 기재층의 재질을 엠보스 부여 가능층의 재질로 변경한(엠보스 부여 가능층:결정성 폴리에스테르, 기재층:비결정성 폴리에스테르) 적층 수지시트를 얻었다.
(비교예 3)
이축연신 PET에 인쇄를 행하고 드라이 라미네이트 접착제로 그 인쇄면과 실시예 1의 제법으로 제작한(엠보스 부여 가능층:비결정성 폴리에스테르, 기재층:결정성 폴리에스테르) 시트의 엠보스 부여 가능층을 맞붙힌 적층 수지시트를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 4의 엠보스 부여 가능층의 재질을 기재층의 재질로 하고, 기재층의 재질을 엠보스 부여 가능층의 재질로 변경한(엠보스 부여 가능층:이축연신 PET, 기재층:아크릴) 적층 수지시트를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 3의 구성에 있어서 엠보스 부여 가능층을 결정성 폴리에스테르(기재층과 동일 조성)로 제작하여 드라이 라미네이트 접착제로 맞붙힌 시트를 얻었다.
이상의 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112004021248094-pct00001
Figure 112004021248094-pct00002
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, A층이 비결정성, B층이 결정성인 본 발명품에 상당하는 실시예 1~실시예 4의 적층 수지시트는 엠보스 부여시, 가열롤으로의 첩부가 없어 엠보스 부여가 가능했다.
이에 대해 B층이 비결정성인 비교예 1, 2는 가열롤에 첩부되어 엠보스 부여가 잘 되지 않았다. 비교예 4도 고온이 되면 첩부가 발생했다.
또한, A층이 결정성인 비교예 2, 4, 5는 엠보스 부여를 할 수 없었다. 실시예 3과 비교예 3의 엠보스 부여결과의 차는 상지층(연신 PET)의 고온 탄성률, 연신배율 등의 차에 기인한다.
<제2 발명>
각 실시예 및 비교예에 사용한 시트의 수지조성을 표 3에 나타낸다. 또한, 시험에서 사용한 원료는 이하와 같다.
·실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지:EASTER6763 이스트맨 케미컬(주)제(유리전이점; 81[℃], 결정 융해 피크온도; 관측되지 않음)
·실질 결정성의 폴리에스테르계 수지:NOVADUR5008 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제(유리전이점; 46[℃], 결정 융해 피크온도; 221[℃])
Figure 112004021248094-pct00003
(실시예 5~7, 비교예 6~11)
제막에는 T다이를 구비한 이축 혼련압출기를 사용하여 총두께 150 ㎛가 되도록 조정했다. 계속해서 상기 4종류의 엠보스 부여방법으로 엠보스 부여를 행하여 각각의 평가를 행했다. 단, 1-1 및 1-2의 방법의 경우는 시트로 평가를 행하고, 2-1 및 2-2의 방법의 경우는 피복기재로 각각 평가를 행했다. 또한, 금속판(강판)과의 적층에는 폴리에스테르계의 열경화성 접착제를 사용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112004021248094-pct00004
표 4로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 범위에 있는 실시예 5~실시예 7의 적층 시트는 모든 엠보스 부여방법이 적응 가능했다. 이에 대해 본 발명의 범위 외의 비교예 6~11의 적층 시트 및 단층 시트에서는 엠보스 부여방법 1-1, 2-1 및 2-2에 의한 엠보스 부여는 가능했지만, 1-2에 의한 엠보스 부여는 여러 문제의 발생에 의해 실현할 수 없었다.
거기서 발생한 문제점에 대해서 설명한다. 단층 시트에 있어서 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지(비교예 8) 또는 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 한 혼합물(비교예 9)에서는 비교적 고온까지 가열롤으로의 점착은 없지만, 엠보스를 부여하기 위해 융점 이상까지 승온시키면 시트가 용단되어 버렸다.
단층 시트에 있어서 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지(비교예 10) 또는 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 한 혼합물(비교예 11)에서는 가열롤으로 점착되어 버렸다.
비교예 6의 적층 시트, 즉 A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물을 사용한 경우, 엠보스를 부여하기 위해 시트의 온도를 수지 A의 융점 이상까지 올리면 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지도 마찬가지로 연화되어 버려, 기재의 역할을 할 수 없어 시트가 용단되어 버렸다.
비교예 7의 적층 시트, 즉 B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물을 사용한 경우, 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 한 혼합물의 단층 시트의 결과(비교예 10, 11)와 마찬가지로 가열롤에 점착되어 버렸다.
<제3 발명>
(실시예 8~19, 비교예 12~22)
[적층 수지시트의 제작]
A층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 표 5에 나타내는 수지조성을 사용하고, B층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서 표 6에 나타내는 수지조성을 사용하여 표 10에 나타내는 조합으로 적층 수지시트를 제작했다. 총두께 170 ㎛에서 엠보스 부여 가능층(12)의 두께를 140 ㎛, 기재층(13)의 두께를 30 ㎛로 했다.
또한, 비교예의 일부에 관해서는 표 7에 나타내는 두께 170 ㎛의 단층 시트를 사용하고 있고, 또한 비교예 22에서는 피복기재용으로 일반적으로 사용되고 있는 두께 150 ㎛의 캘린더법에 의한 폴리프로필렌계 연질 수지시트를 사용하고 있 다.
시트 제막방법은 상기 비교예의 일부를 제외하고 이축 혼련압출기를 2대 사용한 피드블록방식의 공압출제막으로, T다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤으로 인취하는 일반적 방법으로 하고 있다. 표 7에 나타내는 단층의 시트는 이축 혼련압출기 1대로 동일하게 제막한 것이다.
또한, 표 5~표 7에서 사용한 각 원료는 이하와 같다.
·실질 결정성의 폴리에스테르계 수지(1):NOVADUR5008 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지(유리전이점; 46[℃], 결정 융해 피크온도; 221[℃])
·실질 결정성의 폴리에스테르계 수지(2):NOVADUR5020S 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지(유리전이점; 45[℃], 결정 융해 피크온도; 223[℃])
·실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지:EASTER6763 이스트맨 케미컬(주)제(유리전이점; 81[℃], 결정 융해 피크온도; 관측되지 않음)
Figure 112004021248094-pct00005
Figure 112004021248094-pct00006
Figure 112004021248094-pct00007
Figure 112004021248094-pct00008
Figure 112004021248094-pct00009
Figure 112004021248094-pct00010
또한, 표 5~표 9에 있어서의 「phr」은 수지분을 100으로 한 경우의 첨가제의 중량비율(중량부)을 의미한다.
[투명 피복층의 부여]
표 8에 나타내는 코팅 도막, 또는 표 9에 나타내는 필름을 적층 수지시트의 엠보스 부여 가능층쪽에 설치했다. 적층 수지시트와의 조합 및 투명 피복층의 두께는 표 10에 나타냈다. 코팅 도막은 롤 코터에 의한 도포 후, 가열건조를 행하는 것이다. 실시예 11만 적층 시트에 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스 모양을 부여한 후에 투명 피복층을 설치했다.
필름을 적층하는 경우는 필름의 접착면쪽에 시아네이트 가교형 폴리에스테르계 접착제를 도포, 건조한 후 적층 수지시트의 A층쪽 표면과 겹쳐셔, 50℃로 가열된 금속롤과 고무롤 사이를 통과시킴으로써 가열, 가압하여 적층 일체화했다.
또한, 표 8 및 표 9에서 사용한 각 원료는 이하와 같다.
·아크릴폴리올: 일반적으로 아크릴 바니스에 사용되는 것 중에서는 비교적 유리전이온도(Tg)가 낮은 등급.
·유더블UVG-100: HALS
·자외선 흡수제 공중합형 가교성 아크릴 수지 닛폰쇼쿠바이(주)제
·루미플론LF-200: 플루오로에틸렌·비닐에테르 공중합체 아사히가라스(주)제
·실리콘 그래프트 아크릴: X22-8004 수산기를 함유하는 것 신에쯔 실리콘(주)제
·아크릴필름 반경질: 시판의 필름 등급 아크릴 수지의 원료 파우더를 단일축 압출기를 사용하여 제막. 인장 파단신장 110% 정도(23℃, 인장속도 200 mm/min).
·아크릴필름 연질: 시판의 필름 등급 아크릴과 유연성 아크릴 수지의 원료 파우더를 혼합하여, 단일축 압출기를 사용하여 제막. 인장 파단신장 200% 정도(23℃, 인장속도 200 mm/min).
·티누빈400: 트리아진계 자외선 흡수제, 분자량=647 씨바스페셜리티 케미컬스(주)제
·PUVA-50M: 고분자량(MMA 공중합형)자외선 흡수제, 분자량=약 10000 오츠카가가쿠(주)제
·LA-31: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 분자량=659 아사히덴카(주)제
[엠보스 모양의 부여]
연질 염화비닐계 시트에서도 일반적으로 사용되고 있는 연속법에 의한 도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 엠보스 모양의 부여를 행했다. 연속법에 의한 엠보스 부여의 개략으로서는 먼저 금속 가열롤을 사용한 접촉형 가열에 의해 시트의 예비가열을 행하고, 계속해서 적외 히터를 사용한 비접촉형 가열에 의해 임의의 온도까지 시트를 가열하고 엠보스롤에 의해 엠보스 모양을 전사시키는 것이다.
[피복기재의 제작]
이어서 폴리염화비닐 피복 금속판용으로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르계 접착제를 금속면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~4 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 열경화형 접착제를 형성한다. 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 아연도금강판(두께 0.45 mm)의 표면온도를 235℃로 설정하여, 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층 수지시트(폴리에스테르계 수지 시트)를 피복, 냉각함으로써 수지 피복 강판을 제작했다.
[적층 수지시트 및 피복기재의 평가]
상기 각 항목을 평가했다. 결과를 표 11에 정리하여 나타냈다.
Figure 112004021248094-pct00011
표 11로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위에 있는 실시예 8~실시예 19에서는 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여장치에 의한 엠보스 부여에 있어서 점착이나 시트의 용단이 발생하지 않아 양호한 엠보스 모양의 전사를 얻을 수 있는 동시에, 내후성이 우수하여 가공성 및 표면경도 모두 양호했다.
이에 대해, 본 발명의 범위 외의 비교예 12~22의 적층 시트 및 단층 시트에서는 엠보스 부여 적성, 내후성, 가공성 및 표면경도 중 적어도 하나가 불합격(×) 평가가 되었다.
비교예 12 및 비교예 13은 자외선 흡수성을 갖는 투명 피복층이 없는 경우이지만, 내후성 촉진시험의 결과 모두 문제가 발생했다. 즉, A층으로의 산화티탄 안료의 첨가량이 많은 비교예 12에서는 현저한 분출이 발생하고, 비교적 안료 첨가량이 적은 비교예 2에서는 수지 자체의 황변이 두드러졌다.
비교예 14는 투명 피복층의 두께를 본 발명의 범위 보다 두껍게(25 ㎛) 한 것이지만, 엠보스 모양의 전사성이 떨어졌다. 또한, 투명 피복층의 두께를 본 발명의 범위 보다 두껍게 함으로써 가공성도 떨어졌다.
비교예 15는 「엠보스 부여 가능층(12)+기재층(13)」 구성의 적층 수지시트를 사용하지 않고, A층에 바람직한 조성의 단층 시트를 사용한 것이지만, 엠보스 부여장치(30)의 가열된 금속롤으로의 점착이 발생하여 엠보스를 부여할 수 없었다. 이에 대해, 비교예 16은 B층에 바람직한 조성의 단층 시트를 사용한 것으로, 가열된 금속롤으로의 점착은 발생하지 않지만, 통상의 PVC 시트로의 엠보스 부여 조건에서는 엠보스 모양의 전사를 전혀 얻을 수 없었다.
비교예 17은 적층 시트를 사용하고 있지만, A층으로 되어야 할 층의 조성이 실질 결정성의 조성이기 때문에 비교예 16과 동일한 결과가 되었다.
비교예 18~비교예 21은 적층 수지시트의 A층 표면에 두께 50 ㎛의 아크릴 필름을 적층한 것으로, 아크릴 필름이 실질적으로 엠보스 부여 가능층으로서 작용하여, A층의 조성에 관계 없이 엠보스 모양의 전사는 가능했다. 그러나, 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 비교예 20 및 비교예 21에서는 내후성은 개선되어 있지 않고, 또한 내후성 평가 후의 샘플에서는 아크릴 필름이 부분적으로 박리되었다.
한편, 자외선 흡수제가 첨가된 비교예 18 및 비교예 19에서는 폴리에스테르계 수지로 된 A층 및 B층의 변색을 효과적으로 억제하고 있다. 그러나, 비교적 경질의 아크릴 필름을 적층한 비교예 18, 비교예 20 및 비교예 21의 경우는 굽힘가공시에 완전히 아크릴 필름이 파단되어 가공성이 떨어진다. 또한, 비교적 연질의 아크릴 필름을 적층한 비교예 19의 경우는 가공성에는 문제가 없었지만, 표면경도는 문제가 있었다. 그리고, 비교적 경질의 아크릴 필름을 적층한 비교예 18, 비교예 20 및 비교예 21의 경우도 본 발명인 각 실시예에 비교하여 표면경도가 떨어졌다.
또한, 비교예 22의 피복기재용 PP계 수지 필름의 단층 시트를 사용한 경우는 표면경도가 연질 PVC에 비교하여 떨어졌다.
<제4 발명>
(실시예 20~33, 비교예 23~34)
[적층 수지시트의 제작]
A층을 형성하는 수지로서 표 12에 나타내는 수지조성을 사용하고, B층을 형성하는 수지로서 표 13에 나타내는 수지조성을 사용하여 표 15 및 표 17에 나타내는 조합으로 적층 수지시트를 제작했다. 총두께 150 ㎛에서 A층의 두께를 120 ㎛, B층의 두께를 30 ㎛로 했다. 또한, A층을 형성하는 수지는 산화티탄계의 베이지색 안료를 17중량부(수지분 전량을 100중량부로 하여) 포함하고 있다. 또한, 표 14는 표 12 및 표 13의 각 수지조성에 있어서의 A층을 형성하는 수지 및 B층을 형성하는 수지의 DSC 측정값을 나타낸다.
Figure 112004021248094-pct00012
Figure 112004021248094-pct00013
Figure 112004021248094-pct00014
Figure 112004021248094-pct00015
Figure 112004021248094-pct00016
Figure 112004021248094-pct00017
Figure 112004021248094-pct00018
시트 제막방법은 이축 혼련압출기를 2대 사용한 피드블록방식의 공압출제막으로, T다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤으로 인취하는 일반적 방법으로 하고 있다. 캐스팅 롤은 경면(鏡面)인 것을 사용하고 온수 순환장치에 의해 65℃로 롤 온도를 유지했다.
또한, 비교예 30의 시트에 관해서는 캐스팅 롤으로의 인취 후에 적외 히터를 갖는 가열로 내에 도입하여 비접촉 가열로 160℃×40초간의 후가열처리를 행했다.
또한, 표 12 및 표 13에서 사용한 각 원료는 이하와 같다.
·노바듀란5008: 호모 PBT 수지 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제(유리전이점; 46[℃], 결정 융해 피크온도; 221[℃])
·노바듀란5020S: 호모 PBT 수지 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제(유리전이점; 45[℃], 결정 융해 피크온도; 223[℃])
·듀라넥스500JP: 이소프탈산 공중합 PBT 수지 윈텍폴리머(주)제(유리전이점; 32[℃], 결정 융해 피크온도; 204[℃])
· co-PET BK-2180: 이소프탈산 공중합 PET 수지 미쯔비시가가쿠(주)제(유리전이점; 76[℃], 결정 융해 피크온도; 246[℃])
·콜테라CP509200: 호모 PTT 수지 쉘(주)제(유리전이점; 49[℃], 결정 융해 피크온도; 225[℃])
·이스터6763: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜부분의 약 31%를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지 이스트맨 케미컬(주)제(유리전이점; 81[℃], 결정 융해 피크온도; 관측되지 않음)
·PCTG5445: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜부분의 약 70%를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지 이스트맨 케미컬(주)제(유리전이점; 88[℃], 결정 융해 피크온도; 관측되지 않음)
[엠보스 모양의 부여]
연질 PVC 시트에서도 일반적으로 사용되고 있는 도 3에 나타내는 엠보스 부여장치(30)으로 연속법에 의한 엠보스 모양의 부여를 행했다. 연속법에 의한 엠보스 부여의 개략으로서는 먼저 금속 가열롤을 사용한 접촉형 가열에 의해 시트의 예비가열을 행하고, 계속해서 적외 히터를 사용한 비접촉형 가열에 의해 임의의 온도까지 시트를 가열하여 엠보스롤으로 엠보스 모양을 전사시키는 것이다. 가열 드럼은 100℃로 설정하고 실시예 20~29 및 비교예 23~30에 관해서는 히터에 의해 엠보스롤과 접하기 전의 시트가 165℃로 가열된다. 또한, 엠보스롤의 온도는 80℃이다.
실시예 30~33 및 비교예 31~34에 관해서는 가열 드럼은 100℃로 설정하고 히터 가열에 의한 시트 온도를 변경한 것이다. 이 경우도 엠보스롤의 온도는 80℃이다.
[피복기재의 제작]
이어서 폴리염화비닐 피복 금속판용으로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르계 열경화형 접착제를 금속면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~4 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 열경화형 접착제층을 형성한다. 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 아연도금강판(두께 0.45 mm)의 표면온도를 235℃로 설정하여, 바로 롤 라미네이터를 사용해서 적층 수지시트(폴리에스테르계 수지시트)를 피복, 수냉으로 냉각함으로써 엠보스 의장성 수지 피복강판을 제작했다.
[적층 수지시트 및 피복기재의 평가]
상기 각 항목을 평가했다. 결과를 표 16 및 표 18에 정리하여 나타냈다. 표 16 중 엠보스 부여장치의 가열 드럼에 점착이 발생한 것에 관해서는 이후의 평가를 행하지 않고, 표 18 중 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것이 현저한 것에 관해서는 고온 내열성의 평가를 실시하지 않았다.
비교예 23은 A층을 형성하는 수지로서 완전 비결정성 수지만을 사용한 경우이지만, B층을 형성하는 수지로서 본 발명의 요건에 합치하는 것을 사용함으로써, 엠보스 부여장치에서의 시트의 점착이나 용융 파단은 발생하지 않았다. 단, A층을 형성하는 수지의 조성 자체가 내비등수성을 갖는 것은 아니기 때문에, 비등수에 침지함으로써 엠보스 무늬는 완전히 소실되어 있었다.
비교예 24에서는 A층을 형성하는 수지가 결정성을 가지고 있지만, △Hm의 값이 본 발명의 범위 보다 낮다. 이 경우도 비교예 23과 동일하게 비등수에 침지함으로써 엠보스 무늬가 완전히 소실되어 있었다.
비교예 25는 A층을 형성하는 수지의 「(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)」의 값이 본 발명의 범위 보다 높은 경우로 엠보스 무늬 전사성이 나빠져 있고, 더욱이 「(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)」가 큰 값이 되는 비교예 26에서는 엠보스 무늬 전사가 곤란했다. A층을 형성하는 수지가 엠보스롤에 통과되기 전부터 비교적 높은 결정성을 가지고 있으면, 히터에 의한 시트 가열을 행하여도 시트의 탄성률이 저하되지 않아, 엠보스롤으로 눌러도 충분한 일그러짐(엠보스 무늬 전사)을 부여할 수 없는 것에 기인한다.
비교예 27은 A층을 형성하는 수지의 조성이 본 발명의 요건을 만족시키지만, 결정성 수지로서 결정화속도가 느린 이소프탈산 공중합의 폴리에틸렌테레프탈레이 트 수지를 사용함으로써, 실질적으로 수지 A가 완전 비결정성인 경우와 동일한 거동을 나타내, 비교예 23 및 비교예 24와 마찬가지로 내비등수성이 나쁘다.
비교예 28 및 비교예 29는 B층을 형성하는 수지의 「(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)」의 값이 본 발명의 범위 보다 낮은 경우로, 엠보스 부여장치의 가열 드럼에 적층 시트가 점착되어, 시트에 엠보스 모양을 부여할 수 없었다.
비교예 30은 비교예 29와 동일 조성·구성의 시트에 대해 후가열처리를 행한 것으로, 상기 가열처리로 B층을 형성하는 수지의 결정화가 진행되어, 이것에 의해 가열 드럼으로의 점착성은 개선되었다. 단, 적층 시트의 상태에서 후가열처리를 실시했기 때문에 A층을 형성하는 수지도 결정화가 진행되어 버려 엠보스 무늬의 전사가 곤란해져 버렸다.
이들 비교예에 대해 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 20~실시예 29에서는 가열 드럼으로의 점착이나 히터 가열시의 시트 파단이 발생하지 않아 양호한 엠보스 무늬 전사성이 얻어졌다. 또한, A층을 형성하는 수지가 비등수 침지에 견딜 만큼의 결정성을 가지고 있다.
실시예 30~실시예 33 및 비교예 31~비교예 34는 동일 구성·조성의 시트를 사용하고, 엠보스롤을 통과하기 전의 시트 온도를 바꾼 것이지만, 비교예 31 및 비교예 32에서는 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 현상이 현저히 발생했다. 이는 일그러짐(엠보스 무늬 전사)을 부여하는 온도가 낮았던 것으로 인해, 라미네이트시에 강판으로부터의 열로 시트 온도가 일그러짐을 부여한 온도 가까이까지 상승하 여, 동결되어 있던 잔류응력이 개방된 것에 기인한다.
비교예 33 및 비교예 34는 일그러짐을 부여하는 온도를 비교예 31 및 비교예 32 보다 높게 한 것으로, 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것은 개선되는 경향에 있지만, 아직 종래의 연질 PVC 시트에 미치지 못한다. 또한, 라미네이트 강판으로서의 엠보스의 고온 내열성도 충분하지는 않다.
이들에 대해 실시예 30~실시예 33에 있어서는 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것이 적어 종래의 연질 PVC 시트와 동등 이상이고, 라미네이트 강판으로서의 고온 내열성도 실용상 충분한 레벨이 얻어졌다.
<제5 발명>
(실시예 34~44 및 비교예 35~41의 적층용 시트의 작성)
A층으로서 표 19에 나타내는 수지조성을 사용하고, B층으로서 표 20에 나타내는 수지조성을 사용하여 각각 단층의 시트를 작성했다. A층은 두께 70㎛로 안료는 첨가되어 있지 않다. B층은 두께 60 ㎛로 산화티탄계 안료가 20중량부(수지분 중량을 100으로 해서) 첨가되어 있다. 시트의 제막방법은 이축 혼련압출기를 사용한 T다이 제막법으로, T다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤으로 인취하는 일반적 방법으로 하고 있다. 캐스팅 롤은 경면인 것을 사용하여 온수 순환에 의해 65℃로 유지되어 있다. 각 실시예 및 비교예에 사용한 A층과 B층의 조합은 표 21에 나타낸다. 또한, 실시예 44의 B층에 관해서는 캐스팅 롤으로 인취한 후에, 적외 히터를 갖는 가열로 내에 도입하여 비접촉 가열로 160℃×40초간의 후가열처리를 행했다.
이어서 B층의 표면에 무가교의 폴리에스테르계 비히클을 사용한 인쇄 잉크로 추상 무늬의 부분인쇄를 행했다. 인쇄층의 종류, 도포 두께, 건조 조건 등은 모든 실시예 및 비교예에 대해서 동일하다.
또한, 표 19~표 20에서 사용한 각 원료는 이하와 같다.
·노바듀란5020S: 호모 PBT 수지 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사제(유리전이점; 45[℃], 결정 융해 피크온도; 223[℃])
·듀라넥스500JP: 이소프탈산 공중합 PBT 수지 윈텍폴리머사제(유리전이점; 32[℃], 결정 융해 피크온도; 204[℃])
· co-PET BK-2180: 이소프탈산 공중합 PET 수지 미쯔비시가가쿠사제(유리전이점; 76[℃], 결정 융해 피크온도; 246[℃])
·콜테라CP509200: 호모 PTT 수지 쉘사제(유리전이점; 49[℃], 결정 융해 피크온도; 225[℃])
·이스터6763: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜부분의 약 31%를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지 이스트맨 케미컬사제(유리전이점; 81[℃], 결정 융해 피크온도; 관측되지 않음)
·PCTG5445: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜부분의 약 70%를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지 이스트맨 케미컬(주)제(유리전이점; 88[℃], 결정 융해 피크온도; 관측되지 않음)
(실시예 34~44, 비교예 35~41의 시트의 적층 일체화와 엠보스 모양의 부여)
도 3에 나타내는 연질 염화비닐계 시트에서도 일반적으로 사용되고 있는 연속법에 의한 엠보스 부여장치(30)으로 열융착에 의한 시트의 적층 일체화와 엠보스 모양의 부여를 행했다. 연속법에 의한 엠보스 부여장치의 개략으로서는 먼저 금속 가열롤을 사용한 접촉형 가열에 의해 시트의 예비가열을 행하고, 계속해서 적외 히터를 사용한 비접촉형 가열에 의해 임의의 온도까지 시트를 가열하여, 엠보스롤에 의해 엠보스 모양을 전사시키는 것이다. 가열 드럼은 100℃로 설정하고, 실시예 34~44 및 비교예 35~41에 관해서는 히터에 의해 엠보스 무늬 롤과 접하기 전의 시트가 165℃로 가열된다. 또한 엠보스 무늬 롤의 온도는 80℃이고, 표면 평균 거칠기 Ra=10 ㎛인 새틴 롤(satin roll)이다.
(실시예 45~51 및 비교예 42, 43의 적층 수지시트의 작성과 엠보스 모양의 부여)
A층으로서 표 23에 나타내는 수지조성과 두께의 단층 시트를 사용했다. 또한, B층으로서 표 23에 나타내는 수지조성과 두께를 사용하고, 더욱이 일부의 실시예에 관해서는 D층을 구성 중에 포함하고 있다. D층의 조성은 산화티탄계 안료를 20중량부(수지분 중량을 100중량부로 해서) 포함하는 것 이외에는 A층의 조성 A-4와 동일하다. D층의 유무와 두께에 관해서는 표 23 중에 나타냈다.
D층이 개재하지 않는 경우는 A층 및 B층의 제막방법은 실시예 34~44, 비교예 35~41의 경우와 동일하고, D층이 개재하는 경우는 2대의 이축 혼련압출기를 사용한 피드블록방식에 의한 공압출 T다이 제막법으로 D층과 B층의 공압출 적층 시트를 작성했다. 이 경우도 캐스팅 롤은 경면인 것을 사용하고, 온수 순환에 의해 65℃로 유지되어 있다.
이어서 B층 또는 D층의 표면에 무가교의 폴리에스테르계 비히클을 사용한 인쇄 잉크로 추상 무늬의 부분 인쇄를 행했다. 인쇄층의 종류, 도포 두께, 건조 조건 등은 모든 실시예 및 비교예에 대해서 동일하다. 또 시트의 적층 일체화와 엠보스 모양의 부여에 관해서는 기본적으로 실시예 34~44, 비교예 35~41의 경우와 동일하지만, 엠보스 무늬 롤으로서는 평균 표면 거칠기 Ra=10 ㎛ 및 Ra=20 ㎛인 2종류의 새틴 롤을 사용했다.
(실시예 52~55 및 비교예 44~47의 적층 수지시트의 작성과 엠보스 모양의 부여)
A층으로서 표 25에 나타내는 수지조성을 사용하고, B층으로서 표 25에 나타내는 수지조성을 사용하여, A층은 두께 80 ㎛, B층은 두께 80 ㎛인 각각의 단층 시트를 얻었다. 인쇄 잉크의 부여, 시트의 적층 일체화와 엠보스 모양의 부여에 관해서는 기본적으로 상술한 것과 동일한 방법이지만, 가열 드럼은 100℃로 설정하고 히터 가열에 의한 시트 도달온도를 변경한 것이다. 이 경우도 엠보스 무늬 롤의 온도는 80℃이다. 각 실시예 및 비교예에 사용한 A층과 B층의 조합 및 히터 가열에 의한 시트 도달온도는 표 7 중에 나타냈다.
[피복기재의 작성]
이어서 폴리염화비닐 피복 금속판용으로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르계 열경화형 접착제를 금속면에 건조한 후의 접착제 막두께가 2~4 ㎛ 정도가 되도록 도포하고(접착제층), 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고 아연도금강판(금속판: 두께 0.45 mm)의 표면온도를 235℃로 설정하여, 바로 롤 라미네이터를 사용해서 폴리에스테르계 수지시트를 피복, 수냉으로 냉각함으로써 엠보스 의장성 수지 피복강판을 제작했다.
(엠보스 부여 시트 및 피복기재의 평가)
상기한 각 항목을 평가했다. 결과를 표 22, 표 24 및 표 26에 나타냈다. 표 22 중 엠보스 부여장치의 가열 드럼에 점착이 발생한 것에 관해서는 이후의 평가를 행하지 않고, 표 24 중 엠보스 부여장치에서 시트가 용융 파단된 것에 관해서는 이후의 평가를 행하지 않았다. 또한, 표 26 중 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것이 현저한 것에 관해서는 고온 내열성의 평가를 실시하지 않았다.
Figure 112004021248094-pct00019
Figure 112004021248094-pct00020
Figure 112004021248094-pct00021
Figure 112004021248094-pct00022
Figure 112004021248094-pct00023
Figure 112004021248094-pct00024
Figure 112004021248094-pct00025
Figure 112004021248094-pct00026
비교예 10 및 41은 B층을 형성하는 수지의 「(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)」가 본 발명의 청구범위 보다 낮은 경우로, 엠보스 부여장치의 가열 드럼에 적층 시트가 점착되고, 따라서 시트에 엠보스 모양을 부여할 수 없었다.
비교예 35는 A층을 형성하는 수지로서 완전 비결정성 수지만을 사용한 경우이지만, B층을 형성하는 수지로서 본 발명의 청구범위에 합치하는 것을 사용함으로 써, 엠보스 부여장치에서의 시트의 점착이나 용융 파단은 생기지 않았다. 단, 수지 A의 조성 자체가 내비등수성을 갖는 것은 아니기 때문에, 비등수에 침지함으로써 엠보스 무늬는 완전히 소실되어 있다.
비교예 36에서는 A층을 형성하는 수지가 결정성을 가지고 있지만, △Hm(A)의 값이 청구범위 보다 낮다. 이 경우도 비교예 35와 마찬가지로 비등수 침지로 엠보스 무늬가 소실되어 있다.
비교예 39는 A층을 형성하는 수지의 조성이 본 발명의 요건을 만족시키지만, 결정성 수지로서 결정화속도가 느린 이소프탈산 공중합의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용함으로써, 실질적으로 수지 A가 완전 비결정성인 경우와 동일한 거동을 나타내, 비교예 35 및 36과 마찬가지로 내비등수성이 나쁘다.
비교예 37은 A층을 형성하는 수지의 「(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)」의 값이 본 발명의 청구범위 보다 높은 경우로 엠보스 무늬 전사성이 나빠져 있고, 더욱이 「(△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)」가 큰 값이 되는 비교예 38에서는 엠보스 무늬 전사가 곤란했다. A층을 형성하는 수지가 엠보스 무늬 롤에 통과되기 전부터 비교적 높은 결정성을 가지고 있으면, 히터에 의한 시트 가열을 행하더라도 융점 이하의 온도에서는 시트의 탄성률이 저하되지 않아 엠보스 무늬 롤으로 눌러도 충분한 일그러짐(엠보스 무늬 전사)를 부여할 수 없는 것에 기인한다.
이들에 대해 본 발명의 실시예 34~44에서는 가열 드럼으로의 점착이나 히터 가열시의 시트 파단이 생기지 않아 양호한 엠보스 무늬 전사성이 얻어졌다. 또 A층을 형성하는 수지가 내비등수 침지에 견딜 만큼의 결정성을 가지고 있다.
실시예 44는 비교예 41과 동일한 A층을 형성하는 수지를 사용하고, B층을 형성하는 수지에 관해서도 조성은 동일하지만 시트 제막 후에 열처리를 행함으로써 본 발명의 청구범위에 합치하는 것으로 되어, 양호한 엠보스 무늬 전사가 얻어졌다. 또한 내비등수성도 양호하다.
열처리 후의 B-4의 △Hm(B)는 28.9(J/g), 「(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)」는 0.87이었다.
실시예 45~51 및 비교예 42, 43은 동일 조성으로 두께가 다른 A층을 구성하는 수지를 사용하고, 또 D층의 유무, B층을 형성하는 수지의 종류, 두께를 바꾼 것이지만, 비교예 42에서는 A층의 두께가 두꺼운 것으로 인해 엠보스 전사성은 양호하지만, 엠보스 부여 후의 A층의 헤이즈가 커서 인쇄층의 투시성이 떨어진다. 또한 비등수에 침지한 후 인쇄층의 투시성은 더욱 악화되었다. 이는 비등수 침지에 의해 A층의 결정화가 진행되어 투명성이 저하된 것에 기인한다.
비교예 43은 B층의 두께가 바람직한 범위 보다 얇기 때문에, 엠보스 부여장치에 통과시켰을 때 B층에 요구되는 기능이 충분히 발현되지 않아, 히터로의 가열에 의해 시트의 용융 파단이 발생했다.
실시예 45는 D층을 사용하지 않고 A층의 두께를 30 ㎛로 한 것이지만, 엠보스가 부여되어야 할 층의 두께가 얇아서 엠보스 전사성이 조금 나쁜 결과가 되었다.
실시예 46도 D층 없이 A층을 50 ㎛로 한 것이지만, 세세한(얕은) 새틴 엠보스의 전사는 양호하였지만, 굵은(깊은) 엠보스의 전사성은 충분하지 않았다.
실시예 47에서는 역시 D층 없이 A층의 두께를 더욱 두껍게 함으로써 굵은 엠보스의 전사성도 양호해졌지만, 비등수 침지 후의 인쇄층의 투시성이 조금 나쁘고, A층을 더욱 두껍게 한 실시예 48에서는 비등수에 침지하지 않는 상태에서도 투시성이 조금 나빴다.
이들 인쇄층 투시성은 인쇄 무늬나 용도에 따라서는 실용상 지장이 없는 것으로 판단되고, 인쇄층의 명료한 투시성이 요구되는 경우는 문제가 될 것으로 판단되었다. 인쇄층의 투시성이 조금 나쁜 원인은 비교예 8의 경우와 동일하다.
실시예 49는 A층의 두께는 실시예 45와 동일하게 30 ㎛이지만 두께 50 ㎛의 D층을 가지고 있어, 엠보스가 부여되는 층으로서는 합계 80 ㎛를 가지고 있다. 따라서, 실시예 47과 동일하게 양호한 엠보스 전사성을 얻을 수 있는 동시에, 인쇄층의 투시성에 관한 A층의 두께는 실시예 45와 동일하기 때문에, 비등수 침지 후에도 양호한 인쇄층의 투시성이 얻어졌다. 실시예 50에 있어서도 동일하다.
실시예 51은 엠보스가 부여되는 층의 구성·조성은 실시예 49와 동일하고 B층의 두께를 얇게 한 것이지만, 기본적인 엠보스 전사성이나 인쇄층의 투시성은 양호하였지만, 엠보스 부여장치에서 히터 가열되었을 때 시트의 현저한 신장이 발생했다. 비교예 43과 같이 용융 파단을 일으키지는 않았지만, B층의 두께로서는 20 ㎛가 바람직한 범위의 하한으로 판단되었다.
실시예 52~55 및 비교예 44~47은 동일 구성·조성의 시트를 사용하고 엠보스 무늬 롤을 통과하기 전의 시트 온도를 바꾼 것이지만, 비교예 44 및 비교예 45에서는 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 현상이 현저하게 발생했다. 이는 일그러짐(엠보스 무늬 전사)을 부여하는 온도가 낮았던 것으로 인해, 라미네이트시에 강판으로부터의 열로 시트 표면온도가 일그러짐을 부여한 온도 가까이까지 상승하여, 동결되어 있던 잔류응력이 해방된 것에 기인한다.
비교예 46 및 47은 일그러짐을 부여하는 온도를 비교예 44 및 45 보다 높게한 것으로, 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것은 개선되는 경향에 있지만 아직 종래의 연질 PVC계 시트에 미치지 못한다. 또한 라미네이트 강판으로서의 엠보스의 고온 내열성도 충분하지는 않다.
이들에 대해 실시예 52~55에 있어서는 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것이 적어, 종래의 연질 PVC계 시트와 동등 이상으로 라미네이트 강판으로서의 고온 내열성도 실용상 충분한 레벨이 얻어졌다.
이 실시형태에서는 이하의 효과를 갖는다.
[제1 발명]
(1) 실질적으로 비결정성 또는 저결정성의 수지조성물로 구성된 A층과, 실질적으로 결정성의 수지조성물로 구성된 B층의 2층구조 시트로, 엠보스 부여 가능층(A)로부터 엠보스 부여가 가능하게 했다. 따라서, PVC 시트로의 엠보스 부여에 일반적으로 사용되는 엠보스 부여장치 등에 의해 엠보스 부여 가능층(A)로부터 엠보스를 부여할 수 있다. A층이 엠보스 가공 가능한 온도로 가열되었을 때도, 실질적으로 결정성인 B층은 시트로서 강성을 가져 가열롤에 점착되지 않는다.
(2) A층의 유리전이온도를 Tg(A), B층의 융점을 Tm(B)로 하고, 엠보스 가공온도를 T로 했을 때, Tg(A)≤T≤Tm(B)의 관계로 엠보스 가공온도를 설정 가능하게 했기 때문에 엠보스 가공이 용이해진다.
(3) A층의 유리전이온도 Tg(A)[℃]와 B층의 융점 Tm(B)[℃]의 관계를 Tg(A)+30≤Tm(B)로 했다. 따라서, 엠보스 가공온도를 T로 했을 때, Tg(A)≤T≤Tm(B)의 관계로 엠보스 가공온도를 설정하는 것이 용이해진다.
(4) A층 위에 추가로 인쇄층 및 투명한 상지층을 형성한 경우, 또는 A층 위에 추가로 인쇄층 및 표면 코팅을 형성한 경우에도 상기와 동일하게 A층으로부터 엠보스 부여가 가능하여, 보다 의장성이 높은 적층 수지시트를 얻을 수 있다.
(5) 적층 수지시트 전층의 총두께가 50 ㎛~300 ㎛이다. 따라서, 적층 수지시트의 금속판 등의 기재로 맞붙힐 때 또는 그 후의 구멍 뚫기 가공이나 굽힘가공에서 시트가 찢어지거나 하지 않고, 또한 엠보스 부여도 행하기 쉬워진다.
(6) A층 및 B층을 무연신 상태에서 적층한 경우는 연신시트를 사용한 경우와 달리, 엠보스 부여시의 가공온도의 자유도가 높아진다.
(7) A층 및 B층은, 모두 폴리에스테르계 수지로 구성한 경우, 양층 A, B를 공압출법으로 제막하면 압출조작의 용이함과 얻어진 시트의 안정성이 양호해지는 동시에, 필요한 물성을 갖는 원재료를 입수하기 쉽다.
(8) A층을 구성하는 비결정성 수지조성물로서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜의 일부(약 30~60몰%)를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지가 사용되고, B층을 구성하는 결정성 수지조성물로서 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용되고 있다. 따라서, (7)의 효과가 보다 향상된다.
(9) 상기 각 적층 수지시트에 엠보스 부여한 시트를 금속판, 목질판, 합판 등 기재의 적어도 한쪽면에 피복함으로써, PVC를 사용하지 않고 도어, 벽재, 마루재 등의 주택 내장건재, 가구, 조도품이나 엘리베이터, AV제품 등의 가전제품의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시형태는 상기에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 다음과 같이 구체화해도 된다.
A층의 재질은 실질적으로 비결정성이고, 기재층 B의 재질은 실질적으로 결정성이며, 또한 엠보스 부여 가능층 A의 유리전이온도를 Tg(A), B층의 융점을 Tm(B)로 하고, 엠보스 가공온도를 T로 했을 때, Tg(A)≤T≤Tm(B)의 관계로 엠보스 가공온도를 설정 가능하여, A층으로부터 엠보스 부여가 가능하면 된다. 예를 들면, B층의 재질에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용해도 된다.
A층 및 B층을 구성하는 PBT와 비결정성의 폴리에스테르계 수지인 PETG의 혼합비율을 9/1과 1/9의 조합 이외로 해도 된다.
상기 실시형태로부터 파악되는 기술적 사상(발명)에 대해서 이하에 기재한다.
(1) 제1 발명에 있어서, 상기 엠보스 부여 가능층을 구성하는 비결정성 수지조성물로서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜의 일부(약 30~60몰%)를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비결정성 폴리에스테르계 수지가 사용되고, 상기 기재층을 구성하는 결정성 수지조성물로서 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용되고 있다.
[제2 발명]
(1) 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 된 A층과, 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 된 B층으로 적층 수지시트를 구성했다. 그리고, B층은 시트 제막 후의 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 명확한 결정화 피크가 관측되지 않는 상태까지 결정화되어 있다. 따라서, A층이 엠보스 가공 가능한 온도로 가열되었을 때도, 실질 결정성의 B층은 시트로서 강성을 가져 가열롤에 점착되지 않는다. 그 결과, 종래 폴리에스테르계 수지시트로는 대응할 수 없었던 시트 재가열로의 엠보스 부여가 가능해져, 종래 연질 염화비닐계 수지로 사용되어 온 여러 엠보스 부여방법에 대응할 수 있어, 여러 방법으로 폴리에스테르계 수지시트에 대해 연속적으로 엠보스를 부여할 수 있다.
(2) B층을 형성하는 수지의 결정 융해 피크온도(융점)를 Tm(B)[℃], 수지 A의 유리전이점을 Tg(A)[℃]로 할 때, Tm(B)>{Tg(A)+30}의 관계가 성립된다. 따라서, A층에 대해 B층을 형성하는 수지의 융점 이하에서 엠보스 부여가 가능해져 엠보스 부여가 용이해진다.
(3) A층 위에 투명 수지층을 적층한 경우는 투명 수지층의 존재에 의해 깊이 있는 의장성의 부여, 표면의 물성 개량, 폴리에스테르계 수지에 첨가된 안료 등 첨가제의 분출 방지가 용이해진다.
(4) A층 위에 인쇄를 행하여 인쇄층을 형성하고, 그 위에 투명 수지층을 적층한 경우는 여러 모양을 A층에 형성할 수 있어 의장성을 높일 수 있다.
(5) B층을 형성하는 실질 결정성의 폴리에스테르를 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 그 공중합체로 한 경우는, 엠보스 부여를 양호하게 행하기 위해 시트 제막시에 기재층을 충분히 결정화시키는 것이 용이해져, 엠보스 부여를 양호하게 행하는 것이 용이해진다.
(6) A층을 형성하는 실질 비결정성의 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 시클로헥산디메탄올 공중합체인 경우, A층을 형성하는 수지를 입수하기 쉽다.
(7) 적층 수지시트에 엠보스를 부여함으로써 엠보스 부여 시트를 얻을 수 있다. 따라서, 엠보스 부여 시트를 얻기 위해, 종래 연질 염화비닐계 수지에서 사용되어 온 여러 엠보스 부여방법을 채용할 수 있다.
(8) 적층 수지시트를 B층을 접착면으로 해서 열경화성 접착제를 매개로 하여 금속판 위에 적층함으로써, 종래의 엠보스 부여방법으로 엠보스 부여를 용이하게 할 수 있는 피복기재를 얻을 수 있다. 이 피복기재는 그대로 또는 엠보스를 부여한 상태에서 AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품 외장이나 철강제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(9) 엠보스 부여 시트를 B층을 접착면으로 해서 열경화성 접착제를 매개로 하여 금속판 위에 적층함으로써, 의장성이 높은 피복기재를 용이하게 얻을 수 있다. 이 피복기재는 AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품 외장이나 철강제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(10) 적층 수지시트의 총두께가 50~500 ㎛이기 때문에 피복 기재용으로서 사 용한 경우, 금속판에 대한 보호층으로서의 성능 및 피복기재로서의 펀칭가공 등의 2차가공성이 떨어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 인쇄를 행한 경우, 인쇄 무늬가 하지 금속판 색의 영향을 받기 어렵다.
실시형태는 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같이 구체화해도 된다.
투명 수지층을 갖는 엠보스 부여 시트의 제조방법은 2층구조의 적층 수지시트의 상태, 또는 엠보스 부여 가능층 위에 인쇄층이 형성된 상태에서 엠보스 부여 가능층에 엠보스를 부여하고, 그 후 투명 수지층을 형성하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 투명 수지층이 형성된 적층 수지시트에 대해 투명 수지층 위로부터 엠보스를 부여하도록 해도 된다.
적층 수지시트 및 엠보스 부여 시트는 금속판에 접착제를 매개로 하여 피복기재를 형성하는 용도에 한정되지 않고, 목질판, 합판 등의 기재에 적층해서 사용해도 된다.
상기 실시형태로부터 파악되는 발명(기술적 사상)에 대해서 이하에 기재한다.
(1) 제2 발명에 있어서, 상기 적층 수지시트는 그 총두께가 50~500 ㎛이다.
[제3 발명]
(1) A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층을 적층한 시트의 A층 표면에, 자외선 흡수성을 갖는 투명 피복층이 설치되어 있다. 따라서, 자외선 흡수성을 갖는 두께 2 ㎛~20 ㎛ 범위의 투명 피복층의 존재에 의해 내광성이 양호해지고, 특히 폴리에스테르계 수지의 광황변성을 개선할 수 있어, 깊이 있는 의장성의 부여, 표면의 물성 개량, 폴리에스테르계 수지에 첨가된 안료 등 첨가제의 분출 방지가 용이해진다.
(2) A층을 구성하는 수지가 실질 비결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 되고, B층을 구성하는 수지가 실질 결정성의 폴리에스테르계 수지 또는 상기 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 혼합물로 된다. 더욱이, B층은 엠보스 부여를 위해 상기 시트를 가열했을 때, 금속롤으로의 점착성을 나타내지 않고, 또한 수지성분 B의 결정 융해 피크온도(융점)를 Tm(B)[℃], 수지성분 A의 유리전이점을 Tg(A)[℃]로 할 때, Tm(B)>{Tg(A)+30}의 관계가 성립된다. 따라서, 엠보스 부여를 위해 시트를 가열했을 때, 금속롤으로의 점착성을 나타내지 않고, 엠보스 부여 가능층에 대해 기재층의 융점 이하에서 엠보스 부여가 가능해져, 가열상태에서 기재층의 용융 파단 없이 엠보스 부여를 양호하게 행할 수 있다. 그리고, 종래 연질 염화비닐계 수지에서 사용되어 온 엠보스 부여장치로 폴리에스테르계 수지시트에 대해 연속적으로 엠보스를 부여하는 것이 용이해진다.
(3) 투명 피복층이 자외선 흡수성분을 함유하는 가교성 수지의 코팅층을 적어도 한층 포함하는 경우는, 투명 피복층에 자외선 흡수성 외에 광택의 조정, 내상입성의 한층 더 향상, 내오염성의 향상, 깊이 있는 의장의 부여 등 부차적 효과를 부여하는 것이 용이해진다.
(4) 상기 자외선 흡수성분을 첨가형 자외선 흡수제로 한 경우는, 자외선 흡수제를 코팅액에 첨가하여 도포하는 일반적인 방법을 채용할 수 있어, 투명 피복층 에 자외선 흡수성을 부여하는 것이 용이해진다.
(5) 상기 자외선 흡수성분이 반응형 자외선 흡수제를 상기 가교성 수지의 분자 중에 공중합한 것인 경우는, 자외선 흡수제의 내휘산성이나 내이행성이 첨가형 자외선 흡수제에 비교하여 양호해진다.
(6) A층과 투명 피복층 사이에 인쇄층이 설치되어 있는 경우는, 여러 모양을 용이하게 설치할 수 있어 의장성을 높일 수 있다.
(7) 적층 수지시트의 A층에 엠보스 가공이 행해진 후, 투명 피복층이 설치된 엠보스 부여 시트에서는 적층 수지시트에 투명 피복층을 설치한 후에 엠보스 가공이 행해지는 구성에 비교하여, 엠보스 부여를 양호하게 행하기 쉽다.
(8) 적층 수지시트의 투명 피복층 위로부터 A층에 대한 엠보스 가공이 행해진 엠보스 부여 시트에서는, 적층 수지시트에 대한 엠보스 부여 후에 투명 피복층을 설치하는 경우에 비교하여, 엠보스 부여 시트가 완성되기까지의 공정수를 적게 할 수 있다.
(9) 피복기재는 상기와 같이 구성된 적층 수지시트 또는 엠보스 부여 시트를, B층쪽을 접착면으로 해서 열경화형 접착제를 매개로 하여 금속판 위에 적층해서 형성했다. 따라서, AV기기나 에어컨 커버 등의 가정 전화제품 외장이나 철강제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에서, 비교적 태양광의 조사를 받기 쉬운 부위나 자외선 방사량이 많은 인공광원의 조사를 받기 쉬운 부위에 적합하게 사용할 수 있다.
(10) A층 및 B층 두께의 합께는 100~240 ㎛이고, 그 중 B층의 두께가 10~50 ㎛이기 때문에, 종래 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 판롤의 대부분에서 적층 수지시트로의 엠보스 모양의 부여가 가능해진다.
실시형태는 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같이 구체화해도 된다.
엠보스 부여가공이 행해져 있지 않은 상태의 적층 수지시트를 금속판에 적층한 피복기재에 엠보스 가공을 행하여 엠보스 부여 시트가 피복된 피복기재로 해도 된다.
적층 수지시트 및 엠보스 부여 시트는 금속판에 접착제를 매개로 해서 적층하여 피복기재를 형성하는 용도에 한정하지 않고, 목질판, 합판 등의 기재에 적층해서 사용해도 된다.
적층 수지시트는 각각 한층의 A층 및 B층으로 구성된 것에 한정되지 않고, A층 및 B층을 각각 적어도 한층씩 가지면 되고, A층 및 B층이 복수층, 또는 어느 한쪽이 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 실시형태로부터 파악되는 발명(기술적 사상)에 대해서, 이하에 기재한다.
(1) 제3 발명에 있어서, 상기 엠보스 부여 가능층 및 기재층 두께의 합계는 100~240 ㎛이고, 그 중 기재층의 두께가 10~50 ㎛이다.
[제4 발명]
(1) 적층 수지시트가 A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층을 적층한 시트로 되고, A층 및 B층이 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 이하의 요건을 가지고 있다. 즉, A층은 10≤△Hm(A)≤35[J/g], 또한 (△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤ 0.5. B층은 180≤△Tm(B)≤240[℃], 또한 0.5≤(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B). 따라서, 적층 수지시트에 종래부터 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여기로 연속적으로 엠보스 부여를 행할 때, 가열 금속롤으로의 점착이나 용융에 의한 시트 파단을 방지하여 원할하게 엠보스 모양을 부여할 수 있다.
(2) 상기 적층 수지시트의 A층에 엠보스 모양을 부여하면 엠보스 모양의 내열성이 양호한 것을 얻을 수 있다.
(3) 적층 수지시트를 160℃ 이상, 또한 B층의 결정 융해 피크온도 Tm-20℃ 이하로 가열한 후, 엠보스롤과 압착롤 사이를 통과시켜 A층에 엠보스 모양을 부여하면, 부여된 엠보스 모양은 내열성이 양호한 것으로 된다. 따라서, 내부에 발열성 부재 등을 갖는 가전제품의 외장 등에 사용한 경우도, 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(4) B층이 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지를 포함하고, 35≤△Hm≤60[J/g]의 요건을 만족시키면, 통상의 압출제막 시점에서 결정화속도가 빠른 PBT계 수지가 기재층(13)이 구비해야 할 조건을 만족시킬 수 있다. 따라서, 시트 제막 후 별도 공정에서의 열처리 등의 특별한 공정이 불필요해져, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다.
(5) B층이 PTT계 수지를 포함하고, 35≤△Hm≤60[J/g]의 요건을 만족시키면, 통상의 압출제막 시점에서 결정화속도가 빠른 PBT계 수지가 기재층이 구비해야 할 조건을 만족시킬 수 있다. 이 경우도, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등의 특별한 공정이 불필요해져, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다.
(6) A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지를 공압출법에 의해 적층 일체화된 시트로 하면, 따로 따로 제막한 시트를 후공정에서 적층 일체화하는 경우에 비해 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다. 또한, A층 및 B층 사이의 접착강도를 강고한 것으로 할 수 있기 때문에 시간의 흐름에 따른 박리의 문제 등이 발생하기 어렵다.
(7) 적층 수지시트의 A층쪽 표면에 가열된 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층을 부여하면, 엠보스 부여기에서 시트가 가열되었을 때 각종 보조롤 등과의 점착 트러블의 위험을 회피할 수 있다. 또한, 내열성이 양호한 엠보스 의장을 부여하기 위해 가열된 엠보스롤을 사용하는 경우도, 상기 롤과의 비점착성이 양호한 것, 즉 상기 롤에 대해 점착되기 어려운 것으로 된다.
(8) 코팅층의 두께를 1~10 ㎛로 하면 두께가 지나치게 얇기 때문에 발생하는 도포 얼룩에 의해 부분적으로 가열 금속롤으로의 점착이 발생하는 등의 문제와, 두께가 지나치게 두껍기 때문에 코팅층의 수지물성이 적층 수지시트의 중요한 물성에 영향을 미치는 등의 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
(9) 적층 수지시트의 A층에 엠보스 모양을 부여한 엠보스 부여 시트의 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제에 의해 금속판 위에 적층하면, 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 엠보스 의장이 부여된 피복기재를 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 얻을 수 있다.
(10) 상기 엠보스 부여 시트의 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제를 도포하여 구워낸 금속판에 라미네이트 롤을 사용하여 라미네이트한 후 바로 수냉하 면, 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것을 억제할 수 있어 깊이 있는 의장을 갖는 엠보스 의장 부여 피복기재를 얻을 수 있다.
(11) 상기 피복기재를 도어재, 유닛 배스 벽재, 유닛 배스 내장재 등의 건축 내장재에 사용하면, 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 또한 의장성이 우수한 건축 내장재를 얻을 수 있다
실시형태는 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같이 구체화해도 된다.
적층 수지시트의 A층 위에 인쇄층을 설치해도 된다.
엠보스 부여 시트는 엠보스 모양이 부여된 면이 엠보스 부여 시트의 표면이 되는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 내부에 엠보스 무늬에 의한 요철 의장을 가지면서 표면은 평활한 의장성을 갖는 의장 시트를 얻고자 하는 경우나, 나뭇결 무늬 엠보스 등에서 오목부를 시각적으로 강조하기 위해 착색잉크를 오목부에만 부여하는 소위 와이핑처리를 행하는 경우는, 수지 적층시트에 엠보스를 부여한 후, 투명 피복층을 적층한다.
적층 수지시트 및 엠보스 부여 시트는 금속판에 접착제층을 매개로 해서 적층하여 피복기재를 형성하는 용도에 한정되지 않고, 목질판, 합판 등의 기재에 적층해서 사용해도 된다.
상기 실시형태로부터 파악되는 발명(기술적 사상)에 대해서, 이하에 기재한다.
(1) 제4 발명에 있어서, 상기 코팅층은 그 두께가 1~10 ㎛이다.
(2) 또한, 상기 적층 수지시트는 그 총두께가 50~500 ㎛이다.
[제5 발명]
(1) 적층 수지시트가 A층, C층 및 B층의 순서로 적어도 3층으로 구성되고, A층 및 B층이 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 이하의 요건을 가지고 있다. 즉, A층은 10≤△Hm(A)≤35, 또한 (△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5. B층은 180≤△Tm(B)≤240[℃], 또한 0.5≤(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B). 따라서, 적층 수지시트에 종래부터 연질 PVC 시트로의 엠보스 부여에 사용되어 온 엠보스 부여기로 연속적으로 엠보스 부여를 행할 때, 가열 금속롤으로의 점착이나 용융에 의한 시트 파단을 방지하여 원할하게 엠보스 모양을 부여할 수 있는 동시에, 별도로 C층에서 인쇄를 부여할 수 있다.
(2) 상기 C층과 B층 사이에 안료가 첨가되어, 상기 A층과 동일한 특징을 갖는 D층을 개재함으로써 상기 효과에 더하여, 얻어지는 적층 수지시트에 착색을 일으킬 수 있다.
(3) 적층 수지시트를 160℃ 이상, 또한 B층의 결정 융해 피크온도 Tm-20℃ 이하로 가열한 후, 엠보스롤과 압착롤 사이를 통과시켜 A층에 엠보스 모양을 부여하면, 부여된 엠보스 모양은 내열성이 양호한 것으로 된다. 따라서, 내부에 발열성 부재 등을 갖는 가전제품의 외장 등에 사용한 경우도, 시트가 가열되는 것에 의해 엠보스가 되돌아가는 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(4) B층이 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지를 포함하고, 35≤△Hm≤60[J/g]의 요건을 만족시키면, 통상의 압출제막 시점에서 결정화속도가 빠른 PBT계 수지가 기재층(13)이 구비해야 할 조건을 만족시킬 수 있다. 따라서, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등의 특별한 공정이 불필요해져, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다.
(5) B층이 PTT계 수지를 포함하고, 35≤△Hm≤60[J/g]의 요건을 만족시키면, 통상의 압출제막 시점에서 결정화속도가 빠른 PBT계 수지가 기재층이 구비해야 할 조건을 만족시킬 수 있다. 이 경우도, 시트 제막 후 별도공정에서의 열처리 등의 특별한 공정이 불필요해져, 생산성의 향상과 비용의 저감을 꾀할 수 있다.
(6) 적층 수지시트의 A층쪽 표면에 가열된 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층을 부여하면, 엠보스 부여기에서 시트가 가열되었을 때 각종 보조롤 등과의 점착 트러블의 위험을 회피할 수 있다. 또한, 내열성이 양호한 엠보스 의장을 부여하기 위해 가열된 엠보스롤을 사용하는 경우도, 상기 롤과의 비점착성이 양호한 것, 즉 상기 롤에 대해 점착되기 어려운 것으로 된다.
(7) 코팅층의 두께를 1~10 ㎛로 하면 두께가 지나치게 얇기 때문에 발생하는 도포 얼룩에 의해 부분적으로 가열 금속롤으로의 점착이 발생하는 등의 문제와, 두께가 지나치게 두껍기 때문에 코팅층의 수지물성이 적층 수지시트의 중요한 물성에 영향을 미치는 등의 문제를 용이하게 회피할 수 있다.
(8) 적층 수지시트의 A층에 엠보스 모양을 부여한 엠보스 부여 시트의 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제에 의해 금속판 위에 적층하면, 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있는 엠보스 의장이 부여된 피복기재를 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 얻을 수 있다.
(9) 상기 엠보스 부여 시트의 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제를 도 포하여 구워낸 금속판에 라미네이트 롤을 사용하여 라미네이트한 후 바로 수냉하면, 라미네이트시에 엠보스가 되돌아가는 것을 억제할 수 있어 깊이 있는 의장을 갖는 엠보스 의장 부여 피복기재를 얻을 수 있다.
(10) 상기 피복기재를 도어재, 유닛 배스 벽재, 유닛 배스 내장재 등의 건축 내장재에 사용하면, 연질 PVC 시트를 사용하지 않고 또한 의장성이 우수한 건축 내장재를 얻을 수 있다
실시형태는 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 다음과 같이 구체화해도 된다.
엠보스 부여 시트는 엠보스 모양이 부여된 면이 엠보스 부여 시트의 표면이 되는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 내부에 엠보스 무늬에 의한 요철 의장을 가지면서 표면은 평활한 의장성을 갖는 의장 시트를 얻고자 하는 경우나, 나뭇결 무늬 엠보스 등에서 오목부를 시각적으로 강조하기 위해 착색잉크를 오목부에만 부여하는 소위 와이핑처리를 행하는 경우는, 적층 수지시트에 엠보스를 부여한 후, 투명 피복층을 적층한다.
적층 수지시트 및 엠보스 부여 시트는 금속판에 접착제층을 매개로 해서 적층하여 피복기재를 형성하는 용도에 한정되지 않고, 목질판, 합판 등의 기재에 적층해서 사용해도 된다.
상기 실시형태로부터 파악되는 발명(기술적 사상)에 대해서, 이하에 기재한다.
(1) 제5 발명에 있어서, 상기 코팅층은 그 두께가 1~10 ㎛이다. 또한, 상기 적층 수지시트는 그 총두께가 50~500 ㎛이다.
본 발명의 적층 수지시트는 PVC를 사용하지 않고, 시트로의 엠보스 부여공정에 있어서 시트를 가온하기 위한 가열롤에 접촉시켜도 점착되어 첩부되는 경우도 없이 엠보스 부여를 실시할 수 있는 동시에, 종래부터 연질 염화비닐계 수지시트에 일반적으로 사용되어 온 여러 엠보스 부여방법에 대응할 수 있다.
또한, 이 적층 수지시트나 이 적층 수지시트에 엠보스를 부여하여 얻어지는 엠보스 부여 시트를 사용함으로써, 주택 내장 등의 건축물 내장, AV기기나 에어컨 커버 등의 가전제품 외장, 철강제 가구, 엘리베이터 내장 등의 기재로서 적합하여, PVC를 사용하지 않는 피복 시트를 사용한 피복기재를 얻을 수 있다.
더욱이, 제3 발명에 있어서는, 얻어지는 엠보스 부여 시트의 내광성은 양호하다.

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  19. 엠보스 부여 가능층(A층)과, 결정성인 수지 조성물 또는 상기 결정성인 수지 조성물을 많이 포함하는 기재층(B층)으로 구성되고, 상기 A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층을 적층한 시트로 되며, 상기 A층 및 B층이 이하의 요건을 가지고 있는, 상기 A층에 엠보스 부여가 가능한 적층 수지시트.
    A층: 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에서의 승온시에, 명확한 결정화 피크온도 Tc(A)[℃]와 결정 융해 피크온도 Tm(A)[℃]가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(A)[J/g], 결정 융해 열량을 △Hm(A)[J/g]로 할 때, 이하의 관계식이 성립된다.
    10≤△Hm(A)≤35
    (△Hm(A)-△Hc(A))/△Hm(A)≤0.5
    B층: 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에서의 승온시에, 명확한 결정 융해 피크온도 Tm(B)[℃]가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(B)[J/g], 결정 융해 열량을 △Hm(B)[J/g]로 할 때, 이하의 관계식이 성립된다.
    180≤Tm(B)≤240
    0.5≤(△Hm(B)-△Hc(B))/△Hm(B)
  20. 제19항에 있어서, 상기 B층이 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 수지를 포함하여 이하의 관계식이 성립되는 적층 수지시트.
    35≤△Hm(B)≤60
  21. 제19항에 있어서, 상기 A층 및 B층의 적어도 2층의 폴리에스테르계 수지층이 공압출법에 의해 적층 일체화된 시트인 적층 수지시트.
  22. 제19항에 있어서, 상기 A층의 표면에 가열된 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층이 부여된 적층 수지시트.
  23. 제19항에 있어서, 상기 A층과, B층과, 인쇄층(C층)으로 되고, 또한 상기 A층, C층, B층의 순서로 적어도 3층으로 구성되며, 상기 A층은 두께가 15 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이하의 무연신 폴리에스테르계 수지층인, 상기 A층에 엠보스 부여가 가능한 적층 수지시트.
  24. 제23항에 있어서, 상기 C층과 B층 사이에 이하의 특징을 갖는 폴리에스테르계 수지층(D층)이 개재하는 것을 특징으로 하는 적층 수지시트.
    D층: 안료 첨가에 의해 착색되어 있어, 엠보스 부여 전의 시트에 있어서 시차주사열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정화 피크온도 Tc(D)(℃)와 결정 융해 피크온도 Tm(D)(℃)가 관측되어, 결정화 열량을 △Hc(J/g), 결정 융해 열량을 △Hm(J/g)로 할 때, 이하의 관계식이 성립된다.
    10≤△Hm(D)≤35
    (△Hm(D)-△Hc(D))/△Hm(D)≤0.5
  25. 제23항에 있어서, 상기 B층이 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 수지를 포함하여 이하의 관계식이 성립되는 적층 수지시트.
    30≤△Hm(B)≤65
  26. 제23항에 있어서, 상기 A층쪽 표면에 두께 1~10 ㎛의 가열된 금속과의 비점착성을 갖는 코팅층이 부여되어 있는 적층 수지시트.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제19항의 적층 수지시트의 상기 A층에 엠보스 모양을 부여한 엠보스 부여 시트.
  32. 제31항에 있어서, 상기 엠보스 모양은 160℃ 이상, {B층의 결정 융해 피크온 도(Tm(B))-20}℃ 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스 판롤과 압착롤 사이를 통과시킴으로써 부여되는 엠보스 부여 시트.
  33. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항의 적층 수지시트를 160℃ 이상, 또한 상기 {B층의 결정 융해 피크온도(Tm(B))-20}℃ 이하로 가열한 후, 엠보스 무늬가 조각된 엠보스롤과 닙롤 사이를 통과시킴으로써 상기 A층에 엠보스 모양을 부여하는 엠보스 부여 시트의 제조방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제31항의 엠보스 부여 시트를 그 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제에 의해 금속판 위에 적층한 피복기재.
  37. 제36항에 있어서, 도어재, 유닛 배스 벽재 또는 유닛 배스 내장재로부터 선택되는 건축 내장재로서 사용되는 피복기재.
  38. 제31항 또는 제32항의 엠보스 부여 시트를 그 B층을 접착면으로 하여 열경화성 접착제를 도포하여 구워낸 금속판에 라미네이트 롤을 사용하여 라미네이트한 후, 바로 수냉에 의해 냉각하는 피복기재의 제조방법.
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