TW200301190A - Laminated resin sheet, embossed sheet and covered substrate - Google Patents

Description

2⑽ 30U90 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於日用品、AV機器和冷氣機蓋等之家庭電化 製品外裝和合板製家具、鋼製家具等之家具、升降梯內裝、 門、壁材、床材等之住宅內裝建材或建築物內裝等所使用 之加工性和傷入性優良的浮花可賦與薄片、使用彼等的浮 花賦與薄片、及使用此浮花賦與薄片的覆被基材、及彼等 的製造方法。 【先前之技術】 以往，在前述用途中使用賦與浮花式樣（浮花模樣）之 軟質氯乙烯系樹脂薄片覆蓋合成樹脂成形品和合板、木質 纖維板、金屬板等物質。以下，將氯乙烯系樹脂薄片稱爲 PVC薄片。軟質PVC薄片的特徵可列舉如下。 (1 )·由於浮花賦與適性優良，故可取得式樣性豐富的覆被 材料。 (2) —般的相反要素之加工性和表面傷入性的平衡爲較 良好。 (3) 由於與各種添加劑的相溶性優良，及可長年進行檢討 添加劑所造成的物性改善，故可輕易改善耐候性，特 別爲耐光安定性。 對該軟質氯乙烯系樹脂之長方形薄片連續賦與浮花之方 法，一般爲使用將製膜後之薄片予以再加熱令其軟化，並 以雕刻浮花花紋輥（浮花輥）壓住且將花紋連續轉印之方 法。將薄片加熱之方法可爲接觸經加熱金屬輥予以加熱的 6 200301190 接觸型、和以紅外線加熱器、熱風加熱器等接觸輥等予以 無加熱的非接觸型等。於實際的製造流線中，僅任何一者 均可’但一般多爲倂用，並將具有此些一連串步驟的設備 稱爲浮花賦與裝置等。 軟質PVC薄片爲具有如前述之優良特徵。但是，近年因 爲起因於氯乙烯系樹脂之一部分安定劑之重金屬化合物的 問題’起因於一部分可塑劑和安定劑的V 0 C (揮發性有機 化合物）問題和內分泌攪亂作用之問題，燃燒時發生氯化 氫氣體以外之含氯氣體之問題等，故氯乙烯系樹脂於使用 上受到限制。使用氯乙烯系樹脂時及不使用時之綜合性環 境負荷之觀點而言的優劣依然未明瞭，但對於此些製品之 使用者而言則強烈要求不使用氯乙烯系樹脂。 因此，使用由聚烯烴系樹脂組成物（以下稱爲「P 〇」） 等所構成的薄片。但是，此P 〇薄片爲最.適浮花賦與溫度 之範圍狹窄’若薄片溫度高則薄片貼附至加熱輥，若低則 判知浮花難進入薄片。 又，於熔點220〜2 7 0 °C之聚酯A所構成層（A層）之至 少一面疊層熔點1 50〜2 4 5 °C之聚酯B所構成之層（B層）， 根據D S C的低波峰爲在聚酯B之熔點-5它以上、聚酯A之 熔點-5 °C以下之範圍，且經延拉的易浮花加工性薄膜已被 揭示（參照專利文獻1 :日本專利特開平9 - 2 4 5 8 8號公報）。 更且，已揭示將非晶質聚酯樹脂做爲主成分之基材薄膜 層、和透明非晶質聚酯樹脂做爲主成分之保護薄膜層予以 疊層的化粧薄片（參照專利文獻 2 :日本專利特開 200301190 2 Ο 0 Ο - 2 3 3 4 8 0號公報）。此化粧薄片爲該保護薄膜層爲由對 酞酸所構成之二羧酸成分、和2 5〜3 5莫耳％之1，心環己烷 二甲醇、和65〜75莫耳％之乙二醇所構成之二醇成分予以 共聚之非晶質聚酯樹脂40〜95重量％及具有結晶性之聚對 酞酸乙二酯系、聚對酞酸丁二酯系樹脂所選出之至少一種 晶質聚酯樹脂5〜6 0重量％所構成爲其特徵。 【發明所欲解決之課題】 但是，前述專利文獻1和專利文獻2所揭示之薄膜及薄 片爲經由將聚酯系樹脂以二層疊層，則可不使用PVC而賦 與浮花。 然而，前述專利文獻1所揭示的薄膜（薄片），於進行浮 花加工時必須加熱至Β層的熔點以上。熔點若高，則於現 行的Ρ V C用之浮花加工裝置（一般的裝置）中，無法將薄 片溫度提高至必要的溫度，無法實施浮花加工。又，於熔 點之熔融張力急劇變化，故熔點之差接近，於B / Α薄片之 情況爲經由溫度變動等，而無法進行浮花加工，且薄片有 熔斷的可能性。 又，前述專利文獻2所揭示的薄片中，二層均以非晶質 聚酯樹脂做爲主成分，故於浮花加工時之加溫、加熱之溫 度變動下，具有發生貼附和捲附至加熱輥等不適之問題。 於是，本發明爲在於提供即使全體性，使用現行的p V C 用之浮花加工裝置，亦不會發生薄片熔斷、貼附和捲附至 加熱輥之不適，可使用現行的P V C用之浮花加工裝置的浮 化賦與薄片、及使用此浮花賦與薄片的覆被基材爲其目的。 8 2Q030U90 又，關於後述之第一發明爲以下列內仓爲其目的。 (1) 提供未使用P V c，對於薄片賦與丨子化之步驟中，即使 接觸用以加溫薄片的加熱輥亦不會黏者且貼附，可實施浮 花賦與的層疊樹脂薄片。 (2) 提供適合做爲住宅內裝建材’家€ _品等之基材，且 使用不利用PVC之覆被薄片的覆被基材。 其次，關於後述第二發明爲以下列內容爲其目的。 Π) 提供可應付先前之軟質氯乙烯系樹脂薄片所一般使 用之各種浮花賦與方法的聚酯系樹脂的層疊樹脂薄片。 (2) 提供使用前述層疊樹脂薄片的浮花賦與薄片。 (3) 提供此些薄片爲被層疊的覆被基材。 其次，關於後述第三發明爲以下列內容爲其目的。 (1) 提供可以先前，對於PVC薄片賦與浮花所用之浮花 賦與裝置連續賦與浮花之耐光性良好的聚酯系樹脂的層疊 樹脂薄片。 (2) 提供使用前述層疊樹脂薄片的浮花賦與薄片。 (3) 提供此些薄片爲被層疊的覆被基材。 其次，關於後述第四發明爲以下列內容爲其目的。 (1 ) 提供未使用軟質氯乙烯系樹脂，可以先前對於軟質 P V C薄片賦與浮花所用之浮花賦與裝置連續賦與浮花的層 疊樹脂薄片。 (2) 提供經賦與浮花的浮花賦與薄片。 (3 ) 提供其製造方法。 (4) 提供未使用軟質PVC薄片而賦與浮花式樣且可適合 2Q030U90 使用於各種用途的覆被基材。 (5) 提供其製造方法。 (6) 提供未使用軟質PVC薄片而賦與浮花式樣且可適合 、 使用於各種用途的建築內裝材料。 其次，關於後述第五發明爲以下列內容爲其目的。 (1 ) 提供未使用軟質氯乙烯系樹脂，可以先前對於軟質 PV C薄片賦與浮花所用之浮花賦與裝置連續賦與浮花之具

有印刷模樣的層疊樹脂薄片。 I (2) 提供經賦與浮花的浮花賦與薄片。 (3) 提供其製造方法。 (4) 提供未使用軟質PVC薄片而賦與浮花式樣且可適合 使用於各種用途的覆被基材。 (5) 提供其製造方法。 【用以解決課題的手段】 爲了解決前述課題，於下述第/發明〜第五發明中採用 各個的構成。 · 首先，第一發明爲採用下列構成。還有，所謂弟一發明 爲指申請專利範圍第i至第6項、第27項及第3 5項之發 明。 爲了達成前述第一發明之目的，乃採用實質上非晶性或 低結晶性之樹脂組成物或含有許多前述實質上非晶性或低 結晶性之樹脂組成物的可賦與浮花層（A層）、與實質上結 晶性之樹脂組成物或含有許多前述實質上結晶性之樹脂組 成物的基材層（B層）所構成，由前述可賦與浮花層賦與浮 10 200301190 花的層疊樹脂薄片。 本發明爲根據前述之構成，經由對於pvc薄片賦與浮花 所一般使用的浮花賦與裝置等，由可賦與浮花層賦與浮 花。其後，即使將可賦與浮花層於可浮花加工之溫度中加 熱時，亦含實質上結晶性之基材層爲具有薄片的剛性，並 且不黏附至加熱輥。 又，令前述A層之玻璃態化溫度爲Tg(A)、前述B層之 熔點爲 Tm(B)，且浮花加工溫度爲 T時，採用於Tg(A) ^T^Tm(B)之關係中可設定浮花加工溫度的層疊樹脂薄 片。本發明中，可輕易進行浮花加工。 更且，採用於前述A層上再形成印刷層及透明表面層的 層疊樹脂薄片。 更且，採用於前述A層上再形成印刷層及表面塗覆層的 層疊樹脂薄片。於此些發明中，即使形成印刷層及透明表 面層等提高式樣性的層疊樹脂薄片，亦同前述可由可賦與 浮花層賦與浮花。 又，採用全層總厚爲50μηι〜3 0 0 μιη的層疊樹脂薄片。本 發明中，將層疊樹脂層之金屬板等貼合至基材時，或者於 其後之開孔加工和彎曲加工不會令薄片裂開，又，亦可輕 易進行浮花賦與。 更且，採用將前述Α層及Β層以無延拉狀態層疊的層疊 樹脂薄片。使用延拉薄片時，若溫度超過熱固定溫度以上 則收縮，故賦與浮花時之加工溫度的自由度低，但本發明 中，因爲無延拉，故賦與浮花時之加工溫度的自由度變高。 11 2Q030U90 更且，採用於前述A層賦與浮花的浮花賦與薄片。 又，採用將前述任一種層疊樹脂薄片賦與浮花之薄片， 覆被金屬板、木質板、合板等基材之至少單面的覆被基材。 本發明，可適合使用做爲門、壁材、床材等之住宅內裝建 材、家具、日用品和升降機、AV製品等之家電製品的基材。 其次，第二發明爲採用下列構成。還有，所謂第二發明 爲指申請專利範圍第7至]2項、及第2 8項之發明，及第 3 6項之發明的一部分。 爲了達成前述第二發明之目的，乃採用前述之A層及B 層爲組成不同的二種聚酯系樹脂，經由令前述A層、B層 分別滿足下列條件，則可以各種浮花賦與方法賦與浮花的 層疊樹脂薄片。 A層：於差示掃描熱量計（D S C )之測定中，升溫時並未 觀測到明確的結晶熔解波峰，且實質非晶性之聚酯系樹脂 或該聚酯系樹脂爲含有重量比率5 0 %以上的混合物所構 成。 B層：於差示掃描熱量計（DSC)之測定中，升溫時觀測到明 確的結晶熔解波峰，且實質結晶性之聚酯系樹脂或該聚酯 系樹脂爲含有重量比率5 0 %以上的混合物所構成，更且薄 片製膜後之樹脂層爲於差示掃描熱量計（D S C)之測定中， 結晶化至未觀測到明確結晶化波峰之狀態爲止。 本發明中’ A層爲分擔賦與浮花之機能，且B層爲分擔 防止對於加熱輥之黏附及防止熔斷機能。即，A層即使於 可浮花加工之溫度中加熱時，亦令實質結晶性之聚酯系樹 12 200301190 脂所構成之B層爲具有薄片之剛性，且不黏附至加熱輥。 因此，先前，聚酯系樹脂薄片所無法應付之薄片可在再加 熱下賦與浮花。其結果，可應付先前軟質氯乙烯系樹脂所 用的各種浮花賦與方法。 又，採用令構成前述B層之聚酯系樹脂之結晶熔解溫度 (熔點）爲Tm(B)pC ]、構成前述A層之聚酯系樹脂之玻 璃態化點爲Tg(A)[t：]時，成立Tm(B) > {Tg(A) + 30}關係的 層疊樹脂薄片。 本發明中，於構成B層之聚酯系樹脂之熔點以下，可對 於A層賦與浮花，可輕易賦與浮花。 更且，採用於前述A層上，將透明樹脂層予以層疊的層 疊樹脂薄片。本發明中，經由透明樹脂層的存在，則可輕 易賦與具有深度的式樣性、改良表面物性、防止聚酯系樹 脂中所添加之顏料等之添加劑的噴出。 更且，採用於前述A層上，施以印刷，且於其上將透明 樹脂層予以層疊的層疊樹脂薄片。本發明中，經由施以印 刷’則可於A層形成各種模樣，並且提高式樣性。 又’前述B層所用之實質結晶性的聚酯爲採用聚對酞酸. 丁二酯或其共聚物的層疊樹脂薄片。 爲了良好進行浮花賦與，其重要爲於層疊樹脂薄片之製 0莫時令B層充分結晶化。本發明中，使用結晶化速度快之 @對It酸丁二酯或其共聚物做爲構成B層的樹脂，故於薄 片*製膜時可輕易充分結晶化。 更且’ A層所用之實質非晶性的聚酯爲採用聚對酞酸乙 13 2 ⑽ 30U90 二酯之環己烷二甲醇共聚物之層疊樹脂薄片，本發明中， 易取得構成A層之實質非晶性的聚酯系。 更且，採用對前述任一種層疊樹脂薄片賦與浮花之浮花 賦與薄片。本發明中，取得應付前述任一種層疊樹脂薄片 之效果。 又，採用將前述任一種層疊樹脂薄片，以前述B層做爲 接黏面，並且透過熱硬化性接黏劑於金屬板上疊層的覆被 基材。本發明之覆被基材爲就其原樣，或以賦與浮花之狀 態下，適合使用於AV機器和冷氣機蓋等之家庭電化製品 外裝和鋼製家具、升降機內裝、建築物內裝等。 更且，採用將前述之浮花賦與薄片，做爲以前述聚酯系 樹脂B所形成之層做爲接黏面，透過熱硬化性接黏劑於金 屬板上疊層的覆被基材。本發明的覆被基材可適合使用於 AV機器和冷氣機蓋等之家庭電化製品外裝和鋼製家具、升 降機內裝、建築物內裝等。 其次’第三發明爲採用下列構成。還有，所謂第三發明 爲ί曰申δ靑專利範圍第1 3至1 8項、及第2 9及3 0項之發明、 及第3 6項之發明的一部分。 爲了達成前述第三發明之目的，乃採用於前述Α層及Β 層之至少二層之聚酯系樹脂層疊層之前述A層表面，設置 具有糸外線吸收性之厚度2 μ m〜2 Ο μ m範圍之透明覆被層的 層疊樹脂薄片。本發明中，經由具有紫外線吸收性之透明 覆被層的存在，使得耐光性良好，可輕易賦與具有深度的 式樣式、改良表面物性、防止聚醋系樹脂中所添加之顏料 14 2Q0301190 等添加劑的噴出。 又，採用前述A層及B層爲滿足下列條件的層疊樹脂薄 片。 A層：構成A層之聚酯系樹脂爲於差示掃描熱量計（DSC) 之測定中，升溫時並未觀測到明確的結晶熔解波峰，且實 質非晶性之聚醋系樹脂或該聚醋系樹脂爲含有重量比率 5 0 %以上的混合物所構成。 B層：構成B層之聚酯系樹脂爲於差示掃描熱量計（DSC) 之測定中，升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰，且實質結 晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂爲含有重量比率5 0 %以 上的混合物所構成，更且爲了賦與浮花而將前述薄片加熱 時’並不顯示對於金屬輥的黏著性。 且，令前述樹脂成分B之結晶熔解波峰溫度（熔點）爲 Tm(B)[°C ]、前述樹脂成分A之玻璃態化點爲Tg(A)[°C ] 時，成立Tm(B)> {Tg(A) + 30}之關係。 於本發明中，爲了賦與浮花而將薄片加熱時，並不顯示 對於金屬輥的黏合性，對於浮花可賦與層在基材層之熔點 以下可賦與浮花，於加熱狀態下無基材層熔融斷裂，可良 好進行浮花賦與。 吏且，採用前述透明覆被層爲含有至少一層含紫外線吸 11夂成分之交聯性樹脂塗覆層的層疊樹脂薄片。於本發明 + ’除了對透明覆被層賦與紫外線吸收性以外。可輕易調 ^光澤、更加提高耐傷性、提高耐污染性、賦與具有深度 &武樣等之副等級的效果。 15 200301190 更且，採用前述紫外線吸收成分爲添加型之紫外線吸收 劑的層疊樹脂薄片。於本發明中，以塗層液中添加紫外線 吸收劑並且塗佈的一般性方法，則可對透明覆被層賦與紫 外線吸收性，且可輕易賦與紫外線吸收性。 又，採用前述紫外線吸收成分爲於前述交聯性樹脂之分 子中共聚反應型紫外線吸收劑的層疊樹脂薄片。於本發明 中，紫外線吸收劑的耐揮散性和耐移行性爲比添加型的紫 外線吸收劑良好。 更且，採用於前述A層和前述透明覆被層之間放置印刷 層的層疊樹脂薄片。於本發明中，經由設置印刷層，則可 設計成各種模樣，並且可提高式樣性。 又，採用對前述任一種層疊樹脂薄片之前述A層施以浮 花加工後，形成前述透明覆被層的浮花賦與薄片。於本發 明中，可取得符合前述任一種層疊樹脂薄片的效果。又， 比層疊樹脂薄片設置透明覆被層後施以浮花加工之構成， 可更加輕易良好進行浮花之賦與。 更且’採用由前述任一種層疊樹脂薄片之前述A層上， 對於則述浮花可賦與層施以浮花加工之浮花賦與薄片。於 本發明中，可取得符合前述任一種層疊樹脂薄片的效果。 更且’採用將前述任一種之層疊樹脂薄片、或前述任一 種浮花賦與薄片，以B層側做爲接黏面，透過熱硬化型接 黏劑於金屬板上疊層的覆被基材。本發明之覆被基材爲適 合使用於AV機器和冷氣機蓋等之家庭電化製品外裝和鋼 製家具、升降機內裝、建築物內裝等。 16 0301190 其次，第四發明爲採用下列構成。還有，所謂第四發明 爲指申請專利範圍第！ 9至2 2項、及第3 1及3 2項之發明、 及第3 7至3 9項之發明的一部分。 爲了達成前述第四發明之目的，乃採用將A層及B層之 至少二層之聚酯系樹脂層予以疊層之薄片所構成’前述A 層及B層爲具有下列要件的層疊樹脂薄片。 A層：於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量S十（D s c ) 之測定下之升溫時觀測到明確的結晶化波峰溫度 Tc(A)[°C ]、和結晶熔解波峰溫度Tm(A)[°C ]，且令結晶化 熱量爲△ Hc(A)[；i/g]、結晶熔解熱量爲△ Hm(A)[J/g]時，成 立 10£ΔΗπί(Α)535、（ΔΗιη(Α)- ΔΗί：(Α))/ ΔΗηι(Α)€0·5 之 關係。 Β層：於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（D S C ) 之測定下之升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰溫度 T m ( B ) [ °C ]，且令結晶化熱量爲△ H c ( B ) [ J / g ]、結晶熔解熱 量爲 ΔΗπι(Β)μ/8]時，成立 l80STm(B)S240、0·5s(△Hm(B)-△ Hc(B))/ △ Hm(B)的關 係式。 對層疊樹脂薄片以先前對於軟質PV C薄片賦與浮花所用 之浮花賦與裝置連續施以浮花賦與時，A層爲以浮花賦與 裝置加熱軟化後，以浮花輥賦與浮花式樣。又，B層爲以 浮花賦與裝置將層疊樹脂薄片加熱時，於浮花可賦與層單 體發生對於加熱金屬輥的黏附，因熔融而產生薄片斷裂 時，可經由對A層賦與（疊層）β層，而產生防止此情況 之效果。 17 030U90 又’採用前述B層爲含有聚對酞酸丁二酯（p b τ )系樹 脂，且成立下列關係的層疊樹脂薄片。 35<Δ Hm<60 於本發明中，於通常之擠壓製膜時，結晶化速度快之聚 對酞酸丁二酯系樹脂可滿足前述B層所具備的條件，不需 要於薄片製膜後以另外步驟進行熱處理等之特別的步驟。 因此，可提高生產性和減低費用。 又’採用前述B層爲含有聚對酞酸丙二酯（ρττ)系樹脂， 且成立下列關係的層疊樹脂薄片。 35<Δ Hm<60 於本發明中’於通常之擠壓製膜時，結晶化速度快之聚 對酞酸丙二酯系樹脂可滿足前述B層所具備的條件，不需 要於薄片製膜後以另外步驟進行熱處理等之特別的步驟。 因此’可提高生產性和減低費用。 更且’採用前述A層及B層之至少二層的聚酯系樹脂層 爲經由共同擠壓法予以疊層一體化的疊層樹脂薄片。 於本發明中，由於A層及B層爲以共同擠壓法予以製 膜，故比分別製膜之薄片以後步驟予以疊層一體化之情 況，可提高生產性和減低費用，並且因爲A層及B層間的 接黏強度爲強固，故難發生經時的剝離問題。 又，採用於前述A層表面，賦與具有與加熱金屬之非黏 合性之塗覆層的層疊樹脂薄片。 於本發明中’以浮花賦與裝置將薄片加熱時，經由具有 前述非黏合性之塗覆層的存在，則可迴避與各種輔助輕等 18 200301190 之黏合麻煩的危險。又，即使爲了賦與耐熱性良好的浮花 式樣，使用經加熱之浮花輥時，與該輥的非黏合性良好， 即對於該輥難黏合。 更且’採用對前述任一種層疊樹脂薄片之A層賦與浮花 模樣的浮花賦與薄片。於本發明中，可取得浮花模樣之耐 熱性良好之物質。 更且’採用令則述任一種層疊樹脂薄片於1 6 〇 〇C以上， 且{則述B層之結晶熔解波峰溫度（T m (B ) ) } - 2 0 t：以下 加熱後，通過已雕刻浮花花紋之浮花輕與摘取輥之間，對籲 則述A層賦與浮花模樣之浮花賦與薄片的製造方法。 於本發明中，所賦與的浮花花紋爲耐熱性良好。因此， 即使使用於內部具有發熱性構材等之家電製品的外裝等， 亦可抑制薄片被加熱所發生的浮花恢復。 又’採用前述之浮花賦與薄片以其B層做爲接黏面，並 糸π由熱硬化性接黏劑於金屬板上疊層的覆被基材。於本發 明中’可不使用軟質pvc薄片即可取得適合使用於各種用 隹 途之賦與浮花式樣的覆被基材。 更且’使用上述覆被基材做爲門材、獨立浴室內裝材料 等之建築內裝材料。於本發明中，未使用軟質pvc薄片， 取得式樣性優良的建築內裝材料。 又’採用前述之浮花賦與薄片以其B層做爲接黏面，並 笑寸塗佈烘烤熱硬化性接黏劑之金屬板使用層合輥予以層合 後’立即予以水冷冷卻之覆被基材的製造方法。 於本發明中，層合後之覆被基材爲經由以水冷急速冷 19 200301190 卻’則可抑制層合時之浮花復原，可取得具有深度式樣的 浮花式樣賦與覆被基材。 其次，第五發明爲採用下列構成。還有，所謂第五發明 爲指申請專利軔圍第2 3至2 6項、及第3 3及3 4項之發明、 及第3 7至3 9項之發明之一部分。 爲了達成前述第五發明之目的，乃採用由前述A層、C 層1 7 e、B層之順序之至少三層所構成，且前述a層、B 層分別具有下列特徵的層疊樹脂薄片。 A層：厚度爲15μιη以上、120μηι以下之無延拉的聚酯系 樹脂層，於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（D S C) 於升溫時觀測到明確的結晶化波峰溫度Tc (A) (t：)、和結晶 熔解波峰溫度 Tm(A)( °C )，且令結晶化熱量爲△ H c (A ) ( J / g )、結晶熔解熱量爲△ H m (A) (J / g)時，成立下列兩 種關係式。 1 〇< Δ Hm(A)<35 (J/g) (Δ Hm(A)- Δ Hc(A))/ Δ Hm(A)<0.5 B層：於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（Dsc) 於升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰Tm(B)(°C )，且令結 晶化熱量爲△ Hc(B)(J7g)、結晶熔解熱量爲△ Hm(B)(J/g) 時，成立下列兩種關係式。 1 80<Tm(B)<240 (°C ) 〇.5<( Δ Hm(B)- Δ Hc(B))/ Δ Hm(B) 於本發明中，以先前對於軟質Ρ V C薄片賦與浮花所用之 浮花賦與裝置，可連續賦與浮花。此時，A層爲以浮花賦 20 200301190 與裝置加熱軟化後，以浮花花紋輥賦與浮花式樣。B層爲 以浮花賦與裝置將薄片加熱時’ A層單體爲經由對於發生 加熱金屬輥黏合、和熔融令薄片斷裂處賦與B層，則可具 有防止彼等之效果。 又，採用於前述C層和B層之間中介存在聚醋系樹脂層 (D層）的層疊樹脂薄片。於本發明中，由於D層爲含有顏 料，故所得之薄片爲經由此顏料而被著色。更且，D層除 了含有顏料以外，具有與A層同樣之特徵，故具有浮花賦 與適性，比僅爲A層所具有之浮花賦與適性，可轉印更深 的浮花花紋。或者，於轉印相同深度之浮花花紋時，可將 透明A層的厚度相對變薄並且可提高印刷模樣的鮮明性。 更且，採用於B層將結晶化速度快的聚對酞酸丁二酯 (PBT)系之樹脂以「3〇sAHm(J/gX65」般使用的層疊樹脂 薄片。於本發明中，於通常的擠壓製膜時，可滿足B層所 具備的條件，不需要薄片製膜後以另外步驟進行熱處理等 特別的步驟。藉此可提高生產性和減低費用。 又’採用於B層將結晶化速度快的聚對酞酸丙二酯（ρ τ τ) 系之樹脂以「305Δ Hm(ng)S65」般使用的層疊樹脂薄片。 於本發明中，於通常的擠壓製膜時，可滿足B層所具備的 條件’不需要薄片製膜後以另外步驟進行熱處理等特別的 步驟。藉此可提高生產性和減低費用。 更且’採用於A層側表面，賦與厚度2〜;[〇 μηι之與經加 熱金屬具有非黏合性之塗覆層的層疊樹脂薄片。於本發明 中’以浮花賦與裝置將薄片加熱時，可迴避與各種輔助輥 21 2Q0301190 等之黏著麻煩的危險。又，因爲賦與耐熱性良好之浮花式 樣，故即使使用經加熱的浮花花紋輥，亦可令與該輥的非 黏著性爲良好。 更且，採用將前述的層疊樹脂薄片於16(TC以上、{B層 之結晶熔解波峰溫度（T m ( B )) - 2 0 } °C以下加熱後，通過已雕 刻浮花花紋之浮花版輥與壓黏輥之間，賦與浮花模樣之浮 花賦與薄片。於本發明中，所賦與的浮花花紋爲耐熱性良 好，因此，即使使用於內部具有發熱性構材等之家電製品 的外裝等時，亦可抑制薄片被加熱所造成的花紋恢復。 又，採用將前述的層疊樹脂薄片於1 6 0 °C以上、{B層之 結晶熔解波峰溫度（T m ( B )) - 2 0 } °C以下加熱後，通過已雕刻 浮花花紋之浮花版輥與壓黏輥之間，賦與浮花模樣之浮花 賦與薄片的製造方法。於本發明中，所賦與的浮花花紋爲 耐熱性良好’因此，即使使用於內部具有發熱性構材等之 家電製品的外裝等時，亦可抑制薄片被加熱所造成的花紋 恢復。因此，可作成加熱時之花紋恢復少之聚酯系的式樣 薄片。 更且’採用前述之浮花賦與薄片以前述B層做爲接黏 面，並經由熱硬化性接黏劑於金屬板上疊層的覆被基材。 於本發明中’可不使用軟質氯乙烯系樹脂薄片即可取得適 合使用於各種用途之浮花-印刷式樣性的覆被基材。 更且，採用使用做爲門材、獨立浴室壁材或獨立浴室內 裝材所選出之建築內裝材料的覆被基材。於本發明中，可 使用覆被基材做爲門材、獨立浴室壁材或獨立浴室內裝材 22 200301190 所選出的建築內裝材料。 又，採用前述之浮花賦與薄片以前述B層做爲接黏面， 並對塗佈烘烤熱硬化性接黏劑之金屬板使用層合輥予以層 合後，立即予以水冷冷卻之覆被基材的製造方法。於本發 明中，可抑制層合時之浮花的恢復，可取得具有深度式樣 之浮花-印刷式樣覆被基材。 【發明之實施形態】 以下，以具體化之實施形態說明本發明。首先，說明關 於第一發明之發明。 〔第一發明〕 第一發明之層疊樹脂薄片11a爲如圖1(a)所示般，將浮 花可賦與層（以下，稱爲「A層」）1 2 a、與基材層（以下， 稱爲「B層」）1 3 a予以疊層的薄片。此層疊樹脂薄片可列 舉具有上述A層及B層所構成的二層構造、和於上述A層 上設置其他層之三層以上構造。 [浮花賦與裝置] 經由對此層疊樹脂薄片Π a賦與浮花，則可取得圖1 (b) 所示般之浮花賦與薄片1 5 a。 對此層疊樹脂薄片1 1 a賦與浮花1 4之方法可採用下列方 法。還有，此浮花賦與方法於第一發明〜第五發明全部爲 共同之方法。此處，雖使用層疊樹脂薄片1 1 a予以說明’ 但於使用層疊樹脂薄片1 1 b〜1 1 e時亦爲相同。 對層疊樹脂薄片1 1 a之賦與浮花，可使用先前對軟質氯 乙烯系樹脂薄片賦與浮花模樣所一般使用的浮花賦與裝置 23 200301190 進行。圖3爲一般的浮花賦與裝置的模式側面圖。浮花賦 二、“置3 0爲具備薄片s的預加熱部3 1、和將預加熱後之 _片S加熱至適於賦與浮花之溫度爲止的加熱部3 2、和浮 花賦與部3 3、和冷卻輥3 4。預加熱部3 1爲具備加熱鼓（加 熱輥）3 1 a及壓黏輥3丨b。加熱部3 2爲具備紅外線加熱器 3 2a及導輥32b，經由非接觸型加熱可將薄片s加熱至任意 溫度。浮花賦與部3 3爲具備摘取輥3 3 a及浮花輥3 3 b，將 加熱後之薄片S予以加壓並且賦與浮花。冷卻輥3 4爲將 賦與浮花後之薄片S予以冷卻。 還有’於層疊樹脂薄片11 a〜lie之A層上存在透明樹脂 層等之覆被層時，可於層疊樹脂薄片11 a〜lie之A層上設 S覆被層前，使用前述浮花賦與裝置3 0施以浮花加工亦 可’又’於層疊樹脂薄片；t丨a〜;!丨e之A層上設置覆被層後， 由前述覆被層上方，使用前述浮花賦與裝置3 0施以浮花加 工亦可。 由該覆被層上，施以浮花加工時，雖無法根據前述覆被 層之物性及厚度一槪言之，但一般而言前述覆被層之厚度 若爲2 μ m〜2 Ο μ m之範圍內，則即使於設置前述覆被層後進 行浮花賦與，亦不會令浮花賦與適性大幅降低。又’前述 覆被層於具有與金屬製和各種橡膠製導輥的非黏合效果之 副級性效果時，於設置前述覆被層後，對浮花賦與裝置3 0 導入者較易取得安定的生產條件。 另一方面，於欲取得內部具有浮花花紋所造成之凹凸式 樣，且最表面爲具有平滑之式樣性的式樣賦與薄片時、和 24 200301190 施以爲了以木紋花紋浮花等將凹部予以視覺性強調而僅於 凹部賦與著色油墨之所謂的擦拭處理時，對層疊樹脂薄片 1 1 a〜1 1 e賦與浮花後，設置覆被層。 [層疊樹脂薄片] A層1 2 a爲以實質上非晶性或低結晶性之樹脂組成物或 含有δ午多則述實質上非晶性或低結晶性之樹脂組成物的材 質所構成。Β層〗3 a爲以實質上結晶性之樹脂組成物或含 有許多前述實質上結晶性之樹脂組成物的材質所構成。其 中，A層1 2 a可賦與浮花。 此處，所謂「實質上非晶性或低結晶性」爲意指例如以 差示掃描熱量計（DSC)測定塑膠的態化溫度，於升溫時未 觀測到明碓的結晶波峰。又，所謂「實質上結晶性」爲意 指以差示掃描熱量計（DSC)測定塑膠的態化溫度，於升溫 時觀測到明確的結晶波峰。又，所謂「含有許多樹脂組成 物」，爲意指具有該樹脂組成物做爲主成分，但在不阻礙本 發明目的之範圍下，亦可具有適當的紫外線吸收劑、抗氧 化劑、滑動材料、顏料、安定劑和添加劑、抗靜電劑、防 黏劑等。 令A層〗2a之玻璃態化溫度爲Tg(A)、B層13a之熔點 爲Tm(B)、且浮花加工溫度爲T時，可於Tg(A)STSTm(B) 之關係中設定浮花加工溫度，並由浮花可賦與層A中以可 賦與浮花般選取兩層A、B之材質。 又，A層12a之玻璃態化溫度Tg(A)fC ]、和基材層B 之熔點Tm(B)[°C ]之關係以Tg(A) + 30STm(B)爲佳。滿足此 25 2Q030U90 關係時，於浮花加工溫度爲T時，以Tg(A)^T^Tm(B)之關 係輕易設定浮花加工溫度。 A層1 2 a及B層1 3 a之材質可使用PV C系樹脂以外之熱 . 可塑性樹脂（例如聚酯系樹脂、聚烯烴系樹系、丙烯酸系樹 脂等），且A層1 2 a及B層1 3 a不一定爲相同系之樹脂組 成。 一般，爲了對薄片加入浮花，必須將薄片軟化至某程度。 結晶性材料若非爲T m (熔點）以上則未軟化，故無法加入浮 花。非晶性、低結晶性之材料爲T g (玻璃態化溫度）以上軟 化，故於超過T g之溫度下可加入浮花。但是，於τ g、T m 以上之彈性率爲急劇降低之材料在加溫、加熱之溫度變動 下，因熔融張力降低而發生薄片熔斷、於到達浮花輥之途 中貼附、捲附至加熱輥等之不適。 本發明中’於作成實質上含有非晶性樹脂組成物之A層 1 2 a、與實質上含有結晶性樹脂組成物之B層1 3 a之二層 構造下，即使將薄片溫度提高至對A層1 2 a加入浮花之温 · 度以上’成爲节A層12a之溶融強力降低和a層i2a爲黏 附至到達浮花輥爲止之加熱輥的溫度，亦可經由B層1 3 a 保持薄片全體的剛性。其結果，不會令薄片熔斷，且亦可 防止貼附至加熱輥等。 層疊樹脂薄片11a並不限於A層12a及B層13a之二層 構造’即使於A層1 2 a上疊層印刷層、透明表面層或塗覆 層之構造，若可由基材層B反側賦與浮花者即可。 此些層疊樹脂薄片1 1 a若其厚度頗厚，則與構成覆被基 26 2Q0301I90 材之鋼板等金屬板、木質板、合板等基材貼合時，或於其 後之開孔加工和彎曲加工令薄片裂開。又，若過薄則無法 良好加入浮花，外觀、式樣性差，又，使用時被磨損消滅。 於是，期望層疊樹脂薄片1 1 a的總厚度爲5 Ο μ m〜3 Ο Ο μ m。 前述之層疊樹脂薄片11a爲以前述方法於A層12a加入 浮花，取得浮花賦與薄片1 5 a。 [印刷層] 前述印刷層爲例如以照相凹版印刷、膠印印刷、絹網印 刷、其他公知方法對前述A層1 2 a賦與。印刷層的圖樣可 任意爲石紋、木紋或幾何學模樣、抽象模樣等，可爲部分 印刷或全面β印刷，亦可於施以部分印刷後，再施以β印 刷。又，亦可使用於Α層1 2 a疊層之構成表面層之薄膜的 層疊面施以所謂的背印刷方法。 [覆被基材] 層疊樹脂薄片1 1 a被使用做爲門、壁材、床材等之住宅 內裝建材、家具、日用品和升降機、AV製品等家電製品所 用之覆被基材的覆被材料。 覆被層疊樹脂薄片1 1 a基材的金屬板，可無特別限制使 用此種覆被基材所一般使用的金屬板。具體而言，可列舉 熱軋鋼板、冷軋、不銹鋼板等之各種鋼板和鋁系合金板等。 鋼板可將表面以鍍層等予以表面處理，且鍍層種類亦無特 別限制，可列舉例如熔融鍍鋅、電鍍鍍鋅、鍍錫、鍍鋅_ 鋁合金等。又，化成處理可列舉鉻酸鹽處理、磷酸被膜處 理等。關於其熱處理條件、鍍層厚度等亦爲一般的範圍內， 27 90 並無特別限制。又，基材金屬板之厚度雖根據覆被基材之 用途等而異，但以〇」〜i 〇 m m之範圍爲佳。又，基材並非 限於金屬板，可爲合板或木質板。 [層疊樹脂薄片及覆被基材的製造方法] 層®樹脂薄片1 1 a之層疊方法例如將各層樹脂組成物共 同濟壓層疊之共同擠壓法，將各層成形爲薄片狀，其後， 以接黏劑等將其層合的層合法、或於結晶性樹脂薄片上載 方女熔融樹脂之押層法等予以層疊。 又’則述之A層1 2 a和B層1 3 a若以無延拉之狀態層疊， 則賦與浮花時之加工溫度的自由度變高，故爲更佳。 其後’上述之覆被基材爲經由將上述之層疊樹脂薄片覆 被前述基材之至少一面，則可製造。 〔第二發明〕 其次，說明關於第二發明。 第二發明之層疊樹脂薄片lib爲如圖1 (a)所示般，上述 A層1 2 b及B層1 3 b爲由組成不同的二種聚酯系樹脂所構 成的薄片。 [A層] 構成上述A層12b的聚酯系樹脂爲由差示掃描熱量計 (DSC)測定中，升溫時未觀測到明確的結晶熔解波峰，且 實質非晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂做爲主成分之混 合物所構成。此處，所謂「做爲主成分」爲意指重量比率 爲含有5 0 %以上。 以實質非晶性聚酯系樹脂可使用乙二醇和丙二醇、丁二 28 200301190 醇、環己烷二甲醇等之二醇成分、與對酞酸·間酞酸等之 二殘酸成分之共聚物中滿足前述條件的任意樹脂。此共聚 物可列舉例如聚對酞酸乙二酯的環己烷二甲醇共聚物。 構成前述A層1 2b之聚酯系樹脂之主成分的聚酯系樹 脂’經由其爲實質非晶性，使得A層i 2b爲實質非晶性或 低結晶性。此類聚酯系樹脂爲具有由Tg(玻璃態化溫度）附 近之溫度慢慢軟化之實質非晶性樹脂的物性，且於賦與浮 花上顯示最適特性。 又，於構成前述A層1 2b之聚酯系樹脂中摻混的樹脂亦 鲁 可不具有結晶性，但於結晶性樹脂的配合比率增加時，樹 脂A形成顯示出結晶性樹脂的物性，且於賦與浮花上，不 能說必定顯示最適特性。 [B層] 構成上述B層及13b的聚酯系樹脂爲由差示掃描熱量計 (D S C )測定中，升溫時未觀測到明確的結晶熔解波峰，且 實質非晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂做爲主成分 φ (即，指重量比率爲5 0 %以上）之混合物所構成。構成前 述B層1 3 b的聚酯系樹脂，更薄片製膜後的樹脂層，依差 示掃描熱量計（D S C )測定中，未觀測到明確的結晶化波峰。 構成前述B層1 3 b所成聚酯系樹脂之主成分之實質非晶 性聚酯系樹脂可使用乙二醇和丙二醇、丁二醇、環己烷二 甲醇等之二醇成分、與對酞酸•間酞酸等之二羧酸成分之 共聚物中滿足前述條件的任意樹脂。 又，於構成前述B層1 3 b之聚酯系樹脂中摻混的樹脂亦 29 20030119° 可不具有結晶性，但於薄片製膜時’構成前述B層1 3 b的 聚酯系樹脂必須充分結晶化不可。此處，所謂「充分結晶 化」爲意指於D s c測定中，於升溫時未觀測到明確的結晶 化波峰。 以D S C觀測到結晶化波峰之聚酯系樹脂爲未充分結晶 化，例如，於浮花賦與前之加熱步驟中具有引起結晶化的 可能性。一般而言，聚酯系樹脂爲於結晶化時表現黏合性， 故樹脂B若未充分結晶化，則無法取得本發明所意圖之對 於加熱輥的防止黏合效果。 令構成前述B層1 3 b之聚酯系樹脂於薄片製膜時充分結 晶化上，可控制製膜時的澆鑄溫度等，而構成B層1 3b之 聚酯系樹脂主成分的結晶性聚酯系樹脂適合爲結晶化速度 快的聚對酞酸丁二酯或其共聚物。 又，爲了令構成前述B層13b之聚酯系樹脂爲擔任防止 熔斷之機能，必須使得構成前述B層1 3 b的聚酯系樹脂， 即使於構成前述A層1 2 b之聚酯系樹脂爲軟化之溫度下， 亦可保持彈性率。一般而言，非晶性樹脂之情況，以 Tg + 30[°C ]爲軟化開始的大致標準。因此，令B層l3b的 結晶熔解波峰溫度(熔點）爲Tm(B)[°C ]、A層1 2b的Tg爲 丁 g ( A ) [ °C ]時，若丁 m ( B ) > T g ( A) + 3 0 [ t：]，則於 T m ( B )以下則 可對A層12b賦與浮花，爲佳。 於本發明所用之聚酯系樹脂中，於遮蔽覆被基材底層之 基材金屬板、即，於基材金屬板之視覺性遮蔽（防止穿透）、 賦與式樣性、改善印刷油墨層發色性之目的下，可添加顏 30 0030119° 料。所使用之顏料爲先前一般樹脂著色用之顏料，且關於 其添加量亦爲上述目的所一般添加之份量。 [浮花賦與薄片] 對如前述所構成之層疊樹脂薄片1 1 b，以上述方法賦與 浮花，則可如圖1 (b )所示般，取得於A層1 2 b表面形成浮 花1 4的浮花賦與薄片1 5 b。 [覆被層] 層疊樹脂薄片1 1 b爲如圖1 ( c)所示般，於a層1 2 b上形 成做爲覆被層之透明樹脂層1 6的構成。形成透明樹脂層 1 6b的透明樹脂可使用對軟質氯乙烯系樹脂覆被鋼板和烯 烴系樹脂覆被鋼板同樣目的，即保護印刷層、賦與具有深 度之式樣性、防止顏料等添加劑之噴出、改良表面各種物 性之目的中所使用的相同樹脂。可列舉例如丙；(：希酸系樹 脂、乙烯乙烯醇共聚物、聚酯系樹脂等。透明樹脂之層疊 方法可使用共同擠壓法、擠壓層合法、熱熔黏法、乾式層 合、溶液塗層等一般所用之方法。 又，如圖1(d)所示般，層疊樹脂薄片lib可爲於A層12b 上，形成施以印刷的印刷層1 7 b，並於其上將透明樹脂層 予以層疊之構成。對於A層1 2b的印刷爲例如以照相凹版 印刷、膠印印刷、絹網印刷、其他公知方法施行，形成印 刷層1 7b。印刷層1 7b的圖樣可任意爲石紋、木紋或幾何 學模樣、抽象模樣等，可爲部分印刷或全面β印刷，且亦 可於施以部分印刷後，再施以β印刷。 於Α層1 2b、Β層1 3b及透明樹脂層1 6b中，在不損害 31 2Q030I190 其性質之程度下，亦可適當配合添加劑，例如，熱安定材 料、抗氧化材料、紫外線吸收劑、光安定材料、核劑、著 色劑、抗囷-防黴劑、抗靜電劑、滑動劑、難燃劑、充塡劑 等之各種添加劑。 [覆被基材] 將則述層甓樹脂薄片丨丨b或浮花賦與薄片丨5 b透過接黏 mIJ h金屬板上層疊’例如’取得如圖2 ( a )所示般，圖1 ( d ) 所不之層暨樹脂薄片1〗b爲透過接黏劑層〗9 b於金屬板 18b層疊的覆被基材2〇b。 則述金屬板1 8 b例如可使用熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融 鍍鋅鋼板、電鍍鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板等之各種 鋼板和銘板’且於施以通常之化成處理後供使用亦可。金 屬板18之厚度爲根據覆被基板2〇之用途而異，但可在 〇-lmm〜l〇mm$範圍中選擇。 [層疊樹脂薄片及覆被基材之製造方法] 其次說明關於層疊樹脂薄片lib及覆被基材20b的製造 方法。層疊樹脂薄片1 1 b的製膜方法可採用公知方法，例 % ’使用T型板的擠壓澆鑄法和吹塑法等，且無特別限定， 由薄片之製膜性和安定生產性等方面而言，以使用Τ型 板之擠壓澆鑄法爲佳。 使用Τ型板之擠壓澆鑄法的成形溫度可根據組成物的流 3力特性和製膜性等而適當調整，且大槪以熔點以上2 8 0 °C 以下，較佳爲240〜270 °C之範圍爲合適。 又，層疊樹脂薄片lib的厚度通常爲50〜500μηι。層疊樹 32 200301190 脂薄片11 b的厚度未滿5 Ο μηι，則使用做爲覆被基材2 0時， 對於金屬板1 8的保護層性能差。更且，因爲頭道金屬板遮 蔽能力，即，頭道金屬板之視覺性遮蔽能力（防止穿透） 低，故施以印刷時，印刷花紋爲影響頭道金屬板的顏色， 爲不佳。另一方面，厚度若超過5 Ο Ο μ m，則做爲覆被基材 2 0之打穿加工等之二次加工性易變差。 又，各層厚度雖無特別限定，但爲了賦與深的浮花花紋， 則以浮花可賦與層1 2的厚度爲8 Ο μιη以上爲佳。 將層疊樹脂薄片1 1 b於金屬板1 8 b層疊時所用之接黏劑 ® 可列舉環氧系接黏劑、胺基甲酸乙酯系接黏劑、聚酯系接 黏劑等一般所使用的熱硬化性接黏劑。 取得覆被基材2 0之方法爲對金屬板1 8b使用逆輥塗佈 機、接觸輥塗佈機等一般使用的塗層設備，將前述熱硬化 性接黏劑對層疊樹脂薄片1 1 a或浮花賦與薄片1 5 b所貼合 之金屬面，以乾燥後之接黏劑膜厚爲2〜1 Ο μ m左右塗佈。 其次，使用紅外線加熱器及熱風加熱爐之至少一者，進行 φ 塗佈面之乾燥及加熱，並將金屬板1 8之表面溫度保持於指 定溫度，並立即使用輥層合器以層疊樹脂薄片1 1 b或浮花 賦與薄片1 5 b之前述B層做爲接黏面進行覆被，冷卻則可 取得覆被基材20b。又，爲了不令浮花賦與薄片15b所賦 與之浮花花紋消失，必須於覆被浮花賦與薄片1 5 b後，立 即予以冷卻。 〔第三發明〕 其次，說明關於第三發明。 33 2Q030U90 第三發明之層疊樹脂_片1 1 c爲如圖1 ( c)所示般’於A 層12c及B層13c之至少二層之聚酯系樹脂層所層疊之薄 片的A層1 2 c表面，設置具有紫外線吸收性之透明覆被層 16c做爲覆被層的薄片。 圖1(d)所示之層疊樹脂薄片11c爲於圖1(c)之構成加上 於A層12c及透明覆被層16c之間設置印刷層17c。圖1(e) 所示之層疊樹脂薄片llc爲以透明覆被層16，c、16” c二層 構成透明覆被層1 6 c。 對如前述所構成之層®樹脂薄片1 1 c，以前述方法賦與 浮花，則可取得於A層1 2 c賦與浮花（未予圖示）的浮花 賦與薄片。 圖2(b)爲示出覆被基材20c的一例，圖i(c)所示構成之 層疊樹脂薄片He爲以前述B層做爲接黏面，透過熱硬化 型接黏劑1 9c於金屬板1 8c上層疊。又，圖1 (d)和圖1 (e) 所示構成之層疊樹脂薄片1 1 c之對A層1 2 c賦與浮花的浮 化賦與薄片爲以刖述B層做爲接黏面，透過熱硬化型接黏 劑1 9 c於金屬板1 8 c上層疊製造覆被基材2 0亦可。 A層1 2 c及B層1 3 c爲以各個組成不同的聚酯系樹脂所 形成。 [A層] 構成A層12c之聚酯系樹脂爲由差示掃描熱量計（Dse) 之測定中，於升溫時未觀測到明確的結晶熔解波峰，實質 非晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂做爲主成分的混合物 所構成。此處，所謂「做爲主成分」爲意指重量比率爲含 34 200301190 有5 Ο %以上。 實質非晶性之聚酯系樹脂可由對酞酸、間酞酸、己二酸、 1，4 -環己烷二羧酸等做爲酸成分，乙二醇、丙二醇、丁二 醇、1，4 -環己烷二甲醇等做爲醇成分之共聚物中任意選 擇。但，必須滿足前述條件，於差示掃描熱量計（DSC)之 測定中，必須於升溫時未觀測到明確的結晶熔解波峰。 此共聚物之一例可列舉 E a s t m a n C h e m i c a 1公司之 「Eastei*」6 7 63，但並非限定於此。經由令樹脂a主成分 之聚酯系樹脂爲實質非晶性，則可使得樹脂A變成實質非 晶性或低結晶性。此類聚酯系樹脂爲具有由T g (玻璃態化 溫度）附近溫度開始慢慢軟化之實質非晶性樹脂的物性，且 於賦與浮花上顯示最適之特性。 又’於構成A層1 2c之聚酯系樹脂中摻混的樹脂亦可具 有結晶性。但，結晶性樹脂之配合比率若增加，則構成A 層1 2 c的聚醋系樹脂爲表現出結晶性樹脂的物性，於賦與 浮花上’不能稱爲必定爲合適的特性。 於A層12c中，於製造覆被基材2〇c時，於遮蔽頭道金 屬板1 8 c，即，於頭道金屬板i 8 c之視覺性遮蔽（防止穿 透）、式樣性之賦與、印刷油墨之發色性改善等之目的下， 可添加顏料。所使用之顏料可爲先前樹脂著色用之一般所

用的顏料，且關於其添加骨亦倍卜f A 〃仏、、朋里亦卩」為上述目的所一般添加的 份量。 又，於A層12 c中，在不損害本發明目的之程度下， 亦可適當配合添加齊!J，例如，熱安定劑、抗氧化劑、紫外 35 20030119° 線吸收劑、光安定劑、核劑、著色劑、抗菌-防黴劑、抗靜 電劑、滑動劑、難燃劑、充塡材料等之各種添加劑。 [B層] 構成B層13c之聚酯系樹脂爲由差示掃描熱量計（DSC) 之測定中’於升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰、實質結 晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂做爲主成分（即，重量 比率爲含有5 0%以上）之混合物所構成。又，樹脂b爲於 賦與浮花將層疊樹脂薄片1 1予以加熱時，對金屬輥不顯示 黏合性。 構成B層1 3 c之聚酯系樹脂之主成分的實質結晶性之聚 酯系樹脂可由乙二醇和丙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇等 之二醇成分，和對酞酸、間酞酸等之二羧酸成分之共聚物 中任意選擇。但’必須滿足則述條件，於差示掃描熱量計 (D S C )之測定中，必須於升溫時觀測到明確的結晶熔解波 峰。 又，於構成B層1 3 c之聚酯系樹脂中摻混的樹脂亦可爲 不具有結晶性，但，B層1 3 c全體，於薄片製膜時或連續 導入賦與浮花裝置之前階段中，必須充分結晶化不可。此 處，所謂「充分結晶化」爲意指於D S C之測定中，於升溫 時未觀測到明確的結晶化波峰 以D S C觀測到結晶化波峰之聚酯系樹脂爲未充分結晶 化，例如，於浮花賦與裝置之加熱步驟中具有引起結晶化 的可能性。一般而言，聚酯系樹脂爲於結晶化時表現黏合 性，故構成B層1 3 c的聚酯系樹脂若未充分結晶化，則無 36 200301190 法取得本發明所意圖之對於加熱輥的防止黏合效果。 又，構成B層1 3 c之聚酯系樹脂1 3 c爲於層疊樹脂薄片 1 1 c加熱時擔任防止熔斷之機能，故即使於A層1 2 c爲軟 化之溫度，B層1 3 c亦必要保持彈性率。一般而言，於非 晶性樹脂之情況，以 Tg +30 [°C ]爲軟化開始的大致標準。 因此，令構成B層1 3 c之聚酯系樹脂的結晶熔解波峰溫度 (熔點）爲Tm(B)[t：]、構成A層12c之聚酯系樹脂的Tg 爲 Tg(A)[°C]時，若 Tm(B)>Tg(A) + 3〇rC]，則於 Tm(B)以 下之基材層1 3未熔斷之溫度下，可對A層1 2 c賦與浮花。 構成B層1 3 c之聚酯系樹脂、或構成B層1 3 c之聚酯系 樹脂之主成分的樹脂成分，其一例可列舉將對酞酸與1，4 -丁二醇之各別單獨成分予以縮聚所得的聚酞酸丁二酯。此 時’由於結晶化速度快，故於擠壓澆鑄時可充分作成結晶 化之狀態，不需要另外步驟的結晶化處理，故爲佳。又， 由於其熔點爲比聚對酞酸丁二酯低，故亦具有對金屬板1 8 層合時可在較低之層合溫度下取得強固接合力之優點。 但’並非限定於此，若不超出Tm(B)〉Tg(A) + 30[°C]之範 圍’又’於導入賦與浮花裝置之前階段中可取得充分結晶 化狀態之樹脂成分即可使用。 關於構成B層1 3 c之聚酯系樹脂亦與構成a層1 2 c之聚 酯系樹脂相同，視目的可適當配合各種添合劑。 [透明覆被層] 設置具有紫外線吸收性之透明覆被層1 6 c的主要目的爲 在於抑制聚酯系樹脂的光黃變。所謂具有紫外線吸收性爲 37 200301190 指比無透明覆被層1 6 c之情況’可吸收紫外線至明顯改善 層疊樹脂薄片11 c之光黃變的程度。又’透明覆被層1 6 c 於此目的上，其本身必須具有某程度的耐候性，特別爲耐 黃變性爲良好。 於透明覆被層1 6 c，亦可賦與調整光澤，更加提高耐傷 性、提高耐污染性、賦與具有深度式樣等之副級性效果。 又，於層疊樹脂薄片1 1 c設置透明覆被層1 6 c後，對A層 1 2 c施以浮花加工時，亦可對於浮花輥賦與非黏合效果。 根據前述主目的及副級性目的之組合，透明覆被層1 6c 爲單一層、或如圖1 ( e )所示般之二層或以上之層所構成亦 可。 透明覆被層16c之厚度爲2μπι〜20 μπι之範圍爲佳，且以 4μιη〜1 〇μΐΏ之範圍更佳。厚度若薄於2μηι則不能稱爲具有 紫外線吸收性，且其紫外線遮蔽能力不足，無法取得聚酯 系樹脂之光黃變性改善效果，故爲不佳。厚度厚於20μηι 時’如先前技術之問題點所記載般，透明覆被層1 6 c的樹 脂物性爲對於浮花賦與薄片的重要物性造成影響。即，根 據透明覆被層1 6 c之材質出現加工性或耐傷性變差，或 省’出現浮花轉印性惡化等之影響，故爲不佳。 於層疊樹脂薄片Uc之Α層12c表面具有前述性質，且 賦與前述厚度範圍之透明覆被層1 6c的方法並無特別限 $ °例如’以透明覆被層l6c + A層12c + B層13c之構成三 層共同擠壓，或者於透明覆被層1 6 c與A層1 2 c之間更加 ③過接黏性樹脂層之四層共同擠壓等亦可。但是，一般以 38 200301190 塗層法可安定形成厚度較薄之透明覆被層16c而言爲佳。 塗層法中亦以作成交聯性樹脂之塗層就可賦與前述副級 性效果方面而言爲佳。此處所謂之交聯性樹脂爲包含氰酸 酯硬化型、環氧硬化型等之熱硬化性樹脂、氰基丙烯酸醋 系樹脂、矽烷醇縮合型樹脂等之濕氣硬化型樹脂、紫外線 硬化型樹脂、電子射線硬化型樹脂等，可經由交聯反應形 成三次元分子構造。並不包含經由離子交聯形成三次元構 造之離聚物樹脂等。 此些交聯性樹脂中，亦以塗佈、硬化處理較容易之、交聯 性樹脂、根據硬化劑之選擇取得各種塗膜物性之氰酸酯硬 化型、環氧硬化型等之熱硬化性樹脂爲較佳使用。由樹脂 本身具有良好耐熱性之觀點而言，以氰酸酯交聯型之丙烯 酸系樹脂和氰酸酯交聯型之丙烯酸聚矽氧烷系樹脂、氰酸 酯交聯型之氟烯烴乙烯醚共聚物樹脂爲特佳。但，並非限 定於此，可根據所要求之耐光安定性、和其他要求物性之 平衡而選擇適當的樹脂種類。將透明覆被層1 6 c以二層以 上所形成之層疊構成爲如前述。氰酸酯硬化型樹脂的情況 若未使用無黃變型之氰酸酯做爲硬化劑，則無法達成本發 明之透明覆被層]6c之主目的之光黃變性的改善。 關於A層1 2 c上賦與交聯性樹脂之塗覆層做爲透明覆被 層1 6c之方法亦無特別限制，可根據一般的塗佈、硬化方 法。爲了降低塗佈液之黏度亦可使用各種溶劑，且可以溶 液型、或分散型和乳化液型予以塗佈。 對透明覆被層1 6 C賦與紫外線吸收性之方法，一般爲於 2Q0301190 塗覆液中將添加型之紫外線吸收劑添加塗佈之方法。可適 當使用於苯並三唑型、二苯酮型、三畊型等之各種市售紫 外線吸收劑中，溶劑可溶之型式，於水性乳化液、水性分 散液中微分散之類型等。 紫外線吸收劑之較佳添加量爲根據透明覆被層1 6 c之覆 被厚度，所要求之耐黃變性能等而改變，無法一槪性規定， 但一般爲添加〇·5〜5.0重量份（以樹脂固形成分爲1〇〇 )左 右爲佳。添加量少於〇. 5重量份時，透明覆被層1 6c的厚 度薄，無法確保有效的紫外線遮蔽性，故爲不佳。添加量 多於5.0重量份時，擔心由透明覆被層1 6 c之表面噴出紫 外線吸收劑，爲不佳。 又’賦與紫外線吸收性之方法亦可使用於構成透明覆被 層1 6 c之交聯性樹脂成分中，將苯並三唑型和二苯酮型等 之具有紫外線吸收性基之反應性單體予以共聚之物質。或 者亦可以交聯性樹脂成分做爲主成分，並且將苯並三唑型 和二苯酮型等之具有紫外線吸收性基之反應性單體進行共 聚之不具有交聯性之丙烯酸系樹脂等予以摻混之物質。 此些所謂的高分子型紫外線吸收劑爲耐揮散性和耐移行 性良好’如本發明之透明覆被層1 6 c般，於其他層疊層薄 層之構成中’欲對薄層賦與紫外線遮蔽性時等可適合使用。 又’亦可添加非有機系之紫外線吸收劑，且實質上封裝 觸媒活性之微粒子氧化鈦等之所謂無機系的紫外線吸收 劑。於透明覆被層1 6 c中，除了紫外線吸收劑以外，可添 加一般的抗氧化劑、消光劑、染料、硬化促進劑等、一般 40 200301190 父聯性樹脂所用之添加劑。又，關於透明覆被層丨6 c的「透 明性」並無特別規定，若可穿透透明覆被層1 6 c辨視頭道 顏料所添加著色的A層丨2或印刷層1 7 c則可稱爲「透明」， 不一定與通常所用之「透明」定義一致亦可。 ~ [印刷層] 、 印刷層1 7 c可以照相凹版印刷、膠印印刷、絹網印刷和 其他公知方法賦與。印刷層1 7 c之花紋可任意爲石紋、木 紋或幾何學模樣、抽象模樣等，可爲部分印刷或全面印刷， 且亦可於施以部分印刷後，再施以β印刷。 魯 [層疊樹脂薄片之製造方法] 層疊樹脂薄片1 1 c之製膜方法可採用公知之方法，例 如，餵料塊方式和多支管方式予以共同擠壓澆鑄法和吹塑 法等，且無特別限定，但由薄片之製膜性和安定生產性等 方面而言，以使用Τ型板之共同擠壓澆鑄法爲佳。 又，層疊樹脂薄片11c之厚度通常爲50〜500 μηι。爲了賦 與深浮花花紋，層疊樹脂薄片1 1 c之厚度爲8 Ο μηι以上爲 春 佳。層疊樹脂薄片11 c之厚度未滿5 Ο μηι，則使用做爲覆被 基材2 0 c時，對於金屬板1 8 c做爲保護層的性能差。更且 因爲頭道金屬板之遮蔽能力低，故設置印刷層1 7 c時，印 刷花紋爲受到頭道金屬板顏色之影響，爲不佳。另一方面， 厚度若超過500μηι，則做爲覆被基材17之打穿加工等之二 次加工性易變差。 又，Α層1 2 c及Β層1 3 c各別的較佳厚度爲根據欲賦與 之浮花模樣之種類和所使用之浮花賦與裝置之溫度條件、 41 200301190 張力條件等而異，無法一槪規定。但是，以往該用途之軟 質氯乙烯系樹脂薄片之厚度爲8 0〜2 0 0 μπα左右，故總厚度 100〜240μηι，其中Β層i3c之厚度爲1〇〜5〇|im，因此，a 層1 2c之厚度爲50〜23 Ομηι左右爲佳。若爲此厚度，則於 對於先前之PVC薄片賦與浮花所用之浮花版輥之大部 分’可對本發明之層疊樹脂薄片i i c賦與浮花模樣。 [金屬板] 金屬板1 8 c可使用例如熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融鍍鋅 鋼板、電鍍鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板等之各種鋼板 和銘板、鋁系合金板，且亦可施以通常之化成處理後供使 用。金屬板18c之厚度爲根據覆被基材2〇c之用途等而異， 但可在0 . 1 m m〜1 0 m m之範圍中選擇。 [覆被基材之製造方法] 其次說明關於覆蓋浮花賦與薄片之覆被基材2 0 c的製造 方法。 設置透明覆被層1 6 c、並以浮花賦與裝置3 0賦與浮花花 紋之層疊樹脂薄片11 c於金屬板1 8 c疊層時所用之接黏劑 可列舉環氧系接黏劑、胺基甲酸乙酯系接黏劑、聚酯系接 黏劑等所一般使用的熱硬化型接黏劑。取得覆被基材20C 之方法爲對金屬板1 8 c使用逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機等 一般所使用的塗層設備，將前述熱硬化型接黏劑對貼合層 疊樹脂薄片1 1 c之金屬面，塗佈成乾燥後之接黏劑膜厚爲 2〜1 0 μ m左右 。 其次，使用紅外線加熱器及熱風加熱爐之至少一者，進 42 200301190 行塗佈面的乾燥及加熱，並將金屬板1 8 c之表面溫度保持 於指定溫度，且立即使用輥層合器令層疊樹脂薄片11 c之 B層1 3 c側爲接黏面予以覆被、冷卻取得覆被基材2 0 c。 又，爲了不令層疊樹脂薄片；I i c所賦與之浮花花紋消失， 乃於覆被層疊樹脂薄片1 1 c後，必須立即冷卻不可。 〔第四發明〕 其次，說明關於第四發明。 第四發明之層疊樹脂薄片1 ld爲如圖1(a)所示般，將A 層12d與B層13d予以層疊的薄片。 又，圖1(f)所示之層疊樹脂薄片lid爲於圖1(a)之構成 加上於A層1 2 d與B層1 3 d之間設置接黏劑層2 1 d。更且， 圖1(g)所示之層疊樹脂薄片lid爲於圖1(a)之構成加上於 A層12d之表面，設置與加熱金屬具有非黏合性之塗覆層 2 2 d做爲覆被層。 更且，圖2(c)爲示出覆被基材20d之一例的模式圖。如 圖2(c)所示般，覆被基材20d爲於金屬板18d之單面，將 圖1所示之層疊樹脂薄片1 1 d透過熱硬化性之接黏劑層 1 9 d予以層疊。 還有，圖1(f)及圖1(g)所示構成之層疊樹脂薄片lid爲 同樣於金屬板1 8 d上疊層亦可。 [A層] A層1 2 d及B層1 3 d爲分別以物性不同的聚酯系樹脂所 形成。 構成A層之聚酯系樹脂爲於浮花賦與前之薄片中，以差 43 200301190 示掃描熱量計（D S C )測定之於升溫時，觀測到明確的結晶 化波峰溫度Tc(A)[°C ]、和結晶熔解波峰溫度Tm(A)[°C ]， 且令結晶化熱量爲△ Hc(A)[J/g]、結晶熔解熱量爲△ Hm(A)[J/g]時，成立下列關係式。 1 Ο < Δ Hm(A)<35 (Δ Hm(Α)- Δ Hc(A))/ Δ Hm(A)<0.5 觀測到明確的結晶熔解波峰溫度T m ( A ) [ t：]，爲意指構 成A層之聚酯系樹脂不爲非結晶性的樹脂。使用完全非結 晶性樹脂做爲構成A層之聚酯系樹脂時，亦可在作成本發 明之層疊構成下，以浮花賦與裝置賦與浮花式樣。 但是，一般而言起因於非結晶性聚酯系樹脂之玻璃態化 溫度（Tg)爲比100°C低，且於進行獨立浴室規格試驗項目 之沸水浸漬試驗時，構成A層的聚酯系樹脂軟化，且所賦 與的浮花式樣消失，故爲不佳。又，未將A層1 2與B層 1 3共同擠壓，且使用接黏劑層2 1 d予以層疊一體化時，於 使用非結晶性樹脂做爲構成A層之聚酯系樹脂，在沸水浸 漬試驗時，易於A層1 2 d與接黏劑層2 1 d之間發生剝離等 之問題，故爲不佳。 (△ H m ( A ) - △ H c ( A )) / △ H m ( A )爲大於 〇 · 5 時，於浮花賦 與前進行樹脂A的結晶化，如「發明所欲解決之課題」所 記載般，由於可維持高彈性率直到逼近構成A層之聚酯系 樹脂之熔點爲止，故難進行浮花轉印。 又，△ Hm(A)爲大於35[J/g]時，意指結晶性較高的樹脂 組成。此時，於通過浮花賦與裝置前之薄片中，於滿足（△ 44 200301190 Δ Hc(A))/ △ Hm(A)a.5之情況，於浮花賦與裝置 之加熱金屬輥將薄片加熱之間，構成A層之聚酯系樹脂進 行結晶化，結果易變成難以賦與浮花，故爲不佳。相反地， △ Hm(A)爲小於10[Hg]時，產生與使用完全非結晶性樹脂 做爲構成A層之聚酯系樹脂時同樣之問題，仍爲不佳。 · 將關於構成A層之聚酯系樹脂的此些値作成本發明之範 圍，則可以浮花賦與裝置賦與浮花式樣，並且取得於耐沸 水浸漬試驗後亦不會發生浮花式樣消失，或者浮花花紋變 淺等問題的浮花式樣。 φ 其係因本發明範圍中之構成A層的聚酯系樹脂爲在通過 浮花賦與裝置前的狀態下，爲結晶性樹脂的組成，經由未 進行結晶之狀態’具有與非結晶性樹脂同樣之性質。又， 即使以通過浮花賦與裝置之加熱金屬輥接受加熱時，亦因 其結晶性不爲如此高的組成，故難進行結晶化，依然顯示 與非結晶性樹脂同樣之性質。因此，可賦與良好的浮花式 樣’並且於浮花賦與後之冷卻過程、或沸水中浸漬後立即 $ 進行結晶化，取得耐沸水性良好的浮花。 構成A層的聚酯系樹脂爲根據各種共聚、摻混、合金化 等取得滿足本發明申請專利範圍第1項之物質。其中，以 酸成分、醇成分分別使用單一成分之所謂同質聚對醜酸丁 二酯樹脂、和同質聚對酞酸、丙二酯樹脂使用做爲結晶性 樹脂成分，並於其中摻混非結晶性共聚聚酯系樹脂之方 法，由易於調整所欲物性之觀點而言爲佳。 非結晶性之共聚聚酯由於原料的安定供給性和生產量 45 200301190 多，故可使用能低費用化之所謂的PET-G，且以使用 E a s t in a n C h e m i c a 1公司之「e a s t e r 6 7 6 3」和此類型的樹脂 爲佳。但是’並非限定於此，可使用新戊二醇共聚p E T之 不顯示結晶性者、和在特定條件下顯示結晶性但在通常條 件下可以非結晶性樹脂型式操作之E a s t m a n C h e m i c a 1公司 之「PCTG- 5 44 5」等。 使用同質聚對酞酸丁二酯（P B T)樹脂，和同質聚對酞酸 丙二醋（Ρ Τ Τ)樹脂般之結晶化速度快的樹脂時，於摻混非結 晶性樹脂下，令摻混系的結晶化速度變慢，故可取得滿足 本發明要件狀態的薄片。 更且，使用此些結晶性樹脂時，由可輕易取得浮花式樣 之耐沸水性優良之薄片而言爲佳。其係因結晶性樹脂和非 結晶性樹脂之摻混比率爲相同時，比摻混同質聚對酞酸乙 二酯（Ρ Ε Τ )樹脂、和間酞酸共聚聚酯樹脂等之共聚聚酯 樹脂做爲結晶性樹脂之情況，以摻混組成的結晶化速度較 快。即’ Ρ Β Τ樹脂和ρ Τ Τ樹脂爲滿足本發明之要件，且於 沸水中浸漬時可較快速地進行結晶化，且保持形狀的能力 優良。 於構成Α層之聚酯系樹脂中，製造覆被基材2 〇 d時，於 頭道金屬板1 8 c之隱蔽、式樣性之賦與、印刷油墨層之發 色性改善等目的下添加顏料。所使用之顏料可爲以往樹脂 著色用之一般使用物質’且關於其添加量亦爲上述目的所 一般添加之份量。 又，於A層1 2 d中’於不損害本發明目的之程度下，亦 46 200301190 可添加適當份量之添加劑。添加劑可列舉磷系-酚系其他之 各種抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、核 劑、金屬情化劑、殘留聚合觸媒情化劑、造核劑、抗菌_ 防黴劑、抗靜電劑、滑動劑、難燃劑、充塡材料等之廣泛 — 樹脂材料所一般使用的添加劑。又，亦可列舉市售之碳化 ' 二亞胺系和環氧系之其他的終端羧酸封裝劑、或防水解劑 _之聚醋樹脂用。 [B層] 構成B層之聚酯系樹脂爲於浮花賦與前之薄片中，以差 · 不掃描熱量計（D S C )測定之升溫時，觀測到明確的結晶熔 解波峰溫度Tm(B)[°C ]，令結晶化熱量爲△ Hc(B)[J/g]、結 晶熔解熱量爲△ H m ( B ) [ J / g ]時，成立下列關係式。 180<Tm<240 0.5<(ΔΗηι-ΔΗο)/ AHm 所謂觀測到明確的結晶熔解波峰溫度Tm(B)pC ]，爲意 指構成B層之聚酯系樹脂不爲非結晶性的樹脂，同時，必 φ 須於通過浮花賦與裝置前進行薄片的某程度結晶化。即使 構成B層的聚酯系樹脂爲由結晶性之組成所構成，亦可於 其結晶性爲低之情況對於浮花賦與裝置的加熱金屬輥發生 黏著。經由令構成B層之聚酯系樹脂的結晶化狀態爲滿足 上述要件，則可防止對於加熱金屬輥的黏著，可擔任做爲 B層1 3 d的職務。 又，必須令構成B層之聚酯系樹脂熔點爲在1 8 0 °C〜2 4 〇 。(：之範圍，其係因可就其原樣使用於先前軟質p vC薄片對 47 200301190 金屬板疊層所用的層合設備。樹脂B之熔點若低於此’則 對金屬板層合時可在低溫下確保接黏力此點而言爲佳，但 以浮花賦與裝置於先前之軟質PVC薄片同樣條件下將薄 片加熱時，薄片溫度爲接近構成B層之聚酯系樹脂的熔 點，具有對於加熱金屬輥黏著和熔融斷裂之危險，故爲不 佳。雖亦考慮令浮花賦與裝置之薄片加熱溫度更爲降低’ 但此時以通常之條件比賦與浮花花紋之軟質PVC薄片的 浮花耐熱性降低，故仍爲不佳。 所謂浮花之耐熱性爲指浮花式樣覆被基材爲於使用狀態 中以高熱曝曬時，顯示浮花之恢復大或小，並將恢復小之 情況視爲浮花耐熱性良好。於浮花耐熱性差之情形中，亦 具有鋼板於層合時加熱發生浮花恢復的情況。 基本上對於薄片的浮花賦與爲對黏彈性體賦與歪斜的操 作，故賦與歪斜的溫度愈高，則浮花式樣鋼板的浮花耐熱 性亦爲良好。即，由於可儘量提高浮花賦與裝置的薄片加 熱溫度，故通往浮花輥、或浮花輥本身的溫度亦可設定爲 高溫，但後者擔心薄片黏附至浮花輕，且目前狀況爲與前 者平衡實施。將先前的軟質P V C薄片以先前條件通過浮花 賦與裝置時，可取得實用上滿足的浮花耐熱性。 構成B層之聚酯系樹脂的熔點若高於此，則必須將鋼板 表面溫度比先前的層合溫度條件更加提高，進行層合，且 由於顯著發生裏面塗料之熱變色、熱褪色之問題、邊緣部 變冷，故產生起因於鋼板溫度之寬度方向不均勻之接黏強 度不均勻等之問題，爲不佳。 48 200301190 又’於浮化賦與裝置通過前狀態之樹脂B的（^!^0)-Δ Hc(B) ) / △ Hm(B)爲小於ο」時，構成b層之聚酯系樹 月旨#法it彳1 ,結晶化’並且對於浮花賦與裝置之加熱金屬輥 發生黏著和薄片的熔融斷裂等，無法擔任B層〗3 d的職 務。該値〇. 5以上，則可迴避此些問題。 構成B層的聚醋系樹脂可根據各種共聚、摻混、合金化 等’取得滿足本發明要件的物性。其中，以酸成分、醇成 分分別使用單一成分之所謂同質聚對酞酸丁二酯（p B τ)樹 脂 '和同質聚對駄酸丙二酯（ΡΊΓΤ)樹脂做爲結晶性樹脂成分 爲佳。此些樹脂較佳於熔點範圍1 8 0 °C〜2 4 0 °C之間具有熔 點之聚對酿酸乙二酯系樹脂中，結晶化速度爲快，又，玻 璃態化溫度（T g )爲比聚酞酸乙二酯（p e τ )樹脂低。因此，於 適當調整擠壓製膜時之拉引輥溫度下，則可令（△ Η㈤（β )-△ Hc(B))/ △ Hm(B)爲0·5以上，無特別需要結晶化的後處 理步驟。間酿酸共聚ΡΕΤ等亦可在調整間酞酸之共聚比率 下’取得於該溫度範圍中具有熔點之物質，此時，結晶化 速度變慢’於薄片製膜之後步驟中必須另外的結晶化處理 步驟’故爲不佳。根據層合設備之條件，於欲比同質聚對 酿酸丁二酯（Ρ Β Τ)樹脂之熔點更些許低溫下取得強固接黏 力之情況中’亦可使用以間酞酸共聚等令熔點降低的ρ Β τ 系樹脂。此時亦於薄片製膜步驟中，作成取得（△ H m ( Β ) - △ Hc(B))/ △Hm(B)之値爲0.5以上範圍之共聚比率爲佳。 又，以同質PBT樹脂、和同質PTT樹脂做爲主體，且摻 混非結晶性之樹脂供使用亦可，此時爲了取得於擠壓製膜 49 2 ⑽ 30U90 時以不會黏著至加熱金屬輥程度進行結晶化的樹脂B，必 須確保樹脂B之摻混組成爲355 △ Hm(B)之値。△ Hm(B) 小於此値時’意指非結晶性樹脂的摻混比率爲高，且摻混 組成的結晶化速度變慢，難於製膜時取得結晶化的薄片， 故爲不。又’ 一^般可取得之結晶性聚醋系樹脂中，△ η m (B) 爲60 [】/g]左右以下。對於樹脂B，亦可適當添加與構成a 層之聚酯系樹脂同樣的各種添加劑。 [層疊樹脂薄片之製造方法] 層疊樹脂薄片1 1 d之製造方法可採用公知之方法，例 如’餵料塊方式和多支管方式予以共同擠壓澆鑄法和吹塑 法等，且無特別限定。使用構成A層之聚酯系樹脂與構成 B層之聚酯系樹脂且分別單獨製膜成薄片，且構成A層之 聚酯系樹脂之薄片爲以未結晶化之狀態，構成B層之聚酯 系樹脂之薄片爲於後步驟中施以結晶化處理，其後即使使 用接黏劑等予以層疊整體化，亦可取得浮花賦與裝置中之 浮花適性優良的層疊樹脂薄片（式樣薄片）1 1 d。 但是，一般而言將構成A層之聚酯系樹脂與構成b層之 聚酯系樹脂予以共同擠壓，以層疊樹脂薄片lid型式製膜 因所用步驟少，故爲佳。此時，經由使用構成B層之聚酯 系樹脂的特性爲滿足前述條件，則可在擠壓製膜時，賦與 做爲B層1 3所必要的物性。 層疊樹脂薄片之總厚度通常爲50〜5 0 0 μηι。爲了賦與深浮 花花紋，層疊樹脂薄片1 Id之厚度爲80μηι以上爲佳。層 疊樹脂薄片1 1 d之厚度未滿5 0 μηι，則使用做爲覆被基材 50 200301190 2 〇 d時，對於金屬板1 8 d做爲保護層之性能差。更且於薄 片爲薄時，爲了防止頭道金屬板之穿透，必須添加多量顏 料，由於擔心加工性惡化，故必須爲5 0 Μm以上之厚度。 另一方面，厚度若超過500μηι’則做爲覆被基初2〇之打 穿加工等之二次加工性變差，爲不佳。又’難以使用於先 前之軟質氯乙烯覆被基材中可用的成形型，由必須新穎製 作成形型之方面而言亦爲不佳。 又，Α層1 2 c及Β層1 3 d各別的較佳厚度爲根據欲賦與 之浮花模樣之種類和所使用之浮花賦與裝置之溫度條件、 張力條件等而異，無法一槪規定。但是，以往該用途之軟 質 PVC 薄片之厚度爲 80〜2 00 μιη 左右，故總厚度 100〜240μηι，其中Β層13d之厚度爲10〜50μηι，因此，A 層l2d之厚度爲50〜230μπι左右爲佳。若爲此厚度，則於 對於先前之PVC薄片賦與浮花所用之浮花輥之大部分，可 對本發明之層疊樹脂薄片1 1 d賦與浮花模樣。 [對於層疊樹脂薄片之浮花賦與] 經由對前述層疊樹脂薄片1 1 d以前述方法施以浮花處 理’則可製造對前述A層賦與浮花模樣的浮花賦與薄片。 前述之層疊樹脂薄片lid，因分別形成A層I2d及B層 1 3 d之聚酯系樹脂爲具有如前述之特徵，故經由前述之浮 花賦與裝置30則可賦與先前之軟質PVC薄片相同的浮花 模樣。更且，由於構成B層之聚酯系樹脂的熔點（Tm(B)) 爲1 8 0 °C〜2 4 0 °C之範圍，故即使將浮花賦與裝置3 〇之薄片 加熱溫度設定爲i 60它以上、{ B層之結晶熔解波峰溫度 51

Qm(B)-2〇)丨°C以下，亦不會對於加熱金屬輥發生黏著和 蹲片熔融斷裂。因此，可取得以浮花賦與裝置3 〇賦與浮花 式樣之軟質PVC同等、或以上之浮花耐熱性。 [金屬非黏著性之塗覆層的賦與] 以則述之薄片加熱溫度進行浮花花紋的轉印，則可取得 與軟質P V C同等、且實用上充分的浮花耐熱性，但視用途 要求更高的浮花耐熱性。此時，將薄片加熱溫度設定爲高、 並且亦提咼浮化輕的溫度。但是，於本發明之構成中，雖 對於B層1 3 d可賦與結晶化上充分的加熱金屬非黏著性， 但對於A層1 2 d則不具有其必要物性上充分的加熱金屬非 黏著性。於是，於A層1 2d之表面賦與加熱金屬非黏著性 的塗覆層2 2 d ’使得對於高溫之浮花輥、其他輔助輥之非 黏著性提高亦可。 塗覆層2 2 d之賦與’必須在層疊樹脂薄片〗丨d通過浮花 賦與裝置以前進行，可根據各種通常的塗層手法實施。塗 覆層2 2 d之組成可列舉例如聚矽氧烷系、丙烯酸聚矽氧烷 系、氟系等’但並非限定於此，若爲與A層12d具有密合 性，且與加熱金屬具有非黏著性者，則無特別限制可使用。 又，將塗覆層22d由二層以上所構成，且最表面層爲作成 具有金屬非黏著性之層，並且中介存在與該層和A層l2d 具有接黏劑層機能的層。更且，對塗覆層2 2 d亦可合倂賦 與提高紫外線吸收性和耐傷性，提高耐污染性、賦與具有 深度式樣等之副級性效果。 塗覆層2 2 d之較佳的厚度爲1〜；[〇 μηι之範圍，若薄於此， 52 200301190 則擔心經由塗佈斑對加熱金屬輥部份發生黏著等之問題， 故爲不佳。又，若厚於此，則塗覆層2 2 d之樹脂物性爲對 於層疊樹脂薄片1 1 d之重要物性造成影響。即，經由塗覆 層2 2 d之材質易發生加工性和耐傷性變差、或重要浮花之 轉印性本身惡化等之影響，故爲不佳。 ^ [金屬板] 金屬板1 8 d可使用例如熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融鍍鋅 鋼板、電鑛鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板等之各種鋼板 和鋁板、鋁系合金板，且亦可施以通常之化成處理後供使 ® 用。金屬板lSd之厚度爲根據覆被基材20d之用途等而異， 但可在〇 . 1 m m〜1 0 m m之範圍中選擇。 [覆被基材之製造方法] 其次說明關於覆蓋浮花賦與薄片之覆被基材2 0 d的製造 方法。 以浮花賦與裝置3 0賦與浮花花紋之層疊樹脂薄片i ! d 於金屬板1 8 d疊層時所用之接黏劑可列舉環氧系接黏劑、 0 胺基甲酸乙酯系接黏劑、聚酯系接黏劑等所一般使用的熱 硬化型接黏劑。首先，使用逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機等 一般所使用的塗層設備，將前述熱硬化型接黏劑對貼合層 疊樹脂薄片1 1之金屬板1 8 d的表面，塗佈成乾燥後之接黏 劑S旲厚爲2〜ΙΟμηι左右。 一 其次，使用紅外線加熱器及熱風加熱爐之至少一者，進 行塗佈面的乾燥及加熱，並將金屬板1 8 d之表面溫度保持 於指定溫度，且立即使用輥層合器令層疊樹脂薄片1 1 d之 53 200301190 B層1 3 d側爲接黏面予以覆被、冷卻取得覆被基材1 6。若 根據本發明，令構成位於與金屬板1 8 d接黏面側之B層的 聚酯系樹脂熔點（Tm(B))爲在1 80〜240 °C之範圍’故金屬板 18d之表面溫度爲與先前之軟質PVC薄片層合覆被金屬板 之情況同等下，可取得強固的接黏力。 若根據本發明，則可取得浮花耐熱性較良好的覆被基材 2 〇 d，但較佳於層合後，立即進行水冷卻，則可減輕層合時 將薄片加熱所造成的浮花恢復。 前述覆被基材2 0 d可使用做爲門材、獨立浴室壁材、獨 立浴室內裝材料等之建築內裝材料。 〔第五發明〕 其次，說明關於第五發明。 第五發明之層疊樹脂薄片lle爲如圖1(h)所示般，將A 層1 2 e、印刷層（以下，稱爲「c層」）1 7 e、及B層1 3 e， 以此順序至少由三層所構成的薄片。 又’於圖l(i)中’於圖1(h)之構成加上於A層12e與B 層1 3 e之間，由b層〗3 e側開始依序設置c層〗7 e及接黏 劑層2 1 e。更且，圖〗（j)爲於c層1 7 e與B層之間配置經 著色的聚酯系樹脂層（以下，稱爲「D層」）23 e。 更且’圖（k)爲於圖（h)之構成加上A層之表面，設置與 加熱金屬具有非黏著性的塗覆層2 2 e。 又’圖2(d)爲示出覆被基材20e之一例，且圖1(h)所示 構成之層疊樹脂薄片]]e爲透過熱硬化性之接黏劑1 9 e於 金屬板18e上層疊。又，圖1(i)、圖1(j)、及圖1(h)所示 54 200301190 構成之層疊樹脂薄片1 1 e爲同樣於金屬板1 8 e上層疊亦可。 [A層] A層1 2 e及B層1 3 e爲分別以物性不同的聚酯系樹脂所 形成。 於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（DSC)測定 之於升溫時，觀測到明確的結晶化波峰溫度Tc (A) [ °C ]、和 結晶熔解波峰溫度 Tm(A)[ °C ]，且令結晶化熱量爲△ H c ( A ) ( J / g )、結晶熔解熱量爲△ H m ( A ) ( J / g )時，成立下列兩 種關係式。 1 0< Δ Hm(A)<35 (J/g) (Δ H m ( A) - Δ Hc(A))/ Δ Hm(A)<0.5 觀測到明確的結晶熔解波峰溫度Tm(A)(°C )，爲意指構 成A層之聚酯系樹脂不爲非結晶性的樹脂。使用完全非結 晶性樹脂做爲構成A層1 2 e之聚酯系樹脂時，亦可在作成 本發明之層疊構成下，以浮花賦與裝置賦與浮花式樣。 但是，一般而言起因於非結晶性聚酯系樹脂之玻璃態化 溫度（Tg)爲比l〇(TC低，且於進行獨立浴室規格試驗項目 之沸水浸漬試驗時，構成A層1 2 e的聚酯系樹脂軟化，且 所賦與的浮花式樣消失，故爲不佳。又，未將A層與B層 共同擠壓，且使用C層1 7 e予以層疊一體化時，於使用非 結晶性樹脂做爲構成A層之聚酯系樹脂，在沸水浸漬試驗 時’易於A層1 2 e與C層1 7 e之間發生剝離等之問題，故 爲不佳。 (△ Hm(A)- △ Hc(A))/ △ Hm(A)爲大於 0.5 時，於浮花賦 55 200301190 與前進行構成A層1 2 e之聚酯系樹脂的結晶化，如「發明 所欲解決之課題」所記載般，由於可維持高彈性率直到逼 近構成A層1 2 e之聚醋系樹脂之熔點爲止，故難進行浮花 轉印。 又，△ H m ( A )爲大於3 5 (J7 g )時，意指結晶性較高的樹脂 組成。此時，於通過浮花賦與裝置前之薄片中，於滿足（△ Hm(A)- △ Hc(A))/ △ Hm(A)S0.5之情況，於浮花賦與裝置 之加熱金屬輥將薄片加熱之間，構成A層1 2 e之聚酯系樹 脂進行結晶化，結果易變成難以賦與浮花，故爲不佳。相 ® 反地，△ Hm(A)爲小於10(J/g)時，產生與使用完全非結晶 性樹脂做爲構成A層1 2 e之聚酯系樹脂時同樣之問題，仍 爲不佳。 將關於構成A層1 2 e之聚酯系樹脂的此些値作成本發明 之範圍，則可以浮花賦與裝置賦與浮花式樣，並且取得於 耐沸水浸漬試驗後亦不會發生浮花式樣消失，或者浮花花 紋變淺等問題的浮花式樣。 $ 其係因本發明範圍中之構成A層1 2 e的聚酯系樹脂爲在 通過浮花賦與裝置3 0前的狀態下，爲結晶性樹脂的組成， 經由未進行結晶之狀態，具有與非結晶性樹脂同樣之性 質。又，即使以通過浮花賦與裝置之加熱金屬輥接受加熱 _ 時，亦因其結晶性不爲如此高的組成，故難進行結晶化， _ 依然顯示與非結晶性樹脂同樣之性質。因此，可賦與良好 的浮花式樣，並且於浮花賦與後之冷卻過程、或沸水中浸 漬後立即進行結晶化，取得耐沸水性良好的浮花。 56 200301190 構成A層1 2 e的聚酯系樹脂爲根據各種共聚、摻混、合 金化等取得滿足本發明申請專利範圍第1項之物質。其 中’以酸成分、醇成分分別使用單一成分之所謂同質聚對 醜酸丁二醋樹脂、和同質聚對酞酸、丙二酯樹脂使用做爲 結晶性樹脂成分’並於其中摻混非結晶性共聚聚酯系樹脂 之方法’由易於調整所欲物性之觀點而言爲佳。 非結晶性之共聚聚酯由於原料的安定供給性和生產量 多’故可使用能低費用化之所謂的PET-G，且以使用 Eastman Chemical公司之「Eastei. 6 7 6 3」和此類型的樹脂 爲佳。但是，並非限定於此，可使用新戊二醇共聚p E T之 不顯示結晶性者、和在特定條件下顯示結晶性但在通常條 件下可以非性樹脂型式操作之e a s t m a n C h e m i c a 1公司 之「PCTG- 5 44 5」等。 使用同質聚對敝酸丁二酯（pBT)樹脂，和同質聚對酞酸 丙一醋（PTT)樹脂般之結晶化速度快的樹脂時，於摻混非結 晶性樹脂下，令摻混系的結晶化速度變慢，故可取得滿足 本發明要件狀態的薄片。 更且’使用此些結晶性樹脂時，由可輕易取得浮花式樣 之耐沸水性優良之薄片而言爲佳。其係因結晶性樹脂和非 結晶性樹脂之摻混比率爲相同時，比摻混同質聚對酞酸乙 一酯（P ET )樹脂、和間酞酸共聚聚酯樹脂等之共聚聚酯 樹脂做爲結晶性樹脂之情況，以摻混組成的結晶化速度較 快，滿足本發明之要件，且於沸水中浸漬時可較快速地進 行結晶化，並且保持形狀的能力優良。 57 〇3〇U9〇 於構成A層1 2 e之聚酯系樹脂中，於不阻礙印刷層之透 視性的範圍中’或，於不損害其他性質之程度中，亦可添 加適量的添加劑。添加劑可列舉磷系-酚系其他之各種抗氧 化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、核劑、金屬 情化劑、殘留聚合觸媒情化劑、造核劑、抗菌-防黴劑、抗 靜電劑、滑動劑、難燃劑、充塡材料等之廣泛樹脂材料所 一般使用的添加劑。又，亦可列舉市售之碳化二亞胺系和 環氧系之其他的終端羧酸封裝劑、或防水解劑等之聚酯樹 脂用。 A層12e之較佳厚度爲Ι5μπι〜120μηι之範圍，若薄於此， 則製膜薄膜的操作性差，且因係爲無延拉之薄膜，故易於 厚度的均勻性發生問題，爲不佳。於Β層1 3 e爲由單層所 構成時’由於可應付浮花花紋變形者僅爲A層，故更薄的 厚度爲不佳。A層1 2 e之厚度若此其更厚，則浮花之轉印 性雖然良好，但因A層1 2 e爲具有結晶性的樹脂組成，故 初期霧値的增大、或經時的霧値增大顯著，印刷式樣的透 視性變差，故爲不佳。又，由紫外線照射較強之屋內使用 時之A層1 2 e易開始黃變而言爲不佳。根據欲轉印之浮花 花紋’必須賦與比A層較佳厚度更大的變形，此時，於β 層13e與C層17e之間，賦與D層23e，不僅A層12e，D 層2 3 e亦以浮花花紋輥予以押壓變形爲佳，且a層1 2 e之 厚度爲上述範圍’更佳爲25 μηι〜80 μηι左右之範圍爲佳。 [Β層] 於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（DSC)於升 58 200301190 溫時可觀測到明確的結晶熔解波峰溫度T m (B ) (°C )，令結 晶化熱量爲△ Hc(B)(；[/g)、結晶熔解熱量爲△ HmiB^/g) 時，必須成立下列關係式。 180<Tm<240 〇.5<( Δ Hm- Δ He)/ Δ Hm 所謂觀測到明確的結晶熔解波峰溫度Tm(B)(°C )，爲意 指構成B層1 3 e之聚酯系樹脂不爲非結晶性的樹脂，同 時，必須於通過浮花賦與裝置前進行薄片的某程度結晶 化。即使構成B層1 3 e的聚酯系樹脂爲由結晶性之組成所 ® 構成，亦可於其結晶性爲低之情況對於浮花賦與裝置的加 熱金屬輥發生黏著。經由令構成B層1 3 e之聚酯系樹脂的 結晶化狀態爲滿足上述要件，則可防止對於加熱金屬輥的 黏著，可擔任做爲B層1 3 e的職務。 又，必須令構成B層1 3 e之聚酯系樹脂熔點爲在1 8 0 °C 〜2 4 0 °C之範圍，其係因可就其原樣使用於先前軟質PVC薄 片對金屬板疊層所用的層合設備。構成B層1 3 e之聚酯系 φ 樹脂之熔點若低於此，則對金屬板層合時可在低溫下確保 接黏力此點而言爲佳，但以浮花賦與裝置於先前之軟質 PVC薄片同樣條件下將薄片加熱時，薄片溫度爲接近構成 B層1 3 e之聚酯系樹脂的熔點，具有對於加熱金屬輥黏著 - 和熔融斷裂之危險，故爲不佳。雖亦考慮令浮花賦與裝置 -3 0之薄片加熱溫度更爲降低，但此時以通常之條件比賦與 浮花花紋之軟質PVC薄片的浮花耐熱性降低，故仍爲不 佳。 59 200301190 所謂浮花之耐熱性爲指浮花式樣覆被基材爲於使用狀態 中以高熱曝曬時，顯示浮花之恢復大或小。 基本上以浮花賦與裝置3 0對於薄片的浮花賦與爲對黏 彈性體賦與歪斜後，以冷卻令歪斜凍結的操作，故賦與歪 斜的溫度愈高，則覆被基材2 〇 e的浮花耐熱性亦爲良好。 即，由於可儘量提高浮花賦與裝置3 0的薄片加熱溫度，故 通往浮花輥、或浮花輥本身的溫度亦可設定爲高溫，但後 者擔心薄片黏附至浮花輥’且目前狀況爲與前者平衡實 施。將先前的軟質PVC薄片以先前條件通過浮花賦與裝置 時，可取得實用上滿足的浮花耐熱性。 構成B層1 3 e之聚酯系樹脂的熔點若高於此，則必須將 鋼板表面溫度比先前的層合溫度條件更加提高，進行層 合，且由於顯著發生裏面塗料之熱變色、熱褪色之問題、 邊緣部變冷，故產生起因於鋼板溫度之寬度方向不均勻之 接黏強度不均勻等之問題，爲不佳。 又’於浮花賦與裝置通過前狀態之構成B層1 3 e之聚酯 系樹脂的（Hm(B)- △ Hc(B) ) / △ Hm(B)爲小於 0.5 時， 構成B層1 3 e之聚酯系樹脂無法進行結晶化，並且對於浮 花賦與裝置之加熱金屬輥發生黏著和薄片的熔融斷裂等， 無法擔任構成B層1 3 e之聚酯系樹脂的職務。該値〇 . 5以 上，則可迴避此些問題。 構成B層的聚酯系樹脂可根據各種共聚、摻混、合金化 等’取得滿足本發明要件的物性。其中，以酸成分、醇成 分分別使用單一成分之所謂同質聚對酞酸丁二酯0^1}樹 60 2Q0301190 脂、和同質聚對酞酸丙二酯（ρττ)樹脂做爲結晶性樹脂成分 爲佳。此些樹脂較佳於熔點範圍1 8 〇 〇C〜2 4 〇 t之間具有熔 點之聚醋系樹脂中，結晶化速度爲快，又，玻璃態化溫度 (T g )爲比聚酞酸乙二酯（P E τ )樹脂低。因此，於適當調整擠 壓製膜時之拉引輥溫度下，則可令（Η1Ώ(Β)· Δ Hc(B) ) / △ H m ( B )爲0 · 5以上，無特別需要結晶化的後處理步驟。間 酞酸共聚P E T等亦可在調整間酞酸之共聚比率下，取得於 該溫度範圍中具有熔點之物質，此時，結晶化速度變慢， 於薄片製膜之後步驟中必須另外的結晶化處理步驟，故爲 不佳。根據層合設備之條件，於欲比同質聚對酞酸丁二酯 (P B T )樹脂之熔點更些許低溫下取得強固接黏力之情況 中’亦可使用以間酞酸共聚等令熔點降低的p B T系樹脂， 此時亦於薄片製膜步驟中，作成取得（Ηιη(Β)- △ Hc(B))/ △ Hm(B)之値爲〇·5以上範圍之共聚比率爲佳。 又，以同質聚對酞酸丁二酯（ΡΒΤ)樹脂、或同質聚對酞酸 丙二酯（ΡΤΤ)樹脂做爲主體，並摻混非結晶性之樹脂供使用 亦可，此時亦必須進行結晶化至擠壓製膜時不會黏著至加 熱金屬輥之程度。 爲了取得構成Β層1 3 e之聚酯系樹脂，必須確保構成Β 層13e之聚酯系樹脂之摻混組成爲35^ΔΗηι(Β)之値。△ H m(B)小於此値時，，意指非結晶性樹脂的摻混比率爲高， 且摻混組成的結晶化速度變慢，難於製膜時取得結晶化的 薄片，故爲不佳。又’一般可取得之結晶性聚酯系樹脂中， △ Hm(B)爲65(J/g)左右以下。 61 200301190 不中介存在D層2：3e時，於構成B層之聚酯系樹月匕 中，爲了隱蔽頭道金屬和改善C層l?e之發色、提高式樣 性，乃添加著色顏料。可使用之顏料爲〜般聚酯系樹腊之 著色中所用的顏料。又，對於構成B層1 3 e之聚酯系樹脂， 亦可適當添加與構成A層1 2 e之聚酯系樹脂同樣之必要的 各種添加劑。 [D層] 於C層17e與B層l3e之間中介存在D層23e時，〇層 2 3 e除了添加顏料以外，基本上具有與A層1 2 e相同特徵 爲佳。此時，B層1 3 e除了不一定必要添加顏料以外，必 須具有與上述D層23e未中介存在時之B層l3e同樣的特 徵。該構成爲如前述以A層1 2 e之較佳厚度爲上限，另一 方面，於欲轉印更深之浮花花紋時可適合使用。即，將浮 花花紋輥押壓產生變形之層做爲A層+ D層，則可迴避A 層變厚時所產生的問題，可轉印深的浮花花紋。 即，D層23〇爲於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱 量計（DSC)於升溫時觀測到明確的波峰溫度Tc(D)(°C )、和 結晶熔解波峰溫度 Tm(D)( t )，且令結晶化熱量爲△ Hc(D)(J/g)、結晶熔解熱量爲△ Hm(D)(J/g)時，成立下列兩 者之關係式。 10<Δ Hm(D)<35(J/g) (Δ Hm(D)-Δ Hc(D))/ AHm(D)<0.5 前述D層2 3 e爲必須以此些要件之理由，爲根據前述A 層1 2 e情況之相同理由。 62 2Q030U90 包含A層l2e之層疊薄片全體厚度爲4〇〇μπι以下爲佳’ 厚度若厚於此，則覆被層疊薄片之金屬板的加工性惡化。 又，層疊薄片之式樣效果、對於頭道金屬板之保護效果等 _ 亦於此厚度以上時呈現飽和，故爲上述厚度以下爲佳。 Β層1 3 e之較佳厚度範圍的下限，於不中介存在D層2 3 e 時爲5 Ο μηι，若薄於此厚度則爲了防止頭道之穿透、爲了賦 與所謂的隱蔽效果，乃必須於Β層1 3 e中添加高濃度顏 料，易於加工性等發生問題，故不佳。中介存在D層23 e | 時，D層2 3 e亦分擔隱蔽效果、或者專門對D層2 3 e賦與 此效果，故B層1 3 e之較佳的厚度範圍之下限爲2 Ο μιη。 若薄於此，則以浮花賦與裝置3 0之加熱器予以加熱時，薄 片的熔融張力不足，對於薄片造成皺褶，並產生薄片極端 延伸等，更且具有難以熔融斷裂賦與浮花之可能性，故爲 不佳。 D層2 3 e爲將深浮花花紋轉印層疊樹脂薄片1 1 e之目的 層，可根據A層1 2 e之厚度、和欲賦與之浮花花紋深度而 鲁 改變較佳的厚度，但關於A層1 2 e爲了抑制霧値的增大、 於較佳之厚度範圍內可取得較薄的薄片，則令D層2 3 e之 厚度爲25μηι以上爲佳。又，僅令D層23e以顏料具有頭 道隱蔽性之情形中，D層23e之厚度爲50μηι以上爲佳。 · 先前具有浮花式樣之軟質氯乙烯系薄片爲厚度 -100〜250μιη左右，故Α層12e與D層23e之合計厚度爲 1 〇 0〜2 5 Ο μ m，則可應付所有先前所用的浮花花紋輥。 亦可專門僅以D層2 3 e進行顏料著色，但以d層2 3 e與 63 2Q0301190 B層1 3 e兩者著色較可減低顏料濃度，且以難發生D層2 3 e 之加工性等問題之方面而言爲佳。 [C 層] . C層1 7 e爲以照相凹版印刷、膠印印刷、絹網印刷、其 他公知方法施行印刷。印刷層之圖樣可任意爲石紋、木紋 或幾何學模樣、抽象模樣等。於A層層疊側之表面施以印 刷後與B層13e或D層23e層疊，且亦可於B層13e或D 層23e之表面施以印刷後與A層12e層疊。 # 將A層1 2 e、與B層1 3 e或D層2 3 e使用接黏劑予以層 疊整體化時，印刷層的樹脂黏合劑種類並無特別限制，但 以印刷層之樹脂黏合劑爲具有無交聯、或低交聯之聚酯系 等之熱熔黏性，則可在以浮花賦與裝置將重疊之薄片予以 加熱時，印刷層亦可作用做爲熱熔黏性之接黏劑層。又， 加上，將C層1 7 e作成部分印刷、或以點之粗印刷下，貝IJ 可令A層12e與B層13e、或A層12e與D層23e之非印 刷部分爲直接接觸，更且可取得強固的熱熔黏性。A層1 2 e φ 爲直到被通入浮花賦與裝置爲止爲呈非結晶、或低結晶狀 態，具有以浮花賦與裝置加熱時顯示熔黏性之特徵。 [層疊樹脂薄片之製造方法] 層疊樹脂薄片1 1 e之製膜方法可採用公知之方法，例 -如，餵料塊方式和多支管方式予以共同擠壓澆鑄法和吹塑 -法等，且無特別限定。使用與構成A層1 2 e之聚酯系樹脂 與構成B層1 3 e之聚酯系樹脂相同或類似組成且分別以單 層製膜成薄片，且A層1 2 e爲以未結晶化之狀態，B層丨3 e 64 200301190 爲於後步驟中施以結晶化處理，其後即使使用接黏劑等予 以層疊整體化，亦可取得層疊樹脂薄片丨丨e。 但是’一般而言將構成B層1 3 e之聚酯系樹脂擠出製膜 後施以另外的結晶化處理，亦可於擠出製膜時取得結晶化 之B層13e者爲佳，且以A層I2e與B層13e之樹脂組成 不同爲佳。又，其在基本物性爲與A層1 2 e相同之D層 2 3 e爲中介存在之情形中，令〇層2 3 e與B層1 3 e之組成 不同’並以共同擠壓製膜作成D層23e和B層13e，且對 各層賦與必要之物性而言亦爲佳。 ® [對於層疊樹脂薄片之浮花賦與] 前述層疊薄片lie可經由前述之浮花賦與裝置30同先前 之軟質P V C薄片賦與浮花模樣。更且，由於構成b層之聚 酉曰系樹脂的熔點（T m ( B ))爲1 8 0 °C〜2 4 0。(：之範圍，故即使將 浮化賦與裝置3 0之薄片加熱溫度設定爲1 6 〇 c以上、丨]g 層之結晶熔解波峰溫度（T m ( b )) - 2 0 } °C以下，亦不會對於 加熱金屬輥發生黏著和薄片熔融斷裂。因此，可取得以浮 · 化賦與裝置3 〇賦與浮花式樣之軟質p V c同等、或以上之 浮花耐熱性。 [金屬非黏著性之塗覆層的賦與] 以前述之薄片加熱溫度進行浮花花紋的轉印，則可取得 -與軟質PVC同等、且實用上充分的浮花耐熱性，但視用途 _ 要求更高的浮花耐熱性。此時，將薄片加熱溫度設定爲高、 並且亦提高浮花輥的溫度，則可提高浮花耐熱性。但是， 於本發明之構成中’雖對於B層〗3 e可賦與結晶化上充分 65 ^301190 的加熱金屬非黏著性，但對於A層1 2 e則不具有其必要物 性上充分的加熱金屬非黏著性。於是，於A層1 2 e之表面 貝武與.加熱金屬非黏著性的塗覆層2 2 e，使得對於高溫之浮 花$昆、其他輔助輥之非黏著性提高亦可。 塗覆層2 2 e之賦與，必須在層疊薄片通過浮花賦與裝置 以前進行，可根據各種通常的塗層手法實施。可對A層1 2 e 單層之薄片施以塗層，且亦可將A層12e和B層13e予以 層疊整體化後實施。塗覆層2 2 e之組成可列舉例如聚矽氧 院系、丙烯酸聚矽氧烷系、氟系等，但並非限定於此，若 爲與A層1 2 e具有密合性，且與加熱金屬具有非黏著性 者’則無特別限制可使用。又，將塗覆層2 2 e由二層以上 所構成，且最表面層爲作成具有金屬非黏著性之層，並且 中介存在與該層和構成A層1 2 e之聚酯系樹脂之間具有接 黏劑層機能的層。更且，對塗覆層亦可合倂賦與提高紫外 線吸收性和耐傷性，提高耐污染性、賦與具有深度式樣等 之副級性效果。 塗覆層22e之較佳的厚度爲1〜ΙΟμηα之範圍，若薄於此， 則擔心經由塗佈斑對加熱金屬輥部份發生黏著等之問題， 故爲不佳。又，若厚於此，則塗覆層2 2 e之樹脂物性爲對 於層疊薄片之重要物性造成影響。即，經由塗覆層2 2 e之 材質易發生加工性和耐傷性變差、或重要浮花之轉印性本 身惡化等之影響，故爲不佳。 [金屬板] 本發明之對象金屬板1 8 e可使用例如熱軋鋼板、冷軋鋼 66 2Q0301190 板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板 等之各種鋼板和鋁板、鋁系合金板，且亦可施以通常之化 成處理後供使用。基材金屬板之厚度爲根據覆被基材之用 途等而異，但可在0 · 1 m m〜1 〇 ni m之範圍中選擇。 [覆被基材之製造方法] 其次說明關於覆蓋浮花賦與薄片之覆被基材2 0 e的製造 方法。 以浮花賦與裝置3 0賦與浮花花紋之層疊樹脂薄片 n e 於基材金屬板疊層時所用之接黏劑1 9 e可列舉環氧系接黏 劑、胺基甲酸乙酯系接黏劑、聚酯系接黏劑等所一般使用 的熱硬化型接黏劑。取得覆被基材2 0 e之方法爲對金屬板 使用逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機等一般所使用的塗層設 備’將前述之環氧系、胺基甲酸乙酯系、聚酯系等之熱硬 化型接黏劑對貼合層疊整體化薄片之金屬面，塗佈成乾燥 後之接黏劑膜厚爲2〜1 Ο μηΐ左右。 其次，使用紅外線加熱器及熱風加熱爐，進行塗佈面的 乾燥及加熱，並將金屬板之表面溫度保持於任意溫度，且 立即使用輥層合器令層疊薄片Β層側爲接黏面予以覆被、 冷卻取得覆被基材2 0 e。若根據本發明，令構成位於與金 屬板18e接黏面側之A層12e的聚酯系樹脂熔點（Tm(B)) 爲在180〜240 °C之範圍，故金屬板之表面溫度爲與先前之 軟質P V C薄片層合覆被金屬板之情況同等下，可取得強固 的接黏力。 若根據本發明，則可取得浮花耐熱性較良好的覆被基 67 2Q0301190 材’但較佳於層合後，立即進行水冷卻，則可減輕層合時 將薄片加熱所造成的浮花恢復。 刖述覆被基材2 0 e可使用做爲門材、獨立浴室壁材、獨 立浴室內裝材料等之建築內裝材料。 (實施例） 以下，根據實施例及比較例更詳細說明，但本發明並非 限定於此。還有，實施例及比較例所示之覆被基材之物性 的測定規格、試驗法爲如下。 <浮花賦與性> 〔第一發明〕 令薄片之總厚度爲1 50 μηι、基材層之厚度爲25 μιη且將 實施例、比較例所製作之薄片，以浮花賦與裝置實施賦與 浮花。浮花賦與裝置爲對於PVC薄片賦與浮花所一般使用 者，爲由基材層（裏面）以加熱輥將薄片加溫，並由浮花 可賦與層或表面層、塗覆層以浮花輥賦與浮花的裝置。 〔第二發明〕 1 .將預先賦與浮花之樹脂薄片於金屬板層疊之方法。 1 - 1擠壓製膜時，將熔融樹脂進行澆鑄時，以雕刻浮花圖 案之輥予以押壓、轉印花紋之方法。 b 2將製膜之薄片予以再加熱，並以雕刻花紋之輥押壓且 連續轉印花紋之方法。 2 .將金屬板與樹脂於層疊後賦與花紋之方法。 2 - 1於金屬板上將熔融樹脂擠壓，且於樹脂冷卻前以雕刻 花紋之輥予以押壓、連續轉印花紋之方法。 68 20030119° 2 _ 2 .將覆被基材予以再加熱，並以雕刻花紋之輥押廳’連 續轉印花紋之方法。 〔第三發明〜第五發明〕 以圖3所示之浮花賦與裝置3 0賦與浮花。 <浮花賦與性> [第一發明] 以肉眼觀察浮花部分’將淸楚刻入者視爲「〇」，浮花之 形狀難以領會、式樣性差者判斷爲「x」。 [第二發明] 將可無問題賦與浮花者視爲〇，而發生任何問題，旦無 法賦與浮花者以x表不。 [第三發明〜第五發明] [浮花賦與適性：耐黏著性] 以圖3所示之浮花賦與裝置3 0賦與浮花時，層疊樹脂薄 片黏著至加熱輥者以「X」表示，未黏著者以「〇」表示。 [浮花賦與適性：耐熔斷性] 以圖3所示之浮花賦與裝置3 0賦與浮花時，於薄片加熱 中層疊樹脂薄片爲熔斷者以「χ」表示，未熔斷者以「〇_ 表示。 [浮花賦與適性：轉印性] 以目視觀察以圖3所示之浮花賦與裝置3 〇賦與浮花的薄 片，特美麗轉印浮花花紋者以「〇」表示，與其相比較轉 印稍淺時以「△」表不，並將轉印差，變成淺浮花花紋者、 或與浮花化紋無關係且單爲表面粗糙者以「X」表示。 2Q0301190 [浮花耐·熱性：對於鋼板層合時之浮花耐熱性](第四發明 〜第五發明） 將Η 3所示之浮花賦與裝置3 〇賦與浮花的薄片對金屬板 1 7 ® &時’以目視觀察由經加熱金屬板之熱所產生浮花恢 復（浮花變淺）之程度。與層合前之薄片相比較，特浮花 形狀幾乎無變化者以「〇」表示，與其相比較稍微發生浮 花恢復者以「△」表示，浮花恢復顯著者、或浮花花紋完 全消失且單爲表面粗糙者以「X」表示。 [浮花耐熱性··耐沸水性](第四發明〜第五發明） 將圖3所示之浮花賦與裝置3 〇賦與浮花之薄片予以層合 的金屬板’於沸水中浸漬3小時後，以目視觀察。與投入 沸水前相比較，浮花形狀幾乎無變化者以「〇」表示，與 其相比較稍微發生浮花恢復者以「△」表示，浮花恢復顯 著者、或浮花花紋完全消失且單爲表面粗糙者以「X」表 示。 [浮花耐熱性：高溫耐熱性](第四發明〜第五發明） 將圖3所示之浮花賦與裝置3 0賦與浮花之薄片予以層合 的金屬板，於1 0 5 °C之熱風循環式爐中靜置3小時後，以 目視觀察。與投入爐前相比較，浮花形狀幾乎無變化者以 「〇」表示，與其相比較稍微發生浮花恢復者以「△」表 示，浮花恢復顯著者、或浮花花紋完全消失且單爲表面粗 糙者以「X」表示。 [印刷花紋透視性··初期](第五發明） 將圖3所示之浮花賦與裝置3 0賦與浮花之薄片以目視觀 70 200301190 察，並將可明瞭辨識印刷花紋者以「〇」表示’與其相比 較透明層（A層）之霧値稍大且欠缺明瞭者以「△」表示’ 透明層之霧値大，且印刷層之識別不明瞭時以「X」表示。 [EP刷花紋透視性：沸水浸漬後](第五發明） (7 )印刷花紋透視性： 將圖2所示之浮花賦與裝置賦與浮花之薄片，於沸水中 浸漬3小時後以目視觀察’並與浸漬前之狀態比較，印刷 層之明瞭度幾乎無變化時以「〇」表示，與其相比較透明 層之霧値大且欠缺明瞭度之時以「△」表示，印刷層之明 瞭度爲顯著降低時以「X」表示。 <結晶熔解波峰溫度Tm> [第二發明〜第三發明] '使用 Perkin Elmer製 DSC-7，將試料 10毫克根據 JIS-K7121「塑膠之態化溫度測定方法-熔解溫度之求出方 法」，以加熱速度1 〇 °C /分鐘測定求出。將一次升溫時之結 晶熔解波峰頂端溫度（熔點）視爲Tm。 [第四發明〜第五發明] 使用 Perkin Elmer製 DSC-7，將試料 10毫克根據 JIS-K7121「塑膠之態化溫度測定方法-熔解溫度之求出方 法」，以加熱速度1 (TC /分鐘測定求出。將一次升溫時之結 晶熔解波峰頂端溫度視爲Tm。又，同時求出結晶熔解熱 量ΔΗηι。由共同擠壓製膜所製作之二層薄片以切片機予以 切削，分別單離出構成Α層的聚酯系樹脂、構成Β層之聚 酯系樹脂，做爲供試體。 71 200301190 〈結晶化波峰溫度Tc > [第二發明〜第三發明] 使用Perkin Elmei•製DSC-7，將試料1〇毫克根據 . J I S - K 7 1 2 1「塑膠之態化溫度測定方法-結晶化溫度之求出 方法」，以加熱速度1 〇 °C /分鐘測定求出。將一次升溫時之 結晶化波峰頂端溫度視爲Tc。 [第四發明〜第五發明] 使用Perkin Elmei•製DSC-7，將試料1〇毫克根據JIS ^ -K 7 1 2 1「塑膠之態化溫度測定方法-結晶化溫度之求出方 法」，以加熱速度1 0 °C /分鐘測定求出。將一次升溫時之結 晶化波峰溫度視爲Tc。又，同時求出一次升溫時的結晶化 熱量△ He。供試體之製作方法爲與結晶熔解波峰溫度Tm 之測定情況相同。 <耐候性促進試驗 > [第三發明] 將浮花賦與薄片層疊之覆被基材切斷成60mmx 50mm之 大小’做爲試驗片。還有，並未特別進行試驗片之切斷部 · 邊緣面的封裝處理等。將此些試驗片投入 Sunshine Weather Meter促進試驗機（（股）Suga試驗機製），並以黑色 面板溫度6 3 °C下進行曝露試驗。 以色差計測定曝露2 0 〇 〇小時後之試驗片的色差變化，色 _ 差變化於値爲！.0以下時以「〇」表$，"以上時以* 「X」表示，其間之情況爲以「△」袠示。又，關於色差 變化以外之惡化狀態亦進行目視觀察。 還有’於浮花賦與適性之評價中’關於顯示黏著、熔斷 72 2Q030U90 之薄片有將未賦與浮花之薄片於金屬板上層合做爲試驗 片。又，關於以下所述之加工性試驗及表面硬度的評價亦 同樣選定試驗片。 - <加工性試驗 > [第三發明] . 對浮花賦與薄片所層疊之覆被基材進行衝擊密黏彎曲試 驗，並以目視判定彎曲加工部之薄片的面狀態。幾乎無變 化者以（〇）表示，稍微發生裂痕但外觀無顯著損傷時以 (△)表示，因發生裂痕而令外觀顯著惡化者及金屬面露 出者以（X)表示。 還有，衝擊密黏彎曲試驗爲如下進行。由覆被基材之長 度方向及寬度方向分別製作 50mm><150mm之試料，並於 2 3 °C保持1小時以上之後，使用彎折試驗機以1 8 0 °C (內 彎半徑2 m m )折彎，並對此試料將直徑7 5 mm、質量5公 斤的圖柱形錘由50公分之高度落下。 <表面硬度> [第三發明] 使用Η鉛筆，根據JI S - S - 1 0 0 5 9.8 ( 2 )鉛筆搔刮試驗，對 於8 0mm X 6 0mm覆被基材之樹脂薄片面保持45°之角度， 負以0.5公斤之荷重予以拉線，並以目視判定拉線部之樹 脂薄片的面狀態。完全無損傷者以「〇」表示’殘有若干 拉線痕跡者以「△」表示，明確損傷者以「X」表示。 其次，示出第一發明〜第五發明分別之實施例及比較例 的方法及結果。 <第一發明> (實施例1 ) 73 2Q030U90 將含有許多非晶性聚酯系樹脂Eastman Chemical公司、 商品名、PETG 6 7 6 3組成物做爲浮花可賦與層A、含有許多 結晶性聚酯系樹脂聚對酞酸丁二酯組成物做爲基材層B ’ 並且根據T型板共同擠壓法予以製膜取得層疊樹脂薄片。 還有，PET G67 63爲將聚對酞酸乙二酯之一部分乙二醇（約 3 0〜60莫耳％ )以ι，4-環己烷二甲醇予以取代的非晶性聚酯 系樹脂。 (實施例2 ) 於實施例1薄片之浮花可賦與層上施以印刷，並於其上 以胺基甲酸乙酯系樹脂施以表面塗層，於浮花可賦與層之 上再形成印刷層及表面塗覆層，取得層疊樹脂薄片。 (實施例3 ) 將帝人Dupont Film公司，商品名、「Tel f ex」薄片施以 印刷，並以乾式層合接黏劑’將此印刷面與實施例1之製 法所製作（浮花可賦與層：非晶性聚酯、基材層：結晶性 聚酯）之薄片的浮花可賦與層予以貼合，取得層疊樹脂薄 片。 (實施例4 ) 以丙烯酸薄片做爲浮花可賦與層、雙軸延拉之Ρ Ε τ薄片 做爲基材層，並將丙烯酸薄片與Ρ ΕΤ薄片以乾式層合接黏 劑予以貼合，取得層疊樹脂薄片。 (比較例1 ) 僅以實施例1之浮花可賦與層（非晶性聚酯）之材質製 作層疊樹脂薄片。 74 200301190 (比較例2 ) 以實施例1薄片之浮花可賦與層之材質做爲基材層之材 質，並將基材層之材質變更成浮花可賦與層的材質（浮花 可賦與層：結晶性聚酯、基材層：非晶性聚酯），取得層疊 樹脂薄片。 (比較例3 ) 將雙軸延拉之P E T施以印刷，以乾式層合接黏劑，將此 印刷面與實施例1之製法所製作（浮花可賦與層：非晶性 聚酯、基材層：結晶性聚酯）之薄片的浮花可賦與層予以 ® 貼合，取得層疊樹脂薄片。 (比較例4 ) 將實施例4之浮花可賦與層之材質做爲基材層之材質， 並將基材層之材質變更成浮花可賦與層的材質（浮花可賦 與層：雙軸延拉之PET :丙烯酸），取得層疊樹脂薄片。 (比較例5 ) 於實施例3之構成中，以結晶性聚酯（與基材層相同之 鲁 組成）製作浮花可賦與層，並以乾式層合接黏劑貼合取得 薄片。 以上各實施例及比較例之結果示於表1及表2。 75 2Q0301190 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 表面層厚度 (μηι)組成 5 塗層 20 氺T 表層組成 (重量％) PETG90 ΡΒΤ 10 PETG90 ΡΒΤ 10 PETG90 PBT 10 丙烯酸系樹脂 表層厚度 (μηι) 125 非晶性 120 非晶性 105 非晶性 125 非晶性 基材層組成 (重量％) PETG10 ΡΒΤ 90 PETG10 ΡΒΤ90 PETG10 PBT 90 PET 100 基材層厚度 (μηι) 25 結晶性 25 結晶性 25 結晶性 25 結晶性 加熱輥 貼附 Μ ^\\\ Μ &E J \ \\ 姐 j \ \\ 浮花賦與 〇 〇 〇 〇 * Τ :帝人· Dupont Film 公司製、Teflex 表2

比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 表面層厚度 (μιη)組成 25 PET 20 氺T 表層組成 (重量％) PETG90 ΡΒΤ 10 PETG10 ΡΒΤ 90 PETG90 PBT 10 PET 100 PETG10 PBT90 表層厚度 (μηι) 150 非晶性 125 結晶性 100 非晶性 125 結晶性 130 結晶性 基材層組成 (重量％) 與表層 一體 PETG90 ΡΒΤ 10 PETG10 PBT 90 丙烯酸 樹脂 與表層 一體 基材層厚度 (μΐΉ) 25 非晶性 25 結晶性 25 非晶性 加熱輥 貼附 貼附 貼附 J \ w 高溫貼附 並 j\\\ 浮花賦與 — — X X X *T:帝人· Dupont Film 公司製、Teflex 76 200301190 如表1及表2所闡明般，A層爲非晶性、B層爲結晶性 之相當本發明品之實施例1〜實施例4的層疊樹脂薄片爲於 浮花賦與時，未貼附至加熱輥，可賦與浮花。 相對地’ B層爲非晶性之比較例1、2爲貼附至加熱輥， 且浮花賦與不佳。比較例4亦若變成高溫則發生貼附。 又’ A層爲結晶性之比較例2、4、5爲無法賦與浮花。 實施例3與比較例3之浮花賦與結果之差爲表面層（延拉 PET)之高溫彈性率、延拉倍率等之差。 <第二發明> 各實施例及比較例中所用薄片的樹脂組成示於表3。還 有，試驗所使用之原料爲如下。 • 實質非晶性之聚酯系樹脂：EASTER 67 6 3 Eastman Chemical (股）製（玻璃態化溫度：81 [°C ]、結晶熔解波 峰溫度；無法觀測） ❿實質結晶性之聚酯系樹脂：NOVADUR 5 0 0 8 三菱 Engineering Plastic (股）製（玻璃態化溫度；46PC]、 結晶熔解波峰溫度；2 2 1 [ °C ]) 77 0301190 表3 薄片Να 實質結晶性 聚酯系樹脂 實質非晶性 聚酯系樹脂 01 A 30 70 B 100 02 A 100 B 100 03 A 100 B 80 20 04 A 70 30 B 100 05 A 100 B 20 80 06 氺 100 07 氺 80 . 20 08 氺 100 09 氺 30 70

氺….單層薄片 (實施例5〜7、比較例6〜1 1 )

製膜爲使用具備T型板之雙軸混練擠壓機，調整成總厚 度1 5 Ο μπι。其後，以前述四種浮花賦與方法，進行浮花賦 與，分別進行評價。但，1 - 1及1 -2之方法爲以薄片進行 評價，且2 - 1及2 - 2方法之情況爲對覆被基材分別進行評 價。還有，與金屬板（鋼板）之層疊爲使用聚酯系的熱硬化 性接黏劑。結果示於表4。 78 0301190 表4 薄片No. 浮化賦與 1 一 1 1-2 2-1 2-2 實施例5 01 〇 〇 〇 〇 實施例6 02 〇 〇—1 〇 〇 實施例7 03 〇 〇 〇 〇 實施例6 04 〇 X 〇 〇 實施例7 ]施例F 05 06 〇 X —〇 〇 X 〇 〇 實施例9 07 〇 X 〇 〇 實施例10 實施例11» 08 〇〇 〇 X 〇 〇 X δ _ 〇 如表4所闡明般，本發明範圍之實施例5〜實施例7之層 疊薄片爲可適應於全部的浮花賦與方法。相對地，本發明 範圍外之比較例6〜U的層疊薄片及單層薄片可以浮花賦 與方法I — 1、2-1及2-2賦與浮花，但以賦與浮花則因 發生各種問題而無法實現。 於是’說明關於發生的不適點。於單層薄片中，實質結 曰曰丨生之1曰系樹肖曰（比較例8)、或以實質結晶性之聚醋系 樹脂做爲主成分的混合物（比較例9 )，雖於較高溫下不會 黏者至加熱輥’但右爲了賦與浮花而升溫至熔點以上，則 薄片熔斷。 於單層薄片中，實質非晶性之聚酯系樹脂（比較例1 〇 ) 或以實質非晶性之聚酯系樹脂做爲主成分的混合物（比較 例1 1 )，爲黏著至加熱輥。 比較例6之層疊薄片，即，使用實質結晶性之聚酯系樹 79 200301190 脂做爲主成分之混合物做爲構成A層之聚酯系樹脂時’爲 了賦與浮花，若將薄片溫度提升至樹脂A之熔點以上’則 構成B層之聚酯系樹脂亦同樣軟化，無法擔任基材之職 務，且薄片熔斷。 比較例7之層疊薄片，即’使用實質非晶性之聚酯系樹 脂做爲主成分之混合物做爲構成B層之聚酯系樹脂時，與 實質非晶性之聚酯系樹脂或以實質非晶性之聚酯系樹脂做 爲主成分之混合物之單層薄片的結果（比較例1 0、11 )同 樣黏著至加熱輥。 <第三發明> 〈實施例8〜1 9，比較例12〜22 > [層疊樹脂薄片之製作] 構成A層之聚酯系樹脂爲使用表5所示之樹脂組成，構 成B層之聚酯系樹脂爲使用表6所示之樹脂組成，並以表 1 〇所示之組合製作層疊樹脂薄片。以總厚度1 7 Ο μπι且浮花 可賦與層12之厚度爲140μπι、基材層13之厚度爲30μηι。 還有，關於一部分之比較例爲使用表 7所示厚度之 1 7 Ομηι的單層薄片，又，比較例22爲使用覆被基材用所一 般使用之厚度1 5 0 μπι之以砑光機法的聚丙烯系軟質樹脂薄 片。 薄片製膜方法爲除了上述一部分之比較例，以使用雙軸 混練擠壓機2台之饌料塊方式的共同擠壓製膜，將τ型板 所流出的樹脂以澆鑄輥依據一般性方法予以拉引。表7所 示之單層薄片爲以1台雙軸混練擠壓機同樣製膜。 80 2Q0301I90 又，表5〜表7所示之各原料爲如下。 •實質結晶性之聚酯系樹脂（1) : N0VADUR 5 00 8 三菱 Enghieemg PlasUc (股）製聚對酞酸丁二酯系樹脂（玻 璃態化點；46[°C ]、結晶熔解波峰溫度；22irc ]) φ實質結晶性之聚酯系樹脂（2) : : NOVADUR 5 02 0S 三 菱 Engineering Plastic (股）製聚對酞酸丁二酯系樹脂 (玻璃態化點；4 5 [ °C ]、結晶熔解波峰溫度；2 2 3 [ °C ]) # 實質非晶性之聚酯系樹脂：EASTER 6 7 6 3 Eastman Chemical (股）製（玻璃態化溫度；8 1 [°C ]、結晶熔解波 峰溫度；無法觀測） 表5 浮花賦與層之樹脂組成 EASTER6763 NOVADUR 5008 著色顏料 A — 1 60 40 氧化鈦 1 3phr A - 2 1 00 0 氧化鈦 1 3phr A - 3 75 25 氧化鈦 1 3 p h r A 一 4 60 40 氧化欽 26phr A - 5 25 75 氧化鈦 1 3phr 表6 基材樹脂層之樹脂組成 EASTER6763 NOVADUR 5020S 著色顏料 B - 1 0 100 氧化鈦 1 3phr B— 2 ----- 20 80 氧化鈦 1 3phr 200301190

表7 單層薄片之樹脂組成 EASTER6763 NOVADUR 5008 著色顏料 S - 1 60 40 氧化鈦 1 3phr S - 2 0 1 00 氧化鈦 1 3phr S - 3 樹脂覆被金屬板用PP系樹脂薄膜 表8 透明覆被層之樹脂組成 塗層樹脂成分 硬化劑 紫外線吸收劑 C 一 1 丙烯酸多元醇 (Tg = 30°C ) 聚異氰酸酯 Chinubin 400 (2phr) C - 2 同上 同上 PUVA-5 0M (4phr) C 一 3 U d a b 1 u e U VG- 1 00 同上 於樹脂成分共聚 共重合 C - 4 Lumifuron LF-200 同上 Chinubin 400 (2phr) C 一 5 C - 1 +聚矽氧烷 丙烯酸 同上 Chinubin 400 (2phr) 表9 樹脂薄膜之種類 紫外線吸收劑 C-6 丙烯酸薄膜·半硬質 LA-31 (2phr) C一 7 丙烯酸薄膜•軟質 LA-31 (2phr) C一 8 丙烯酸薄膜·半硬質 無添加 82 200301190 表1〇 透明被覆層 樹脂A之種類 樹脂B之種類 種類 厚度（A m) A- 1 B- 1 實施例8 C- 1 2 A- 1 B- 1 實施例9 C一 1 4 A- 1 B-l 實施例1〇 C-1 12 A- 1 B-l 實施例1 1 C- 1* 12 A-2 B-l 實施例1 2 C-1 4 A-3 B~ 1 實施例1 3 C- 1 4 A-3 B-l 實施例1 4 C- 1 4 A-3 B —2 實施例1 5 C —2 4 A-3 B-l 實施例1 6 C —3 4 A-3 B-l 實施例1 7 C-4 4 A-3 B-l 實施例1 8 C —5 4 A-3 B-l 實施例1 9 C-4/C-1** 2+4 A-3 B-l 比較例1 2 Μ \ \ — A-4 B-l 比較例1 3 Μ y \ \ν — A — 1 B-l 比較例1 4 c-1 25 A-l B-l 比較例1 5 c-1 4 S- 1 比較例1 6 c-1 4 S-2 比較例1 7 c-1 4 A-5 B-l 比較例1 8 c —6 50 A-2 B-l 比較例1 9 C-7 50 A-2 B-l 比較例2〇 C-8 50 A-2 B-l 比較例2 1 C一 8 50 S-2 比較例2 2 C-1 4 S —3 *…後塗佈 * * ... 2層 83 0301190 達有，表5〜表9中之「phr」爲意指樹脂部分爲100時 之添加劑的重量比率（重量份）。 [透明覆被層之賦與] 將表8所示之塗層塗膜、或表9所示之薄膜設置於層疊 樹脂薄片之浮花可賦與層側。與層疊樹脂薄片之組合及透 明覆被層之厚度爲示於表1 〇。塗層塗膜爲以輥塗佈機予以 塗佈後，進行加熱乾燥。僅對實施例11之層疊薄片以浮花 陚與裝置3 0賦與浮花模樣後，設置透明覆被層。 層疊薄膜時爲於薄膜之接黏面側將氰酸酯交聯型之聚酯 系接黏劑予以塗佈，乾燥後，與層疊樹脂薄片之A層側表 _重疊，並且通過於5 0 °C加熱之金屬輥與橡膠輥之間予以 加熱、加壓且層疊整體化。 又，表8及表9所使用之各原料爲如下。 •丙烯酸多元醇：於一般的丙烯酸淸漆所使用之物質中玻 璃態化溫度（T g )較低的等級。

% Udablue U VG- 1 00 ： HALS %紫外線吸收劑共聚型交聯性丙烯酸樹脂。日本觸媒（股） 製 • Lumifuron LF-200:氟乙烯_乙烯醚共聚物 旭硝子（股） 製 •聚矽氧烷接技丙烯酸：X22 - 8 004 含羥基之信越 Silicone(股）製 %丙烯酸薄膜半硬質：將市售之薄膜等級丙烯酸樹脂之原 料粉末使用單軸擠壓機予以製膜。拉引斷裂延伸 n 〇% 84 200301190 左右（2 3 °C、拉引速度 2 Ο Ο ηι ιή / m i η )。 *丙烯酸薄膜軟質：將市售之薄膜等級丙烯酸和柔軟性丙 烯酸樹脂之原料粉末混合，並使用單軸擠壓機予以製 _ 膜。拉引斷裂延伸 200 %左右（23 °C 、拉引速度 2 0 0 m m / m i η ) 〇 • C h i n u b i η 4 Ο Ο :三哄系紫外線吸收劑、分子量=6 4 7 C i b a， Specialty Chemicals (股）製 鲁PUVA-5 0M :高分子量（MMA共聚型）紫外線吸收劑、分 子量=約1 ο ο ο 〇 大塚化學（股）製 ® 春LA-3 1 :苯並三唑系紫外線吸收劑、分子量=6 5 9 旭電 化（股）製 [浮花模樣之賦與] 軟質氯乙烯系薄片亦依據一舨所使用之連續法，以圖3 所示之浮花賦與裝置3 0，進行浮花模樣的賦與。根據連續 法之浮花賦與大略爲首先以使用金屬加熱輥之接觸型加熱 進行薄片的預熱，接著以使用紅外線加熱器之非接觸型加 φ 熱，將薄片加熱至任意的溫度爲止，並以浮花輥轉印浮花 模樣。 [覆被基材之製作] 其次’將聚氣乙烯覆被金屬板用之一般所用的聚酯系接 黏劑，對金屬面以乾燥後之接黏劑膜厚2〜4 μ m左右地塗 · 佈，形成熱硬化型接黏劑。其次，以熱風加熱爐及紅外線 加熱器進行塗佈面的乾燥及加熱，並將鍍鋅鋼板（厚度 0 · 4 5 m m )之表面溫度設定於2 3 5艽，立即使用輥層合器將層 85 2Q030U90 疊樹脂薄片（聚酯系樹脂薄片）予以覆被、冷卻製作樹脂覆 被鋼板。 [層豐樹脂薄片及覆被基材的評丨賈] 評價前述各項目。結果整理示於表1 1。 表1 1

浮花賦與適性 耐候件 加工性 表面 硬度 耐黏 著性 耐熔 斷性 轉印 性 色差 其他 實施例8 〇 〇 〇 Δ _ 〇 〇 實施例9 〇 〇 〇 〇 _ 〇 Ο , 實施例1 0 〇 〇 「△ 〇 _ Δ 〇 實施例1 1 〇 〇 〇 〇 — δΠ 〇 實施例1 2 〇 〇 〇 〇 _ 〇 〇 實施例1 3 〇 〇 〇 〇 一 〇 〇 實施例1 4 〇 〇 〇 〇 _ 〇 〇 實施例1 5 〇 〇 〇 〇 _ 〇 〇 實施例1 6 〇 〇 〇 〇 _ 〇 〇 一 實施例1 7 〇 〇 〇 〇 一 〇 〇 實施例1 8 〇 〇 〇 〇 一 〇 〇 實施例1 9 〇 〇 〇 〇 _ 〇 〇 比較例1 2 〇 〇 〇 Δ 噴出 〇 〇 比較例1 3 〇 〇 〇 X 〇 〇 比較例1 4 〇 〇 X 〇 一 X 〇 比較例1 5 X (X) 〇 〇 一 〇 〇 比較例1 6 〇 〇 X 〇 — 〇 〇 比較例1 7 〇 〇 X 〇 一 〇 〇 比較例1 8 〇 〇 〇 〇 一 X Δ 比較例1 9 〇 〇 Δ 〇 一 〇 X 比較例2 0 〇 〇 〇 X 表層剝離 X Δ 比較例2 1 〇 〇 〇 X 表層剝離 X Δ 比較例2 2 〇 〇 〇 〇 — 〇 X

如表Π所闡明般，本發明範圍之實施例8〜實施例1 9爲 於對PVC薄片賦與浮花作用之浮花賦與裝置進行浮花賦 與中，不會發生黏著和薄片熔斷，可取得良好浮花模樣的 轉印，並且耐候性優良、加工性及表面硬度均爲良好。 86 200301190 相對地’本發明範圍外之比較例丨2〜2 2之層疊薄片及單 層薄片則於浮花賦與適性、耐候性、加工性及表面硬度中 之至少一者爲呈不合格（X )的評價。 比較例1 2及比較例1 3爲無具有紫外線吸收性之透明覆 被層的情況，於耐候性促進試驗之結果均發生問題。即， 對於A層之氧化鈦顏料添加量多的比較例1 2發生顯著的 噴出’於顏料添加量較少的比較例2則樹脂本身的黃變顯 著。 比較例]4爲透明覆被層之厚度爲比本發明範圍更厚 (2 5 μπι )’但浮花模樣之轉印性差。又，透明覆被層之厚 度爲比本發明範圍更厚，使得加工性亦差。 比較例15爲未使用「浮花可賦與層12 +基材層13」構 成的層疊樹脂薄片，爲使用Α層較佳組成的單層薄片，對 於浮花賦與裝置3 0之加熱金屬輥發生黏著，無法賦與浮 花。相對地’比較例1 6爲使用B層較佳組成的單層薄片， 雖未對加熱金屬輥發生黏著，但於通常之p V C薄片的浮花 賦與條件下完全未取得浮花模樣的轉印。 比較例1 7爲使用層疊薄片，因做爲A層所必要之組成 爲實質結晶性的組成，故與比較例1 6同樣之結果。 比較例1 8〜比較例2 1爲於層疊樹脂薄片之a層表面疊層 厚度50μηι的丙烯酸薄膜，丙烯酸薄膜爲實質上作用爲浮 花可賦與層，且不管Α層之組成可轉印浮花模樣。但是， 未添加紫外線吸收劑的比較例2 0及比較例2 1爲未改善耐 候性，並且，耐候性評價後之樣品中，丙烯酸薄膜爲部分 87 200301190 剝離。 另一方面，添加紫外線吸收劑的比較例1 8及比較例1 9 爲有效抑制聚酯系樹脂所構成之A層及B層的變色。但 是，於層疊較硬質之丙烯酸薄膜的比較例1 8、比較例20 及比較例例2 1之情況，於彎曲加工時丙烯酸薄膜爲完全斷 裂，且加工性差。又，於層疊較軟質之丙烯酸薄膜的比較 例1 9之情況雖於加工性未出現問題，但於表面硬度具有問 題。於層疊較硬質之丙烯酸薄膜的比較例1 8、比較例20 及比較例2 1之情況亦比本發明之各實施例的表面硬度差。 又，比較例22之使用覆被基材用之PP系樹脂薄膜之單 層薄片爲表面硬度比軟質PVC差。 <第四發明> (實施例2 0〜3 3、比較例2 3〜2 4 ) [層疊樹脂薄片之製作] 形成A層之樹脂爲使用表1 2所示之樹脂組成，形成B 層之樹脂爲使用表1 3所示之樹脂組成，且以表1 5及表1 7 所示之組合製作層疊樹脂薄片。總厚度1 5 〇 μιη且A層厚度 爲120μπι、B層厚度爲30μιη。又，形成a層之樹脂爲含有 氧化鈦系之淺灰黃色顏料1 7重量份（樹脂部分全量爲！ 〇 〇 重里份）°速有’表14爲不出表12及表13之各樹脂組成 中开< 成A層之樹脂及形成B層之樹脂的d S C測定値。 88 2Q030U90

浮花賦與層（樹脂A)之組成 EASTER 6763 PCTG 5445 NOVADU RA5008 co-PET BK-2180 A - 1 1 00 0 0 0 A - 2 90 0 10 0 A - 3 80 0 20 0 A — 4 70 0 30 0 A - 5 60 0 40 0 A — 6 40 0 60 0 A - 7 20 0 80 0 A - 8 0 70 3 0 0 A - 9 0 60 40 0 A - 1〇 40 0 0 60 表1 3 基材樹脂層（樹脂B)之組成 676311 544512 500JP13 5020S14 PTT15 218016 B —1 0 0 0 100 0 0 B-2 20 0 0 80 0 0 B-3 30 0 0 70 0 0 B-4 50 0 0 50 0 0 B-5 0 0 100 0 0 0 B-6 0 0 0 0 0 100 B —7 0 0 0 0 100 0 B — 8 0 40 0 0 60 0

89 1 1 :EASTER 6 7 6 3 1 2:PCTG 5 44 5

*3 :DURANEX 5 00JP 1 4 : N 0 VA D U R A 5 0 2 0 S * 5 : COLTERA CP5 092 00 *6:co-PET BK -21 80 200301190 表1 4 樹脂之種類 DSC測定値 Tm(°C) △ Hm(J/g) (ΔΗηι-ΔΗο)/ △ Hm A- 1 — — — A-2 — 3.2 0.00 A-3 — 10.9 0.16 A — 4 — 14.6 0.14 A-5 — 25.6 0.24 A — 6 — 33.5 0.53 A-7 — 39.7 0.92 A-8 — 21.6 0.11 A — 9 — 27.5 0.29 A- 1 〇 — 26.0 0.08 B- 1 223 47.2 1.00 B-2 222 41.6 0.94 B-3 223 37.1 0.54 B - 4 224 31.4 0.41 B- 5 205 41.5 1.00 B-6 245 33.3 0.21 B-7 224 48.9 0.96 B — 8 225 31.2 0.76 200301190 表1 5

樹脂 A之種類 樹脂 B之種類 製膜後熱處理 實 施 例 20 A 一 3 B 一 1 ^fnr irtr j \ \\ 施 例 2 1 A -4 B -1 ivrL ττπ: 實 施 例 22 A 一 5 B -1 偃 實 施 例 23 A 一 8 B -1 4mi ΤΤΙΤ 實 施 例 24 A 一 9 B -1 4mi tin j \ w 實 施 例 25 A -4 B 一 2 4mi 實 施 例 26 A -4 B -3 M j \\\ 實 施 例 2 7 A -4 B -5 Arrr ΠγΓ J \ NN 實 施 例 2 8 A 一 4 B 一 7 4rjr. iWT 實 施 例 29 A 一 4· B 一 8 姐 j\\\ 比 較 例 23 A 一 1 B -1 /fnr ΤίΤΓ j \\\ 比 較 例 24 A 一 2 B -1 4rrr II ΓΓ y v \n 比 較 例 2 5 A 一 6 B -1 te J V NN 比 較 例 26 A -7 B 一 1 Ttrr: J \ NN 比 •父 例 27 A - -10 B -1 4mi tuT： J \ SN 比 較 例 2 8 A -4 B -4 >fnrr- m 比 較 例 29 A -4 B -6 M 比 較 例 3 0 A -4 B -6 有

91 200301190 表1 6 浮花賦與機適性 耐沸水性 耐黏著性 耐熔斷性 花紋轉印性 實施例20 〇 〇 〇 〇 實施例21 〇 〇 〇 〇 實施例22 〇 〇 〇 〇 實施例23 〇 〇 〇 〇 實施例24 〇 〇 〇 〇 實施例25 〇 〇 〇 〇 實施例26 〇 〇 〇 〇 實施例27 〇 〇 〇 〇 實施例28 〇 〇 〇 〇 實施例29 〇 〇 〇 〇 比較例23 〇 〇 〇 X 比較例24 〇 〇 〇 X 比較例25 〇 〇 Δ 〇 比較例26 〇 〇 X — 比較例27 〇 〇 〇 X 比較例28 X — — — 比較例29 X — — — 比較例30 〇 〇 X — 表1 7 樹脂A之種類 樹脂B之種類 浮花前薄片 溫度rc) 實施例30 A - 4 B - 1 1 65 實施例31 A - 4 B - 1 1 75 實施例32 A - 4 B - 1 18 5 實施例33 A - 4 B - 5 175 比較例31 A — 4 B - 1 125 比較例32 A - 4 B - 1 13 5 比較例33 A - 4 B - 1 145 比較例34 A - 4 B - 1 15 5 200301190 表1 8 層疊時之浮花恢復 浮花耐熱性 (高溫耐熱性） 實施例3〇 〇 〇 實施例3 1 〇 〇 實施例3 2 〇 〇 實施例3 3 〇 〇 比較例3 1 X — 比較例3 2 X — 比較例3 3 Δ X 比較例3 4 △ Δ 薄片製膜方法爲使用2台雙軸混練擠壓機之餵料塊$ @ 的共同擠壓製膜，將T型板流出之樹脂以澆鑄輥依__ 方法拉引。澆鑄輥爲使用鏡面輥，且以溫水循環裝置H夸輕 溫保持於6 5 °C。 還有，關於比較例3 0之薄片爲以澆鑄輥拉引後，導人具 有紅外線加熱器的加熱爐內，並以非接觸加熱進行！ 6 〇。匚 x 4 0秒鐘的後加熱處理。 又，表1 2及表1 3所使用之各原料爲如下。 • NOVADURA 5 0 0 8 ；同質 ΡΒΤ 樹脂 三菱 Engineering

Plast1C (股）製 （玻璃態化溫度；46 [X：]、結晶熔解波 峰溫度；2 2 1 [ °C ]) • NOVADURA 5020S ;同質 ΡΒΤ 樹脂 三菱 Engineering

Plastic (股）製 （玻璃態化溫度；45 [°C ]、結晶熔解波 峰溫度；2 2 3 [ °C ]) • DUR ANEX 5 0 0 JP :間酞酸共聚 ΡΒΤ 樹脂 Winic Polymer (股）製（玻璃態化溫度；3 2 [ °C ]、結晶熔解波峰溫度； 2 04 [〇C ]) 93 200301130 • c ο - P E Τ B Κ - 2 1 8 Ο ··間酞酸共聚P E T樹脂三菱化學（股） 製（玻璃態化溫度，7 6 [ °C ]、結晶熔解波峰溫度； 24 6 [°C ]) • COLTERA CP 5 0 9 2 0 0 :同質 PTT 樹脂 Shen(股）製（玻璃 態化溫度；49PC ]、結晶熔解波峰溫度·· 22 5 [t：]) • EASTER 6 7 6 3 :將聚對酞酸乙二酯之乙二醇部分之約 3 1 %以1，4 -環己烷二甲醇取代之非晶性聚酯系樹脂 E a s t m a n C h e m i c a 1 (股）製（玻璃態化溫度：8 1 [ °C ]、結 晶熔解波峰溫度：無法觀測） • PCTG 5 445 :將聚對酞酸乙二酯之乙二醇部分之約70% 以1，4-環己烷二甲醇取代之非晶性聚酯系樹脂Eastman Chemical(股）製（玻璃態化溫度：88 [°C ]、結晶熔解波 峰溫度：無法觀測） [浮花模樣之賦與] 軟質PVC薄片亦依據一舨所使用之連續法，以圖3所示 之浮花賦與裝置3 0，進行浮花模樣的賦與。根據連續法之 浮花賦與大略爲首先以使用金屬加熱輥之接觸型加熱進行 薄片的預熱，接著以使用紅外線加熱器之非接觸型加熱’ 將薄片加熱至任意的溫度爲止’並以浮花輕轉印浮花模 樣。加熱鼓爲設定於1〇〇 °C，關於實施例20〜29及比較例 23〜30爲以加熱器，將浮花輥接觸前的薄片以165 °C加熱。 又，浮花輥之溫度爲8 0 °C。 關於實施例3 0〜3 3及比較例3 1〜3 4爲將加熱鼓設定於 1 0(TC，以加熱器加熱變更薄片溫度。此情況之浮花輥溫度 94 200301190 亦爲8 0 °C。 [覆被基材之製作] 其次，將聚氯乙烯覆被金屬板用之一般所用的聚酯系接 黏劑，對金屬面以乾燥後之接黏劑膜厚爲2〜4μπι左右地塗 佈，形成熱硬化型接黏劑。其次，以熱風加熱爐及紅外線 加熱器進行塗佈面的乾燥及加熱，並將鍍鋅鋼板（厚度 0.4 5 m m )之表面溫度設定於2 3 5 °c，立即使用輥層合器將層 疊樹脂薄片（聚酯系樹脂薄片）予以覆被、冷卻製作樹脂覆 被鋼板。 [層疊樹脂薄片及覆被基材的評價] 評價前述各項目。結果整理示於表1 6及表1 8。表1 6中， 關於在浮花賦與裝置之加熱鼓產生黏著者，則未進行以後 之評價，表1 8中，關於層疊時之浮花恢復顯著者，則未實 施高溫耐熱性的評價。 比較例2 3爲僅使用完全非結晶性樹脂做爲形成A層的 樹脂情況，經由使用符合本發明要件之物質做爲形成B曆 之樹脂，則於浮花賦與裝置不會發生薄片黏著和熔融斷 裂。但，形成A層之樹脂組成本身因不具有耐沸水性，故 於沸水中浸漬則令浮花花紋完全消失。 比較例2 4中，形成A層之樹脂雖具有結晶性，但△ H m 之値爲比本發明範圍低。此情況亦同比較例2 3於沸水中瘦 漬則令浮花花紋完全消失。 比較例25爲形成A層之樹脂的「（ △ Hm(A)- △ Hc(A))/ △ Hm( A)」之値爲高於本發明範圍之情況，浮花花紋轉印 95 200301190 性變差，更且「（ △ Hm(A)- △ Hc(A))/ △ Hm(A)」爲大値 之比較例2 6爲浮花花紋轉印困難。形成A層之樹脂爲於 通過浮花輥前若具有較高的結晶性，則即使以加熱器進行 薄片加熱亦不會令薄片之彈性率降低，且即使以浮花輥押 壓亦無法賦與充分的歪斜（浮花花紋轉印）。 比較例2 7爲形成A層之樹脂組成爲滿足本發明要件， 經由使用結晶化速度慢之間酞酸共聚之聚對酞酸乙二酯樹 脂做爲結晶性樹脂，則可實質上令樹脂A爲顯示與完全非 結晶性之情況同樣的舉動，同比較例2 3及比較例2 4爲耐 沸水性差。 比較例2 8及比較例2 9爲形成B層之樹脂的「（八^111(6)-△ H c ( B )) / △ H m ( B )」之値爲低於本發明範圍之情況，層疊 薄片於浮花賦與裝置之加熱鼓發生黏著，無法對薄片賦與 浮花模樣。 比較例3 0爲對於與比較例2 9相同組成、構成之薄片， 施以後加熱處理，並以該加熱處理進行形成B層之樹脂的 結晶化，藉此改善對於加熱鼓的黏著性。但，因爲以層疊 薄片之狀態實施後加熱處理，故形成A層的樹脂亦進行結 晶化，難轉印浮浮花紋。 相對於此些比較例，滿足本發明要件的實施例2 0〜實施 例2 9爲未發生對於加熱鼓的黏著和加熱器加熱時的薄片 斷裂，可取得良好的浮花花紋轉印性。又，形成A層之樹 脂爲具有僅可承受沸水浸漬的結晶性。 實施例3 0〜實施例3 3及比較例3 1〜比較例3 4爲使用相 96 2Q0301190 同構成、組成的薄片’且改變通過浮花輕前的薄片溫度， 比較例3 1及比較例3 2爲於層疊時顯著發生浮花恢復。其 係起因於經由令賦與歪斜（浮花花紋轉印）的溫度爲低， 使得層合時來自鋼板的熱令薄片溫度上升至接近賦與歪斜 之溫度爲止，並且令凍結的殘留應力開放。 比較例2 3及比較例3 4爲賦與歪斜之溫度高於比較例3 1 及比較例3 2，層合時之浮花恢復具有改善的傾向，但不影 響先前的軟質P V C薄片，又，做爲層疊鋼板的浮花高溫耐 熱性亦不充分。 相對地，施實施例3 0〜實施例3 3中，層合時之浮花恢復 少，與先前的軟質P V C薄片爲同等以上，做爲層疊鋼板之 高溫耐熱性亦可取得實用上充分的程度。 <第五發明> (實施例34〜44、及比較例35〜41之層疊用薄片的作成） A層爲使用表1 9所示之樹脂組成，B層爲使用表20所 示之樹脂組成，分別作成單層的薄片。A層爲厚度70μιη， 未添加顏料。Β層爲厚度 6 0 μηι，氧化鈦系之顏料爲添加 2 0重量份（樹脂部分重量爲1 〇〇 )。薄片之製膜方法爲以使 用雙軸混鍊擠壓機的Τ型板製膜法，將Τ型板所流出之樹 脂以澆鑄輥根據一般方法予以拉引。澆鑄輥爲使用鏡面 輥，且以溫水循環保持於6 5 °C。各實施例及比較例中所使 用之A層與B層之組合爲示於表2 1。還有，關於實施例 4 4之B層’爲以澆鑄輥拉引後，導入具有紅外線加熱器的 加熱爐內’並以非接觸加熱進行1 6 0 °C X 4 0秒鐘的後加熱 97 200301190 處理。 其次’於B層表面以使用無交聯之聚酯系漆料的印刷油 墨，施以抽象花紋的部分印刷。印刷層的種類、塗佈厚度、 乾燥條件等在全部的實施例及比較例爲相同。 又，表19〜表20所使用之各原料爲如下。 • NOVADURA 5 0 2 0 S :同質 PBT 樹脂三薆 E n g i n e e r 】n g P 1 a s 11 c公司製（玻璃態化溫度；4 5 [ °C ]、結晶熔解波峰 溫度；2 2 3 [ °C ]) • DURANEX 5 00JP :間酞酸共聚 PBT 樹脂 Wlnic Polymer (股）製（玻璃態化溫度；3 2 [t ]、結晶熔解波峰溫度； 2 04 [〇C ]) • co-PET BK-2180:間酞酸共聚PET樹脂三菱化學（股） 製（玻璃態化溫度；7 6 [ °C ]、結晶熔解波峰溫度； 2 46 [°C ]) • COLTER A CP 5 0 9 2 00 :同質 PTT 樹脂 Shen (股）製（玻璃 態化溫度；4 9 [ °C ]、結晶熔解波峰溫度：2 2 5 [。(：]) • EASTER 6 7 6 3 :將聚對酞酸乙二酯之乙二醇部分之約 3 1 %以1，4-環己烷二甲醇取代之非晶性聚酯系樹脂 Eastman C h e m i c a 1 (股）製（玻璃態化溫度：8 1 [ °C ]、結 晶熔解波峰溫度：無法觀測） • PCTG 5 44 5 ：將聚對酞酸乙二酯之乙二.醇部分之約70% 以1，4-環己烷二甲醇取代之非晶性聚酯系樹脂Eastman C h e m i c a 1 (股）製（玻璃態化溫度：8 8 [ °C ]、結晶熔解波 峰溫度：無法觀測） 98 2Q030U90 (實施例3 4〜4 4、比較例3 5〜4 1薄片之層疊整體化和浮花 模樣之賦與） 軟質氯乙烯系薄片亦依據一舨所使用之連續法’以圖3 所示之浮花賦與裝置3 0，進行浮花模樣的賦與。根據連續 法之浮花賦與大略爲首先以使用金屬加熱輥之接觸型加熱 進行薄片的預熱，接著以使用紅外線加熱器之非接觸型加 熱，將薄片加熱至任意的溫度爲止，並以浮花輥轉印浮花 模樣。加熱鼓爲設定於1 〇〇°C，關於實施例34〜44及比較 例3 5〜41爲以加熱器，將浮花花紋輥接觸前之薄片以165 。(：加熱。又，浮花花紋輥之溫度爲8 0 ，表面平均粗度

Ra=10pm之梨皮花紋$昆。 (實施例45〜51、及比較例42、43之層疊樹脂薄片的作成 和浮花模樣的賦與） A層爲使用表2 3所示之樹脂組成和厚度的單層薄片。 又，B層爲使用表2 3所示之樹脂組成和厚度，更且關於一 部分之實施例爲於構成中含有D層。D層之組成爲含有氧 化鈦系顏料2 0重量份（樹脂部分重量爲1 0 0重量份）以外 爲與A層之組成A -4相同。關於D層之有無和厚度爲示於 表2 3中。 未中介存在D層時，A層及B層的製膜方法爲與實施例 3 4〜44、比較例35〜41之情況相同，中介存在D層時爲以 使用二機之雙軸混練擠壓機之餵料塊方式予以共同擠壓的 τ型板製膜法，作成D層和B層的共同擠壓層疊薄片。此 時亦於澆鑄輥爲使用鏡面輥，且以溫水循環保持於6 5 〇c。 99 2Q030U90 其次，於B層或D層表面以使用無交聯之聚酯系漆料的 印刷油墨’施以抽象紋的部分印刷。印刷層之種類、塗 佈厚度、乾燥條件等爲在全部的實施例及比較例爲相同。 ； 又’關於薄片的層疊整體化和浮花模樣之賦與於基本上與 . 實施例3 4〜4 4、比較例3 5〜4 1之情況相同，但浮花花紋輥 爲使用平均表面粗度Ra=10pm、及Ra = 20pm之—種梨皮化 紋輥。 (實施例5 2〜5 5、及比較例4 4〜4 7之層疊樹脂薄片的作成 和浮花模樣的賦與） ^ A層爲使用表2 5所示之樹脂組成，B層爲使用表2 5所 示之樹脂組成，A層爲厚度80μπι，B層爲厚度80μιη，取 得各種單層的薄片。關於印刷油墨之賦與、薄片之層疊整 體化和浮花模樣之賦與在基本上爲與前述相同之方法，但 加熱鼓爲設定於1 〇〇 °C，以加熱器加熱變更薄片到達溫 度。此時亦令浮花花紋輥之溫度爲8 0 °C。各實施例及比較 例所使用之A層和B層之組合、及加熱器加熱之薄片到達 鲁 溫度爲不於表7。 [覆被基材之作成] 其次，將聚氯乙烯覆被金屬板用之一般所用的聚酯系接 黏劑，對金屬面以乾燥後之接黏劑膜厚2〜4 μηι左右地塗 > 佈’形成熱硬化型接黏劑。其次，以熱風加熱爐及紅外線 - 加熱器進行塗佈面的乾燥及加熱，並將鍍鋅鋼板（厚度 〇 · 4 5 m m )之表面溫度設定於2 3 5 °C，立即使用輥層合器將層 疊樹脂薄片（聚酯系樹脂薄片）予以覆被、冷卻製作樹脂覆 100 2Q0301190 被鋼板。 [層疊樹脂薄片及覆被基材的評價] 評價前述各項目。結果整理示於表22、表24及表26。 表2 2中，關於在浮花賦與裝置之加熱鼓產生黏著者，則未 進行以後之評價，表2 4中，關於在浮花賦與裝置薄片熔融 斷裂者爲未進行以後之評價。又，表2 6中，關於層疊時之 浮花恢復顯著者，則未實施高溫耐熱性的評價。 表1 9 Γ浮花賦與層（樹脂A)之組成 DSC測定値 EAST PCTG NOVADURA co-PET △Hm (ΔΗηι-ΔΗο) / JZ/Jtv 6763 5445 5020S BK-2180 (J/g) △Hm(-) A- 1 100 0 0 0 — — A-2 90 0 10 0 4.3 0.00 A-3 80 0 20 0 13.6 0.15 A-4 70 0 30 0 18.5 0.17 A-5 60 0 40 0 27.5 0.27 A-6 40 0 60 0 37.8 0.55 A-7 20 0 80 0 42.5 0.97 A- 8 0 70 30 0 23.9 0.18 A-9 0 60 40 0 31.2 0.29 A- 1 0 40 0 0 60 29.4 0.03 表2〇

浮花賦與層（樹脂B )之組成 D S C測定値 EASTER 6763 PCTG 5445 DURANEX 500JP NOVADURA 5020S COLTERA PTT co-PET BK-2180 TM (°C) △Hm (J/g) (AHm-AHc) /△Hm (—) B- 1 0 0 0 100 0 0 223 43.1 1 B-2 20 0 0 80 0 0 222 34.5 0.95 B-3 30 0 0 70 0 0 223 31.6 0.62 B-4 50 0 0 50 0 0 224 29.3 0.41 B-5 0 0 100 0 0 0 205 34.2 1.00 B-6 0 0 0 0 0 100 245 27.7 0.21 B-7 0 0 0 0 100 0 224 46.2 0.98 B-8 0 40 0 0 60 0 225 25.9 0.69 101 2Q0301190 表2 1 樹脂A種類 樹脂B種類 製膜後熱處理 實施例34 A - 3 B — 1 j\ \\ 實施例35 A - 4 B - 1 M j \ \\ 實施例36 A — 5 B - 1 Αττχ. π ΠΤ j \ \\ 實施例37 A - 8 B — 1 >fnrr itrr 實施例38 A - 9 B - 1 ^frrT- ittr j \ \\ 實施例39 A — 4 B — 2 fiE J \ \\ 實施例40 A - 4 B - 3 4rrr llltr j\\\ 實施例41 A — 4 B — 5 J V \N 實施例42 A - 4 B - 7 M j \ \\ 實施例43 A - 4 B - 8 te J\ w 實施例44 A - 4 B - 4 有 比較例35 A 一 1 B - 1 4xrc ΤΤΤΓ j \ w 比較例36 A - 2 B — 1 4rrf. iITl j \ \\ 比較例37 A — 6 B - 1 4rrr. tn r J \ 比較例38 A - 7 B — 1 M 比較例39 A - 1〇 B — 1 4rrr. 1tlt j\ \\ 比較例40 A - 4 B - 4 dirai ΤΤΤΓ j\\\ 比較例41 A — 4. B - 6 4rni ΊΐΤΤ j \ w 200301190

表2 2 浮花賦與機適性 耐沸水性 耐黏著性 耐熔斷性 花紋轉印性 實施例34 〇 〇 〇 〇 實施例35 〇 〇 〇 〇 實施例36 〇 〇 〇 〇 實施例37 〇 〇 〇 〇 實施例38 〇 〇 〇 〇 實施例39 〇 〇 〇 〇 實施例40 〇 〇 〇 〇 實施例41 〇 〇 〇 〇 實施例42 〇 〇 〇 〇 實施例43 〇 〇 〇 〇 實施例44 〇 〇 〇 〇 比較例35 〇 〇 〇 X 比較例36 〇 〇 〇 X 比較例37 〇 〇 Δ 〇 比較例38 〇 〇 X — 比較例39 〇 〇 〇 X 比較例40 X — — — 比較例41 X — — — 表2 3 樹脂A 樹脂D 樹脂B 種類 厚度 有無 厚度 種類 厚度 實施例45 A- 4 30 Μ j\\\ — B-2 40 實施例46 A- 4 50 Μ J \ w — B-2 40 實施例47 A — 4 80 並 J \ w — B-2 40 實施例48 A- 4 100 M — B-5 40 實施例49 A-4 30 有 50 B-2 40 實施例50 A — 4 50 有 30 B-2 40 實施例51 A-4 30 有 50 B-5 20 比較例42 A-4 150 並 y \ \\ — B-2 40 比較例43 A-4 50 有 30 B —2 15 103 2Q0301190 表2 4 浮花賦與時 耐熔斷性 浮花轉印性 印刷層透視性 ΙΟμίΏ梨皮花紋 20μιτι梨皮花紋 初期 沸水浸漬後 實施例45 〇 Δ Δ 〇 〇 實施例46 〇 〇 Δ 〇 〇 實施例47 〇 〇 〇 〇 Δ 實施例48 〇 〇 〇 Δ Δ 實施例49 〇 〇 〇 〇 〇 實施例50 〇 〇 〇 〇 〇 實施例51 Δ 〇 〇 〇 〇 比較例42 〇 〇 〇 X X 比較例43 X — — — —

表2 5 樹脂Α種類 樹脂B種類 浮花前薄片 溫度（。〇 實施例52 A - 4 B - 1 1 65 實施例53 A — 4 B - 1 1 75 實施例54 A - 4 B - 1 18 5 實施例55 A — 4 B — 5 1 75 比較例44 A - 4 B - 1 125 比較例45 A — 4 B — 1 13 5 比較例46 A - 4 B - 1 14 5 比較例47 A 一 4 B — 1 15 5

表2 6 層疊時之 浮花恢復 浮花耐熱性 (高溫耐熱性） 實施例5 2 〇 〇 實施例5 3 〇 〇 實施例5 4 〇 〇 實施例5 5 〇 〇 比較例4 4 X — 比較例4 5 X — 比較例4 6 Δ X 比較例4 7 Δ Δ 104 200301190 比較例1 〇及4 1爲形成B層之樹脂的「（ △ H m (B) - △ H c ( B )) / △ H m ( B )」之値爲低於本發明範圍之情況，層疊薄 片於浮花賦與裝置之加熱鼓發生黏著，因此無法對薄片賦 與浮花模樣。 比較例3 5爲僅使用完全非結晶性樹脂做爲形成A層的 樹脂情況，經由使用符合本發明要件之物質做爲形成B層 之樹脂，則於浮花賦與裝置不會發生薄片黏著和熔融斷 裂。但’形成A層之樹脂組成本身因不具有耐沸水性，故 於沸水中浸漬則令浮花花紋完全消失。 比較例3 6中，形成A層之樹脂雖具有結晶性，但△ Hm 之値爲比本發明範圍低。此情況亦同比較例3 5於沸水中浸 漬則令浮花花紋完全消失。 比較例3 9爲形成A層之樹脂組成爲滿足本發明要件’ 經由使用結晶化速度慢之間酞酸共聚之聚對酞酸乙二酯樹 脂做爲結晶性樹脂，則可實質上令樹脂A爲顯示與完全非 結晶性之情況同樣的舉動，同比較例3 5及3 6爲耐沸水性 差。 比較例37爲形成A層之樹脂的「（△ Hm(A)- △ Hc(A))/ △ H m ( A)」之値爲高於本發明範圍之情況，浮花花紋轉印 性變差，更且「（△Hm(A)- ΔΗο(Α))/ ΔΗπ^Α)」爲大値 之比較例3 8爲浮花花紋轉印困難。形成Α層之樹脂爲於 通過浮花輥前若具有較高的結晶性，則即使以加熱器進行 薄片加熱亦不會令薄片之彈性率降低，且即使以浮花輥押 壓亦無法賦與充分的歪斜（浮花花紋轉印）。 105 200301190 相對地’本發明之實施例3 4〜4 4中，未發生對於加熱鼓 的黏著和加熱器加熱時的薄片斷裂，可取得良好的浮花花 紋轉印性。又’形成A層之樹脂爲具有僅可承受耐沸水浸 漬的結晶性。 實施例4 4爲使用與比較例4 1形成相同A層的樹脂，且 關於形成B層的樹脂亦爲相同組成，經由於薄片製膜後施 以熱處理則可符合本發明之申請專利範圍’取得良好的浮 花花紋轉印。又’耐沸水性亦良好。 熱處理後之 B-4 的△ Hm(B)爲 28.9(J/g)、「（ △ Hm(B)- △ Hc(B))/ ΔΗηι(Β)」爲 0.87。 實施例45〜51、及比較例42、43爲使用相同組成且構成 厚度不同之Α層的樹脂，又，D層之有無，改變形成Β層 樹脂之種類、厚度，比較例4 2中經由增厚A層的厚度而 令浮花轉印性爲良好，但浮花賦與後之A層尺寸大且印刷 層的透視性差。又，於沸水中浸漬後之印刷層的透視性更 加惡化。其係起因於沸水浸漬造成A層進行結晶化且透明 性降低。 比較例4 3因B層的厚度爲比較佳範圍薄，故通過浮花 賦與裝置時，無法充分表現B層所要求的機能，且經由加 熟器的加熱而發生薄片的熔融斷裂。 貫施例45爲未使用D層，A層的厚度爲30μιη，但由於 欲賦與浮花層的厚度薄，故浮花轉印性稍呈變差之結果。 實施例4 6亦無D層且Α層爲5 Ο μηι，於細（淺）梨皮花 紋浮花轉印良好，但粗（深）浮花之轉印性不夠充分。 106 200301190 實施例4 7仍無D層且再令a層厚度加厚，粗浮花之轉 印性亦良好，但沸水浸漬後之印刷層的透視性稍差，且A 層更厚的實施例4 8則即使未於沸水中浸漬之狀態下亦令 透視性稍差。 此些印刷層透視性爲根據印刷花紋和用途而被判斷於 實用上無障礙，且於要求印刷層之明瞭透視性的情況則被 判斷有問題。印刷層之透視性稍差之原因爲與比較例8之 情況相同。 實施例49爲A層厚度同實施例45爲30μηι，但具有厚 度5 0μιη的D層，浮花賦與層合計具有80μηι。因此，取得 與實施例4 7同樣良好的浮花轉印性，且同時關於印刷層的 透視性因Α層厚度爲與實施例4 5相同，故於沸水浸漬後 亦可取得良好的印刷層透視性。於實施例5 0亦相同。 實施例5 1爲浮花賦與層之構成、組成爲與實施例4 9相 同’且B層之厚度變薄，基本的浮花轉印性和印刷層之透 視性爲良好，但於浮花賦與裝置中以加熱器加熱時薄片發 生顯著的延伸。雖無比較例43般引起熔融斷裂，但B層 之厚度被判斷以2 Ο μηι爲較佳範圍的下限。 實施例5 2〜5 5及比較例4 4〜4 7爲使用相同構成、組成的 薄片’且改變通過浮花輥前的薄片溫度，比較例44及比較 例45爲於層疊時顯著發生浮花恢復。其係起因於經由令賦 與歪斜（浮花花紋轉印）的溫度爲低，使得層合時來自鋼 板的熱令薄片溫度上升至接近賦與歪斜之溫度爲止，並且 令凍結的殘留應力開放。 107 200301190 比較例4 6及4 7爲賦與歪斜之溫度高於比較例4 4及4 5， 層合時之浮花恢復具有改善的傾向’但不影響先前的軟質 P V C薄片，又，做爲層疊鋼板的浮花高溫耐熱性亦不充分。 相對地，於實施例52〜55中層疊時之浮花恢復少，且與 先前之軟質PVC系薄片爲同等以上’做爲層疊鋼板之高溫 耐熱性亦可取得實用上充分的程度。 本實施形態具有以下之效果。 [第一發明] (1 ) 實質上非晶性或低結晶性之樹脂組成物所構成之a 層、和實質上結晶性之樹脂組成物所構成之B層的二層構 造薄片，可由浮花可賦與層A賦與浮花。因此，經由對於 P V C薄片賦與浮花所一般使用的浮花賦與裝置等，可由浮 花可賦與層A賦與浮花。A層於可浮花加工溫度中被加熱 時，實質上結晶性之B層爲具有做爲薄片的剛性，且不黏 著至加熱輥。 (2) 令 A層之玻璃態化溫度爲 Tg(A)、B層之熔點爲 Tm(B)、浮花力工溫度爲Τ時，因可以Tg(A)STSTm(B)之 關係設定浮花加工溫度，故浮花加工容易。 (3) A層之玻璃態化溫度Tg(A)[°C ]、與B層之熔點Tm(B) [°C ]之關係爲Tg(A) + 30STm(B)。因此，令浮花加工溫度爲 丁時’可以1§(八）^1^丁111(3)之關係輕易設定浮花加工溫度。 (4) 於A層上再形成印刷層及透明表面層時，或於a層 上再形成印刷層及表面塗覆層時，亦可同前述由A層賦與 浮花’取得式樣性更高的層疊樹脂薄片。 108 200301190 (5) 層疊樹脂薄片之全層總厚度爲50μηι〜3 0 0 μιη。因此， 層疊樹脂薄片對於金屬板等基材貼合、或於其後開孔加工 和彎曲加工下不會令薄片裂開，又，亦可輕易進行浮花賦 與 。 (6) Α層及Β層以無延拉之狀態下層疊時，與使用延拉薄 片之情況不同，可提高浮花賦與時之加工溫度的自由度。 (7) A層及B層均以聚酯系樹脂構成時，兩層A、B以共 同擠壓法予以製膜時，擠壓操作的容易度、和所得薄片之 安定性爲良好，並且可輕易取得具有必要物性的原材料。 (8) 構成 A層之非晶性樹脂組成物爲使用聚對酞酸乙二 酯之一部分乙二醇（約30〜60莫耳％ )以I，4-環己烷二甲 醇取代之非晶性聚酯系樹脂，構成B層之結晶性樹脂組成 物爲使用聚對酞酸丁二酯。因此，（7 )之效果更爲提高。 (9) 經由將前述各層疊樹脂薄片賦與浮花之薄片覆蓋金 屬板、木質板、合板等基材的至少一面，則可未使用PVC， 適合使用做爲門、壁材、床材等之住宅內裝建材、家具、 日用品和升降機、AV製品等之家電製品的基材。 實施形態並非被限定於前述，例如，亦可如下具體化。 A層之材質爲實質上非晶性，基材層B之材質爲實質上 結晶性，且，浮花可賦與層A之玻璃態化溫度爲T g (A)、 B層之熔點爲Tm(B)、且浮花力□工溫度爲T時，可以 T g ( A ) S T S T m ( B )之關係設定浮花加工溫度，由A層賦與浮 花即可。例如，B層材質亦可使用聚對酞酸乙二酯（P E T ) 代替聚對歌酸丁二酯（ρ Β Τ )。 109 2Q0301190 構成A層及B層之ΡΒΤ、與非晶性聚酯系樹脂PETG的 混合比率爲9 /1和1 / 9之組合以外亦可。 關於前述實施形態所把握的技術思想（發明）記載於下。 (1 ) 於第一發明中，構成前述浮花可賦與層之非晶性樹脂 組成物爲使用聚對酞酸乙二酯之一部分乙二醇（約3 0〜6 0 莫耳％ )以1,4 -環己烷二甲醇取代之非晶性聚酯系樹脂，且 構成前述基材層之結晶性樹脂組成物爲使用聚對酞酸丁二 酯。 [第二發明] (1) 由實質非晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂做爲主 成分之混合物所構成的A層’與實質結晶性之聚酯系樹脂 或該聚酯系樹脂做爲主成分之混成物所構成的B層所構成 的層疊樹脂薄片。B層爲於薄片製膜後之差示掃描熱量計 (D S C )之測定中，結晶化至未覯測到明確的結晶化波峰之 狀態爲止。因此，A層於可浮花加工溫度中被加熱時，實 質結晶性之B層爲具有薄片的剛性，不會黏著至加熱輥。 其結果，可在先前聚酯系樹脂薄片所無法應付之薄片再加 熱下賦與浮花，可應付以往軟質氯乙烯系樹脂所用的各種 浮花賦與方法，可依各種方法對於聚酯系樹脂連續賦與浮 -f-f- 化 。 (2) 形成 B層之樹脂的結晶熔解波峰溫度（熔點）爲 Tm(B)[°C ]、樹脂A之玻璃態化溫度爲Tg(A)pC ]時，成立 T m ( B ) > { T g ( A ) + 3 0 }之關係。因此，對於A層，可在形成B 層樹脂的熔點以下賦與浮花，浮花賦與容易。 110 2Q0301190 (3) 於a層上，層疊透明樹脂層時，經由透明樹脂層之存 在，可輕易賦與具有深度的式樣性、改良表面物性、防止 聚酯系樹脂所添加之顏料等添加劑的噴出。 (4) 於A層上，施以印刷形成印刷層，並於其上層疊透明 樹脂層時，可於A層中形成各種模樣，提高式樣性。 (5 ) 令形成B層之實質結晶性的聚酯爲聚對酞酸丁二酯 或其共聚物時，可良好進行浮花賦與，故於薄片製膜時可 輕易令基材層充分結晶化，可輕易良好進行浮花賦與。 (6) 令形成 A層之實質非晶性的聚酯爲聚對酞酸乙二酯 之環己烷二甲醇共聚物時，可輕易取得形成A層的樹脂。 (7) 經由對層疊樹脂薄片賦與浮花，則可取得浮花賦與薄 片。因此’爲了取得浮花賦與薄片，可採用先前軟質氯乙 烯系樹脂所用之各種浮花賦與方法。 (8 ) 層疊樹脂薄片以B層做爲接黏面，透過熱硬化性接黏 劑於金屬板上層疊，則可取得以先前之浮花賦與方法輕易 賦與浮花的覆被基材。此覆被基材可就其原樣、或以賦與 浮花之狀態下’適合使用於AV機器和冷氣機蓋等之家庭 電化製品外裝和鋼製家具，升降機內裝、建築物內裝等。 (9 ) 層豐樹肖曰薄片以B層做爲接黏面，透過熱硬化性接黏 劑於金屬板上層豐’則可輕易取得式樣性高的覆被基材。 此覆被基材可適合使用於AV機器和冷氣機蓋等之家庭電 化製品外裝和鋼製家具，升降機內裝、建築物內裝等。 (10)層疊樹脂薄片之總厚度爲50〜5 0 0 μηΊ，故使用做爲覆 被基材用時’可對於金屬板做爲保護層之性能及抑制覆被 111 200301190 基材之打穿加工等二次加工性變差。又，施以印刷時，印 刷花紋難受到頭道金屬板顏色之影響。 貫施形悲並非被限定於前述，例如，亦可如下具體化。 具有透明樹脂層之浮花賦與薄片的製造方法爲以二層構 這之層®樹脂薄片的狀態、或於浮花可賦與層上形成印刷 層z狀下，於浮花可賦與層上賦與浮花，其後，形成透 明樹脂層之方法無限制。例如，對於形成透明樹脂層的層 豐樹fl曰薄片’由透明樹脂層上賦與浮花亦可。 層疊樹脂薄片及浮花賦與薄片並非限於金屬板上透過接 黏劑層疊形成覆被基材之用途，亦可使用於木質板、合板 等基材之層疊。 關於前述實施形態所把握的發明（技術思想）記載於下。 (1 ) 於第二發明中，前述層疊樹脂薄片爲其總厚度爲 50 〜500μπιο [第三發明] (1) 於Α層及Β層之至少二層之聚酯系樹脂層所層疊薄 片之A層表面，設置具有紫外線吸收性的透明覆被層。因 此，經由存在具有紫外線吸收性之厚度2 μ m〜2 Ο μ m範圍之 透明覆被層的存在，則可令耐光性良好，特別可改善聚酯 系樹脂的光黃變性，可輕易賦與具有深度之式樣性、改良 表面物性、防止聚酯系樹脂所添加之顏料等添加劑的噴出。 (2) 構成A層之樹脂爲實質非晶性之聚酯系樹脂或以該 聚酯系樹脂做爲主成分的混合物所構成，構成B層之樹脂 爲實質結晶性之聚酯系樹脂或以該聚酯系樹脂做爲主成分 112

19〇 的海合物所構成。更且，B層爲於賦與浮花而將前述薄片 加熱時，未顯示對於金屬輥的黏著性，且，令樹脂成分B 之秸晶熔解波峰溫度（熔點）爲Tm(B)rC ]、樹脂成分A之 王皮壙態化溫度爲T g ( A ) [ °C ]時，成立T m ( B ) > { T g ( A ) + 3 0 }的 關係。因此，於賦與浮花將薄片加熱時，未顯示對於金屬 &的黏著性，對於浮花可賦與層可在基材層之熔點以下賦 與浮花，於加熱狀態下，基材層無熔融斷裂，可良好進行 浮花賦與。因此’可以先前軟質氯乙烯系樹脂所用之浮花 賦與裝置，對於聚酯系樹脂薄片輕易連續地賦與浮花。 (3) 透明覆被層爲含有至少一層含紫外線吸收成分之交 聯性樹脂的塗覆層時，對透明覆被層除了可賦與紫外線吸 收性以外，亦可輕易賦與調整光澤、更加提高耐傷性、提 高耐污染性、賦與具有深度式樣等之副級性效果。 (4) 將前述紫外線吸收成分作爲添加型的紫外線吸收劑 時，採用於塗層液中添加紫外線吸收劑予以塗佈之一般性 方法，可輕易對透明覆被層賦與紫外線吸收性。 (5 ) 前述紫外線吸收成分爲於前述交聯性樹脂之分子中 共聚反應型紫外線吸收劑時，紫外線吸收劑的耐揮散性和 耐移行性爲比添加型之紫外線吸收劑良好。 (6 )於A層與透明覆被層之間設置印刷層時，可輕易設計 各種模樣，提高式樣性。 (7 )對層疊樹脂薄片之A層施以浮花加工後、設置透明覆 被層的浮花賦與薄片，比層疊樹脂薄片設置透明覆被層後 施以浮花加工之構成’更可輕易良好進行浮花賦與。 113 2Q〇3〇li9〇 (8 ) 由層疊樹脂薄片之透明覆被層上對於 A層施以浮花 加工的浮花賦與薄片，比對於層疊樹脂薄片賦與浮花後設 置透明覆被層之情況，可減少浮花賦與薄片完成爲止的步 驟數。 (9) 覆被基材爲將如前述所構成之層疊樹脂薄片或浮花 賦與薄片以B層側做爲接黏面，透過熱硬化型接黏劑於金 屬板上層疊形成。因此，可適合使用於AV機器和冷氣機 蓬等之家庭電化製品外裝和鋼製家具、升降機內裝、建築 物內裝等之較易受到太陽光之部位和易受到紫外線放射量 多之人工光源照射部位。 U〇) A層及B層之厚度合計爲100〜240μιη，其中B層厚 度爲10〜50μιη，故可以先前對於PVC薄片賦與浮花所用之 大部分的浮花版輥，對層疊樹脂薄片賦與浮花。 實施形態並非被限定於前述，例如，亦可如下具體化。 對未施以浮花賦與加工狀態之層疊樹脂薄片於金屬板上 層疊之覆被基材，施以浮花加工作成覆被浮花賦與薄片的 覆被基材亦可。 層疊樹脂薄片及浮花賦與薄片並非限於金屬板上透過接 黏劑層疊形成覆被基材之用途，亦可使用於木質板、合板 等基材上層疊。 層疊樹脂薄片並非限於分別一層的Α層及Β層所構成， 若分別具有至少一層A層及B層即可，且A層及B層爲 複數層、或任一者爲複數層所構成亦可。 關於前述實施形態所把握的發明（技術思想）記載於下。 114 2Q030U90 (1) 於第三發明中，前述浮花可賦與層及基材層之厚度合 計爲100〜2 40 μηι，其中基材層之厚度爲10〜50μπι。 [第四發明] (1 ) 層疊樹脂薄片爲由Α層及Β層之至少二層的聚酯系 樹脂層予以層疊的薄片所構成，A層及B層爲於浮花賦與 前之薄片中，具有以下之要件。即，A層爲l〇SAHm(A) S35[J/g]，且（△Hm(A)- ΔΗ〇(Α))/ △HmCApO.SoB 層爲 180<Tm(B)<240[ °C ]，且 0.55( △ Hm(B)- Δ Hc(B))/ Δ Hm(B)。因此，對層疊樹脂薄片以先前對於軟質PVC薄片 賦與浮花所用之浮花賦與機予以連續施以浮花賦與時’可 防止對於加熱金屬輥的黏著、和熔融所造成的薄片斷裂並 且可圓滑地賦與浮花模樣。 (2) 若對前述層疊樹脂薄片之A層賦與浮花模樣’則可取 得浮花模樣之耐熱性良好的物質。 (3) 將層疊樹脂薄片於1 6 0 °C以上、且B層之結晶熔解波 峰溫度T m - 2 0 °C以下加熱後，若通過浮花輥與壓黏輥之間 對A層賦與浮花模樣，則所賦與之浮花模樣爲耐熱性良 好。因此，使用於內部具有發熱性構材等之家電製品的外 裝等時，亦可抑制薄片被加熱所發生的浮花恢復。 (4) 若B層爲含有聚對酞酸丁二酸（PBT)系樹脂’且滿足 3 5SZ\ Hn^6 0[J/g]之要件，則於通常擠壓製膜時’結晶化速 度快的P Β T系樹脂可滿足基材層1 3所具備的條件。因此’ 不需要於薄片製膜後以另外步聚之熱處理等之特別步驟， 可提高生產性和減低費用。 115 0301 9〇 (5) 若

Bjf爲含有PTT系樹脂，且滿足35SAHmS60[J/g] 之 脂 後 ，貝ij於通常擠壓製膜時，結晶化速度快的P B T系樹 足基材層所具備的條件。此時亦不需要於薄片製膜 、 外步驟之熱處理等之特別步驟，可提高生產性和減 以％ 萝件 Έ[[滿 低費用。

(6 ：) 若將A層及B層之至少二層的聚酯系樹脂層以共同 p丨|?法作成層疊整體化之薄片’則比分別製膜之薄片經後 步驟進行層疊整體化之情況，可提高生產性和減低費用。 又，因爲A層及B層間的接黏強度爲強固’故難發生經時 性剝離之問題等。 (7) 若於層疊樹脂薄片之A層側表面’賦與具有與加熱金 屬非黏著性之塗覆層，則以浮花賦與機將薄片加熱時，可 迴避與各種輔助輥等發生黏著麻煩的危險。又，爲了賦與 耐熱性良好之浮花式樣，使用經加熱之浮花輥時，亦可與 該$昆之非黏者性良好，即對於該輕難黏者。

(S) 若塗覆層之厚度爲1〜10 μηι，則可輕易迴避因厚度過 薄之塗佈不勻所發生之對於加熱金屬輥部分黏著等之問 題、和因厚度過厚使得塗覆層之樹脂物性爲對於層疊樹脂 薄片的重要物性造成影響等之問題。 (9)若對層疊樹脂薄片之Α層以賦與浮花模樣之浮花賦 與薄片的B層做爲接黏面，並經由熱硬化性接黏劑於金屬 板上層疊’則可取得適合使用於各種用途且未使用軟質 PVC薄片之賦與浮花式樣的覆被基材。 (1〇) 若以前述浮花賦與薄片之B層做爲接黏面，並將熱 116 0301190 輥予 取得4 % % ® t性接黏劑所塗佈烘烤之金屬板使用層合 後 < ’ μ即水冷，則可抑制層合時之浮花恢復， 度式i樣之浮花式樣賦與覆被基材。 、1 ) 若將前述覆被基材使用於門材、獨立浴室壁材 浴室內裝材等之建築內裝材，則可取得未使用軟鹙 ' 上 p v ( 薄片’且式樣性優良的建築內裝材。 貫施形態並非被限定於前述，例如，亦可如下具H化。 於層疊樹脂薄片之A層上亦可設置印刷層。 浮花賦與薄片並非限於令賦與浮花模樣面爲浮花賦與 薄片的表面。例如，欲取得內部具有浮花花紋所造成的凹 凸式樣’表面爲具有平滑式樣性之式樣薄片時，和以木紋 花紋浮花等在視覺上強調凹部而僅於凹部賦與著色油墨之 施以所謂的擦拭處理時，對層疊樹脂薄片賦與浮花後，將 透明覆被層予以層疊。 層疊樹脂薄片及浮花賦與薄片並非限於金屬板上透過接 黏劑層疊形成覆被基材之用途，亦可使用於木質板、合板 等基材上層疊。 關於實施形態所把握的發明（技術思想）記載於下。 (1) 於第四發明中，前述塗覆層爲以厚度爲1〜ΙΟμηι。 (2) 又，前述層疊樹脂薄片爲以總厚度爲5 0〜5 0 0 μ m。 [第五發明] (1 ) 層疊樹脂薄片爲以A層、C層及B層之順序至少三餍 所構成，且A層及B層於浮花賦與前之薄片中，具有下列 要件。即，A 層爲 1〇<ΔΗηι(Α)<35,且（ΔΗηι(Α)- ΔΗ(：(Α))/ 117 200301190 △ Hm(A)S〇.5°B 層爲 180 仝Tm(B)幺 240[〇C]，且 0.5<( Δ H m ( Β ) - △ H c ( Β )) / △ H m ( Β )。因此，對層疊樹脂薄片以先前 對於軟質 Ρ V C薄片賦與浮花所用之浮花賦與機予以連續 施以浮花賦與時，可防止對於加熱金屬輥的黏著、和熔融 所造成的薄片斷裂並且可圓滑地賦與浮花模樣，並且可另 外以C層賦予印刷。 (2) 與前述C層與Β層之間，添加顏料，並且中介存在與 上述Α層具有同樣特徵之D層，則可於前述效果，加上對 所得層疊樹脂薄片進行著色。 (3) 將層疊樹脂薄片於160°C以上、且B層之結晶熔解波 峰溫度T m - 2 0 °C以下加熱後，若通過浮花輥與壓黏輥之間 對 A層賦與浮花模樣，則所賦與之浮花模樣爲耐熱性良 好。因此，使用於內部具有發熱性構材等之家電製品的外 裝等時，亦可抑制薄片被加熱所發生的浮花恢復。 (4) 若B層爲含有聚對酞酸丁二酸（PBT)系樹脂，且滿足 3 5<八1111^60[；[/§]之要件，則於通常擠壓製膜時，結晶化速 度快的PBT系樹脂可滿足基材層1 3所具備的條件。因此， 不需要於薄片製膜後以另外步聚之熱處理等之特別步驟， 可提高生產性和減低費用。 (5) 若B層爲含有PTT系樹脂，且滿足355Δ HmS60[J/g] 之要件，則於通常擠壓製膜時，結晶化速度快的PBT系樹 脂可滿足基材層所具備的條件。此時亦不需要於薄片製膜 後以另外步驟之熱處理等之特別步驟，可提高生產性和減 低費用。 118 20030Π90 (6 ) 若於層疊樹脂薄片之A層側表面，賦與具有與加熱金 屬非黏著性之塗覆層，則以浮花賦與機將薄片加熱時，可 迴避與各種輔助輥等發生黏著麻煩的危險。又，爲了賦與 耐熱性良好之浮花式樣，使用經加熱之浮花輥時，亦可與 該輥之非黏著性良好，即對於該輥難黏著。 (7) 若塗覆層之厚度爲1〜ΙΟμιη，則可輕易迴避因厚度過 薄之塗佈不勻所發生之對於加熱金屬輥部分黏著等之問 題、和因厚度過厚使得塗覆層之樹脂物性爲對於層疊樹脂 薄片的重要物性造成影響等之問題。 (8) 若對層疊樹脂薄片之 Α層以賦與浮花模樣之浮花賦 與薄片的B層做爲接黏面，並經由熱硬化性接黏劑於金屬 板上層疊，則可取得適合使用於各種用途且未使用軟質 PVC薄片之賦與浮花式樣的覆被基材。 (9) 若以前述浮花賦與薄片之B層做爲接黏面，並將熱硬 化性接黏劑所塗佈烘烤之金屬板使用層合輥予以層合後， 立即水冷，則可抑制層合時之浮花恢復，取得具有深度式 樣之浮花式樣賦與覆被基材。 (1〇) 若將前述覆被基材使用於門材、獨立浴室壁材、獨 立浴室內裝材等之建築內裝材，則可取得未使甩軟質PVC 薄片，且式樣性優良的建築內裝材。 實施形態並非被限定於前述，例如，亦可如下具體化。 於層疊樹脂薄片之A層上亦可設置印刷層。 浮花賦與薄片並非限於令賦與浮花模樣面爲浮花賦與 薄片的表面。例如，欲取得內部具有浮花花紋所造成的凹 119 2 ⑽ 3〇U9〇 凸式樣，表面爲具有平滑式樣性之式樣薄片時，和以木紋 花紋浮花等在視覺上強調凹部而僅於凹部賦與著色油墨之 施以所謂的擦拭處理時，對層疊樹脂薄片賦與浮花後，將 透明覆被層予以層疊。 層疊樹脂薄片及浮花賦與薄片並非限於金屬板上透過接 黏劑層疊形成覆被基材之用途，亦可使用於木質板、合板 等之基材上層疊。 關於實施形態所把握的發明（技術思想）記載於下。 (1 ) 於第五發明中，前述塗覆層爲以厚度爲1〜1〇μΐΏ。又， 前述層疊樹脂薄片爲以總厚度爲50〜5 0 0 μιη。 【發明之效果】 本發明之樹脂層疊薄片爲未使用PVC，對薄片賦與浮花 之步驟中，即使接觸加溫薄片用之加熱輥亦不會黏著且貼 附，可實施浮花賦與，並且可應付先前軟質氯乙烯系樹脂 薄片所一般使用之各種的浮花賦與方法。 又，經由使用此樹脂層疊薄片和對此樹脂層疊薄片賦與 浮花所得之浮花賦與薄片，則可取得適於住宅內裝等之建 築物內裝、AV機器和冷氣機蓋等之家電製品外裝、鋼製家 具、升降機內裝等之基材，且未使用PVC之覆被薄片的覆 被基材。 更且，於第三發明中，所得之浮花賦與薄片之耐光性爲 良好。 【圖式簡單說明】 圖1(a)、（c)〜（k)爲示出第一發明〜第五發明之層疊樹脂 120 2Q0301190 薄片例之側視圖，（b )爲示出第一發明〜第二發明之浮花賦 與薄片例之側視圖。 圖2(a)〜（d)爲示出第二發明〜第五發明之覆被基材例之 側視圖。 圖3爲示出浮花賦與裝置之構造例的模式圖。 【元件符號說明】 1 1 a 〜e 層 疊 樹 脂 薄片 1 2 a 〜e 浮 -f-f- 化 可 賦 與層 1 3 a 〜e 基 材 層 14 浮 化 1 5 a，b 浮 化 賦 與 薄片 1 6b，c 透 明 樹 脂 層 1 6 5 c 透 明 覆 被 層 1 6，，c 透 明 覆 被 層 1 7 b，c，e 印 刷 層 18、 18b 〜e 金屬板 1 9b 〜e 熱 硬 化 型 接黏 20 、 20b 〜e 覆被基: 2 1 d , e 接 黏 劑 層 22d，e 塗 覆 層 23 e D 層 30 浮 -f-f- 化 賦 與 裝置 3 1 預 加 熱 部 3 1a 加 熱 鼓 3 1b 壓 黏 輥

121 0301190 3 2 加熱部 3 2a 紅外線加熱器 3 2b 導輥 3 3 浮花賦與部 3 3a 摘取輥 3 3b 浮花輥 3 4 冷卻輥

122

Claims (1)

1. 200301190 拾、申請專利範圍 1. 一種層疊樹脂薄片，其特徵爲由實質上非晶性或低結 晶性之樹脂組成物或含有許多前述實質上非晶性或低結晶 性之樹脂組成物的浮花可賦與層（A層）、與實質上結晶性 之樹脂組成物或含有許多前述實質上結晶性之樹脂組成物 的基材層（B層）所構成，且前述A層爲可賦與浮花。 2 ·如申請專利範圍第1項之層疊樹脂薄片，其中，令該 A層之玻璃態化溫度爲Tg(A)、該B層之熔點爲Tm(B)、 浮花加工溫度爲T時，可以T g ( A ) ^ τ $ T m (B )之關係設定 浮花加工溫度。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層疊樹脂薄片，其中， 於前述A層上再形成印刷層及透明的表面層。 4.如申請專利範圍第i或2項之層疊樹脂薄片，其中， 於前述A層上再形成印刷層及表面塗覆層。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之層疊樹脂薄 片，其中，全層之總厚度爲50μιη〜3 0 0 μπι。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之層疊樹脂薄 片，其中，前述Α層及Β層爲以無延拉之狀態層疊。 7 ·如申請專利範圍第1項之層疊樹脂薄片，其中，前述 A層及B層爲組成不同的二種聚酯系樹脂，經由令前述a 層及B層分別滿足以下條件，則可賦與浮花； A層：於差示掃描熱量計（D S C )之測定中，升溫時並 未觀測到明確的結晶熔解波峰，且實質非晶性之聚醋系樹 脂或該聚酯系樹脂爲含有重量比率5 0 %以上的混合物所構 123 200301190 成； B層：於差示掃描熱量計（DSC)之測定中，升溫時觀測到 明確的結晶熔解波峰，且實質結晶性之聚酯系樹脂或該聚 酯系樹脂爲含有重量比率5 0 %以上的混合物所構成，更且 薄片製膜後之樹脂層爲於差示掃描熱量計（DSC)之測定 中，結晶化至未觀測到明確結晶化波峰之狀態爲止。 8 .如申請專利範圍第7項之層疊樹脂薄片，其中，令構 成前述 B層之聚酯系樹脂的結晶熔解波峰溫度（熔點）爲 Tm(B)[°C ]、構成該A層之聚酯系樹脂的玻璃態化溫度爲 Tg(A)[°C]時，成立 Tm(B)>{Tg(A) + 30}之關係。 9 .如申請專利範圍第7或8項之層疊樹脂薄片，其中， 於前述A層上，層疊透明樹脂層。 1 0 .如申請專利範圍第7或8項之層疊樹脂薄片，其中， 於前述A層上，施以印刷，並於其上層疊透明樹脂層。 1 1 .如申請專利範圍第7至1 〇項中任一項之層疊樹脂薄 片，其中，前述B層所用之實質結晶性之聚酯爲聚對酞酸 丁二酯或其共聚物。 1 2 .如申請專利範圍第7至1 1項中任一項之層疊樹脂薄 片’其中，構成前述A層之聚酯系樹脂所使用之實質非晶 性的聚酯爲聚對酞酸乙二酯的環己烷二甲醇共聚物。 1 3 .如申請專利範圍第1項之層疊樹脂薄片，其中，於前 述A層及B層之至少二層之聚酯系樹脂層所層疊之薄片之 則述A層表面，設置具有紫外線吸收性之厚度2 μ m〜2 Ο μ m 範圍的透明覆被層。 124 2Q030U90 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之層疊樹脂薄片，其中，前 述A層及B層爲滿足下列條件； A層：構成A層之聚酯系樹脂爲於差示掃描熱量計（D S C ) 之測定中’升溫時並未觀測到明確的結晶熔解波峰，且實 質非晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂爲含有重量比率 5 0%以上的混合物所構成； 基材層：構成B層之聚酯系樹脂爲於差示掃描熱量計 (D S C )之測定中，升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰，且 實質結晶性之聚酯系樹脂或該聚酯系樹脂爲含有重量比率 5 0 %以上的混合物所構成’更且爲了賦與浮花而將前述薄 片加熱時’並不顯示對於金屬輥的黏著性； 且，令構成B層之聚酯系樹脂成分之結晶熔解波峰溫度 (熔點）爲T m ( B ) [ °C ]、前述樹脂成分之玻璃態化點爲 Tg(A)[°C]時’成立 Tm(B)> {Tg(A) + 30}之關係。· 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之層疊樹脂薄片，其 中’前述透明覆被層爲至少含有一層含紫外線吸收成分之 交聯性樹脂的塗覆層。 . 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之層疊樹脂薄片，其中，前 述紫外線吸收成分爲添加型的紫外線吸收·齊u。 1 7.如申請專利範圍第1 5項之層疊樹脂薄片，其中，前 述紫外線吸收成分爲於前述交聯性樹脂之分子中央聚反應 型紫外線吸收劑。 18.如申請專利範圍第13至17項中任一項之層疊樹脂薄 片，其中，於前述A層與該透明覆被層之間設置印刷層。 125 200301190 1 9 ·如申請專利範圍第〗項之層疊樹脂薄片，其中，由前 述A層及b層之至少二層之聚酯系樹脂層予以層疊之薄片 所構成，該A層及B層爲具有下列要件； A層：於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（D S C ) 之測定下之升溫時觀測到明確的結晶化波峰溫度 丁 c ( A) [ C ]、和結晶熔解波峰溫度T m (A) [ °C ]，且令結晶化 —i爲△ H c ( A ) [ J / g ]、結晶熔解熱量爲△ H m ( A ) [ J7 g ]時，成 立下列關係式： 1〇^Δ Hm(A)<35 (Δ Hm(A)- Δ Hc(A))/ Δ Hm(A)<0.5 B層：於浮花賦與前之薄片中’以差示掃描熱量計（D S C ) 之測定下之升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰溫度 Tm(B)[°C ]，且令結晶化熱量爲△ Hc(B)[J/g]、結晶熔解熱 量爲△ H m ( B ) [ J / g ]時，成立下列關係式： 180<Tm(B)<240 〇.5<(ΔΗιή(Β)- ΔΗο(Β))/ ΔΗιη 。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之層疊樹脂薄片，其中，前 述Β層爲含有聚對酞酸丁二酯（ΡΒΤ)系樹脂或聚對酞酸丙 二酯（Ρ Τ Τ)系樹脂，且成立下列關係式·· 35< Δ Hm(B)<60 。 2 1 .如申請專利範圍第1 9或2 0項之層疊樹脂薄片，其 中，前述A層及B層之至少二層之聚酯系樹脂層爲經由共 同擠壓法予以層疊整體化之薄片° 2 2 .如申請專利範圍第1 9至2 1項中任一項之層疊樹脂薄 126 200301190 片，其中，於前述A層表面，賦與具有與經加熱金屬非黏 著性的塗覆層。 2 3 ·如申雨專利範圍第i項之層疊樹脂薄片，其中，以前 述A層、C層、B層之順序由至少三層所構成，且前述a 層及B層爲具有下列特徵； A層· 度爲} 5 μ m以上、丨2 〇 μ m以下之無延拉的聚酯 系樹fl曰層’於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計 (D S C )心升溫時觀測到明確的結晶化波峰溫度T c ( A ) (°C )、 和l hh丨谷波峰溫度T m (A) ( °C )，且令結晶化熱量爲△ H c (A ) (J / g )、結晶熔解熱量爲△ η ηι ( a ) (J / g)時，成立下列兩 種關係式： 10<Δ Hm(A)<35 (J/g) (AHm(A). Δ Hc(A))/ AHm(A)<0.5 B層：於浮花賦與前之薄片中，以差示掃描熱量計（D sC) 於升溫時觀測到明確的結晶熔解波峰T m (B ) (°C )，且令結 晶化熱量爲△ H c (B ) (J / g)、結晶熔解熱量爲△ η m (B ) (J / g ) 時’成立下列兩種關係式： 180<Tm(B)<240 〇.5<(Δ Hm(B)- Δ Hc(B))/ Δ Hm(B) 。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之層疊樹脂薄片，其中，於 前述C層與B層之間中介存在具有下列特徵的聚酯系樹脂 層（D層）； D層··經由添加顏料而被著色，於浮花賦與前之薄片中， 以差示掃描熱量計（D S C)於升溫時觀測到明確的結晶化波 200301190 峰溫度T c ( D ) (°C )、和結晶熔解波峰溫度τ m ( D ) (°C )，且令 結晶化熱量爲△ Hc(：i/g)、結晶熔解熱量爲△ Hm(]/g)時，成 立下列關係式： 1 Δ Hm(D)<35 (Δ Hm(D)- Δ Hc(D))/ Δ Hm(D)<0.5 。 2 5 .如申請專利範圍第2 3或2 4項之層疊樹脂薄片，其 中，前述B層爲含有聚對酞酸丁二酯（pbt)系樹脂或聚對 Si酸丙二酯（PTT)系樹脂，且成立下列關係式： 3〇< Δ Hm(B)<65 。 2 6 ·如申請專利範圍第2 3至2 5項中任一項之層疊樹脂薄 片’其中，於前述A層側表面，賦與厚度1〜〗〇 μηι之具有 與經加熱金屬非黏著性的塗覆層。 2 7 · —種浮花賦與薄片，其特徵爲對於如申請專利範圍第 1至6項中任一項之層疊樹脂薄片之該Α層賦與浮花。 2 8 . —種浮花賦與薄片，其特徵爲對於如申請專利範圍第 7至1 2項中任一項之層疊樹脂薄片賦與浮花。 2 9 · —種浮花賦與薄片，其待徵爲對於如申請專利範圍第 1 3至1 8項中任一項之層疊樹脂薄片之前述A層施以浮花 加工後，形成該透明覆被層。 3 0 · —種浮花賦與薄片’其特徵爲由如申請專利範圍第 1 3至1 8項中任一項之層疊樹脂薄片之該透明覆被層上， 對前述A層施以浮花加工。 3 1 · —種浮花賦與薄片，其特徵爲對於如申請專利範圍第 1 9至2 6項中任一項之層疊樹脂薄片之該A層賦與浮花模 128 200301190 樣。 3 2 ·如申請專利範園 圍弟3 1項之浮花賦與薄片，其中，前 述浮花模樣爲經由在 L以上’ { B層之結晶熔解波峰溫 度（T m ( B )) - 2 0 } °C 以 γ & 、 加心後’通過雕刻浮花花紋之浮花版 輕與壓黏輥之間予以賦與。 33.-種浮花賦與薄片之製造方法，其特徵爲經由令如申 請專利範圍第19至2r ^ 6貝中任一項之層疊樹脂薄片在160 。(：以上，且該{B層：> 么士曰^似；、+ 之I日日熔解波峰溫度（T m ( b ) ) - 2 0 } 以

   下加熱後’通過雕刻控^r # h 5 J浮化化紋之浮化輥與摘取輥之間則可 對該A層賦與浮花模樣。 34·—種覆被基材’其特徵爲令如申請專利範圍第1至6 中任項之層豐樹脂薄片賦與浮花的浮花賦與薄片覆蓋金 屬板、木質板或合成板所選出之基材的至少一面。

   ^ 5 . —種覆被基材，其特徵爲令如申請專利範圍第7至 1 2項中任一項之層疊樹脂薄片、如申請專利範圍第2 8項 之浮花賦與薄片、如申請專利範圍第1 3至1 8項中任一項 之層疊樹脂薄片、或如申請專利範圍第2 9或3 0項之浮花 賦與薄片’以前述B層做爲接黏面，透過熱硬化性接黏劑 於金屬板上層疊。 3 6 . —種覆被基材，其特徵爲令如申請專利範圍第3 1或 3 2項之浮花賦與薄片以其B層做爲接黏面，並經由熱硬化 性接黏劑於金屬板上層疊。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之覆被基材，其中’被使用 做爲門材、獨立浴室壁材或獨立浴室內裝材所選出的建築 129 2Q0301190 內裝材。 3 8 . —種覆被基材之製造方法，其特徵爲令如申請專利範 圍第3 1或3 2項之浮花賦與薄片以其B層做爲接黏面，並 對熱硬化性接黏劑所塗佈烘烤之金屬板使用層合輥予以層 合後，立即以水冷予以冷卻。

   130