KR100969445B1

KR100969445B1 - 수지피복 금속판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100969445B1
Application number: KR1020047012283A
Authority: KR
Inventors: 에비타니도시아키; 와카야마요시오; 다카키야스히로
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2010-07-14
Also published as: CN100382954C; TW200303261A; CN1551826A; KR20040081192A; TWI305515B; WO2003068498A1; JP4194950B2; JPWO2003068498A1

Abstract

연질 염화비닐계 수지를 사용하지 않고 우수한 경면반사성을 가지며, 종래의 라미네이트 설비를 이용하여 제조 가능한 수지피복 금속판(11)은, 금속판(12)의 한쪽 면에 접착제층(13)을 매개로 하여 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 기재수지층(14)가 적층되어 있다. 기재수지층(14) 위에 인쇄층(15)가 적층되고, 그 위에 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)이 적층되어 있다. 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 이하의 요건을 만족한다. 즉, 금속판(12)에 라미네이트되기 전의 적층일체화 시트(S)의 상태에 있어서, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서의 승온시에 명확한 결정화 피크온도(Tc)와 결정융해 피크온도(Tm)이 관측된다. 결정화 열량을 ΔHc(J/g), 결정융해 열량을 ΔHm(J/g)으로 할 때 (ΔHm - ΔHc) < 30이 성립한다.

경면반사성, 적층일체화, 수지피복 금속판, 접착제층, 인쇄층, 결정화, 결정융해

Description

수지피복 금속판 및 그 제조방법{Resin-coated metal plate and method for production thereof}

발명이 속하는 기술분야

본 발명은 AV 기기나 에어콘 커버 등의 가정 전화(電化)제품 외장이나 강철제 가구, 엘리베이터 내장, 건축물 내장 등에 사용되는 수지피복 금속판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 내상입성(耐傷入性, resistance to damage), 가공성이 우수한 동시에 의장성이 우수한 경면반사성(鏡面反射性)을 가지며 내열비등수성(耐熱沸騰水性)도 우수하고, 또 할로겐 함유 수지를 사용하지 않는 수지피복 금속판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래기술

종래 상기 용도에 사용되는 수지피복 금속판으로서는, 안료의 첨가에 의해 착색된 수지층을 기재수지층으로 하여 그 위에 인쇄층을 설치하고, 더욱이 그 위에 투명한 수지 필름을 적층일체화한 시트를 강판에 라미네이트한 구성의 것이 사용되어 왔다.

상기 구성에 있어서의 투명 수지 필름으로서는, 두께 10 ~ 50 ㎛의 예를 들면, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름이나 아크릴산에스테르계 공중합체 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 2축연신 PET라고 한다)계 수지 필름 등을 사용하는 것이 일반적이다. 그 중에서도 각종 물성이 우수한 2축연신 PET 수지 필름이 바람직하게 사용되고 있다.

또한, 착색된 수지층으로서는 연질 염화비닐계 수지층을 사용하는 것이 일반적이었다. 이것은, 연질 염화비닐계 수지가 가소제(可塑劑)를 첨가함으로써 유연성을 임의로 설정할 수 있기 때문이다. 또한, 투명 2축연신 PET계 수지 필름을 적층한 구성에 있어서도 양호한 가공성이 얻어질 뿐만 아니라, 오랜 기간동안의 안정제 연구를 근거로 비교적 양호한 내구성을 가지며, 내약품성이나 내열성, 내열수성도 우수하여 배스유닛(bath unit) 등의 용도에도 바람직하게 사용되기 때문이기도 하다. 더욱이, 연질 염화비닐계 수지에 2축연신 PET계 수지 필름을 적층한 구성에 있어서는 매우 양호한 경면반사성이 얻어진다. 즉, 수지피복 금속판에 비친 상(像)에 일그러짐이 적고 선명도가 높은 것도 특징 중 하나로 되어 있다.

그러나, 최근, 염화비닐계 수지의 안정제에 기인하는 중금속 화합물의 문제, 일부 가소제나 안정제에 기인하는 VOC(휘발성 유기 화합물) 문제나 내분비 교란작용의 문제, 연소시에 염화수소가스 그 밖의 염소함유 가스를 발생하는 문제 등에서 염화비닐계 수지는 그 사용에 제한을 받게 되어 왔다.

따라서, 상기 구성의 착색된 수지층인 연질 염화비닐계 수지 대신에 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 주체로 하고, 스티렌계나 공중합 올레핀계 등의 연질성분을 배합함으로써 연질 염화비닐계 수지에 가까운 물성을 얻은 것을 사용하는 것이 실시되었다. 이 구성에 있어서도, 2축연신 PET계 수지 필름을 적층한 구성 에서는 착색된 수지층에 연질 염화비닐계 수지를 사용한 경우와 동등한 우수한 경면반사성을 얻는 것이 가능하였다.

그러나, 프리코트(precoat) 강판으로서 충분한 가공성을 부여한 경우는 연질 염화비닐계 수지를 사용한 경우보다도 표면의 내상입성이 열등한 것이 된다. 또한, 내상입성을 연질 염화비닐계 수지피복 금속판과 동등하게 한 경우는 만족스러운 가공성이 얻어지지 않는다는 문제가 있어 광범위하게 사용할 수 있는 것이 되지는 않았다.

한편, 폴리올레핀계 수지는 본질적으로 접착성이 열등한 재료이기 때문에, 인쇄 의장을 부여하여 2축연신 PET계 수지와 적층하는 경우에 있어서, 연질 염화비닐계 수지보다 많은 공정(예를 들면, 코로나 처리나 프라이머 코트 등의 표면 처리공정)을 필요로 한다는 문제가 있다. 또한, 그 접착계면 및 금속판과의 접착에 사용하는 접착제와의 계면의 경시안정성에 관해서도 불안이 남는 것이었다.

따라서, 이들 문제점을 해결하는 재료로서, 폴리에스테르계 수지를 상기 구성의 착색된 수지층으로서 사용하는 것이 검토되어 오고 있다. 상기 수지를 피복한 금속판에서는 내상입성과 가공성을 연질 염화비닐계 수지피복 금속판보다 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능하여 폴리올레핀계 수지피복 금속판에서의 모든 문제도 해결할 수 있는 것이다.

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 결정성을 갖지 않는 캘린더성형 가능한 종류의 폴리에스테르계 수지 를 착색된 수지층으로서 사용한 경우, 그 유리전이온도(Tg)가 100℃보다 낮은 것에 기인하여 건축내장용 수지피복 금속판의 평가항목으로서 일반적으로 포함되는 내비등수 침지시험을 만족할 수 없다. 이에 반해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 결정성을 가지는 폴리에스테르계 수지를 착색된 수지층으로서 사용한 경우는 그 융점이 높기 때문에 종래의 염화비닐계 수지 필름이나 폴리올레핀계 수지 필름을 라미네이트하는 경우 보다 금속판 표면의 온도를 높게 할 필요가 있다. 그 때문에 기존의 라미네이트 라인을 개조할 필요가 있다.

또한, 상기 수지피복 금속판의 이면에는 도장처리가 행해지는 경우가 있지만 이 도장도 종래의 것으로는 내열성에 문제가 있다. 이 경우, 도료를 내열성이 높은 것으로 변경하거나, 또는 종래 라미네이트 전 강판의 가열과 이면에 도포한 도료의 건조를 동시에 행하고 있던 것을 라미네이트 후에 도료를 도포하여 다시 건조 가열을 행하도록 개조하는 것 등을 행해야 한다. 더 나아가서는, 적층일체화된 시트 중의 인쇄층의 내열성도, 종래의 라미네이트 온도에서는 문제없었던 것이 라미네이트 온도를 올린 경우는 열변색, 열퇴색 등이 현저하게 나타날 가능성이 있어, 그 경우 인쇄 잉크의 안료류, 바인더 종류의 변경에 의해 인쇄층의 내열성을 향상시키는 것이 필요하게 된다. 그러나, 이들 문제점을 개선하는 것은 강판 라미네이트 업자의 부담증가로 이어지고, 더 나아가서는 비용상승으로 이어지기 때문에 환영받지 못한다.

본 발명은 상기의 문제점에 비추어 이루어진 것으로서, 그 제1목적은 연질 염화비닐계 수지를 사용하지 않고 우수한 경면반사성을 가지며, 또 종래의 라미네 이트 설비를 이용하여 제조할 수 있는 수지피복 금속판을 제공하는 데 있다. 또한, 제2목적은 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호한 수지피복 금속판을 제공하는 데 있다. 또한, 제3목적은 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 제1의 목적을 달성하기 위해서, 청구항 1의 발명에서는, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 기재수지층, 인쇄층, 투명 연신 폴리에스테르계 수지층 순으로 적층일체화하여 된 적층 시트를, 상기 기재수지층측의 면을 접착면으로 하고 접착제층을 매개로 하여 금속판에 라미네이트한 구성의 수지피복 금속판에 있어서, 상기 기재수지층을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 이하의 요건을 만족한다. 즉, 금속판에 라미네이트되기 전 적층 시트의 상태에 있어서, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서의 승온시에 명확한 결정화 피크온도(Tc)와 결정융해 피크온도(Tm)이 관측되고, 결정화 열량을 ΔHc(J/g), 결정융해 열량을 ΔHm(J/g)으로 할 때 (ΔHm - ΔHc) < 30이 성립한다.

여기에서 「폴리에스테르계 수지를 주성분으로 한다」란, 폴리에스테르계 수지에 적절한 양의 첨가제가 첨가되어 있는 것도 포함하는 것을 의미한다. 첨가제로서는, 예를 들면, 광범위한 수지 재료로 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용된다.

이 발명에서는, (ΔHm - ΔHc)의 값을 30 미만으로 함으로써 기재수지층의 결정성은 제한되어, 결정융해 피크온도(Tm)을 나타내지만 실제는 그보다 낮은 온도부터 용융성을 띠게 된다. 따라서, 상기 Tm + 30℃에 못 미치는 금속판의 표면온도 에서 라미네이트되어도 용융상태가 되는 동시에 라미네이트 롤로 가압됨으로써, 기재수지층이나 금속판 표면의 요철 등에 유래하는 요철이 해소되어 높은 경면반사성이 얻어진다. 또한, 종래 연질 염화비닐계 수지 필름을 라미네이트할 때의 온도에서 높은 경면성이 얻어져 기존 설비를 유효하게 이용하여 제조할 수 있다. 더욱이, 인쇄잉크, 접착제 등에 관해서도 염화비닐계 수지에 사용하는 것을 유용할 수 있어 제품 비용을 저감할 수 있다.

제2목적을 달성하기 위해서, 청구항 2의 발명에서는, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 기재수지층이 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하고, 금속판에 라미네이트된 후의 상태에 있어서 상기 결정화 열량(ΔHc)와 상기 결정융해 열량(ΔHm)은 15 < ΔHm 및 5 < (ΔHm - ΔHc) 중 적어도 한쪽의 관계식을 만족한다. 이 발명에서는 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해진다.

청구항 3의 발명에서는, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 기재수지층이 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하고, 금속판에 라미네이트된 후의 상태에 있어서 상기 결정화 열량(ΔHc)와 상기 결정융해 열량(ΔHm)은 15 < ΔHm 및 5 < (ΔHm - ΔHc) 중 적어도 한쪽의 관계식을 만족한다. 이 발명에서도 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해진다.

청구항 4의 발명에서는, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 투명 연신 폴리에스테르계 수지층이 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름으로 형성되어 있다. 이 발명에서는 투명성이나 평활성, 표면의 내상입성을 확보하는 것이 용이해진다. 또한, 소위 백프린트(backprint)를 행하여 인쇄층을 형성하는 것이 용이해진다.

청구항 5의 발명에서는, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 기재수지층과 상기 인쇄층 사이에 접착제층이 존재한다. 이 발명에서는 기재수지층과 인쇄층 사이의 접착성이 양호해진다.

청구항 6의 발명에서는, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 기재수지층은 착색 폴리에스테르계 수지로 구성되어 있다. 이 발명에서는 하지(下地) 금속판의 차폐, 의장성의 부여, 인쇄층의 발색성 개선 등을 도모할 수 있다.

청구항 7의 발명에서는, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 수지피복 금속판의 제조방법으로서, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 기재수지층, 인쇄층, 투명 연신 폴리에스테르계 수지층 순으로 적층일체화하여 된 적층 시트를 상기 기재수지층측의 면을 접착면으로 하고, 접착제층을 매개로 하여 금속판에 라미네이트할 때의 상기 금속판의 표면온도(Ts(℃))와 상기 기재수지층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정융해 피크온도(Tm(℃)) 사이에 (Tm + 30) > Ts의 관계가 성립하는 상태에서 라미네이트를 행한다.

이 발명에서는 상기 수지피복 금속판을 종래의 라미네이트 설비를 이용하여 용이하게 제조할 수 있는 동시에, 인쇄층 및 금속판 이면 도장의 열변색, 열퇴색을 억제할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1(a)는 본 발명의 수지피복 금속판의 기본구성을 나타내는 모식도, 도 1(b)는 변경예를 나타내는 모식도이다.

부호설명

11은 수지피복 금속판, 12는 금속판, 13 및 17은 접착제층, 14는 기재수지층, 15는 인쇄층, 16은 투명 연신 폴리에스테르계 수지층, S는 적층 시트로서의 적층일체화 시트이다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명을 구체화한 실시형태를 설명한다.

도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 수지피복 금속판(11)은 금속판(12)의 한쪽 면에 접착제층(13)을 매개로 하여 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 기재수지층(14)가 적층되고, 기재수지층(14) 위에 인쇄층(15)가 적층되며, 그 위에 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)이 적층되어 있다. 즉, 수지피복 금속판(11)은 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 기재수지층(14), 인쇄층(15), 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16) 순으로 적층일체화하여 된 적층 시트로서의 적층일체화 시트(S)를 기재수지층(14)측 면을 접착면으로 하고, 접착제층(13)을 매개로 하여 금속판(12)에 라미네이트한 구성으로 되어 있다. 또한, 도 1(b)에 나타내는 수지피 복 금속판(11)에서는, 도 1(a)의 구성에 더하여 기재수지층(14)와 인쇄층(15) 사이에 접착제층(17)이 설치되어 있다.

기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지로서는 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산이나 이소프탈산 등을 포함하는 공중합체 중에서 임의로 선정된 수지의 단체 또는 블렌드물을 사용할 수 있다. 단, 금속판(12)에 라미네이트되기 전의 적층 시트의 상태에 있어서, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서의 승온시에 명확한 결정화 피크온도(Tc)와 결정융해 피크온도(Tm)이 관측되고, 결정화 열량을 ΔHc(J/g), 결정융해 열량을 ΔHm(J/g)으로 할 때 다음 식이 성립한다.

ΔHm - ΔHc < 30 … (1)

(ΔHm - ΔHc)의 값이 30을 초과하는 경우는, 그 폴리에스테르계 수지의 결정성이 높다는 것이다. 따라서, 라미네이트할 때의 금속판(12)의 표면온도를 기재수지층(14)의 융점(Tm(℃))보다 일반적으로 30℃ 정도 이상 높게 하지 않으면, 기재수지층(14)의 용융이 충분히 이루어지지 않기 때문에 기재수지층(14)의 표면에 유래하는 요철이 없어지지 않고, 또 금속판(12)의 표면에 유래하는 요철도 잔존하기 때문에 높은 경면성은 얻어지지 않는다. 기재수지층(14)의 결정융해 피크온도는 융점에 상당한다. 금속판(12)의 표면온도로서 기재수지층(14)의 융점(Tm) 보다 30℃ 이상 높은 온도가 필요한 것은 다음 현상을 방지하기 위해서이다. 라미네이트된 순간에 가열된 금속판(12)로부터 적층일체화 시트에 열이동이 생겨 순간 수지피복 금속판(11) 전체의 평균온도가 내려가는 것, 기재수지층(14)의 결정융해에 열량이 소비되는 것, 금속판(12)에 대해서 상대적으로 온도가 낮은 라미네이트 롤에 의해 압압(押壓)되었을 때에 라미네이트 롤에 열을 빼앗기는 것 등.

그러나 이 경우, 일반적으로 라미네이트할 때의 금속판(12)의 표면온도는 종래의 연질 염화비닐계 수지를 기재수지층(14)로서 사용한 경우에 비해 상당히 높게 할 필요가 있어 「발명이 해결하고자 하는 과제」에서 기술한 각종 문제점이 현재화(顯在化)한다.

그러나, (ΔHm - ΔHc)의 값을 30 미만으로 함으로써, 기재수지층(14)의 결정성은 제한되어 결정융해 피크온도(Tm)을 나타내지만 실제는 그보다 낮은 온도부터 용융성을 띠게 된다. 따라서, 상기 Tm + 30℃에 못 미치는 금속판(12)의 표면온도에서 라미네이트되어도, 용융상태가 되는 동시에 라미네이트 롤로 가압됨으로써 상기 각종 원인에 유래하는 요철이 해소되어 높은 경면반사성이 얻어진다.

더욱이, 기재수지층(14)가 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)계 수지를 포함하고, 또한 다음 요건을 만족할 때 내비등수성이 우수한 수지피복 금속판(11)을 얻을 수 있다. 금속판(12)에 라미네이트된 후의 상태에 있어서, DSC에 의한 측정에 있어서의 승온시에 결정융해 피크온도(Tm)이 관측되고, 결정화 열량(ΔHc)와 결정융해 열량(ΔHm)은 다음 식 (2), (3) 중 적어도 한쪽의 관계식을 만족한다.

15 < ΔHm … (2)

5 < (ΔHm - ΔHc) … (3)

이들의 값이 규정된 수치 이하인 경우는 기재수지층(14)의 결정성이 낮고, 완전 비결정의 폴리에스테르계 수지를 기재수지층(14)에 사용한 경우와 마찬가지로 내비등수 시험을 못 견디는 것이 되어 내장 건재로서의 용도에 제약을 받게 된다.

식 (2), (3) 중 적어도 한쪽의 관계식이 성립하면, 내비등수성이 우수한 수지피복 금속판(11)을 얻을 수 있는 것은 다음 이유에 따른다. 식 (2)로 규정되는 기재수지층(14)의 ΔHm이 15 보다 큰 경우는, 결정성 수지성분으로서 사용하고 있는 PBT계 수지 또는 PTT계 수지의 결정화 속도가 비교적 빠른 것과, 기재수지층(14)의 블렌드 조성 중에 차지하는 결정성 수지성분의 비율이 높은 것을 나타낸다. 따라서, 라미네이트 후에 거의 비결정성 상태이더라도 비등수에 침지상태 시점에서 바로 결정화가 일어나 결과로서 내비등수 시험을 견딜 수 있는 결정성이 얻어지기 때문이다.

이에 대해서, 식 (2)가 만족되지 않는 경우는 기재수지층(14)의 블렌드 조성 중에 차지하는 결정성 수지성분의 비율이 낮은 것을 나타낸다. 따라서, 블렌드계의 결정화 속도는 느려져, 라미네이트 후의 시점에서 일정 이상의 결정화가 진행되고 있지 않으면 내비등수 시험을 견딜 수 없다.

상기 식 (1), (2) 또는 식 (1), (3)을 만족하는 기재수지층(14)의 수지 조성을 얻기 위해서는, 산성분, 알코올성분 각각에 단일성분을 사용한, 소위 호모 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 또는 호모 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지를 결정성 수지성분으로서 사용한다. 그리고, 이것에 비결정성 또는 저결정성의 공중합 폴리에스테르계 수지를 블렌드하는 것이 희망하는 물성을 조정하기 쉬운 점 에서 바람직하다.

비결정성 수지로서는, 원료의 안정 공급성이나 생산량이 많아서 저비용화가 도모되고 있는 이스트먼 케미칼사의 「이스터(EASTAR) 6763」이나 그것과 유사한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니어서, 특수한 냉각조건에서는 융점을 나타내지만 일반적으로는 비결정성 수지로서 취급하는 것이 가능한 이스트먼 케미칼사의 「PGTG 5445」 등을 사용해도 된다.

결정성 수지로서 호모 PBT나 호모 PTT와 같이 결정화속도가 빠른 수지를 사용한 경우도, 결정성이 낮은 수지 또는 비결정성 수지를 블렌드하여 블렌드계 전체의 결정화속도를 낮춤으로써 식 (1)을 만족하는 적층일체화 시트(S)를 얻는 것이 가능하다. 또한, 이들 결정성 수지를 사용한 경우는 양호한 가공성을 가지는 수지피복 금속판을 얻기 쉬운 점에서도 바람직하다.

기재수지층(14)에는 하지 금속판(12)의 차폐, 의장성의 부여, 인쇄층(15)의 발색성 개선 등의 목적에서 안료가 첨가된다. 사용되는 안료는 종래부터 수지 착색용으로 일반적으로 사용되고 있는 것이어도 되고, 그 첨가량에 관해서도 상기 목적을 위해 일반적으로 첨가되는 양이어도 된다.

기재수지층(14) 및 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않을 정도로 첨가제를 적절한 양 첨가해도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 인계·페놀계 등의 각종 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 금속 불활화제, 잔류 중합촉매 불활화제, 조핵제, 항균·곰팡이방지제, 대전방지제, 난연제, 충전재 등의 광범위한 수지재료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 또한, 말단 카르복실산 봉지제(封止劑), 카르보디이미드계 등의 가수분해 방지제, 에스테르교환 금지제 등의 특정 수지용으로 개발된 첨가제 등을 들 수 있다.

기재수지층(14)와 인쇄층(15) 사이, 또는 인쇄층(15)와 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16) 사이에는 접착제층(17)이 존재해도 된다. 상기 접착제층(17)을 구성하는 접착제로서는 예를 들면, 폴리에스테르계 수지나 폴리에테르계 수지 등을 주제(主劑)로 하고, 이소시아네이트계 가교제 등으로 경화하여 일반적으로 드라이라미네이트용 접착제라고 불리우는 것을 사용할 수 있다. 이 접착제 중에서도 자외선에 의한 황변의 문제가 적은 관점에서 지방족계의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 기재수지층(14)에 내광안정성이 나쁜 안료를 첨가한 경우 등, 기재수지층(14)로의 자외선 투과량을 제어할 필요가 있는 경우에는 접착제층(17)에도 그 성질을 손상하지 않을 정도로 자외선 흡수제와 같은 첨가제를 적절히 배합해도 된다.

인쇄층(15)는 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 다른 공지의 방법의 인쇄로 행해진다. 인쇄층(15)의 무늬는 돌결무늬, 나무결무늬 또는 기하학모양, 추상모양 등 임의이고, 부분인쇄여도 되고 전면 민인쇄(solid print)여도 되며, 부분인쇄를 행한 후 추가로 민인쇄가 행해져 있어도 된다. 일반적으로는 평활성이 양호한 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)의 적층면측에 소위 백프린트를 행하여 두는 방법이 사용되지만, 기재수지층(14)로의 표면인쇄로 해도 된다.

본 발명에 사용하는 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)으로서는, 연질 염 화비닐계 수지피복 금속판이나 올레핀계 수지피복 금속판에 동일한 목적, 즉 인쇄층 보호, 깊이있는 의장성 부여, 표면의 각종 물성개량의 목적으로 사용되어 온 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

그 중에서도 투명성이나 평활성, 표면의 내상입성 등의 면에서 2축연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 적합하게 사용된다. 이 실시형태에서는 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)은 투명 2축연신 폴리에스테르 수지 필름(투명 2축연신 PET 수지 필름)으로 구성되어 있다. 필름은 두께가 15 ㎛~75 ㎛ 정도이고, 연신처리 후의 열고정 온도가 220℃~240℃ 정도의 종래부터 상기 목적에 일반적으로 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 대상이 되는 금속판으로서는 열연강판, 냉연강판, 용융아연 도금강판, 전기아연 도금강판, 주석 도금강판, 스테인레스강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판을 사용할 수 있고, 통상의 화성처리를 행한 후에 사용해도 된다. 금속판(12)의 두께는 수지피복 금속판(11)의 용도에 따라 다르지만 0.1 mm~10 mm의 범위에서 선택할 수 있다.

이어서 적층일체화 시트(S) 및 수지피복 금속판(11)의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 적층일체화 시트(S)의 제막방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 T받침대를 사용하는 압출 캐스트법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않지만 시트의 제막성이나 안정생산성 등의 면에서 T받침대를 사용하는 압출 캐스트법이 바람직하다.

적층일체화 시트(S)의 두께는 통상 50~500 ㎛이다. 시트의 두께가 50 ㎛ 미 만이면 수지피복 금속판용으로서 사용한 경우, 금속판(12)에 대한 보호층으로서의 성능이 열등하다. 더욱이, 하지 금속판 차폐능력이 낮기 때문에 인쇄무늬가 하지 금속판 색의 영향을 받아 바람직하지 않다. 한편, 두께가 500 ㎛를 초과하면 수지피복 금속판(11)로서의 눌러따기(punching)가공 등의 2차가공 적성이 열등하기 쉽다.

또한, 본 발명의 기재수지층(14)의 결정성을 제어하는 방법으로서는 압출하여 캐스트할 때의 캐스팅온도를 제어하는 방법도 있다.

기재수지층(14)와 소위 백프린트에 의해 인쇄층(15)를 행한 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)과의 적층은, 미리 제조한 각각의 시트 중 백프린트를 행한 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)의 백프린트를 행한 면에 접착제층(17)을 설치하여 적층하는 방법 등에 의할 수 있다. 접착제층(17)로서는, 앞서 기술한 접착제를 용제에 희석하여 도포장치로 도포한 후 연속적으로 건조로에 도입하여 용제를 휘산시키고, 그 후에도 또 다른 하나의 시트(필름)와 겹쳐 놓아 한쌍의 롤 사이를 통과시킴으로써 가열, 가압하여 적층일체화한다. 이 방법은 염화비닐계 수지나 폴리올레핀계 수지를 사용한 높은 경면성 수지피복 금속판의 제법으로서 일반적으로 행해져 온 것이다.

상기의 방법에 의해 적층일체화한 적층일체화 시트(S)를 금속판(12)에 라미네이트함으로써 본 발명의 수지피복 금속판(11)을 얻는다. 라미네이트에 사용하는 접착제층(13)용 접착제로서는 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등을 들 수 있다.

금속판(12)에 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 키스 롤 코터(kiss roll coater) 등 일반적으로 사용되는 코팅설비를 사용하고, 적층일체화 시트(S)를 붙이는 금속면에 건조 후의 접착제막 두께가 2~10 ㎛ 정도가 되도록 상기 접착제를 도포한다. 이어서, 적외선히터 및 열풍가열로 중 적어도 하나를 사용하여 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 금속판(12)의 표면온도를 소정의 온도로 유지하면서 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층일체화 시트(S)를 피복, 냉각함으로써 수지피복 금속판(11)을 얻는다.

기재수지층(14)의 결정융해 피크온도를 Tm(℃)로 한 경우, 라미네이트할 때의 금속판(12)의 표면온도(Ts(℃))는 (Tm + 30)(℃) 이하에 있어서도 높은 경면성 외관을 얻을 수 있다. 단, 금속판(12)의 표면온도(Ts(℃))는 (Tm - 10)(℃) 정도 이상이 아니면 높은 경면성 외관을 얻는 것은 불가능하다.

이것은 어느정도 기재수지층(14)가 결정융해 피크온도(Tm) 이하에서 용융성을 띠는 특징을 갖는다고 하더라도, 융점과의 온도차가 현저하게 낮은 경우는 충분한 평활화 경화가 얻어지지 않기 때문이다. 따라서, 기재수지층(14)의 결정성 수지성분으로서 호모 PBT를 사용한 경우는 상기 수지의 결정융해 피크온도(Tm)이 225℃ 부근이기 때문에 라미네이트할 때의 금속판의 표면온도는 215℃ 이상, 255℃ 이하로 하게 된다.

라미네이트 롤에 의해 라미네이트된 수지피복 금속판(11)은 연속적으로 냉각공정으로 도입된다. 냉각공정은 긴 거리를 확보하여 자연공랭 또는 강제공랭으로 해도 되지만, 생산속도를 고려한 경우 일반적으로는 수냉법(水冷法)이 사용된다. 이 경우, 결정화속도가 느린 PET계 수지를 사용한 블렌드 조성으로 기재수지층(14)를 형성하는 것 보다도 결정화속도가 보다 빠른 PBT계 수지나 PTT계 수지를 사용한 블렌드조성으로 기재수지층(14)를 형성하는 것이, 보다 급속한 냉각조건에서 상기 식 (2), (3)을 만족할 수 있기 때문에 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 보다 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.

[적층필름의 제작]

표 1에 나타내는 수지조성(배합비율(중량%)) 이축혼련 압출기를 사용하여 두께 80 ㎛의 착색 폴리에스테르계 수지 시트(기재수지층(14))를 제막하였다. 안료의 첨가량은 티탄백 및 티탄황을 계 24 중량부(수지성분의 합계량을 100으로 하여)로, 모든 실시예 및 비교예에 있어서 동일하다. 이어서, 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)으로서의 두께 25 ㎛의 투명 2축연신 PET 수지 필름(미쓰비시가가쿠 폴리에스테르사제)의 한쪽 면에 그라비아(gravure) 코팅법에 의해 추상모양의 부분인쇄를 행하여 인쇄층(15)를 형성하였다. 그리고, 그 인쇄면에 열경화성 폴리에스테르계 접착제를 도포하여 접착제층(17)을 형성하고, 기재수지층(14)와 겹쳐 놓아 한쌍의 롤사이를 통과시킴으로써 일체화하여 적층일체화 시트(S)로 하였다. 투명 2축연신 PET 수지 필름의 종류, 인쇄잉크 및 열경화성 폴리에스테르계 접착제의 종류, 부여조건 등은 모든 실시예 및 비교예에 있어서 동일하다.

적층일체화 시트(S)로부터 마이크로톰(microtome)에 의해 기재수지층(14)를 깎아내어 DSC 측정을 행하고, 라미네이트되기 전의 (ΔHm - ΔHc)를 구하였다. 이 측정결과를 표 2에 나타냈다. 동일하게 표 2에 기재한 융점에 관해서도 이 시점에서 측정한 값이다.

표 1에 기재한 수지조성으로서 구체적으로는 이하의 것을 사용하였다.

· PBT: 노바듀란(NOVADURAN) 5020S(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제)

· PTT: 코르테라(CORTERRA) CP509200(쉘사제)

· co-PET: BK-2180(미쓰비시가가쿠 폴리에스테르사제) 산성분의 7%가 이소프탈산인 공중합 PET

· PETG: 이스타(EASTAR) 6763(이스트먼 케미칼사제) 폴리에틸렌테레프탈레이트 에틸렌글리콜의 일부(약 30~60 몰%)를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비정성(비결정성) 폴리에스테르계 수지

· PCTG: PCTG 5445(이스트먼 케미칼사제)

[수지피복 금속판의 제작]

이어서 폴리염화비닐계 수지피복 금속판용으로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르계 접착제를, 금속면에 건조 후의 접착제막 두께가 2~4 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 접착제층(13)을 형성한다. 이어서 열풍가열로 및 적외선히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 아연 도금강판(두께 0.45 mm)의 표면온도(Ts(℃))를 표 1 중에 기재한 각 온도로 설정하고, 바로 롤 라미네이터를 사용하여 적층일체화 시트(S)를 피복, 물분사 냉각 또는 자연공랭 냉각함으로써 수지피복 금속판(11)을 제작하였다. 접착제의 종류, 도포조건은 모든 실시예 및 비교 예에 있어서 동일하다. 또한, 라미네이트할 때의 금속판 표면온도 및 냉각방법은 표 1 중에 기재하였다.

또한, 수지피복 금속판(11)을 희염산에 침지하고, 금속판(12)와 적층일체화 시트(S)를 분리시킨 후 마이크로톰에 의해 기재수지층(14)를 깎아내고 DSC 측정을 행하여 라미네이트된 후의 ΔHm 및 (ΔHm - ΔHc)를 구하였다. 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.

각 수지피복 금속판(11)에 대해서 이하의 각 항목을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타낸 수지피복 금속판 물성의 측정규격, 시험법은 이하와 같다.

[결정융해 피크온도(Tm) 및 결정융해 열량(ΔHm)]

퍼킨엘머제 DSC-7을 사용하고 시료 10 mg을 JIS-K7121 「플라스틱의 전위온도 측정방법-융해온도 구하는 방법」에 준하여 가열속도를 10℃/분으로 측정하여 구하였다. 1차 승온시의 결정화 피크탑 온도를 Tm으로 하였다. 또한, 그 피크면적으로부터 결정융해 열량(ΔHm)을 구하였다.

[결정화 피크온도(Tc) 및 결정화 열량(ΔHc)]

퍼킨엘머제 DSC-7을 사용하고 시료 10 mg을 JIS-K7121 「플라스틱의 전위온도 측정방법-결정화온도 구하는 방법」에 준하여 가열속도를 10℃/분으로 측정하여 구하였다. 1차 승온시의 결정화 피크탑 온도를 Tc로 하였다. 또한, 그 피크면적으로부터 결정화 열량(ΔHc)를 구하였다.

[선명도 광택도값(Gd값)]

재단법인 일본색채연구소가 개발한 <PGD> 휴대용 선명도 광택도계 PGDIV를 사용하고 동 법인이 규정하는 측정법에 의해 실시예 및 비교예의 각 수지피복 금속판의 경면반사성을 측정하여, 높은 경면성의 판정기준으로 하였다. 측정은 동일 샘플 중 5개소에서 측정을 행하고, 그 평균값을 선명도 광택도값(Gd값)으로 하였다. Gd값이 0.9 이상인 경우를 (○), 0.8 이상 0.9 미만인 경우를 (Δ), 0.8 미만인 경우를 (×)로서 표시하였다.

[내비등수성 시험]

60 mm×60 mm의 수지피복 금속판에 JIS-K7121로 규정되는 에릭센 시험장치를 사용하여, 수지피복측이 볼록해지도록 6 mm의 돌출부분을 설치한 후 비등수 중에 3시간 침지하여 그 수지 시트의 면상태를 육안으로 판정하였다. 그리고, 전혀 변화가 없었던 것을 (○), 표면에 약간 거칠어짐이 생긴 것을 (Δ), 수지층에 현저한 부풀어오름 등의 변형이 생긴 것을 (×)로서 표시하였다.

[가공성]

수지피복 금속판에 충격 밀착 굽힘시험을 행하여 굽힘 가공부의 화장 시트(적층일체화 시트(S))의 면 상태를 육안으로 판정하여, 거의 변화가 없는 것을 (○), 균열이 약간 발생한 것을 (Δ), 갈라짐이 발생한 것을 (×)로서 표시하였다. 또한, 충격 밀착 굽힘시험은 다음과 같이 하여 행하였다. 수지피복 금속판의 길이방향 및 폭방향으로부터 각각 50 mm× 150 mm의 시료를 제작하여 23℃에서 1시간 이상 유지한 후, 굽힘 시험기를 사용하여 180 °(안굽힘 반경 2 mm)로 굽히고, 그 시료에 직경 75 mm, 질량 5 kg의 원주형 추를 50 cm의 높이에서 낙하시켰다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위에 있는 실시예 1~ 실시예 9의 수지피복 금속판(11)은 높은 경면성, 내비등수성 및 가공성의 세 항목 모두 양호한 평가결과가 얻어졌다.

한편, 기재수지층(14)의 수지성분으로서 비결정성 폴리에스테르만을 사용한 비교예(1)과 기재수지층(14)의 수지성분으로서 비결정성 폴리에스테르의 비율이 많은 비교예 2 및 비교예 3은 높은 경면성 및 가공성에 관해서는 양호한 평가결과가 얻어졌지만 내비등수성이 나빴다.

또한, 비교예 4는 실시예 1과 라미네이트 후의 냉각조건을 제외하고 다른 조 건은 동일하게 한 것이지만, 라미네이트 후의 ΔHm 및 (ΔHm - ΔHc) 둘 다 본 발명의 요건을 만족하지 않고 높은 경면성 및 가공성에 관해서는 양호한 평가결과가 얻어졌지만 내비등수성이 나빴다.

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기재수지층(14)의 수지성분으로서 결정성 폴리에스테르의 호모 PBT만을 사용한 비교예 6은 라미네이트 전의 (ΔHm - ΔHc) 값이 본 발명의 요건보다 커서, 종래의 연질 염화비닐계 수지 시트의 라미네이트 온도에 가깝고, 또 상기 수지의 융점(Tm) + 30℃ 이하의 온도에서는 높은 경면성을 얻을 수 없었다.

비교예 5는 기재수지층(14)의 수지성분으로서 결정성 수지에 비교예 6과 동일한 것을 사용하여 비결정성 폴리에스테르와의 블렌드 조성으로 한 것이지만, 라미네이트 전의 (ΔHm - ΔHc) 값이 본 발명의 요건보다 커서 역시 높은 경면성이 얻어지지 않았다.

비교예 7 및 비교예 8은 기재수지층(14)의 수지성분으로서 호모 PBT 또는 호모 PTT가 아니라 공중합 PET를 사용하는 동시에 라미네이트 온도가 수지의 융점 이하인 경우여서 높은 경면성이 얻어지지만, 내비등수성을 만족할 수 없었다. 즉, 결정화 열량(ΔHc)와 결정융해 열량(ΔHm)이 15 < ΔHm 및 5 < (ΔHm - ΔHc) 중 적어도 한쪽의 관계식을 만족하더라도 기재수지층(14)를 구성하는 결정성 폴리에스테르계 수지성분으로서 결정화속도가 빠른 PBT계 수지 또는 PTT계 수지를 포함하지 않는 경우는 내비등수성을 향상하는 것이 어렵다. 비교예 9는 수지피복 금속판(11)을 라미네이트 후의 냉각법을 수냉에서 공랭(空冷)으로 바꾼 점을 제외하고 비교예 8과 동일한 조건에서 제작한 경우로, 적절한 냉각법을 채용함으로써 결정화가 촉진되어 내비등수성이 비교예 8 보다 약간 개선되어 있지만 가공성이 악화하였다.

이 실시형태에서는 이하의 효과를 갖는다.

(1) 수지피복 금속판(11)은 금속판(12)의 한쪽 면에 접착제층(13)을 매개로 하여 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 기재수지층(14)가 적층되고, 그 위에 인쇄층(15)가 적층되며, 그 위에 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)이 적층되어 있다. 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지는 금속판(12)에 라미네이트되기 전 적층 시트의 상태에 있어서, 시차주사열량계에 의한 측정에 있어서의 승온시에 명확한 결정화 피크온도(Tc)와 결정융해 피크온도(Tm)이 관측된다. 결정화 열량을 ΔHc(J/g), 결정융해 열량을 ΔHm(J/g)으로 할 때 (ΔHm - ΔHc) < 30이 성립한다.

따라서, 기재수지층(14)의 결정성이 제한되어 결정융해 피크온도(Tm)을 나타내지만, 실제는 그것보다 낮은 온도로부터 용융성을 띠게 되어 Tm + 30℃에 못 미치는 금속판(12)의 표면온도에서 라미네이트되어도 높은 경면반사성이 얻어진다. 또한, 종래 연질 염화비닐계 수지 필름의 라미네이트할 때의 온도에서 높은 경면성이 얻어져 기존설비를 유효하게 이용하여 제조할 수 있다. 더욱이, 인쇄잉크, 접착 제 등에 관해서도 염화비닐계 수지에 사용하는 것을 유용할 수 있어 제품 비용을 저감할 수 있다.

(2) 기재수지층(14)가 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 PBT계 수지를 포함하고, 금속판(12)에 라미네이트된 후의 상태에 있어서 15 < ΔHm 및 5 < (ΔHm - ΔHc) 중 적어도 한쪽의 관계식을 만족하는 경우, 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해진다. 따라서, 욕실의 배스유닛 등에 적합하게 사용할 수 있다.

(3) 기재수지층(14)가 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 PTT계 수지를 포함하고, 금속판(12)에 라미네이트된 후의 상태에 있어서 15 < ΔHm 및 5 < (ΔHm - ΔHc) 중 적어도 한쪽의 관계식을 만족하는 경우, 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해진다. 따라서, 욕실의 배스유닛 등에 적합하게 사용할 수 있다.

(4) 기재수지층(14) 위에 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)이 적층되어 있기 때문에 깊이있는 의장성 부여, 표면의 물성개량, 폴리에스테르계 수지에 첨가된 안료 등 첨가제의 분출방지가 용이해진다.

(5) 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)이 2축연신 PET 수지 필름으로 형성되어 있다. 따라서, 투명성이나 평활성, 표면의 내상입성을 확보하는 것이 용이해진다. 또한, 소위 백프린트를 행하여 인쇄층을 형성하는 것이 용이해진다.

(6) 기재수지층(14)와 인쇄층(15) 사이에 접착제층(17)이 존재하기 때문에 기재수지층(14)와 인쇄층(15) 사이의 접착성이 양호해진다.

(7) 기재수지층(14)는 착색 폴리에스테르계 수지로 구성되어 있기 때문에 하지 금속판(12)의 차폐, 의장성 부여, 인쇄층(15)의 발색성 개선 등을 도모할 수 있다.

(8) 적층일체화 시트(S)를, 기재수지층(14)측 면을 접착면으로 하고 접착제층(13)을 매개로 하여 금속판(12)에 라미네이트할 때, 금속판(12)의 표면온도(Ts(℃))와 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정융해 피크온도(Tm(℃)) 사이에 (Tm + 30) > Ts의 관계가 성립한다. 따라서, 수지피복 금속판(11)을 종래의 라미네이트 설비를 이용하여 용이하게 제조할 수 있는 동시에 인쇄층(15) 및 금속판 이면 도장의 열변색, 열퇴색을 억제할 수 있다.

(9) 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해지는 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 PBT계 수지 또는 PTT계 수지를 포함한다. 따라서, 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해지는 수지피복 금속판(11)을 얻기 위해 필요한 요건을 만족하는 폴리에스테르계 수지를 입수하기 쉽다.

(10) 적층일체화 시트(S)의 두께가 50~500 ㎛이기 때문에 금속판(12)에 대한 보호층으로서의 성능 및 수지피복 금속판(11)로서의 눌러따기가공 등의 이차가공성이 열등한 것을 억제할 수 있다. 또한, 인쇄층(15)의 인쇄무늬가 하지가 되는 금속판(12) 색의 영향을 받기 어렵다.

(11) 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 결정성 폴리에스테르계 수지와 비결정성 폴리에스테르계 수지가 블렌드된 것이기 때문에, 결정융해 피크온도(Tm), 결정화 열량(ΔHc), 결정융해 열량(ΔHm) 등이 필요한 요건을 만족하는 폴리에스테르계 수지를 입수하기 쉽다.

(12) 적층일체화 시트(S)를 금속판(12)에 라미네이트할 때의 금속판(12)의 표면온도(Ts(℃))가 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정융해 피크온도(Tm(℃)) 보다 높게 설정되어 있다. 따라서, 내비등수성 및 가공성이 양호한 수지피복 금속판(11)을 제조하는 것이 용이해진다.

실시형태는 상기에 한정되지는 않으며, 예를 들면 다음과 같이 구체화해도 된다.

○ 기재수지층(14)를 구성하는 폴리에스테르계 수지가 결정성 폴리에스테르계 수지와 비결정성 폴리에스테르계 수지가 블렌드된 것으로 한정하지 않아, 각각 복수종류의 디올성분 및 디카르복실산 성분의 비율을 조정하여 상기 필요한 요건을 만족하도록 한 폴리에스테르계 수지를 사용해도 된다.

○ 기재수지층(14)는 안료로 착색된 구성으로 한정하지 않아 염료로 착색된 것이어도 된다.

○ 기재수지층(14)는 반드시 착색된 것으로 한정하지는 않아 무착색이어도 된다.

○ 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)은 수지피복 금속판(11)에 있어서 투명 연신 폴리에스테르계 수지층(16)측으로부터 인쇄층(15)를 육안으로 확인할 수 있으면 되므로 반투명이어도 된다.

상기 실시형태로부터 파악되는 발명(기술적 사상)에 대해서 이하에 기재한 다.

(1) 청구항 4의 발명에 있어서, 상기 인쇄층은 상기 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름에 백프린트를 행함으로써 형성되어 있다.

(2) 청구항 1 내지 청구항 6 및 상기 기술적 사상 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 기재수지층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 결정성 폴리에스테르계 수지와 비결정성 폴리에스테르계 수지가 블렌드된 것이다.

(3) 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 적층일체화 시트는 그 두께가 50~500 ㎛이다.

(4) 청구항 7의 발명에 있어서, 상기 적층일체화 시트를 상기 금속판에 라미네이트할 때 상기 금속판의 표면온도(Ts(℃))가 상기 기재수지층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정융해 피크온도(Tm(℃)) 보다 높게 설정되어 있다.

이상 상술한 바와 같이 청구항 1 내지 청구항 6의 발명에 의하면, 연질 염화비닐계 수지를 사용하지 않고 우수한 경면반사성을 가지며, 더욱이 종래의 라미네이트 설비를 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 청구항 2 및 청구항 3의 발명에서는 우수한 경면반사성에 더하여 가공성 및 내비등수성도 양호해진다. 또한, 청구항 7의 발명에 의하면 상기 수지피복 금속판을 종래의 라미네이트 설비를 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

기재수지층의 구조에 영향을 미치지 않을 정도의 소량의 첨가제 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재수지층, 인쇄층, 투명 연신 폴리에스테르계 수지층 순으로 적층일체화하여 된 적층 시트를, 상기 기재수지층측의 면을 접착면으로 하고 접착제층을 매개로 하여 금속판에 라미네이트한 구성의 수지피복 금속판에 있어서,

상기 첨가제는 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 금속 불활화제, 잔류 중합촉매 불활화제, 조핵제, 항균·곰팡이방지제, 대전방지제, 난연제, 말단 카르복실산 봉지제(封止劑), 가수분해 방지제 및 에스테르교환 금지제로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 조합이고,

상기 기재수지층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는, 금속판에 라미네이트되기 전 적층 시트의 상태에 있어서, 시차주사열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서의 승온시에 명확한 결정화 피크온도(Tc)와 결정융해 피크온도(Tm)이 관측되고, 결정화 열량을 ΔHc(J/g), 결정융해 열량을 ΔHm(J/g)으로 할 때 4.3≤(ΔHm - ΔHc)＜30의 관계식을 만족하고;

상기 기재수지층은 결정성 폴리에스테르 수지성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하고, 금속판에 라미네이트된 후의 상태에 있어서 상기 결정화 열량(ΔHc)와 상기 결정융해 열량(ΔHm)이 15＜ΔHm≤33.5 및 5＜(ΔHm - ΔHc)≤30.7 중의 어느 하나 또는 양쪽의 관계식을 만족하는 것을

특징으로 하는 수지피복 금속판.
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제1항에 있어서, 상기 투명 연신 폴리에스테르계 수지층이 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름으로 형성되어 있는 수지피복 금속판.
제4항에 있어서, 상기 기재수지층과 상기 인쇄층 사이에 접착제층이 존재하는 수지피복 금속판.
제4항에 있어서, 상기 기재수지층은 착색 폴리에스테르계 수지로 구성되어 있는 수지피복 금속판.
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지피복 금속판의 제조방법으로서, 기재수지층의 구조에 영향을 미치지 않을 정도의 소량의 첨가제 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재수지층, 인쇄층, 투명 연신 폴리에스테르계 수지층 순으로 적층일체화하여 된 적층 시트를, 상기 기재수지층측의 면을 접착면으로 하고 접착제층을 매개로 하여 금속판에 라미네이트할 때의 상기 금속판의 표면온도(Ts(℃))와 상기 기재수지층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 결정융해 피크온도(Tm(℃)) 사이에 (Tm + 30)≥Ts≥(Tm - 10)의 관계가 성립하는 상태에서 라미네이트를 행하는 것을 특징으로 하며,

상기 첨가제는 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 금속 불활화제, 잔류 중합촉매 불활화제, 조핵제, 항균·곰팡이방지제, 대전방지제, 난연제, 말단 카르복실산 봉지제(封止劑), 가수분해 방지제 및 에스테르교환 금지제로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 조합인,

수지피복 금속판의 제조방법.