KR100741240B1

KR100741240B1 - 엠보싱 의장 시트 및 엠보싱 의장 시트 피복 금속판

Info

Publication number: KR100741240B1
Application number: KR1020057021244A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 에비야
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2007-07-19
Also published as: WO2004098883A1; JP4898220B2; TW200524731A; TWI337938B; JPWO2004098883A1; CN1787916B; CN1787916A; KR20060013650A

Abstract

본 발명은 엠보싱 부여 적성이 우수한 적층 시트, 엠보싱 의장 시트 및 엠보싱 의장 피복 금속판을 제공한다.

또한, 본 발명은 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층) (1)의 한쪽면에 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(B층) (2)를 적층한 2층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 엠보싱 부여 적성이 우수한 적층 시트를 제공한다.

엠보싱 의장 시트, 엠보싱 의장 시트 피복 금속판, 적층 시트, 엠보싱 부여 적성

Description

엠보싱 의장 시트 및 엠보싱 의장 시트 피복 금속판 {Emboss-Designed Sheet and Metal Plate Covered with Emboss-Designed Sheet}

본 발명은 AV 기기, 에어컨 커버 등의 가정용 전자 제품 외장, 합판제 가구, 강철제 가구, 건축물 내장 등의 피복재에 사용하는 엠보싱(embossing) 부여 적성이 우수한 적층 시트, 및 여기에 엠보싱을 부여한 엠보싱 의장 시트, 나아가 엠보싱 의장 시트를 피복한 수지 피복 금속판에 관한 것이다.

종래, AV 기기, 에어컨 커버 등의 가정용 전자 제품 외장, 합판제 가구, 강철제 가구, 건축물 내장 등의 피복재에는 엠보싱 의장을 부여한 연질 염화비닐계 수지 시트(이하, 연질 PVC 시트라고 함)를 바람직하게 사용하고 있다.

연질 PVC 시트의 특징으로서는,

1. 엠보싱 부여 적성이 우수하기 때문에 의장성이 풍부한 피복재를 얻을 수 있음,

2. 일반적으로 배반 요소인 가공성과 표면의 흠집성과의 균형이 비교적 양호함,

3. 각종 첨가제와의 상용성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 첨가제에 의한 물성 향상 검토가 행해져 왔기 때문에 내후성, 특히 내광안정성을 향상시키는 것이 용이 함

등의 점을 들 수 있다.

이러한 우수한 특징을 갖는 연질 PVC 시트이지만, 최근 염화비닐계 수지의 안정제로부터 기인하는 중금속 화합물의 문제, 가소제나 안정제로부터 기인하는 VOC 문제, 내분비 교란 작용의 문제, 연소시에 염화수소 가스 등의 염소 함유 가스를 발생시키는 문제 등으로부터 염화비닐계 수지는 그 사용에 있어서 제한을 받게 되었다. 따라서, 이들 제품의 사용자는 염화비닐계 수지를 사용하지 않을 것을 강하게 요구하게 되었다.

따라서, 연질 염화비닐계 수지 대신에 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 주체로 하고, 스티렌계나 공중합 올레핀계 등의 연질 성분을 배합한 연질 염화비닐계 수지에 가까운 물성을 갖는 것을 사용하고 있다.

폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 시트는 엠보싱 부여가 가능한 온도 범위가 연질 PVC 시트에 비하여 좁아 정확한 온도 제어가 필요하기는 하지만, 종래의 연질 PVC 시트에 연속적으로 엠보싱을 부여하는 엠보싱 부여기를 거의 그대로 적용할 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 가공성과 흠집성에 대해서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에서는 그 수지의 특성상, 강판에 적층한 후의 가공성이 불량하다는 문제가 있었다. 가공성을 만족시키기 위해 연질 성분의 배합 비율을 늘리면 가공부의 백화, 표면 흠집성의 저하 등의 악영향이 발생하여, 어느 하나를 희생한 설계가 될 수 밖에 없다는 문제점이 있었다.

또한, 폴리올레핀계 수지는 기본적으로 접착성이 떨어지는 수지라서, 적층 계면의 접착력이나 금속판과의 접착력을 장기간에 걸쳐 확보하기 위해서는 특별한 고안이 필요하였다.

이들 문제점을 해결하기 위해, 이른바 PETG로 대표되는 비결정성의 폴리에스테르계 수지와 같이 윤활제나 가공 보조제 등에 대하여 연구한 결과, 캘린더 막 형성 적성을 갖고, 가공성과 표면 흠집성이 우수한 폴리에스테르계 수지를 포함하는 시트를 엠보싱 의장을 갖는 수지 피복 금속판으로서 사용하는 것 등이 행해지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-29000호 공보 참조).

폴리에스테르계 수지를 포함하는 시트에 대하여, 종래의 연질 PVC계 시트나 폴리올레핀계 시트와 마찬가지로 엠보싱 부여기를 이용하여 엠보싱을 부여한 경우, 엠보싱 부여는 가능하지만, 엠보싱 내열성에 문제가 있다.

엠보싱의 내열성이란, 엠보싱 의장 시트 또는 엠보싱 의장 시트 피복 금속판이 사용 상태에서 고열에 노출되었을 때, 엠보싱 복원력의 대소를 나타내는 것이며, 복원력이 작은 경우를 엠보싱 내열성이 양호하다고 하는 것이다.

즉, 엠보싱 부여는 가열된 점탄성체에 변형을 부여한 후, 냉각함으로써 변형을 동결시키는 작업이라고 파악할 수 있다. 동결된 변형에는 잔류 응력이 존재하기 때문에 변형을 부여한 온도 부근으로 재가열되면 변형의 회복 현상이 발생한다. 따라서, 엠보싱 내열성을 높이기 위해서는 변형을 부여하는 온도를 높일 필요가 있다. 그러나, 엠보싱 내열성을 높이기 위해 변형의 부여 온도(시트의 온도와 엠보싱판 롤의 온도로 결정됨)를 높이고자 하면 시트 자체의 용융 장력의 저하가 현저하여 시트의 폭 축소, 주름 삽입, 나아가 시트 파단 등을 일으키는 결과가 발생하여 종래의 연질 PVC 시트에 필적하는 만족할 만한 엠보싱 내열성을 부여할 수 없었다.

그 결과, 사용 환경에 있어서도, 테이블 등의 표층재로서 사용하여 고온의 물을 부었을 경우, 내부의 발열량이 비교적 큰 가전 기기의 케이싱체로서 사용했을 경우 등에는 엠보싱 내열성이 부족하여 부분적으로 엠보싱이 얕아지거나 또는 소실되는 등의 외관 불량을 일으키기 쉬워진다.

또한, 수지 피복 금속판으로서 사용하기 위해 금속판에 적층할 때, 접착제를 베이킹한 금속판의 열에 의해 엠보싱이 얕아지거나 또는 소실되는 문제도 발생하여 수지 피복 금속판 용도로 광범위하게 사용하는 것이 불가능해진다.

한편, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 시트에 엠보싱 무늬를 부여하는 방법으로서는 압출 막 형성법에 의해 폴리에스테르계 수지 시트를 막 형성하는 방법이 있다. 이 때, 캐스팅 롤을 통상의 경면 롤이 아니라 엠보싱판 롤로 하고, T 다이로부터 유출된 용융 상태의 수지에 엠보싱을 부여한다. 이 방법에서는 비교적 높은 엠보싱 내열성을 쉽게 얻고, 폴리에스테르계 수지의 결정성 유무에 상관없이 엠보싱 무늬를 전사할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 깊은 엠보싱이나 복잡한 무늬의 엠보싱은 이형성이나 공기의 유입 등의 문제가 있기 때문에 부여할 수 없는 등, 엠보싱 무늬가 제약되는 문제가 발생하였다.

또한, 캐스팅 롤은 일반적으로 엠보싱 부여기의 엠보싱 롤에 비하여 직경이 커서, 무늬에 대응하는 개수의 캐스팅 롤을 갖추는 것은 설비 비용이나 교환 공정수의 점에서 문제가 된다.

다른 엠보싱 부여 방법으로서는 강판 상에 용융 수지를 압출하고, 수지가 냉각되기 전에 엠보싱 무늬 롤로 눌러 무늬를 전사하는 방법, 수지 시트를 피복한 금속판을 재가열하여 엠보싱 무늬 롤로 전사하는 방법 등이 있다.

이들 방법에 있어서도 용융 상태의 수지에 엠보싱이 전사되기 때문에 결정성 폴리에스테르, 비결정성 폴리에스테르에 상관없이 엠보싱 의장을 부여하는 것이 가능하지만, 압출 막 형성시의 인취 롤로 무늬를 전사하는 경우와 마찬가지로 무늬의 제약을 받는다는 점, 또한 엠보싱판 롤이 금속판 단부의 휘어진 부분 등과 접촉됨으로써 판을 손상시킬 위험이 있어, 예비 롤을 복수개 재고해 두지 않으면 안되어 설비 비용이 든다는 점 등이 문제가 되었다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 제1의 양태에서는 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(본 발명에서는 이 층을 「A층」이라고도 함)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(본 발명에서는 이 층을「B층」이라고도 함)이 적층된 2층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 엠보싱 부여 적성이 우수한 적층 시트로 하였다 (단, A층을 PBT 수지 80 중량％ 및 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 축중합시켜 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 중량％로 하고, B층을 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 67 몰％ 및 1,4-시클로헥산디메탄올 33 몰％의 혼합물을 중축합시켜 얻어진 폴리에스테르 수지(X 수지) 100 중량％로 하며, 시트의 총 두께를 200 ㎛로 한 적층 시트, A층을 PBT 수지 100 중량％로 하고, B층을 X 수지 100 중량％로 하며, 시트의 총 두께를 200 ㎛로 한 적층 시트, 및 A층을 PBT 수지 80 중량％ 및 X 수지 20 중량％로 하고, B층을 X 수지 100 중량％로 하며, 시트의 총 두께를 200 ㎛로 한 적층 시트를 제외함).

제2의 양태에서는 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)의 표면에 인쇄층(본 발명에서는 인쇄층을 「C층」이라고도 함)이 부여되고, 그 위에 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 투명 수지층(본 발명에서는 이 층을「D층」이라고도 함)이 적층되는 3층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 엠보싱 부여 적성이 우수한 적층 시트로 하였다.

제3의 양태에서는 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(본 발명에서는 이 층을「E층」이라고도 함)이 적층되고, E층측의 표면에 인쇄층(C층)이 부여되고, 그 위에 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 투명 수지층(D층)이 적층되는 4층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 엠보싱 부여 적성이 우수한 적층 시트로 하였다.

상기 적층 시트(즉, A층 상에 B층을 적층한 2층 이상을 포함하는 적층 시트(이하, 「A+B」라고도 함), A층 상에 C층 및 D층을 차례로 적층한 3층 이상을 포함하는 적층 시트(이하, 「A+C+D」라고도 함), 또는 A층 상에 E층, C층 및 D층을 차례로 적층한 4층 이상을 포함하는 적층 시트(이하, 「A+E+C+D」라고도 함)를 말함)를 160 ℃ 이상에서 A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열한 후, B층측 표면 또는 D층측 표면에 엠보싱판 롤로 엠보싱 무늬를 부여한 엠보싱 의장 시트로 할 수 있다.

상기 엠보싱 의장 시트는 적층 시트(「A+B」,「A+C+D」 또는「A+E+C+D」)를 160 ℃ 이상에서 A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열한 후, B층측 표면 또는 D층측 표면에 엠보싱판 롤로 엠보싱 무늬를 부여하여 제조할 수 있다.

상기 엠보싱 의장 시트는 A층측의 표면을 접착면으로 하고, 열 경화형 접착제에 의해 금속판 상에 적층하여 엠보싱 의장 시트 피복 금속판으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 시트는 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위를 취하기 때문에, 「필름 및 시트」라고 기재하는 것이 보다 정확하지만, 여기서는 일반적으로는 필름이라고 불리우고 있는 두께 범위의 것에 대해서도 편의상 시트라는 호칭을 사용하였다.

본 발명에 있어서 「주체로 하여 포함한다」는 표현은 전체 수지 성분의 50 중량％보다 많이 함유된다는 의미이고, 「무배향」이라는 표현은 의도하여 연신 조작 등의 배향 처리를 행한 것은 아니며, 압출 막 형성시에 캐스팅 롤에 의한 인취에서 발생하는 배향 등까지 존재하지 않는다는 의미는 아니다. 또한, 「실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지」란, 승온시에 명확한 결정 융해 피크를 나타내지 않는 폴리에스테르 수지 외에, 결정성은 갖지만 결정화 속도가 느리고, 막 형성 공정 및 엠보싱 부여기로 엠보싱 무늬가 전사될 때까지의 가열 공정에 있어서 결정성이 높은 상태가 되지 않는 폴리에스테르 수지도 포함하는 의미이다.

또한, 청구항 5에 있어서, D층과, A층의 인쇄층(C층)이 부여된 면, 또는 D층과, E층의 인쇄층(C층)이 부여된 면과의 적층 일체화라는 표현을 사용한 것은, 인쇄층(C층)이 반드시 전면적으로 실시되는 것으로 한정되지 않고, 부분적으로 인쇄층이 부여되는 경우에 있어서는 D층과 A층, 또는 D층과 E층이 인쇄층을 통하지 않고 직접적으로 열 융착 적층되는 부분이 생기기 때문이다.

이하, A층을 형성하는 폴리에스테르계 수지를 폴리에스테르계 수지 A(또는 간단히 수지 A라고 함)라고 하기도 한다. 또한, B층을 형성하는 폴리에스테르계 수지를 폴리에스테르계 수지 B(또는 간단히 수지 B라고 함)라고 하기도 한다. 마찬가지로 D층 및 E층을 형성하는 폴리에스테르계 수지를 폴리에스테르계 수지 D(또는 간단히 수지 D) 및 폴리에스테르계 수지 E(또는 간단히 수지 E)라고 하기도 한다.

도 1은 본 발명의 제1의 양태의 적층 시트의 모식적인 단면도이다.

도 2는 본 발명의 제2의 양태의 적층 시트의 모식적인 단면도이다.

도 3은 본 발명의 제3의 양태의 적층 시트의 모식적인 단면도이다.

도 4는 도 3의 적층 시트에 열 경화성 접착제를 통해 금속판 상에 적층한 엠보싱 의장 시트 피복 금속판의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 5는 종래의 연질 PVC 시트에 엠보싱 무늬를 부여하는 엠보싱 부여기의 일례를 나타내는 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 일 실시 형태를 도면을 이용하여 설명한다.

(A층을 형성하는 수지)

A층 (1)은 적층 시트를 엠보싱 부여기에 통과시켰을 때, 가열된 금속 롤에의 점착 방지층으로서 기능하며, 종래의 연질 PVC와 동일한 온도까지 가열한 적층 시트의 폭 축소, 주름 삽입, 용융 파단 등을 방지하는 기능을 부여하기 위해 설치한다. 따라서, 본 발명의 제1 내지 3의 양태에서 규정되는 180 ℃에서의 인장 파단 강도는 주로 A층 (1)의 조성과 두께에 의해 부여된다.

A층 (1)은 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 전체 수지 성분의 50 중량％보다 많이 함유하며, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상 함유하여 이루어진다. 수지 A의 융점은 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위로 하며, 이에 따라 종래의 연질 염화비닐 시트를 금속판에 적층하기 위해 사용한 적층 설비를 그대로 이용할 수 있다.

수지 A의 융점이 이보다 낮으면 금속판에 적층할 때, 가열 금속 롤에의 점착 위험이 발생하거나, 적층 시트로서의 바람직한 인장 파단 강도를 얻기 어려워져, 그 결과 용융 파단이 발생할 우려가 있다.

수지 A의 융점이 이보다 높으면 종래의 적층 온도 조건보다 금속판 표면 온도를 높여 적층할 필요가 생겨, 종래 설비의 가열 조건으로는 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 이면 도료의 열 변색ㆍ열 퇴색의 문제가 발생하거나, 단부의 냉기가 상대적으로 현저해지기 때문에 금속판 표면 온도가 폭 방향으로 불균일해지기 쉽고, 그에 따라 단부의 접착 강도 부족 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

A층 (1)을 형성하는 폴리에스테르계 수지로서는, 각종 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다.

그 중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지나 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지는 결정화 속도가 빠르고, 압출 막 형성시의 캐스팅 롤 온도를 적절하게 설정함으로써, 압출 막 형성으로 시트를 얻은 시점에서 A층 (1)에 비교적 높은 결정성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. PBT 수지는 유리 전이 온도가 비교적 낮기 때문에, 압출 막 형성시에 결정성을 가진 시트를 얻기 쉽다.

또한, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 사용하고, 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올의 각 단일 성분을 사용한, 이른바 단독 PBT 수지의 융점은 약 225 ℃이다.

단독 PBT 수지 이외에도 산 성분의 일부를 이소프탈산으로 치환하는 등의 공중합 조성으로 한 PBT 수지를 사용할 수 있다.

또한, A층 (1)에는 PBT 수지를 주체로 하고 비결정성의 수지 등을 배합한 것을 사용할 수도 있다. 이 경우, 압출 막 형성시에 가열한 금속 롤 등에 점착하지 않을 정도의 결정성을 갖는 A층 (1)을 얻기 위해, A층 (1)의 전체 수지 성분의 55 중량％ 이상을 PBT 수지로 하는 것이 바람직하다. A층 (1)에 첨가하는 비결정성의 수지로서는, 후술하는 B층 (2)의 주체로서 사용하는 비결정성 수지를 들 수 있다.

본 발명에 부적절한 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지 등이 있다. 이것은 결정화 속도가 느리고, 인장 파단 강도를 얻을 수 없으며, 결정화시켰을 경우, 그 융점이 높기 때문에 금속판 (6)과의 적층에서 충분한 밀착력을 얻을 수 없기 때문이다.

A층 (1)이 결정성이 높은 상태로 엠보싱 부여기에 통과됨으로써, A층 (1)은 그 융점 부근의 온도가 될 때까지 금속과의 점착성을 나타내지 않는다. 또한, 적층 시트의 전체 구성으로서 180 ℃에서 파단 강도 5 MPa 이상을 갖게 함으로써 폭 축소, 주름 삽입, 용융 파단 등을 발생시킬 우려가 적고, 시트를 고온으로 가열하여 엠보싱 내열성이 우수한 엠보싱 무늬를 전사할 수 있다. 또한, 180 ℃는 연질 PVC 시트에 엠보싱을 부여하는 경우에 시트를 가열하는 온도, 또는 그보다 약간 높은 온도이다.

A층 (1)에는 의장성의 부여, 바탕 금속판 (6)의 시각적 은폐 효과의 확보, 인쇄층 (3)의 발색 향상 등의 필요에 따라 안료를 첨가할 수도 있다.

또한, 도 1에 나타낸 구성에서 안료를 첨가하는 경우에는, B층 (2)에 안료를 첨가할 수도 있기 때문에 A층 (1)에 반드시 안료를 첨가할 필요는 없다.

도 2에 나타낸 구성에서 안료를 첨가하는 경우에는, 인쇄층 (3) 상에 부여되는 D층 (4)는 투명성을 가질 필요가 있어, A층 (1)로의 안료 첨가가 필수가 된다.

도 3에 나타낸 구성에서 안료를 첨가하는 경우에는 인쇄층 (3)을 갖고 있지만, 인쇄층 (3) 밑에 E층 (5)가 배치되어 있기 때문에, 안료 첨가는 A층 (1) 또는 E층 (5) 중 어느 하나 또는 양쪽 층에 첨가할 수 있다.

이 때, 사용하는 안료는 수지 착색용으로서 일반적으로 사용하고 있는 것일 수 있으며, 그 첨가량에 대해서도 일반적으로 첨가하는 양일 수 있다. 일례로서, 백색계의 착색에서는 은폐 효과가 높은 산화티탄 안료를 베이스로 하고, 색 조정을 유채색의 무기, 유기 안료로 행한다. 바탕 금속판 (6)의 시각적 은폐 효과에 대해서는 용도에 따라 중요도가 달라진다. 내장 건재 용도의 수지 피복 금속판에 있어 서는 JIS K5400 7.2 「도료 일반 시험 방법ㆍ은폐율」에 준하여 측정한 은폐율이 0.98 이상인 것이 바람직하다. 은폐율이 이보다 낮으면 금속판 (6) 등 바탕이 되는 기재의 색이 적층 시트의 색에 반영되어 이들 색이 변화되었을 때 적층 시트의 표면으로부터 관찰되는 색도 변화되어 보이기 때문에 바람직하지 않다. 단, 이러한 이유에 의한 색의 변화가 특별히 문제가 되지 않는 용도에 있어서는, 은폐율은 0.95 이상이 아닐 수도 있다.

A층 (1)에는 그 성질을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 또는 본 발명의 목적 이외의 물성을 더욱 향상시키기 위해 각종 첨가제를 적당한 양으로 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 인계ㆍ페놀계 외의 각종 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 핵제, 충격 개량제, 가공 보조제, 금속 불활성화제, 잔류 중합 촉매 불활성화제, 조핵제, 항균ㆍ방균제, 대전 방지제, 윤활제, 난연제, 충전재 등의 광범위한 수지 재료에 일반적으로 사용하고 있는 것, 카르보디이미드계나 에폭시계 외의 말단 카르복실산 밀봉제, 또는 가수 분해 방지제 등의 폴리에스테르 수지용으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 또한, A층 (1)의 가열한 금속과의 비점착성을 더 향상시키기 위해 표면 활성 부여제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다. A층 (1)의 표면에 인쇄층 (3)을 설치하는 경우에는 인쇄 적성이 저하하지 않는 범위에서 사용할 필요가 있다.

엠보싱 부여기에서 가열되었을 때의 용융 장력의 유지는 A층 (1)의 수지 조성과 결정성에만 의존하는 것은 아니며, 용융 장력을 증대시키는 효과를 갖는 가공 보조제를 첨가할 수도 있다.

A층 (1)의 두께 범위는 180 ℃로 가열했을 때의 인장 강도가 적층 시트 전체적으로 5 MPa 이상을 유지할 수 있는 두께로 할 필요가 있으며, 이것은 A층 (1)의 수지 조성, 첨가제 조성 및 A층 (1) 이외의 층(B층 (2), 또는 B층 (2) 및 D층 (4), E층 (5) 및 D층 (4))의 조성에 따라서도 변할 수 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 25 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이보다 얇으면 필요한 인장 강도를 얻기 어려워지기 때문이다.

또한, 압출 안정성의 점으로부터도 25 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도 2에 나타낸 구성과 같이, A층 (1)에만 안료를 첨가하여 충분한 은폐를 확보할 필요가 있는 경우에는 45 ㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하다. 두께가 이보다 얇으면 충분한 바탕 은폐성을 부여하기 위해 다량의 안료를 첨가할 필요가 생겨 가공성 등의 저하를 초래할 우려가 있다. 또는 복합 산화물계의 소성 안료 등의 특수한 안료를 첨가할 필요가 생겨 비용 상승을 초래한다.

A층 (1)의 두께는 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 이상 두께를 두껍게 해도 A층 (1)의 가열시의 강도 유지층으로서의 기능은 포화될 뿐만 아니라, A층 (1)의 두께를 두껍게 하면 B층 (2)의 두께를 얇게 할 필요가 생겨, 그 결과 B층 (2)에 깊은 엠보싱 무늬를 전사하지 못하기 때문이다.

적층 시트의 총 두께는 65 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 약 150 ㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 두께가 이보다 얇으면 바탕 금속판 (6)에 대한 보호 효과가 불충분해 지고, 이보다 두꺼우면 종래의 연질 PVC 수지 피복 금속판의 절곡 등의 성형 가공에 사용되어 온 성형 금형의 사용이 곤란해지는 등 가공성이 저하되기 때문이다.

(B층을 형성하는 수지)

B층 (2)는 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 도 1의 구성의 적층 시트를 엠보싱 부여기에 통과시켰을 때, 가열 연화되고 엠보싱판 롤에 의해 가압되어 엠보싱 무늬를 전사하는 층이다. 따라서, B층 (2)는 엠보싱판 롤로 가압되는 시점에서 높은 결정성을 갖고 있어서는 안되며, 실질적으로 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르 수지를 주체로 하여 포함한다.

B층 (2)는 엠보싱 부여기에서 그 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열한 후, 엠보싱이 부여된다. 가열시에 B층 (2)의 탄성률은 엠보싱 부여가 가능한 정도로 충분히 저하되어 있을 필요가 있다. 본 발명의 적층 시트에서는 A층 (1)이 용융 장력을 유지하고 있기 때문에 폭 축소, 주름 삽입, 용융 파단 등을 발생시키는 경우가 없다.

B층 (2)를 형성하는 폴리에스테르계 수지로서는 실질적으로 비결정성 또는 저결정성의 폴리에스테르계 수지를 주체로서 사용할 수 있으며, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 승온시에 명확한 결정 융해 피크를 나타내지 않는 폴리에스테르 수지, 결정성을 갖지만 결정화 속도가 느리고, 막 형성 공정 및 엠보싱 부여기로 엠보싱 무늬를 전사할 때까지의 가열 공정에 있어서 결정성이 높은 상태가 되지 않는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.

비결정성의 공중합 폴리에스테르 수지의 일례로서는, 원료의 안정 공급성이 나 생산량이 많다는 점에서 저비용화가 도모되고 있는 이른바 PET-G를 들 수 있으며, 이스트만 케미컬사의「이스터 PET-Gㆍ6763」이나 그와 유사한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 「이스터 PET-Gㆍ6763」수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 약 30 몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 구조를 갖는 것이며, DSC 측정으로 결정화 거동이 확인되지 않는 실질적으로 비결정성의 폴리에스테르 수지이다.

단, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 특정한 조건에서는 결정성을 나타내지만, 통상의 조건에서는 비결정성 수지로서 취급할 수 있는 이스트만 케미컬사의「PCTGㆍ5445」등이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분을 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 조성을 갖는 폴리에스테르 수지에서는 에틸렌글리콜 부분의 약 30 몰％ 내지 약 70 몰％가 치환된 것도 사용할 수 있다.

1,4-시클로헥산디메탄올의 양이 약 30 몰％ 이하가 되면 결정성 수지로서의 특징이 현저해지고, 엠보싱 부여기에서의 가열시에 결정화가 진행되어 엠보싱 부여가 곤란해질 우려가 있다. 약 70 몰％ 이상이 되면 결정성이 현저해져 바람직하지 않다.

그 이외에 네오펜틸글리콜 공중합 PET에서 결정성을 나타내지 않는 것, 또는 결정성이 낮은 것이나, 이소프탈산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에서 결정성이 낮은 것 등도 B층 (2)의 수지 조성으로서 사용할 수 있다.

또한, B층 (2)에는 PBT이나 PTT, 그 밖의 결정성이 높은 폴리에스테르 수지를 블렌드할 수도 있다. 이들의 블렌드 비율이 높아지면 B층 (2)의 결정성이 현저 해져 상기한 이유로 엠보싱의 부여가 곤란해지기 때문에 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하의 첨가로 하는 것이 바람직하다.

B층 (2)에는 바탕 금속의 은폐나 의장성 향상을 위해 착색 안료를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이 B층 (2)에만 안료를 첨가할 수도 있고, 또는 A층 (1)과 B층 (2)의 양쪽에 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안료는 A층 (1)의 경우와 마찬가지로 일반적으로 폴리에스테르계 수지의 착색에 이용하는 것을 사용할 수 있다.

B층 (2)에 대해서도, A층 (1)과 동일하게 필요한 각종 첨가제를 적절하게 첨가할 수도 있다.

B층 (2)의 바람직한 두께는 45 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위이고, 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 두께가 이보다 얇으면 부여 가능한 엠보싱 무늬의 종류가 대폭적으로 제약을 받는다. 반대로 이보다 두꺼우면 A층 (1)의 두께를 얇게 할 필요가 생겨, 적층 시트를 가열했을 때의 내파단성을 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, B층 (2)에 105 ㎛ 정도의 두께가 있다면, 종래 연질 PVC 시트에의 엠보싱 부여에 사용하는 엠보싱판 롤의 대부분을 사용하는 것이 가능해진다.

(D층을 형성하는 수지)

D층 (4)는 도 2 또는 도 3의 구성에 있어서 사용하는 층이며, 기본적으로는 B층 (2)와 마찬가지로 엠보싱 부여기로 가열 연화되고, 엠보싱판 롤에 의해 가압되어 엠보싱 무늬를 전사하는 층이다.

따라서, D층 (4)를 형성하는 폴리에스테르계 수지에 대해서도 B층 (2)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제나 바람직한 두께에 대해서도 B층 (2)와 동일하다.

단, D층 (4)는 인쇄층 (3)(C층) 상에 적층되는 층이기 때문에, 인쇄층 (3)의 무늬를 투시할 수 있을 정도의 투명성을 필요로 한다.

(E층을 형성하는 수지)

E층 (5)도 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르 수지를 주체로 하여 포함하는 층이다.

도 2의 구성에 있어서, 비교적 깊은 엠보싱 무늬를 전사하고자 하는 경우에는, D층 (4)의 두께를 두껍게 설정할 필요가 있다. 이 경우, D층 (4)는 투명성을 갖는 층이기는 하지만, 무배향층이기 때문에 헤이즈(haze)의 증대를 피할 수 없고, 인쇄 무늬의 시인성에 대해서도 저하를 피할 수 없다. 또한, 폴리에스테르계 수지는 비교적 광 황변을 받기 쉬운 수지이기 때문에, D층 (4)의 두께를 너무 두껍게 하면 경시적인 황변이 눈에 띄게 된다.

따라서, 인쇄층 (3)(C층)의 밑에도 엠보싱판 롤에 의한 가압으로 변형되는 층을 부여하고, B층 (2)의 두께를 얇게 하여 인쇄 무늬의 시인성을 양호하게 하면서, 깊은 엠보싱 무늬를 전사하게 할 목적으로 부여되는 것이 E층 (5)이다.

따라서, E층 (5)를 형성하는 폴리에스테르계 수지에 대해서도 B층 (2) 또는 D층 (4)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제에 대해서도 동일하다. 엠보싱 부여층의 두께는, 120 ㎛ 이하에서도 부여 가능한 비교적 얕은 엠보싱 무늬인 경우에는, E층 (5)는 특별히 설치하지 않고 D층 (4)의 두께를 70 ㎛ 내지 120 ㎛로해 둘 수도 있다. 적층 시트의 총 두께가 150 ㎛ 정도 이상이 될 필요가 있는 경우 등에는 D층 (4)의 두께를 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 70 ㎛ 정도로 하여 인쇄층 (3)의 투시성이 저하하는 것을 방지하면서, 여기에 적절하게 두께를 설정한 E층 (5)를 합쳐 총 두께가 150 ㎛ 정도 이상이 되도록 한다.

또한, A층 (1)이 실질적으로 무배향의 결정성 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 데 비하여, E층 (5)는 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르 수지를 주체로 하여 포함하기 때문에, 열 융착 적성에 대해서도 A층 (1)보다 양호하다고 여겨지며, A층 (1)과 E층 (5)의 공압출 막 형성에 의해 일체적으로 막을 형성해 두고, 추가로 인쇄층 (3)을 부분 인쇄함으로써 E층 (5)와 D층 (4) 사이에도 견고한 열 융착성을 얻을 수 있게 되고, 각 층간의 박리 우려를 경감할 수 있다는 것도 E층 (5) 부여의 효과로서 들 수 있다.

(인쇄층(C층))

인쇄층 (3)은 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 다른 공지된 방법의 인쇄로 실시한다. 인쇄층 (3)의 무늬는 돌결조(石理調), 나뭇결조(木理調) 또는 기하학 무늬, 추상 무늬 등 임의적이다. A층 (1) 또는 E층 (5)의 적층하는 측의 표면에 인쇄를 실시하고 나서 D층 (4)와 적층할 수도 있고, D층 (4)의 표면에 인쇄를 실시하고 나서 A층 (1) 또는 E층 (5)와 적층할 수도 있다. 일반적으로는 결정성을 갖는 A층 (1)의 표면, 또는 A층 (1)과 E층 (5)를 적층 일체화한 후의 E층 (5)의 표면에 인쇄층 (3)을 부여하는 것이, 비결정성의 D층 (4)의 표면에 백 프린 트로 인쇄층 (3)을 부여하는 것보다 인쇄 라인에서의 취급성이 양호하다.

A층 (1)과 B층 (2), D층 (4), E층 (5) 중 어느 하나를, 또는 E층 (5)와 D층 (4)를 접착제를 사용하여 적층 일체화하는 경우, 인쇄층 (3)의 수지 결합제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 인쇄층 (3)의 수지 결합제를 무가교 또는 저가교의 폴리에스테르계 등의 열 융착성을 갖는 것으로 함으로써, 엠보싱 부여기로 중첩시킨 시트가 가열되었을 때 인쇄층 (3)이 열 융착성의 접착제층으로서도 작용한다. 또는, 인쇄 라인에서 열 융착성을 갖는 코팅층을 동시에 부여함으로써 별도의 접착제층을 부여하지 않고 열 융착성을 발현할 수도 있다. 또한, 이에 추가하여 인쇄층 (3)을 부분 인쇄하거나, 또는 도트의 거친 인쇄로 함으로써 A층 (1)과 B층 (2)의, 또는 A층 (1)과 D층 (4)의, 또는 E층 (5)와 D층 (4)의 비인쇄 부분이 직접 접촉하게 되며, 더욱 견고한 열 융착성을 얻을 수 있다. A층 (1)은 엠보싱 부여기에 통과될 때까지는 비결정 또는 저결정 상태이고, 엠보싱 부여기로 가열했을 때 융착성을 나타내는 특징을 갖는 것에 따른다.

(적층 시트(A+B) 또는 (A+C+D), (A+E+C+D)의 제조 방법)

본 발명의 적층 시트의 막 형성 방법으로서는 각종 공지된 방법, 압출 캐스팅법이나 인플레이션법 등을 이용할 수 있으며, 비정질성의 폴리에스테르 수지를 주체로 하여 포함하는 B층 (2), D층 (4) 및 E층 (5)에 대해서는 캘린더 막 형성법의 적용도 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

도 1에 나타낸 구성에 있어서는, 공압출 막 형성에 의해 당초부터 적층 일체화해 둘 수도 있고, 도 3에 나타낸 구성에 있어서는 A층 (1)과 E층 (5)의 공압출 막 형성에 의해 당초부터 적층 일체화해 둘 수도 있다. D층 (4)에 대해서는 A층 (1) 또는 E층 (5)에 인쇄층 (3)(C층)을 부여한 후에 적층할 필요가 있기 때문에, 별도로 막을 형성해 둘 필요가 있다.

상기와 같이 인쇄층 (3)에 열 융착성을 갖게 한 경우에는, 엠보싱 부여기에서의 시트 가열 공정에서 A층 (1)의 인쇄층 (3)측과 D층 (4), 또는 E층 (5)의 인쇄층 (3)측과 D층 (4)를 열 융착 적층하는 것이 공정수 감소의 점에서 바람직하다.

(적층 시트에의 엠보싱 부여)

도 5에 종래의 연질 PVC 시트에 엠보싱 무늬를 부여하기 위해 일반적으로 사용하는 엠보싱 부여기의 일례를 나타내었다.

본 발명의 적층 시트는 엠보싱 부여기에 의해 종래의 연질 PVC 시트와 동일하게 엠보싱 무늬를 부여할 수 있다. A층 (1)의 융점(Tm)이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위이고, A층 (1)은 결정화된 상태이기 때문에 엠보싱 부여기에서의 적층 시트의 가열 온도를 160 ℃ 이상 융점(Tm)-10 ℃ 이하, 즉 200 ℃ 내지 230 ℃ 이하로 설정해도 가열 금속 롤에의 점착을 일으키지 않고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상임에 따라 적층 시트의 폭 축소, 주름 삽입, 용융 파단 등을 일으키지 않아 엠보싱 부여기로 엠보싱 의장을 부여한 연질 PVC 시트와 동등하거나, 또는 그 이상의 엠보싱 내열성이 얻어지는 것이다.

(금속판 F)

본 발명의 대상이 되는 금속판 (6)으로서는 열연 강판, 냉연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 주석 도금 강판, 스테인레스 강판 등의 각종 강판이나 알루미늄판, 알루미늄계 합금판을 사용할 수 있으며, 통상의 화성 처리를 실시한 후에 사용할 수도 있다. 금속판 (6)의 두께는 수지 피복 금속판의 용도 등에 따라 상이하지만, 0.1 mm 내지 10 mm의 범위에서 선택할 수 있다.

(엠보싱 의장 시트 피복 금속판의 제조 방법)

이어서, 본 발명의 엠보싱 의장 시트 피복 금속판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 엠보싱 부여 장치에 의해 엠보싱 무늬를 부여한 적층 시트(A+B, A+C+D 또는 A+E+C+D)를 금속판 (6)에 적층할 때 사용하는 접착제로서는 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등의 일반적으로 사용되는 열 경화형 접착제 (7)을 들 수 있다.

수지 피복 금속판을 얻는 방법으로서는, 금속판 (6)에 리버스 코팅기, 키스 코팅기(Kiss coater) 등의 일반적으로 사용되는 코팅 설비를 사용하고, 적층 일체화된 시트를 붙이는 금속면에 건조 후의 접착제의 막 두께가 2 ㎛ 내지 10 ㎛ 정도가 되도록 열 경화형 접착제 (7)을 도포한다.

이어서, 적외선 히터 및(또는) 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하고, 금속판 (6)의 표면 온도를 임의의 온도로 유지하면서, 즉시 롤 적층기를 이용하여 적층 시트의 A층 (1)측이 접착면이 되도록 피복, 냉각한다. 이에 따라, 도 4에 나타낸 바와 같은 수지 피복 금속판을 얻는다. 본 발명에 따르면, 금속판 (6)과의 접착면측에 위치하는 수지 A의 융점(Tm)이 210 내지 240 ℃의 범위에 있기 때문에, 금속판 (6)의 표면 온도는 종래의 연질 PVC 시트 적층 피복 금속판의 경우와 동등하게 함으로써 견고한 접착력을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 비교적 엠보싱 내열성이 양호한 수지 피복 금속판이 되지만, 적층 후에는 바로 수냉각을 행함으로써 적층시에 시트가 가열됨에 따른 엠보싱의 복원력을 경감시키는 것이 바람직하다.

본 발명을 보다 구체적이고 상세하게 설명하기 위한 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 나타낸 시트 및 수지 피복 금속판의 물성 측정 규격, 시험법은 이하와 같다.

(1) 180 ℃에서의 인장 파단 강도

항온조를 갖는 만능 재료 시험기 2010형((주)인테스코 제조)을 이용하여 조 내를 180 ℃로 보온한 상태에서 L형 시험편(ASTMD-1822-L에 준한 시험편 형상)의 인장 시험을 행하고, 인장 파단 강도를 구하였다. 측정은 각 적층 시트의 MD 방향(필름의 길이 방향)에 대하여 행하였다.

(2) 엠보싱 부여 적성: 내점착성

도 5에 나타낸 엠보싱 부여기로 엠보싱을 부여했을 때, 가열 드럼 (8)(가열 롤)에 시트가 점착한 것은 「×」, 점착하지 않은 것은「○」로 나타내었다.

(3) 엠보싱 부여 적성: 내신장성, 내용단성

도 5에 나타낸 엠보싱 부여기로 엠보싱을 부여했을 때, 히터에 의한 시트 가열 중에 시트가 용단된 것은 「×」, 용단에는 이르지 않았지만 시트의 현저한 신장 및 주름 삽입 등이 발생한 것은 「△」, 이들 문제를 일으키지 않은 것은 「○ 」로 나타내었다.

(4) 엠보싱 부여 적성: 전사성

도 5에 나타낸 엠보싱 부여기로 엠보싱을 부여한 시트를 육안으로 관찰하여, 깨끗하게 엠보싱 무늬가 전사되어 있는 것을 「○」, 이에 비하여 전사가 약간 얕은 경우를「△」, 전사가 불량하고 얕은 엠보싱 무늬로 되어 있는 것, 또는 엠보싱 무늬에 무관하게 단순히 표면이 거칠게 되어 있는 것을 「×」로 나타내었다.

(5) 엠보싱 내열성

도 5에 나타낸 엠보싱 부여기로 엠보싱을 부여한 시트를 적층한 금속판 (6)을 105 ℃의 열풍 순환식 오븐 중에 3 시간 동안 정치한 후 육안으로 관찰하고, 오븐에 투입하기 전과 비교하여 엠보싱의 형상이 거의 변하지 않은 것을「○」, 이것과 비교하여 엠보싱 복원력이 약간 발생한 경우를 「△」, 엠보싱 복원력이 현저한 경우, 또는 엠보싱 무늬가 완전히 소실되어 단순히 표면이 거칠게 되어 있는 것을 「×」로 나타내었다.

(6) 수지 피복 금속판의 가공성

수지 피복 금속판에 충격 밀착 굽힘 시험을 행하여 굽힘 가공부의 화장 시트의 면 상태를 육안으로 판정하여, 거의 변화가 없는 것을 (○), 약간 균열이 발생한 것을 (△), 균열이 발생한 것을 (×)로서 표시하였다. 또한, 충격 밀착 굽힘 시험은 다음과 같이 하여 행하였다. 피복 금속판의 길이 방향 및 폭 방향으로부터 각각 50 mm×150 mm의 시료를 제조하고, 23 ℃의 온도로 1 시간 이상 유지한 후, 절곡 시험기를 이용하여 180°(내곡 반경 2 mm)의 예비 굽힘을 실시하고, 그 시료 에 직경 75 mm, 질량 5 kg의 원주형의 추를 예비 굽힘 부분을 누르는 형태로 50 cm의 높이로부터 낙하시켰다.

<실시예 1 내지 19 및 비교예 5 내지 10의 적층 시트의 제조>

하기 표 1 또는 표 2에 나타낸 바와 같이, A층 (1) 및 B층 (2)를 수지 조성, 각 층 두께로서 조합하고, Φ65 mm의 2대의 이축 혼련 압출기를 사용하여 피드 블록 방식의 공압출에 의해 2층 적층 시트를 얻었다. 시트의 막 형성은 T 다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤로 인취하는 일반적인 방법에 따랐다.

<비교예 1 내지 4의 단층 시트의 제조>

Φ65 mm의 이축 혼련 압출기를 사용하고, T 다이를 이용한 압출 막 형성에 의해 표 1 또는 표 2에 나타낸 수지 조성을 이용하여 각각 단층의 시트를 제조하였다. 시트의 막 형성은 T 다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤로 인취하는 일반적인 방법에 따랐다. 또한, 조성, 두께에 대해서는 표 1의 A층 (1)의 해당란에 기재하였다.

<실시예 20, 21, 25의 적층 시트의 제조>

Φ65 mm의 이축 혼련 압출기를 사용하고, T 다이를 이용한 압출 막 형성에 의해 A층 (1) 및 D층 (4)를 각각 별개로 단층의 시트로서 막을 형성하였다. 시트의 막 형성은 T 다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤로 인취하는 일반적인 방법에 따랐다. 이어서, A층 (1)의 표면에 그라비아 인쇄에 의해 추상 무늬의 모양을 인쇄하였다. 층의 조성ㆍ두께의 조합에 대해서는 하기 표 3 또는 표 4에 나타내었다. 이들 시트를 도 5에 나타낸 엠보싱 부여기에 2축의 권출축으로부터 공급하고, 가열 드럼 (8)로의 접촉 부분에서 열 융착 적층에 의해 일체화하였다.

<비교예 11의 단층 시트의 제조>

Φ65 mm의 이축 혼련 압출기를 사용하고, T 다이를 이용한 압출 막 형성에 의해 하기 표 3 또는 표 4에 나타낸 수지 조성을 이용하여 단층의 시트를 제조하였다. 시트의 막 형성은 T 다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤로 인취하는 일반적인 방법에 따랐다. 이어서, 단층 시트의 표면에 그라비아 인쇄에 의해 추상 무늬의 모양을 인쇄하였다. 또한, 조성, 두께에 대해서는 표 3의 A층 (1)의 해당란에 기재했지만, 편의를 위한 것이다.

<실시예 22 내지 24, 26 내지 28 및 비교예 12의 적층 시트의 제조>

표 3 또는 표 4에 나타낸 바와 같이, A층 (1) 및 E층 (5)의 수지 조성, 각 층 두께로서 조합하고, Φ65 mm의 2대의 이축 혼련 압출기를 사용하여 피드 블록 방식의 공압출에 의해 2층 적층 시트를 얻었다. 또한, E층 (5)의 조성은 표 4에 기재된 D층 (4)의 수지 조성과 동일하게 하였다.

이와는 별도로 Φ65 mm의 이축 혼련 압출기를 사용하고, T 다이를 이용한 압출 막 형성에 의해 표 4에 나타낸 조성과 두께의 D층 (4)를 단층 시트로서 막 형성하였다. 이들 시트의 막 형성은 T 다이로부터 유출된 수지를 캐스팅 롤로 인취하는 일반적인 방법에 따랐다. 이어서, E층 (5)의 표면에 그라비아 인쇄에 의해 추상 무늬의 모양을 인쇄하였다. 이들 시트를 도 5에 나타낸 엠보싱 부여기에 2축의 권출축으로부터 공급하고, 가열 드럼 (8)에의 접촉 부분에서 열 융착 적층에 의해 일체화하였다.

이들 각 층의 수지 조성으로서는, 구체적으로 이하의 것을 사용하였다.

ㆍ노바듀란 5020S: 단독 PBT 수지, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 유리 전이점; 45 [℃], 결정 융해 피크 온도; 223 [℃]

ㆍ콜테라 CP509200: 단독 PTT 수지, 쉘사 제조, 유리 전이점; 49 [℃], 결정 융해 피크 온도; 225 [℃]

ㆍ이스터 PET-G 6763: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 약31 몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 비정질성 폴리에스테르 수지, 이스트만 케미컬사 제조, 유리 전이점; 81 [℃], 결정 융해 피크 온도; 관측되지 않음 [℃]

ㆍPCTG 5445: 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 약 70 몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 실질적으로 비정질성으로서 취급할 수 있는 폴리에스테르계 수지, 이스트만 케미컬(주) 제조, 유리 전이점; 88 [℃], 결정 융해 피크 온도; 관측되지 않음 [℃]

<실시예 1 내지 28, 비교예 1 내지 12의 시트에의 엠보싱 무늬의 부여>

도 5에 나타낸 연질 염화비닐계 시트에서도 일반적으로 사용하고 있는, 연속법에 의한 엠보싱 부여기로 엠보싱 무늬를 부여하였다. 일부 인쇄 시트에 대해서는 상기와 같이 상기 엠보싱 부여기의 가열 드럼 (8) 부분에서 열 융착 적층을 행하였다. 연속법에 의한 개략적인 엠보싱 부여 장치는, 우선 금속 가열 롤을 이용한 접촉형 가열에 의해 시트의 예비 가열을 행하고, 이어서 적외 히터 (9)를 이용한 비접촉형 가열에 의해 임의의 온도까지 시트를 가열하고, 엠보싱 롤 (10)에 의해 엠보싱 무늬를 전사하는 것이다. 가열 드럼 (8)은 100 ℃로 설정하고, 이어서 엠보싱 무늬 롤과 접하기 전의 시트가 각 표에 나타낸 적절한 온도가 되도록 히터에 의해 가열을 행하였다. 또한, 엠보싱 무늬 롤의 온도는 80 ℃이고, 표면 평균 조도 Ra=10 ㎛의 요철이 있는 롤이다. 또한, 도 5 중의 (11)은 테이크 오프 롤(take off roll), (12)는 닙 롤, (13)은 냉각 롤을 나타낸다.

<수지 피복 금속판의 제조>

이어서, 폴리염화비닐 피복 금속판용으로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르계 열 경화형 접착제 (7)을 금속면에 건조 후의 접착제 막 두께가 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터 (9)에 의해 도포면의 건조 및 가열을 행하여 아연 도금 강판(금속판 (6): 두께 0.45 mm)의 표면 온도를 235 ℃로 설정하고, 바로 롤 적층기를 이용하여 폴리에스테르계 수지 시트를 피복, 수냉하여 냉각함으로써 엠보싱 의장 시트 피복 금속판을 제조하였다.

<엠보싱 의장 시트 및 엠보싱 의장 시트 피복 금속판의 평가>

상기한 각 항목을 평가하였다. 결과를 하기 표 5 또는 표 6에 나타내었다. 표 5 또는 표 6 중 엠보싱 부여기의 가열 드럼 (8)에 점착을 일으킨 것에 대해서는 이후의 평가를 행하지 않고, 엠보싱 부여기에서의 시트의 신장이 현저한 경우나, 시트가 용융 파단된 것에 대해서도 이후의 평가를 행하지 않았다.

비교예 1 및 2는 비정질성 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 단층의 시트이지만, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 낮고, 엠보싱 부여기의 가열 드럼 (8)에의 점착이 발생하여 이후의 작업이 곤란하게 되었다.

비교예 3 및 4는 결정성 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 단층 시트이며, 결정성 수지로서 결정화 속도가 빠른 단독 PBT 수지를 사용함으로써 압출 막 형성 시점에서 결정성이 높은 상태가 되며, 가열 드럼 (8)로의 점착을 일으키지는 않았지만, 시트를 170 ℃로 가열해도 결정성에 의해 높은 탄성률이 유지되어 엠보싱 무늬를 전사할 수 없었다.

비교예 5는, A층 (1)의 조성은 본 발명의 범위에 합치되지만, B층 (2)의 조성이 비정질성 폴리에스테르가 주체가 아니라, 엠보싱 부여기에서의 가열 중에 결정화가 진행되어 엠보싱 무늬를 전사할 수 없었다.

비교예 6은, A층 (1)ㆍB층 (2)의 조성 모두 본 발명의 범위에 합치되지만, A층 (1)의 두께가 얇아 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 본 발명의 범위를 벗어나고, 그 결과 시트가 가열되었을 때, 현저한 주름 삽입이나 폭 축소가 발생하여 바람직한 엠보싱 무늬의 전사를 행할 수 없었다.

비교예 7은 비교예 6과 동일한 조성ㆍ구성의 시트를 사용하여 엠보싱 부여기에서의 시트 가열 온도를 140 ℃로 제한한 경우이며, 시트의 주름 삽입 등의 문제가 발생하지 않고, 양호한 엠보싱 무늬의 전사성이 얻어졌지만, 엠보싱의 내열성이 낮아 실용시 견딜 수 없다고 판단되었다.

비교예 8 및 9는, B층 (2)의 조성은 본 발명의 범위에 합치되지만, A층 (1)의 조성이 결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지가 주체가 아니라, 180 ℃의 인장 파단 강도가 낮고, 엠보싱 부여기의 가열 드럼 (8)에의 점착을 일으켜 이후의 작업이 곤란하게 되었다.

비교예 10은, A층 (1)ㆍB층 (2)의 조성 모두 본 발명의 범위에 합치되지만, 총 두께가 얇기 때문에 바람직한 엠보싱 무늬를 전사할 수 없었다.

이들에 대하여, 본 발명의 실시예 1 내지 19에서는 가열 드럼 (8)에의 점착이나 히터 가열시의 시트 파단이 발생하지 않고, 양호한 엠보싱 무늬 전사성이 얻어졌다. 또한, 부여된 엠보싱 무늬의 내열성 및 수지 피복 금속판의 가공성도 양호하였다.

비교예 11은 단층의 시트 표면에 인쇄를 실시한 것이며, 시트의 조성 자체는 비교예 3 및 4와 동일하게 PBT 수지를 주체로 하여 포함하는 것이기 때문에, 180 ℃에서의 인장 파단 강도는 강한 값을 나타내고, 가열 드럼 (8)에의 점착이나 시트의 신장은 발생하지 않았지만, 엠보싱 무늬를 전사할 수 없었다.

비교예 12는, A층 (1), E층 (5) 및 D층 (4)의 조성이 본 발명의 범위에 합치되지만, A층 (1)의 두께가 얇기 때문에 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 본 발명의 범위를 벗어나고, 그 결과 시트가 가열되었을 때 현저한 주름 삽입이나 폭 축소가 발생하여 바람직한 엠보싱 무늬를 전사할 수 없었다.

이에 대하여, 본 발명의 인쇄층 (3)을 갖는 구성인 실시예 20 내지 28에서는 가열 드럼 (8)에의 점착이나 히터 가열시의 시트 파단을 일으키지 않고, 양호한 엠보싱 무늬 전사성이 얻어졌다. 또한, 부여된 엠보싱 무늬의 내열성 및 수지 피복 금속판의 가공성도 양호하였다.

또한, D층 (4)의 두께가 두꺼운 실시예 21에서는, 인쇄층 (3)의 투시성이 약간 불량한 결과가 되었지만, E층 (5)를 부여하고, D층 (4)의 두께를 감소시킨 실시예 22 및 실시예 23에서는 인쇄층 (3)의 투시성이 양호하고, 엠보싱의 전사성에 대해서도 실시예 20과 차이가 없었다.

Claims

결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(B층)이 적층된 2층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층 시트(단, A층을 PBT 수지 80 중량％ 및 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 축중합시켜 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 중량％로 하고, B층을 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 67 몰％ 및 1,4-시클로헥산디메탄올 33 몰％의 혼합물을 중축합시켜 얻어진 폴리에스테르 수지(X 수지) 100 중량％로 하며, 시트의 총 두께를 200 ㎛로 한 적층 시트, A층을 PBT 수지 100 중량％로 하고, B층을 X 수지 100 중량％로 하며, 시트의 총 두께를 200 ㎛로 한 적층 시트, 및 A층을 PBT 수지 80 중량％ 및 X 수지 20 중량％로 하고, B층을 X 수지 100 중량％로 하며, 시트의 총 두께를 200 ㎛로 한 적층 시트를 제외함).
결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(B층)을 적층한 2층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 피복 금속판용 적층 시트.
결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, A층의 한쪽 면에 적층한 인쇄층(C층)과, C층 상에 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 투명 수지층(D층)을 적층한 3층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(E층)과, E층 상에 적층한 인쇄층(C층)과, C층 상에 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 투명 수지층(D층)을 적층한 4층 이상을 포함하며, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이고, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, A층과 B층의 적층 일체화가 공압출법에 의한 다이 내 적층으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 적층 시트.
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제4항에 있어서, A층과 E층의 적층 일체화가 공압출법에 의한 다이 내 적층으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 적층 시트.
제3항 또는 제4항에 있어서, C층과 D층의 적층 일체화가 열 융착 적층에 의한 것임을 특징으로 하는 적층 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, B층의 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 30 내지 70 몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 것인 적층 시트.
제3항에 있어서, D층의 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 30 내지 70 몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 것인 적층 시트.
제4항에 있어서, D층 또는 E층의 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌글리콜 부분의 30 내지 70 몰％를 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환한 것인 적층 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A층의 전체 수지 성분의 55 중량％ 이상이 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(B층)을 적층한 2층 이상을 포함하고, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이며, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상이고, B층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트.
결정성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하고, 융점이 210 ℃ 내지 240 ℃의 범위인 무배향의 수지층(A층)과, 실질적으로 비정질성인 폴리에스테르계 수지를 주체로 하여 포함하는 무배향의 수지층(B층)을 적층한 2층 이상을 포함하고, 시트의 총 두께가 65 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이며, 180 ℃에서의 인장 파단 강도가 5 MPa 이상이고, 160 ℃ 이상으로 가열하여 B층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층 시트를 160 ℃ 이상, A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 엠보싱 판롤로 B층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트.
제3항 또는 제4항에 기재된 적층 시트를 160 ℃ 이상, A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 엠보싱 판롤로 D층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층 시트를 160 ℃ 이상, A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열한 후, 엠보싱 판롤로 B층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여하는 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 기재된 적층 시트를 160 ℃ 이상, A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열한 후, 엠보싱 판롤로 D층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여하는 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트의 제조 방법.
제21항 또는 제22항에 기재된 엠보싱 의장 시트의 A층측 표면을 접착면으로하여 열 경화형 접착제에 의해 금속판 상에 적층한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트 피복 금속판.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층 시트를 160 ℃ 이상, A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 엠보싱 판롤로 B층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여하여 엠보싱 의장 시트로 하며, 이 엠보싱 의장 시트의 A층측 표면을 접착면으로 하여 열 경화형 접착제에 의해 금속판 상에 적층한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트 피복 금속판.
제3항 또는 제4항에 기재된 적층 시트를 160 ℃ 이상, A층의 융점(Tm)-10 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 엠보싱 판롤로 D층측 표면에 엠보싱 무늬를 부여하여 엠보싱 의장 시트로 하며, 이 엠보싱 의장 시트의 A층측 표면을 접착면으로 하여 열 경화형 접착제에 의해 금속판 상에 적층한 것을 특징으로 하는 엠보싱 의장 시트 피복 금속판.
제28항에 기재된 엠보싱 의장 시트 피복 금속판을 이용한 도어재, 유닛 배스(unit bath) 벽재, 유닛 배스 천정재, 파티션재, 패널재 등의 건축 내장재.
제29항에 기재된 엠보싱 의장 시트 피복 금속판을 이용한 도어재, 유닛 배스 벽재, 유닛 배스 천정재, 파티션재, 패널재 등의 건축 내장재.