JP2004188708A - 転写箔用貼り合わせフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面にポリオレフィンフィルムが貼り合わされた貼り合わせフィルムであって、ポリエステル無延伸フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸および/またはテレフタル酸を90モル%以上含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール成分20〜99.9モル%、並びに、1,3−プロパンジオール成分および/または1,4−ブタンジオール成分0.1〜80モル%を含む組成からなるものである転写箔用の貼り合わせフィルムである。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷性、成形性に優れる転写箔用貼り合わせフィルムに関するものである。特に本発明は、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れ、さらにまた印刷性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔用として好適な貼り合わせフィルム、また、印刷後さらにエンボス加工、真空成形して用いる、建材用化粧シートや包装容器などの印刷を転写加工で行うための転写箔用として好適な貼り合わせフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
印刷および成形加工して用いられる転写箔用フィルムとしては、従来、二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
【0003】
また、成形性の改善を目的として二軸延伸PETに比べて成形応力の低い共重合ポリエステルフィルムを用いた転写箔が提案されている(特許文献3参照)。また、ポリエステルを構成するグリコール成分としてブタンジオール等の特定のグリコール成分を含有するポリエステルフィルムを、成形、加工、印刷製品等に用いることが提案されている(特許文献4参照)。
【0004】
しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた転写箔は、形状の複雑な部材への転写に対しては、成形性の点で不十分であった。また、上記した共重合ポリエステルフィルムを用いた転写箔やブタンジオール等の特定のグリコール成分を含有するポリエステルフィルムを用いた転写箔は、成形性が良いものの、印刷性に関しては特に考慮されておらず、印刷インキに含まれる溶剤、例えば、酢酸エチル、メチル・エチル・ケトン、トルエンなどによって、フィルム表面の平滑性が悪化し、印刷欠点が発生しやすいなどの問題があった。
【0005】
従って、印刷インキに含まれる各種溶剤に対する耐薬品性、すなわち印刷性に優れ、しかも成形性に優れるフィルムが転写箔用に望まれていた。
【0006】
【特許文献1】特開平6−210799号公報
【特許文献2】特開2000−344909号公報
【特許文献3】特許第3090911号公報
【特許文献4】特開2002−97261号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の技術の問題点を解決し、転写箔用フィルムに要求される成形性と印刷性の両方の特性を満足することができる転写箔用フィルムを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本発明の転写箔用貼り合わせフィルムは主として次の事項から特定される。
【0009】
すなわち、ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面にポリオレフィンフィルムが貼り合わされた貼り合わせフィルムであって、ポリエステル無延伸フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸および/またはテレフタル酸を90モル%以上含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール成分20〜99.9モル%、並びに、1,3−プロパンジオール成分および/または1,4−ブタンジオール成分0.1〜80モル%を含む組成からなるものである転写箔用貼り合わせフィルムである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の転写箔用貼り合わせフィルムに用いるポリエステル無延伸フィルムは、主としてポリエステルから構成されるものであり、このポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分とを基本的な構成単位とするポリマーである。
【0011】
ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、マロン酸、1,1−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。本発明におけるポリエステルでは、耐熱性や生産性の点から、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸成分および/またはテレフタル酸成分を、ジカルボン酸に対し90モル%以上の量で含有することが必要である。それら以外のジカルボン酸成分が10モル%を超える量で含まれる場合は耐熱性および生産性が低下しやすい。
【0012】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。本発明におけるポリエステルでは、成形性と生産性の点から、グリコール成分の中でエチレングリコール成分が占める割合が20〜99.9モル%の範囲で、かつ1,3−プロパンジオール成分および/または1,4−ブタンジオール成分が占める割合が0.1〜80モル%の範囲であることが必要である。より好ましくはエチレングリコール成分が、50〜99.9モル%の範囲で、かつ1,3−プロパンジオール成分および/または1,4−ブタンジオール成分が0.1〜50モル%の範囲が好ましい。特に好ましくはエチレングリコール成分が、80〜99.9モル%の範囲で、かつ1,3−プロパンジオール成分および/または1,4−ブタンジオール成分が0.1〜20モル%の範囲が好ましい。
【0013】
本発明で特定した上記のグリコール成分条件を満足すればそれ以外のグリコール成分が含まれていてもよいが、上記のグリコール成分条件を満たさない場合は成形性および生産性が低下しやすい。
【0014】
好ましく用いることができるポリエステルの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート(PHT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリヒドロキシベンゾエート(PHB)が挙げられるが、本発明で特定したグリコール成分条件を満足させるためには、これらのポリエステルを2種類以上併用することが好ましい。また、本発明で特定したグリコール成分条件及びジカルボン酸条件を満足する共重合ポリエステルを用いることもできる。
【0015】
本発明で用いるポリエステルを製造する際には、従来から用いられている反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えばアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を用いることができ、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭54−22234号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を用いることができる。
【0016】
ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を用いることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0017】
アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどを用いることができる。
【0018】
チタン化合物としては、特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物、またチタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウム元素から選ばれる元素との複合酸化物などが好ましく使用できる。
【0019】
これらのポリエステルの固有粘度は、0.6〜1.3dl/gの範囲にあることが好ましい。0.6dl/g未満であると、特に成形性の悪化が顕著となり、また1.3dl/g以上となると特に製膜性の悪化、フィルムの厚み斑が顕著となる。また、ポリエステルの固有粘度は、さらに好ましくは0.65〜1.2dl/g、特に好ましくは0.7〜1.1dl/gの範囲である。
【0020】
これらのポリエステルの融点は、240〜270℃の範囲であることが好ましい。この範囲未満の温度では、特に耐熱性が悪化するので好ましくない。融点がこの範囲を超えると成形性が悪化するので好ましくない。
【0021】
融点を上記範囲とする好ましい手段としては特に限定されないが、例えば、エチレンテレフタレート単位および/またはエチレンナフタレート単位からなる融点250℃以上のポリエステル樹脂に、ポリプロピレンテレフタレート樹脂および/またはポリブチレンテレフタレート樹脂を所定量混合して、プロピレンテレフタレート単位および/またはブチレンテレフタレート単位を含有させる方法が挙げられる。
【0022】
ここで本発明における融点は、ポリマーに起因する結晶融解ピークの温度である。即ち、ポリマーを示差走査型熱量計(DSC)において窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で測定したときのDSC曲線から結晶融解時の吸熱曲線を求め、この吸熱曲線における極小点、すなわち微分値が0となる点の温度である。ポリマーが複数の融解ピークを有する場合には、融解熱量の最も大きい主融解ピークをそのポリマーの融点とする。
【0023】
本発明の貼り合わせフィルムを構成するポリエステルフィルムは、DSC昇温測定におけるフィルムの結晶融解曲線が実質的に単一のピークを示すものであることが好ましい。ポリエステルの結晶融解曲線のピークが二つ以上示されるものであると、分子構造が均一となっていないため、成形性が不良となる場合がある。ここで、一つの吸熱曲線に部分的に重なる融解熱量が2J/g以上のショルダーピーク(ピークの極小点)についても独立した結晶融解曲線のピークとし、2つ(またはそれ以上)のピークが存在するものとする。
【0024】
さらにポリエステルのカルボキシル末端基は30eq/t以下の範囲にあることが、優れた転写性を確保するために好ましい。より好ましくは、25eq/t以下であり、特に好ましくは10eq/t以下の範囲である。
【0025】
また上述のようにポリエステルを2種類以上を混合して用いる場合には、ポリエステルが、M/P≦1の条件を満足することが、耐熱性、耐溶剤性、印刷性を向上させ、品質のバラツキを低減させる上で好ましい。ここで、式中のMはポリエステル中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、Pはポリエステル中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。またこれらのMおよびPはポリエステルの繰り返し単位1ユニット(モル)あたりの濃度を表すものである。さらに好ましくはM/Pが0.0001以上1未満、特に好ましくは0.001以上0.8以下である。
【0026】
M/P≦1とすることにより、熱安定性が増し、ブレンドポリマー中でのエステル交換が抑制され、熱処理による融点の低下を抑えることが可能となる。この結果、上記した特性を向上させることができる。
【0027】
本発明におけるポリエステルに熱安定剤として添加することができるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、リン酸エステルなどが好ましい。特に、製膜中のブリードアウトを抑制する点からは分子量300以上、特に好ましくは400以上のリン化合物が好ましく用いられる。分子量300以上のリン化合物としては、たとえばステアリルリン酸、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが挙げられるが、特にステアリルリン酸がブリードアウト抑制の点からは好ましい。
【0028】
ポリエステル中に添加するリン化合物の含有量(添加量)は、熱安定性、色調などの点からはリン化合物をリン元素量として20〜1000ミリモル%であることが好ましく、より好ましくは90〜900ミリモル%、特に好ましくは120〜800ミリモル%の範囲である。
【0029】
さらにリン化合物の添加方法としては、重合時に添加する方法、押出機にポリマーと共に供給して添加する方法のいずれでも構わない。一般に重合時に多量のリン化合物を添加すると重合反応を阻害することから、M/P>1である通常のポリエステルと共に押出機に供給して添加する方法が好ましい。
【0030】
ポリエステルフィルム中には各種帯電防止剤が添加されていてもよい。この帯電防止剤は、ポリエステルに添加する方法、ポリエステル中に共重合させる方法、またはフィルムにコーティングする方法により添加される。帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性の各種公知のものを用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤のアルキルスルホン酸Na、アルキルベンゼンスルホン酸Naを用いることが好ましい。
【0031】
また、これらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取り扱い性などの点から好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができ、さらにこれらの混合の化合物なども用いることが可能である。
【0032】
本発明におけるポリエステルフィルムは、特に成形性の点から、無延伸フィルムであることが必要である。無延伸フィルムであることは、面配向係数が0〜0.05の範囲、好ましくは0〜0.03の範囲であることによって表すことができる。面配向係数が上記範囲を超えると成形絞り比の大きい成形物は成形し難い場合があり、成形性が劣る。ここで、面配向係数とは、下記[式1]で表されるfnのことであり、フィルムの配向度を表したものである。
【0033】
面配向係数: fn=(Nx+Ny)/2−Nz ・・・[式1]
この式1において、Nx、Ny、Nzはそれぞれ長手方向の屈折率、幅方向の屈折率、厚み方向の屈折率を表し、アッベ屈折率計などを用いて測定することのできる値である。なお、フィルムが不透明などの理由で屈折率の測定が困難な場合は、赤外吸収スペクトルやX線などの測定手法により求めた配向度を、屈折率による面配向係数に換算すればよい。
【0034】
本発明におけるポリエステルフィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を2種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、0.01〜10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜3重量%である。
【0035】
特にフィルムに易滑性を付与し取扱性を向上させる点からは、添加する粒子の平均粒子径は好ましくは0.001〜20μmであり、さらに好ましくは0.01〜10μmである。平均粒子径が20μmを超えると、フィルムの欠陥が生じやすくなり、成形性の悪化などを引き起こすことがあり好ましくない。また0.001μm未満では、十分な易滑性が発現しないため好ましくない。
【0036】
無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。
【0037】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが使用される。
【0038】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーからの単独重合体または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【0039】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子が挙げられる。
【0040】
本発明におけるポリエステルフィルムには、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【0041】
本発明におけるポリエステルフィルムは成形性の点で80℃での破断伸度が500%以上、より好ましくは800%以上であることが好ましく、さらに好ましくは1000%以上である。好ましい範囲に上限はないが、大きいほど成形性が良く、通常での上限は2000%程度である。しかも、80℃での500%伸長時の応力が10〜50MPaの範囲であることが好ましい。特に好ましくは15〜30MPaである。上記範囲未満であると成形時のフィルムの腰がなく印刷ズレなどを生じやすいので好ましくない。上記範囲を超えると成形時の圧力を高くする場合があるので好ましくない。
【0042】
本発明の転写箔用貼り合わせフィルムは、ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面に、インキに含まれる溶剤に対する耐薬品性、すなわち印刷性の点から、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせることが必要である。ポリオレフィンフィルムは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィンモノマーからの重合体から構成されるものであり、そのランダム共重合体やブロック共重合体も用いられる。
【0043】
ランダム共重合体は、例えばプロピレン共重合体の場合では、プロピレンと上記α−オレフィンモノマー中からプロピレンを除く、1種以上のα−オレフィンモノマーとがランダムに共重合されたポリマーであり、例えば、公知の方法により1種以上のα−オレフィンモノマーを2〜15重量%の範囲で共重合したポリプロピレンが挙げられる。そのメルトフロ−インデックス(MFI)は、低温での耐衝撃性の点で、1〜10g/10分の範囲が好ましく、より好ましくは2〜5g/10分である。
【0044】
また、ブロック共重合体は、例えばプロピレン・エチレン・ブロック共重合体の場合では、豊富な量のプロピレンと少量のエチレンおよび/または他のα−オレフィンとからなる共重合体部分と、少量のプロピレンと豊富な量のエチレンとからなる共重合体部分とがブロック的に共重合したものである。それぞれの共重合成分の組成、各ブロックの分子量等は重合段階で制御できる。一般には、特開昭59−115312号に示されるように2段以上の重合方法によって得ることができる。例えば、プロピレン・ブロック共重合体の融点は145〜165℃の範囲である。融点は豊富な量のプロピレンと少量のエチレン及び/または他のα−オレフィンとからなる共重合体部分のポリプロピレン成分量で変化させることができる。また、プロピレン・エチレン・ブロック共重合体中のエチレン量および/または他のα−オレフィン成分の量は、フィルムの耐衝撃性の点で5〜20重量%が好ましく、より好ましくは5〜15重量%である。
【0045】
本発明におけるポリオレフィンフィルムが単独重合体からなる場合は、ポリエチレン、特に、低密度ポリエチレン、さらには直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。ランダム共重合体の場合では、プロピレン・ランダム共重合体が好ましく、特に、プロピレンにエチレンまたはブテン−1を共重合させた共重合体が好ましく、その共重合成分の割合は、2〜15重量%の範囲が好ましい。ブロック共重合体の場合では、ポリプロピレン・ブロック共重合体が好ましく、特に、ポリプロピレンにエチレン、ブテン−1を共重合させた共重合体が好ましく、その共重合成分の割合は、5〜20重量%の範囲が好ましい。また、これらのポリオレフィンフィルムの融点は、インク乾燥温度での耐熱性の点から110〜165℃の範囲が好ましい。
【0046】
本発明におけるポリオレフィンフィルムは、特に成形性の点から、無延伸フィルムであることが好ましい。無延伸のポリオレフィンフィルムは面配向係数が0〜0.01の範囲、好ましくは0〜0.005の範囲で表すことができる。面配向係数が上記範囲を超えるとポリエステルフィルムとの追従性が悪くなり易いので、印刷の歪みや成形性が悪化し易く、好ましくない。
【0047】
転写箔用貼り合わせフィルムを構成するポリオレフィンフィルムには熱可塑性エラストマーを添加することができる。熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレン共重合体(以下EPRと略称する)、エチレン・ブテン共重合体(以下EBRと略称する)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(以下EVAと略称する)、水添ブロック共重合体などが挙げられ、それらの1種以上の熱可塑性エラストマーを3〜20重量部の範囲で添加することが好ましい。さらには5〜15重量部の範囲が好ましい。上記範囲未満であると低温での耐衝撃性が劣るので好ましくなく、また、上記範囲を越えると溶剤などでの抽出量が多くなり易くなるので食品衛生上問題となる場合がある。
【0048】
水添ブロック共重合体は、少なくとも1個のビニール芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1個の水素添加された共役ジエン化合物を主成分とする共重合体ブロック(B)とからなる構造を有しており、例えばA−B−A、B−A−B−A、B−A−B−A−Bおよびこれらの混合物等からなる構造を有する水添ブロック共重合体である。そして、該水添ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物を10〜40重量%含むものを用いることができる。
【0049】
該水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を用いることができ、特にスチレンが好ましい。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、1−3ペンタジエンを用いることができ、特にブタジエンが好ましい。ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族2重結合の80%、好ましくは90%以上が水素添加し、オレフィン系化合物重合体ブロックBとしたものが好ましい。
【0050】
代表的な共重合体例としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)を挙げることができ、スチレンの共重合量としては10〜30重量%が好ましい。透明性の点からは、スチレン共重合量10〜20重量%のものが好ましく、EPR、EBRの方がより好ましい。また、熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性の点からは、SEBS、EPRが好ましい。熱可塑性エラストマーのメルトフローインデックス(MI)は、低温での耐衝撃性の点で5g/10分以下が好ましく、さらには0.2〜5g/10分が好適である。
【0051】
ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとの貼り合わせには、接着剤を用いることが好ましい。その接着剤は、熱硬化タイプでも熱可塑タイプでも構わないが、好ましくは熱硬化タイプが好ましい。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体、クロロプレン、ポリブタジェン等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリブタジエン、あるいはこれらの樹脂のカルボキシル変性物、エポキシ系樹脂、セルロース系誘導体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、アクリル系樹脂、リグニン誘導体等からなる接着剤が挙げられる。ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとの密着性の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる接着剤が好ましい。
【0052】
本発明の転写箔用貼り合わせフィルムを基材フィルムにして転写箔を製造する場合、はポリオレフィンフィルム面側に離型層/トップコート層/印刷層/接着層を設けることが好ましく、離型層、トップコート層、印刷層及び接着層が順次積層される。
【0053】
離型層の素材としては、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤が好ましく、これらの1種以上を用いればよい。離型層の形成方法としては、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリン印刷などの印刷法が用いられる。
【0054】
トップコート層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂が好ましい。トップコート層の形成方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられある。トップコート層は、転写箔からなる成形体を利用した製造される樹脂成形物製品の表面を形成することになるので、樹脂成形物の表面から転写箔用貼り合わせフィルム層を剥離させて除いた後、熱硬化、紫外線硬化、又は熱線硬化によって樹脂が形成される層であっても構わない。また、トップコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。また、耐薬品性を向上させるためにポリオレフィン系樹脂をコートした層でも構わない。
【0055】
印刷層の素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が、バインダーとして挙げられる。好ましくは、柔軟な被膜を作製することができる樹脂をバインダーとして用いることが好ましく、また、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いることが好ましい。印刷層の形成方法には、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合はオフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また、単色刷りの場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。また、図柄に応じて、全面的に印刷層を形成する方法や部分的に印刷層を形成する方法が採られる。
【0056】
接着層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることが好ましい。成形樹脂がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂系樹脂を用いることが好ましい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いることが好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂が好ましい。接着層の形成方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。
【0057】
転写箔からなる成形体を利用して樹脂成形物を製造する際に用いられる成形樹脂としては、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品を製造する場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが用いられる。
【0058】
また、本発明の貼り合わせフィルムのポリオレフィンフィルム層側には、目的に応じて、ハードコート層、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などを、コーティングや共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法により形成することができる。
【0059】
本発明の貼り合わせフィルムにおいて、貼り合わせフィルムの厚みは10〜600μmの範囲が好ましく、より好ましくは20〜400μm、特に好ましくは40〜300μmである。ポリエステルフィルムの厚みは5〜300μmの範囲、好ましくは10〜200μmの範囲、ポリオレフィンフィルムの厚みは5〜300μmの範囲、好ましくは10〜200μmの範囲が好ましい。この範囲未満ではフィルムの剛性、製膜安定性および平面性が悪化し、さらには成形時にしわなどが入りやすくなり好ましくない。また、上記範囲を超えると取り扱い性や場合によっては成形性の悪化を引き起こすため好ましくない。ポリオレフィンフィルム面に形成する離型層、トップコート層、印刷層、接着層の各層の厚みは、成形物の形状、素材、大きさによって、適当な厚みにすることができる。
【0060】
本発明の転写箔用貼り合わせフィルムは立体形状への成形が可能であるため、形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、建材用化粧シート、浴室パネル、家電製品部品、OA製品部品等の転写箔用として好ましく用いることができる。
【0061】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
【0062】
(1)融点(Tm)
Seiko Instrument(株)製の示差走査熱量分析装置DSCII型を用い、試料5mgを室温より昇温速度10℃/分で昇温していった際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点(Tm)とした。
【0063】
(2)固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、25℃において測定した。
【0064】
(3)メルトフローインデックス(MFI)
JIS−K−6758に準じて測定した。
【0065】
(4)面配向係数
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向屈折率(Nx),幅方向屈折率(Ny),厚み方向屈折率(Nz)を測定し、下記式から面配向係数(fn)を算出した。
fn=(Nx+Ny)/2−Nz
【0066】
(5)80℃での破断伸度、500%伸長時の応力
貼り合わせ前のポリエステルフィルムから、機械方向(MD)又は幅方向(TD)を長手方向とするサンプル(長さ150mm、幅10mm)を切り出し、ASTM−D−882−81(A法)に従い、80℃雰囲気で引張速度100mm/分で測定した。破断伸度、500%伸長時の応力を求めた。
【0067】
(6)耐薬品性
貼り合わせフィルムのポリオレフィンフィルム面側の表面にトルエンを3ml滴下させて6時間放置した後、トルエンをきれいに拭き取って、表面状態を下記の評価基準で目視で観察し判定した。
○:白化、収縮、変形、溶剤の痕跡が認められないもの。
△:白化、収縮、変形が比較的軽い状態のもの。
×:白化、収縮、変形が認められるもの。
【0068】
(7)印刷性
貼り合わせフィルムのポリオレフィンフィルム面側の表面に、ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ(大日精化工業(株)製“ハイラミック”、主要溶剤:トルエン/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール、インキ:723B黄)を用いて印刷(黄色50%面積)し、50℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ(大日精化工業(株)製“ハイラミック”、主要溶剤:トルエン/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール、インキ:701R白)を用いてその表面に印刷(白色50%面積)し、70℃で乾燥させた。印刷版は175線35μmベタ版を用いた。印刷フィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から下記の評価基準で目視で観察し判定した。
【0069】
○:非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
△:比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどが認められる。
×:印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生が認められる。
【0070】
(8)成形性
カップ型真空成形機で温度を80〜120℃の範囲で変更して、直径50mmのカップ型に絞り比1.0で成形を行い、最も良好に成形された温度条件で得られた成形品について、その状態を下記の基準で判定した。
○:コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
△:コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みがやや不均一であった。
×:成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。
【0071】
実施例および比較例には、以下のポリエステルおよび粒子マスターを使用した。
【0072】
[ポリエチレンテレフタレートA(PET−A)]
テレフタル酸ジメチル100重量部、及びエチレングリコール60重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム0.09重量%、三酸化アンチモン0.03重量%を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸85%水溶液0.020重量%を添加した後、重縮合反応槽に移送する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重縮合反応を行い、融点257℃、固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【0073】
[帯電防止剤および粒子含有のポリエチレンテレフタレートマスターB(PET−B)]
PET−Aの重合時に、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6重量%およびポリエチレングリコール(分子量4000)4重量%、酸化防止剤として、“イルガノックス”1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.10重量%、さらに下記手法で得られた凝集シリカ粒子(富士ディビソン(株)製、粒子径2.5μm)6重量%を添加し、上記PET−Aと同様の方法で重合して、帯電防止剤及び粒子を含有するポリエチレンテレフタレートのマスター樹脂(固有粘度0.65dl/g、融点264℃)を作製した。
【0074】
凝集シリカ粒子: 4塩化珪素1当量に対し、酸素1当量、および、水素1当量を気化装置において気化させ、酸水素炎中において1,000℃で加水分解を行い、酸化ケイ素粒子を得た。さらに、直径0.5mmのビーズを用いた湿式サンドミルにて粉砕し所望の平均粒子径を有する凝集シリカを得た。
【0075】
[イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートC(PET−C)]
テレフタル酸ジメチル100重量部を、テレフタル酸ジメチル89モル%、イソフタル酸ジメチル11モル%からなるジカルボン酸系モノマーを100重量部と変更したこと以外は、PET−Aと同様にして、イソフタル酸11モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.60dl/g、融点229℃)を作製した。
【0076】
[1,4−シクロへキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートD(PET−D)]
イーストマン・ケミカル社製商品名:6763”(融点190℃、固有粘度0.72)を用いた。1,4−シクロへキサンジメタノールの共重合割合は、30モル%であった。
【0077】
[ポリエチレンナフタレートA(PEN−A)]
テレフタル酸ジメチルの替わりに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100重量部としたこと以外は、PET−Aと同様にしてポリエチレンナフタレート樹脂(融点270℃、固有粘度0.69dl/g)を作製した。
【0078】
[ポリブチレンテレフタレートA(PBT−A)]
東レ(株)製、商品名“トレコン”1200Sのポリブチレンテレフタレート(融点228℃、固有粘度1.26dl/g)を用いた。
【0079】
[ポリプロピレンテレフタレートA(PPT−A)]
シェル化学(株)製の商品名“コルテラ”CP509201のポリプロピレンテレフタレート(固有粘度0.9dl/g、融点222℃)を用いた。
【0080】
(実施例1)
PET−A、PBT−A及びPET−Bのポリエステルを表1の配合で混合した。さらに別途ステアリルリン酸(旭電化(株)製の“アデカスタブ”AX−71)0.1重量%を添加し、ベント式二軸押出機(L/D=36)に供給した。供給された樹脂は280℃で溶融させた後に真空ベント部2ヶ所を通過させた。次いで、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、スリット状のダイからシート状に押出した。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加し、表面温度50℃に調整した鏡面キャスティングドラムに密着させ、溶融状態から冷却固化し、厚み100μmのポリエステル無延伸フィルムを得た。
【0081】
このポリエステル無延伸フィルムに、ポリウレタン接着剤{三井武田ケミカル(株)製“タケラック”A610(濃度35〜45%)/三井武田ケミカル(株)製“タケネート”A50(濃度20〜30%)=9/1(混合重量比)、25重量%酢酸エチル溶液}を用いて、エチレン・プロピレン共重合体のポリプロピレン系無延伸フィルム(東レ合成フィルム(株)製“トレファンNO”3501T、厚み60μm)を貼り合わせて、本発明の転写箔用貼り合わせフィルムを作製した。
【0082】
得られた転写箔用貼り合わせフィルムのポリオレフィンフィルム面側に、順に離型層、トップコート層、印刷層、接着剤層を形成して、転写箔を作製した。離型層として、シリコーン系樹脂離型剤{東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製“SH7028A”}をバーコート法で固形分として厚み1μmをコートし、トップコート層として、紫外線硬化型アクリル系樹脂{BASFジャパン(株)製“LAROMER”LR8983}を厚み60μmで、印刷層として、ポリウレタン系樹脂グラビアインキ(大日精化工業(株)製“ハイラミック”、主要溶剤:トルエン/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール、インキ:723B黄/701R白)を厚み70μmで形成し、さらに、接着剤層として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合樹脂フィルム(オカモト(株)製ABSフィルム“ハイフレックス”、厚み100μm)を用いた。
【0083】
次に、得られた転写箔を、温度80℃に加熱して、絞り比1.0、直径50mmカップ凹金型、真空成形機を用い、温度85℃でカップ型成形体を作製し、このカップ型成形体の中に、成形樹脂として、280℃に加熱したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合樹脂(東レ(株)製、ABS樹脂“トヨラック”930)を注入した。ABS樹脂が冷却固化した後、カップ型成形物を金型から取り出し、外表面の転写箔用貼り合わせフィルムの層を引き剥がした後、ABS樹脂製カップ型成形物の外表面に表れたトップコート層を波長365nmの紫外線を用い紫外線硬化させ、外表面から印刷が見えるABS樹脂製カップ型成形物とした。得られたABS樹脂製成形物は、表面に表れた印刷がきれいで、形もきれいなものであった。
【0084】
(実施例2)
ポリエステルの配合組成を表1の通りに変更した以外は実施例1と同様の手法によりポリエステル無延伸フィルムを作製した。得られたポリエステル無延伸フィルムに、直鎖状低密度ポリエチレン無延伸フィルム(東レ合成フィルム(株)製“LLフィルム”4801、厚み100μm)を実施例1と同様の手法により貼り合わせて、本発明の転写箔用貼り合わせフィルムを作製した。
【0085】
(実施例3)
ポリエステルの配合組成を表1の通りに変更し、鏡面キャスティングドラムへの密着の方法を針状エッジピニング装置を用いた端部静電印加方式から、ワイヤーを用いた全面静電印加方式に変更し、さらに押出温度を290℃と変更した以外は実施例1と同様の手法によりポリエステル無延伸フィルムを作製した。得られたポリエステル無延伸フィルムに、ブロック型エチレン・プロピレン共重合体のポリプロピレン系無延伸フィルム(東レ合成フィルム(株)製“トレファンNO”ZK93K、厚み100μm)を実施例1と同様の手法により貼り合わせて、本発明の転写箔用貼り合わせフィルムを作製した。
【0086】
(実施例4)
ポリエステルの配合を表1の通りに変更し、キャスティングドラムの温度を20℃と変更した以外は実施例3と同様の手法にてポリエステル無延伸フィルムを作製した。得られたポリエステル無延伸フィルムに、エチレン・プロピレン共重合体のポリプロピレン系無延伸フィルム(東レ合成フィルム(株)製“トレファンNO”3951、厚み100μm)を実施例1と同様の手法により貼り合わせて、本発明の転写箔用貼り合わせフィルムを作製した。
【0087】
(実施例5)
ポリオレフィンフィルムとして、厚み60μmのポリプロピレン2軸延伸フィルム(東レ(株)製“トレファンBO”タイプ2500)を用いた以外は実施例1と同等の手法により、貼り合わせフィルムを作製した。
【0088】
(比較例1)
ポリエステルの配合を表1の通りと変更した以外は実施例1と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを90℃で予熱後、95℃にて長手方向に3.0倍にロール延伸し、さらに110℃で予熱後、幅方向に115℃で3.3倍にテンター延伸した後、230℃にて弛緩5%で、5秒間熱処理し、厚みを120μmに調整した二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。得られた2軸延伸フィルムの面配向係数は0.16であった。得られたポリエステル2軸延伸フィルムに、エチレン・プロピレン共重合体のポリプロピレン系無延伸フィルム(東レ合成フィルム社製“トレファンNO”3951、厚み)100μm)を実施例1と同様の手法により貼り合わせて、貼り合わせフィルムを作製した。
【0089】
(比較例2)
PET−C(96重量%)と粒子等含有マスターのPET−B(4重量%)との混合物を、150℃×4時間減圧乾燥したポリエステル組成物を用いた以外は実施例1と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを85℃で予熱後、90℃にて長手方向に3.1倍にロール延伸し、さらに110℃で予熱後、幅方向に115℃で3.3倍にテンター延伸した後、フィルム温度200℃にて幅方向に5%の弛緩、5秒間で熱処理を行って、厚み120μmのポリエステル2軸延伸フィルムを作製した。得られたポリエステル2軸延伸フィルムに、エチレン・プロピレン共重合体のポリプロピレン系無延伸フィルム(東レ合成フィルム社製“トレファンNO”3951、厚み100μm)を実施例1と同様の手法により貼り合わせて、貼り合わせフィルムを作製した。
【0090】
(比較例3)
ポリエステルの配合組成を表1の通りと変更した以外は実施例1と同等の手法により厚み120μmのポリエステル無延伸フィルムを作製した。得られたポリエステル無未延伸フィルムについて、耐薬品性等を評価した。
【0091】
(比較例4)
ポリエステルの配合組成を表1の通り変更した以外は実施例1と同等の手法により厚み120μmのポリエステル無延伸フィルムを作製した。得られたポリエステル無未延伸フィルムについて、耐薬品性等を評価した。
【0092】
実施例1〜4で得られた貼り合わせフィルムの特性は表1に示した通りであり、耐薬品性、印刷性および成形性ともに優れるものであった。また、実施例5で得られた貼り合わせフィルムは耐薬品性、印刷性に優れるが、コーナーにやや丸みが認められ、成形性がやや劣るものであった。
【0093】
一方、比較例1〜2で得られた貼り合わせフィルムは耐薬品性や印刷性に優れるものの、成形性が非常に劣り、転写箔用フィルムとして実用に耐えられないものであった。また、比較例3〜4で得られたフィルムは成形性が優れるものの、耐薬品性が劣り、印刷の歪みが認められ、転写箔用フィルムとして実用に耐えられないものであった。
【0094】
【表1】
【0095】
但し、表中の略号は以下の通りである。
PET:ポリエチレンテレフタレート
PBT:ポリブチレンテレフタレート
PEN:ポリエチレンナフタレート
PPT:ポリプロピレンテレフタレート
CPP:エチレン・プロピレン共重合無延伸フィルム
LLD−PE:直鎖状低密度ポリエチレン無延伸フィルム
b−EPC:ブロック型−エチレン・プロピレン共重合無延伸フィルム
PP−BO:ポリプロピレン2軸延伸フィルム
NDC量:全ジカルボン酸成分中の2,6−ナフタレンジカルボン酸成分の割合(モル%)
DMT量:全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合(モル%)
EG量:全ジオール成分中のエチレングリコール成分の割合(モル%)
PG量:全ジオール成分中の1,3−プロパンジオール成分の割合(モル%)
BG量:全ジオール成分中の1,4−ブタンジオール成分の割合(モル%)
F500値:500%伸長時の応力
【0096】
【発明の効果】
本発明により、印刷性、成形性、剥離性に優れた、転写箔用貼り合わせフィルムを得ることができる。より具体的には、印刷インクに含有される溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等に対する耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いて美しく印刷することができる。また、深絞り性、被転写体の表面形状の追従性などの成形性に優れるため、建材用化粧シート、自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。
Claims (5)
- ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面にポリオレフィンフィルムが貼り合わされた貼り合わせフィルムであって、ポリエステル無延伸フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸および/またはテレフタル酸を90モル%以上含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール成分が20〜99.9モル%、並びに、1,3−プロパンジオール成分および/または1,4−ブタンジオール成分0.1〜80モル%を含む組成からなるものであることを特徴とする転写箔用貼り合わせフィルム。
- ポリエステル無延伸フィルムの80℃での破断伸度が500%以上であり、かつ、500%伸長時の応力が10〜50MPaの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の転写箔用貼り合わせフィルム。
- ポリオレフィンフィルムが、ポリプロピレン共重合体またはポリエチレンからなる無延伸フィルムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の転写箔用貼り合わせフィルム。
- ポリオレフィンフィルム面側が、離型層/トップコート層/印刷層/接着剤層が設けられる面であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の転写箔用貼り合わせフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の転写箔用貼り合わせフィルムのポリオレフィンフィルム面側に、離型層、トップコート層、印刷層及び接着剤層を順次積層させたことを特徴とする転写箔。
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