WO2004098883A1 - エンボス意匠シート及びエンボス意匠シート被覆金属板 - Google Patents

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WO2004098883A1
WO2004098883A1 PCT/JP2004/006575 JP2004006575W WO2004098883A1 WO 2004098883 A1 WO2004098883 A1 WO 2004098883A1 JP 2004006575 W JP2004006575 W JP 2004006575W WO 2004098883 A1 WO2004098883 A1 WO 2004098883A1
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WO
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layer
sheet
resin
laminated
embossing
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PCT/JP2004/006575
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiaki Ebiya
Original Assignee
Mitsubishi Plastics, Inc.
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet excellent in embossing suitability for use in covering materials for home appliances such as AV equipment and air conditioner covers, plywood furniture, steel furniture, and building interiors, and embossing. More particularly, the present invention relates to a resin-coated metal plate coated with an embossed design sheet.
  • soft vinyl chloride resin sheets with embossed designs (hereinafter referred to as soft PVC sheets). 1) is preferably used.
  • Polyolefin-based resin sheets such as polypropylene have a narrower embossable temperature range than flexible PVC sheets and require precise temperature control.
  • embossing is used to continuously emboss conventional flexible PVC sheets. There is an advantage that the applicator can be adapted almost as it is.
  • polyolefin resin is basically a resin with poor adhesiveness, and the adhesive force at the laminating interface and the adhesive force with the metal plate will be long-term! : A special device is required to secure the connection.
  • PETG non-crystalline polyester resin
  • a sheet made of a polyester resin having excellent surface scratch resistance has been used as a resin-coated metal plate having an embossed design.
  • embossing When embossing is applied to a polyester resin sheet using an embossing machine in the same way as a conventional soft PVC sheet / polyolefin sheet, embossing is possible, but there is a problem with emboss heat resistance .
  • the heat resistance of the emboss indicates whether the embossed design sheet or the metal sheet covered with the embossed design sheet is exposed to high heat in use, and whether the embossing return is large or small. Has good embossing heat resistance.
  • embossing involves applying strain to the heated viscoelastic body and then cooling it.
  • the temperature at which the strain is applied (determined by the temperature of the sheet and the temperature of the embossing plate roll) is increased, the melt tension of the sheet itself is significantly reduced, and the width of the sheet shrinks. As a result, wrinkling and sheet breakage were caused, and satisfactory emboss heat resistance comparable to that of a conventional flexible PVC sheet could not be provided.
  • a method of giving an embossed pattern to a sheet made of a polyester resin there is a method of forming a polyester resin sheet by an extrusion film forming method.
  • the casting roll is not a regular mirror roll but an embossing roll, and the resin in the molten state flowing out of the T die is embossed.
  • This method has the advantage that relatively high embossing heat resistance can be easily obtained, and the embossed pattern can be transferred regardless of whether or not the polyester resin has crystallinity.
  • the embossed pattern was restricted, such as a deep embossed pattern or an embossed pattern having a complicated pattern, which could not be provided due to problems such as releasability and air entrapment.
  • the castin glownole generally has a larger diameter than the embossed rolle of an embossing machine, and having a number of casting rolls corresponding to the pattern poses a problem in terms of equipment cost / man-hours for replacement.
  • embossing methods include extruding the molten resin onto a steel sheet and transferring the pattern by pressing it with an embossed pattern roll before the resin is cooled, or reheating the metal sheet coated with the resin sheet to form the embossed pattern.
  • emboss is transferred to the molten resin, so it is possible to give an embossed design regardless of whether it is crystalline polyester or non-crystalline polyester.
  • embossing plate roll may come into contact with warpage at the edge of the metal plate, damaging the plate, etc. And the cost of equipment is high.
  • a non-oriented polyester resin mainly composed of a crystalline polyester resin having a melting point in the range of 210 ° C. to 240 ° C.
  • a resin layer (this layer is also referred to as “layer A” in the present invention) and a non-oriented resin layer mainly composed of a substantially amorphous polyester-based resin (in the present invention, this layer is referred to as “layer A”).
  • the total thickness of the sheet is in the range of 65 / im to 300 ⁇ , and the tensile breaking strength at 180 ° C is also referred to as “layer B”. Is 5 MPa or more.
  • a printing layer (A layer) mainly composed of a polyester resin having crystallinity and having a melting point in the range of 210 ° C. to 240 ° C.
  • the printing layer is also referred to as “C layer”.
  • a non-oriented transparent resin layer mainly composed of a substantially amorphous polyester resin (in the present invention, This layer is also referred to as “D layer.”
  • D layer In a laminated sheet composed of at least three layers on which) is laminated, the total thickness of the sheet is in the range of 65 ⁇ to 300m, and at 180 ° C A laminated sheet excellent in embossing suitability, having a tensile breaking strength of 5 MPa or more.
  • a non-oriented resin layer (A layer) mainly composed of a crystalline polyester resin and having a melting point in the range of 210 ° C. to 240 ° C.
  • a non-oriented resin layer mainly composed of a crystalline polyester resin (this layer is also referred to as “E layer” in the present invention) is laminated, and a printing layer (C layer) is provided on the surface on the E layer side.
  • a laminated sheet comprising at least four layers, on which a non-oriented transparent resin layer (D layer) mainly composed of a substantially amorphous polyester-based resin is laminated. Is 6 5 ⁇ ! Up to 300 ⁇ , tensile at 180 ° C A laminated sheet excellent in embossing suitability, having a breaking strength of 5 MPa or more.
  • the above laminated sheet that is, a laminated sheet composed of at least two layers in which the B layer is laminated on the A layer (hereinafter also referred to as “A + B”)), and at least three laminated layers in which the C layer and the D layer are sequentially laminated Laminated sheet (hereinafter also referred to as “A + C + D”), or a laminated sheet composed of at least four layers in which an E layer, a C layer, and a D layer are sequentially laminated on the A layer (hereinafter, referred to as “A + E”).
  • an embossed design sheet may be provided with an embossed pattern on the side surface or on the side of the D layer.
  • the laminated sheet (“A + B”, “A + C + D” or “A + E + C + D”) has a melting point (T m ) — After heating to a temperature of 10 ° C or less, an embossing plate roll can be used to impart an embossed pattern to the B layer side surface or the D layer side surface.
  • the embossed design sheet can be a metal plate coated with an embossed design sheet by laminating the surface on the layer A side on a metal plate with a thermosetting adhesive.
  • the thickness of the sheet of the present invention is in the range of 65 ⁇ m to 300, the term “film and sheet” is more correct, but here, the thickness generally called a film is used.
  • the term “sheet” was used for the range.
  • the expression “becoming the main component” means that the resin component is contained in an amount of more than 50% by weight of the total resin component, and the expression “non-oriented” means that the orientation treatment such as a stretching operation is intentionally performed. This was not done, and it does not mean that there was no orientation or the like that would occur when the film was taken out by the casting jar during extrusion film formation.
  • substantially amorphous polyester-based resin refers to a polyester resin that does not show a clear crystal melting peak when the temperature is raised, and also has crystallinity but a low crystallization rate. It is intended to include a polyester resin which does not have a high crystallinity in a heating process until the emboss pattern is transferred by an embossing machine. Further, in claim 5, the surface provided with the D layer and the printing layer (C layer) of the A layer, or the lamination integrated with the surface provided with the printing layer (C layer) of the E layer and the E layer.
  • the printing layer (C layer) is not always applied entirely, and if the printing layer is provided partially, the D layer and A layer or the D layer This is because there is a portion where the E layer is directly heat-sealed and laminated without a printing layer.
  • polyester resin A (or simply resin A).
  • polyester resin B (or simply, resin B).
  • polyester resin D (or simply resin D)
  • polyester resin E (or simply resin E).
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of the laminated sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the laminated sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of the laminated sheet according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embossed design sheet-coated metal plate laminated on a metal plate via a thermosetting adhesive on the laminated sheet of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a conventional embossing machine for embossing a soft PVC sheet.
  • a layer 1 functions as an anti-adhesion layer to the heated metal roll when the laminated sheet is passed through an embossing machine, and also reduces the width and wrinkles of the laminated sheet heated to the same temperature as conventional soft PVC. It is provided to provide a function to prevent intrusion and melt fracture. Therefore, the tensile breaking strength at 180 ° C. defined in the first to third embodiments of the present invention is mainly given by the composition and thickness of the A layer 1.
  • the A layer 1 is mainly composed of a crystalline polyester resin, and contains more than 50% by weight, preferably more than 55% by weight of the crystalline polyester resin of all resin components, More preferably, the content is 70% by weight or more.
  • Resin A The melting point is in the range of 210 ° C. to 240 ° C., whereby the conventional laminating equipment used for laminating the soft biercite to the metal plate can be used as it is.
  • melt fracture occurs Or
  • polyester resins having various crystallinities can be used as the polyester resin for forming the A layer 1.
  • polybutylene terephthalate (PBT) resin and polytrimethylene terephthalate (PTT) resin have a high crystallization rate, and by appropriately setting the casting roll temperature during extrusion film formation, sheets can be obtained by extrusion film formation. At this point, it is preferable because relatively high crystallinity can be imparted to the A layer 1. Since the PBT resin has a relatively low glass transition temperature, it is easy to obtain a sheet having crystallinity during extrusion film formation.
  • the melting point of a so-called homo-PBT resin using terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and 1,4-butanediole as the alcohol component is about 225 ° C.
  • a PBT resin having a copolymer composition in which a part of the acid component is replaced with isophtalic acid can be used.
  • the A layer 1 may be made of a material mainly composed of a PBT resin and mixed with an amorphous resin or the like. In this case, in order to obtain A layer 1 having such a degree of crystallinity that it does not stick to a heated metal roll or the like during extrusion film formation, 55 weight of the total resin component of A layer 1 is required. It is preferred that the PBT resin is at least / 0 . '' As the non-crystalline resin to be added to the A layer 1, there may be mentioned the non-crystalline resin used as a main component of the B layer 2 described later. Monkey
  • unsuitable resins for the present invention include polyethylene terephthalate (PET) -based resins. This is because the crystallization rate is slow, tensile strength at break cannot be obtained, and when crystallized, its melting point is high, so that sufficient adhesion can be obtained by lamination with metal plate 6. It is not possible.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the layer A When the layer A is passed through the embossing machine in a state of high crystallinity, the layer A does not show adhesion to the metal until the temperature becomes close to its melting point. Also, as the overall structure of the laminated sheet, the breaking strength at 180 ° ⁇ is 5 1 ⁇ ? By having a value of a or more, there is little risk of shrinking width, wrinkling, melt fracture, etc., and the sheet can be heated to a high temperature to transfer an embossed pattern having excellent embossing heat resistance.
  • the temperature of 180 ° C. is a temperature at which the soft PVC sheet is heated when embossing the sheet, or a temperature slightly higher than that.
  • a pigment may be added to the A layer 1 as necessary to impart design properties, secure the visual concealment effect of the base metal plate 6, and improve the color development of the printed layer 3.
  • the pigment When the pigment is added in the configuration shown in FIG. 1, the pigment may not necessarily be added to the A layer 1 since the pigment may be added to the B layer 2.
  • the D layer 4 provided on the print layer 3 needs to have transparency, and the addition of the pigment to the A layer 1 is essential.
  • the printed layer 3 is provided, but since the E layer 5 is disposed below the printed layer 3, the pigment is added to either the A layer 1 or the E layer 5. Alternatively, it can be added to both layers.
  • the pigment to be used may be a pigment generally used for coloring a resin, and the amount of addition may be the amount generally added.
  • white coloring is based on a titanium oxide pigment having a high hiding effect, and the color is adjusted with chromatic inorganic or organic pigments.
  • the importance of the visual hiding effect of the base metal plate 6 depends on the application.
  • the concealment ratio measured in accordance with JISK5407.2 "General paint test method / concealment ratio" is preferably 0.98 or more.
  • the concealment ratio is lower than this, the tint of the base material such as the metal plate 6 is reflected in the tint of the laminated sheet, and when these tints change, The color observed from the surface of the sheet is also undesirably changed.
  • the concealment ratio need not be 0.95 or more in applications in which a change in color due to this reason is not particularly problematic.
  • additives include phosphorus-based and phenol-based antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, impact modifiers, processing aids, metal deactivators, and inactivation of residual polymerization catalysts.
  • nucleating agents nucleating agents, antibacterial agents, fungicides, antistatic agents, lubricants, flame retardants, fillers, etc., commonly used in a wide range of resin materials, carpoimide-type epoxy, epoxy-based and other terminal carboxylic acid sealants Examples thereof include those commercially available for polyester resins such as a blocking agent or a hydrolysis inhibitor.
  • a surface lubricity imparting agent, a release agent, and the like may be added.
  • Addition of a processing aid that has the effect of increasing the melt tension, instead of relying solely on the resin composition and crystallinity of layer A to maintain the melt tension when heated by the embossing machine
  • the thickness range of A layer 1 must be such that the tensile strength when heated to 180 ° C can maintain 5 MPa or more in the entire laminated sheet. Since it can vary depending on the agent composition and the composition of layers other than A layer 1 (B layer 2, or B layer 2 and D layer 4, E layer 5 and D layer 4), it cannot be specified unconditionally. It is preferably at least m, and more preferably at least 30 ⁇ . If the thickness is smaller than this, it becomes difficult to obtain the required tensile strength.
  • the thickness is preferably 45 ⁇ or more. If the thickness is smaller than this, it is necessary to add a large amount of pigment in order to impart a sufficient base concealing property, and there is a possibility that workability or the like may be reduced. Alternatively, it is necessary to add a special pigment such as a composite oxide-based calcined pigment, which leads to an increase in cost.
  • the thickness of the A layer 1 is preferably not more than 200 zm, and not more than 100 ⁇ ⁇ More preferably, it is particularly preferably 60 ⁇ or less. If the thickness is further increased, the function of the layer 1 as a strength retaining layer during heating is saturated.In addition, if the thickness of the A layer 1 is increased, the thickness of the B layer 2 needs to be reduced. As a result, a deep embossed pattern cannot be transferred to the B layer 2.
  • the total thickness of the laminated sheet is preferably 65 or more and 300 im or less, more preferably 70 O / im or more and 300 m or less, and about 15 ⁇ . Is particularly preferred. If the thickness is smaller than this, the protective effect on the base metal plate 6 will be insufficient, and if it is larger than this, it will be difficult to use the molding die that has been used for molding such as bending of conventional soft VC resin coated metal plate. This is because workability deteriorates.
  • ⁇ Layer 2 is mainly composed of a substantially amorphous polyester resin.
  • the laminated sheet having the structure shown in Fig. 1 is passed through an embossing machine, it is heated and softened and pressed by an emboss plate hole to emboss. This is the layer that transfers the pattern. Therefore, the layer 2 must not have a high crystallinity at the time of being pressed by the embossing plate roll, and is mainly composed of a substantially non-crystalline or low-crystalline polyester resin. Become.
  • the layer 2 is embossed after being heated to a temperature equal to or higher than its glass transition temperature (Tg) by an embossing machine. It is necessary that the elastic modulus of the layer B during heating is sufficiently low to allow embossing. In the laminated sheet of the present invention, since layer A 1 maintains the melt tension, width shrinkage, wrinkling, melt fracture, and the like do not occur.
  • polyester-based resin forming the B layer 2 a substantially non-crystalline or low-crystalline polyester-based resin can be used as a main component.
  • PET-G An example of the non-crystalline copolyester resin is PET-G, which is cost-effective because of its stable supply of raw materials and large production volume.
  • PET—G ⁇ 6 7 6 3 and similar trees
  • a fat is used.
  • Easter PET-G ⁇ 6763 resin has a structure in which about 3 Omo 1% of the ethylene glycolone moiety of polyethylene terephthalate is replaced with 1,4-six-hexanedimethanol, and the crystal is measured by DSC. This is a substantially non-crystalline polyester resin that has no observed chemical behavior.
  • the present invention is not limited to this, and it can be treated as a non-crystalline resin under specific conditions that shows crystallinity under specific conditions.
  • a polyester resin with a composition in which the ethylene glycol part of the above is replaced with 1,4-cyclohexane dimethanol should be replaced by about 30 mo 1% to about 70 mo 1% of the ethylene glycol part. Can be.
  • the amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is about 3 Omo 1% or less, the characteristics as a crystalline resin become remarkable, and crystallization proceeds during heating with an embossing machine, making embossing difficult. There is a risk. If it exceeds about 7 Omo 1%, the crystallinity becomes remarkable, which is not preferable.
  • neopentyl glycol copolymerized PET that does not show crystallinity, or that has low crystallinity
  • polyethylene terephthalate resin copolymerized with isophthalic acid that has low crystallinity etc. It can be used as a resin composition.
  • the B layer 2 may be blended with PBT, PTT, or another polyester resin having high crystallinity. If the blend ratio is increased, the crystallinity of the B layer 2 becomes remarkable and it becomes difficult to provide embossing for the above-mentioned reason. Therefore, it is preferable to add 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
  • a coloring pigment may be added to the B layer 2 in order to hide the underlying metal and improve the design.
  • the pigment may be added only to the B layer 2 as described above, or may be added to both the A layer 1 and the B layer 2.
  • Pigments that can be used include those generally used for coloring polyester-based resins as in the case of the A layer 1.
  • the preferred thickness of layer B is in the range of 45 zm to 250 um and 50! The range of from to 200 ⁇ is more preferable. If the thickness is thinner than this, embossable patterns that can be applied The types are greatly restricted. On the other hand, if the thickness is larger than this, it is necessary to reduce the thickness of the A layer 1, and it is difficult to obtain the rupture resistance when the laminated sheet is heated, which is not preferable. If the B layer 2 has a thickness of about 105 ⁇ , it is possible to use most of the embossing plate rolls conventionally used for embossing a flexible PVC sheet.
  • the D layer 4 is a layer used in the configuration of FIG. 2 or FIG. 3, and is basically a layer that is heated and softened by an embossing machine and is pressed by an embossing plate roll to transfer an embossed pattern, similarly to the ⁇ layer 2. .
  • the same polyester resin as that of the layer 2 can be used for the polyester resin forming the layer 4.
  • the additives and the preferred thickness are the same as those of the layer 2.
  • the D layer 4 is a layer laminated on the printing layer 3 (the C layer), the D layer 4 needs to have such a degree of transparency that the pattern of the printing layer 3 can be seen through.
  • the layer 5 is also a layer mainly composed of a substantially amorphous polyester resin.
  • the thickness of the D layer 4 needs to be set to be relatively large.
  • the D layer 4 is a layer having transparency, an increase in haze is unavoidable because it is a non-oriented layer, and a decrease in visibility of a printed pattern is unavoidable.
  • the polyester resin is a resin that is relatively susceptible to light yellowing, if the thickness of the D layer 4 is too large, the yellowing with time becomes conspicuous.
  • a layer that is deformed by the pressing of the embossing plate roll is provided below the printing layer 3 (C layer), and the thickness of the layer 2 is reduced so that the visibility of the printed pattern is improved.
  • the layer 5 is provided for the purpose of making the pattern transferable.
  • the same polyester resin as the layer 2 or the D layer 4 can be used for the polyester resin forming the layer 5.
  • the thickness of the D layer 4 may be set to 70 ⁇ m to 1 without particularly providing the E layer 5.
  • the total thickness of the laminated sheet is required to be about 150 or more,
  • the thickness of the layer 4 is set to 100 / m or less, preferably about 70 m, and the E layer 5 having an appropriate thickness is added thereto while preventing the transparency of the printing layer 3 from being reduced.
  • the total thickness should be about 150 ⁇ m or more.
  • the A layer 1 is mainly composed of a substantially non-oriented crystalline polyester resin
  • the E layer 5 is mainly composed of a substantially amorphous polyester resin. Also, it is considered to be better than A layer 1.A layer 1 and E layer 5 are integrally formed by co-extrusion film formation, and printing layer 3 is partially printed. It is also possible to obtain a strong heat-sealing property between the layer E and the layer D 4, and to reduce the risk of separation between the layers.
  • the printing layer 3 is applied by gravure printing, offset printing, screen printing, or printing by other known methods.
  • the pattern of the print layer 3 is arbitrary, such as a stone pattern, a wood pattern, a geometric pattern, or an abstract pattern.
  • Printing may be performed on the surface of the layer A or E layer 5 on which the layer is to be laminated, and then the layer may be laminated with the layer D.
  • the surface of the layer D may be printed and then laminated with the layer A or the layer E 5. You may.
  • the printing layer 3 is provided on the surface of the crystalline A layer 1 or on the surface of the E layer 5 after laminating and integrating the A layer 1 and the E layer 5 of the amorphous D layer 4.
  • the handleability on the printing line is better than applying the printing layer 3 on the surface by back printing.
  • the resin binder of printing layer 3 When laminating and integrating A layer 1 and B layer 2, any one of D layer 4 and E layer 5, or E layer 5 and D layer 4 using a bonding agent, the resin binder of printing layer 3
  • the type of the resin is not particularly limited, the resin binder of the printing layer 3 is made to have a non-crosslinked or low-crosslinked polyester-based heat-fusing property, so that the sheets laminated by an embossing machine can be used.
  • the printed layer 3 When is heated, the printed layer 3 also acts as a heat-fusible adhesive layer. Alternatively, by simultaneously applying a heat fusible coat layer on a printing line, the heat fusibility can be exhibited without separately providing an adhesive layer.
  • the printing layer 3 may be partially printed or printed with coarse dots, so that the A layer 1 and the B layer 2 or the A layer 1 and the D layer 4 or the E layer The non-printed portions of the layer 5 and the D layer 4 come into direct contact with each other, so that a stronger heat-sealing property can be obtained.
  • Layer A is amorphous or low crystalline until it is passed through the embossing machine. This is because it has a characteristic of exhibiting fusibility when heated by a heat imparting machine.
  • Method for Producing Laminated Sheet (A + B) or (A + C + D), (A + E + C + D))
  • Method for forming a laminated sheet of the present invention there are various known methods such as extrusion casting. Method Inflation method can be adopted, and calender film forming method can be applied to B layer 2, D layer 4, and E layer 5, which are mainly composed of amorphous polyester resin. , Not particularly limited.
  • the layers may be integrally laminated from the beginning by co-extrusion film formation, and in the configuration shown in FIG. 3, the A layer 1 and the E layer 5 may be laminated and integrated from the beginning by co-extrusion film formation. You may make it.
  • D layer 4 it is necessary to laminate after printing layer 3 (C layer) is applied to A layer 1 or E layer 5, so that it is necessary to separately form a film.
  • the printing of the print layer 3 side of the A layer 1 and the D layer 4 or the E layer 5 is performed in the sheet heating process with the embossing machine. It is preferable that the layer 3 side and the D layer 4 are heat-sealed and laminated from the viewpoint of reducing the number of steps.
  • Fig. 5 shows an example of an embossing machine generally used to apply an embossing pattern to a conventional flexible PVC sheet.
  • the laminated sheet of the present invention can give an embossed pattern by an embossing machine in the same manner as a conventional flexible PVC sheet. Since the melting point (Tm) of A layer 1 is in the range of 210 ° C to 240 ° C and A layer 1 is in a crystallized state, the heating temperature of the laminated sheet with an embossing machine is 160 ° C or more.
  • the laminated sheet does not shrink in width, wrinkle, melt fracture, etc., and has an emboss heat resistance equivalent to or higher than that of a flexible PVC sheet provided with an embossed design by an embossing machine. It is obtained.
  • Examples of the metal sheet 6 to be covered by the present invention include various steel sheets such as a hot-rolled steel sheet, a cold-rolled steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, an electric zinc-plated steel sheet, a tin-plated steel sheet, and a stainless steel sheet.
  • a metal plate or an aluminum alloy plate can be used, and may be used after a normal chemical conversion treatment.
  • the thickness of the metal plate 6 varies depending on the use of the resin-coated metal plate and the like, but can be selected in the range of 0.1 to 10 mm.
  • the adhesive used when laminating the laminated sheet (A + B, A + C + D or A + E + C + D) provided with the embossed pattern by the embossing device to the metal plate 6 is EPO.
  • thermosetting adhesives 7 such as xy-based adhesives, urethane-based adhesives, and polyester-based adhesives can be cited.
  • thermosetting adhesive 7 is applied so that the thickness of the adhesive is about 2 m to 10 / im.
  • the coated surface is dried and heated by an infrared heater and / or a hot-air heating furnace, and while maintaining the surface temperature of the metal plate 6 at an arbitrary temperature, the A layer 1 of the laminated sheet is immediately used using a roll laminator. Cover and cool so that the side is the adhesive surface.
  • a resin-coated metal plate as shown in FIG. 4 is obtained.
  • the melting point (Tm) of the resin A located on the bonding surface side with the metal plate 6 is in the range of 210 to 240 ° C., the surface temperature of the metal plate 6 is lower than the conventional temperature. Strong adhesive strength can be obtained by making it equivalent to that of a flexible PVC sheet laminate-coated metal plate.
  • a resin-coated metal plate having relatively good embossing heat resistance is obtained.However, after lamination, the emboss return due to heating of the sheet during lamination can be reduced by immediately cooling with water. preferable.
  • the metal plate 6 obtained by laminating the sheet embossed by the embossing machine shown in Fig. 5 is placed in a hot air circulating oven at 105 ° C for 3 hours, visually observed, and put into an oven.
  • “ ⁇ ” indicates that the shape of the embossing has not changed much compared to before, “ ⁇ ” indicates that the embossing has occurred slightly, and “ ⁇ ” indicates that the embossing has notably changed. Those that have completely disappeared and are simply roughened are marked with an “X”.
  • a resin-coated metal plate was subjected to an impact adhesion bending test, and the surface state of the decorative sheet in the bent portion was visually judged. The one with almost no change ( ⁇ ), the one with slight cracking ( ⁇ ), What occurred was indicated as (X).
  • the impact bending test was performed as follows. 5 Om each from the length direction of the coated metal plate and the width direction After preparing a sample of mx 15 O mm and keeping it at a temperature of 23 ° C for 1 hour or more, a pre-bending of 180 ° (inner bending radius 2 mm) was performed using a bending tester, A cylindrical weight of 75 mm in diameter and 5 kg in mass was dropped on the sample from a height of 50 c so as to crush the pre-bent part.
  • a layer 1 and B layer 2 are combined as resin composition and thickness of each layer.
  • the film formation of the sheet is based on a general method in which the resin flowing out of the T-die is taken up by a casting roll.
  • single-layer sheets were formed using the resin compositions shown in Table 1 or Table 2 by extrusion film formation using a T-die.
  • the film formation of the sheet is based on a general method in which the resin flowing out of the T-die is taken up by a casting roll.
  • the composition and thickness are described in the list corresponding to layer A1 in Table 1.
  • Example 1 20 0 80 0 0 45
  • Example 5 30 0 70 0 0 60
  • Example 8 20 0 80 0 0 45
  • Example 1 0 30 0 70 0 0 25
  • Example 1 1 40 0 60 0 0 45
  • Example 1 45 0 55 0 0 45
  • Example 1 3 20 0 80 0 0 45
  • Example 1 4 20 0 80 0 0 25
  • Example 1 5 20 0 80 0 0 50
  • Example 1 6 20 0 80 0 0 50
  • Example 1 7 0 0 100 0 0 45
  • Example 1 8 20 0 80 0 0 45
  • Example 1 9 20 0 80 0 0 45
  • Example 19 Comparative Example 110 Composition and thickness of layer B and tensile strength
  • Resin I component (wt%) Pigment 180 ° C before application
  • Example 1 80 20 24 105 13.8 170
  • Example 8 70 30 24 105 13.1 170
  • Example 9 100 0 24 105 12.8 170
  • Example 10 100 0 20 125 5.4 170
  • Example 12 80 20 24 105 6.8 170
  • Example 16 70 30 10 250 14.2 170
  • Example 18 80 20 24 105 .13.8 200
  • Unmeasurable is determined to be 5MPa or less
  • the A layer 1 and the D layer 4 were separately formed into single-layer sheets by extrusion film formation using a T die using a twin screw kneading extruder with a diameter of 65 mm.
  • the sheet is formed by a general method of using a casting roll to take out the resin flowing out of the T-die.
  • an abstract pattern was printed on the surface of the A layer 1 by gravure printing.
  • Table 3 or Table 4 shows combinations of layer composition and thickness.
  • a D-layer 4 having the composition and thickness shown in Table 4 was formed as a single-layer sheet by extrusion film formation using a T-die using a twin screw kneading extruder of ⁇ 65 mm.
  • the film formation of these sheets is based on a general method in which the resin flowing out of the T-die is taken up by a casting roll.
  • an abstract pattern was printed on the surface of the E layer 5 by gravure printing.
  • Example 20-28 Comparative Example 12 D-layer composition and thickness, tensile strength
  • Cortera CP 509200 Homo PTT resin, Shell, glass transition temperature; C], Crystal melting peak temperature; 225 [° C]
  • 'Easter PET-G6763 an amorphous polyester resin in which about 31 mo 1% of the ethylene glycol moiety of polyethylene terephthalate has been substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol, manufactured by Yeastman Chemical, glass transition point; 8 1 [° C], Crystal melting peak temperature; not observed [° C]
  • PCTG 5445 A polyester resin in which about 7 Omo 1% of the ethylene glycol part of polyethylene terephthalate has been replaced with 1,4 -... hexandimethanol, which can be handled as substantially amorphous.
  • Eastman Chemical Co., Ltd. Glass transition point; 88 [° C], Crystal melting peak temperature; Not observed [° C]
  • Embossed pattern by continuous embossing machine which is generally used even for the soft vinyl chloride type sheet shown in FIG. Was granted. As described above, some of the printed sheets are heat-sealed and laminated at the heating drum 8 of the embossing machine.
  • the outline of the embossing device by the continuous method is as follows. The sheet is preheated by mold heating, then the sheet is heated to an arbitrary temperature by non-contact heating using the infrared heater 9, and the emboss pattern is transferred by the embossing roll 10.
  • the heating drum 8 was set at 100 ° C., and then heated by the heater 1 so that the sheet before contact with the embossed pattern roll reached an appropriate temperature shown in each table.
  • 11 indicates a take-off roll
  • 12 indicates a roll-up roll
  • 13 indicates a cooling roll.
  • a polyester thermosetting adhesive 7 which is generally used for a polychlorinated vinyl coated metal plate, is applied to a metal surface so that the adhesive film thickness after drying is 2 ⁇ !
  • the coated surface is dried and heated by a hot-air heating furnace and an infrared heater 9, and the surface of a zinc-plated steel plate (metal plate 6: 0.45 mm thick) is coated.
  • the temperature was set at 235 ° C, the polyester resin sheet was immediately coated with a roll laminator, and the sheet was cooled with water to produce a metal sheet coated with an embossed design sheet.
  • Comparative Example 1 2 X X Comparative Examples 1 and 2 are single-layer sheets mainly composed of an amorphous polyester resin. The tensile breaking strength at 180 ° C was low, causing sticking to the heating drum 8 of the embossing machine, making subsequent work difficult.
  • Comparative Examples 3 and 4 are single-layer sheets mainly composed of a crystalline polyester resin, and a homocrystalline PBT resin having a high crystallization rate is used as the crystalline resin, so that a state of high crystallinity at the time of extrusion film formation is obtained. No sticking to the heating drum 8 occurred, but even if the sheet was heated to 170 ° C, a high elastic modulus was maintained due to crystallinity, and the embossed pattern could be transferred.
  • the composition of the A layer 1 conforms to the scope of the present invention
  • the composition of the B layer 2 is not mainly composed of amorphous polyester, and crystallization progresses during heating by an embossing machine to form an embossed pattern.
  • an embossing machine to form an embossed pattern.
  • Comparative Example 6 shows that the composition of layer A 1 and layer B matches the range of the present invention, but the tensile strength at 180 ° C. is out of the range of the present invention due to the small thickness of layer A 1. As a result, when the sheet was heated, remarkable wrinkling and width shrinkage occurred, and it was not possible to transfer a preferable enboss pattern.
  • Comparative Example 7 a sheet having the same composition and composition as Comparative Example 6 was used, and the sheet heating temperature in the embossing machine was 140. (: No problem such as wrinkling of the sheet occurred, and a good transfer of the embossed pattern was obtained. However, the heat resistance of the emboss was low and it was judged that the embossed pattern was not practically usable.
  • the composition of the B layer 2 conforms to the range of the present invention
  • the composition of the A layer 1 is not mainly composed of a crystalline polyester resin, and has a low tensile breaking strength at 180 ° C.
  • sticking to the heating drum 8 of the embossing machine occurred, and subsequent work became difficult.
  • Comparative Example 10 Although the compositions of the A layer 1 and the B layer 2 were within the scope of the present invention, a preferable embossed pattern could not be transferred due to the small total thickness.
  • Examples 1 to 19 of the present invention good emboss pattern transferability was obtained without causing sticking to the heating drum 8 and breaking of the sheet during heating of the heater. Also, the heat resistance of the embossed pattern and the workability of the resin-coated metal plate are good.
  • Comparative Example 11 is a single-layer sheet printed on the surface, and the composition of the sheet Since itself is mainly composed of PBT lumber like Comparative Examples 3 and 4, the tensile breaking strength at 180 ° C shows a strong value, and the adhesion to the heating drum 8 and the elongation of the sheet However, the embossed pattern cannot be transferred.
  • Comparative Example 12 Although the compositions of the A layer 1, the E layer 5, and the D layer 4 conformed to the range of the present invention, the tensile rupture strength at 180 ° C due to the small thickness of the A layer 1 However, when the sheet was heated, remarkable wrinkling and width shrinkage occurred, and transfer of a preferable embossed pattern could not be performed.
  • Examples 20 to 28 having the print layer 3 of the present invention good embossed pattern transferability was obtained without causing adhesion to the heating drum 8 or sheet breakage during heating of the heater. Have been. Also, the heat resistance of the embossed pattern and the workability of the resin-coated metal plate are good.
  • Example 21 in which the thickness of the D layer 4 was large, the transparency of the printed layer 3 was slightly poor, but in Example 22 in which the E layer 5 was provided and the thickness of the D layer 4 was reduced. In Example 23, the transparency of the printed layer 3 was good, and the transferability of the emboss was not different from that of Example 20.

Landscapes

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Abstract

　エンボス付与適性に優れた積層シート、エンボス意匠シート及びエンボス意匠被覆金属板を提供する。　結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃～２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）１の片側面に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）２を積層した少なくとも２層より成る積層シートを形成し、シートの総厚みが６５μｍ～３００μｍの範囲であり、１８０℃に於ける引張り破断強度が５ＭＰａ以上であるエンボス付与適性に優れた積層シートとする。

Description

明 細 書 エンボス意匠シート及びエンボス意匠シート被覆金属板 技術分野
本発明は、 A V機器、 エアコンカバー等の家庭電化製品外装、 合板製家具、 鋼 製家具、 建築物内装などの被覆材に使用するエンボス付与適性に優れた積層シー ト、 及び、 それにエンボス付与を施したエンボス意匠シート、 さらには、 ェンポ ス意匠シートを被覆した樹脂被覆金属板に関する。 背景技術
従来、 A V機器、 エアコンカバー等の家庭電化製品外装、 合板製家具、 鋼製家 具、 建築物内装などの被覆材には、 エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹 脂シート（以下軟質 P V Cシ一ト）を好適に用いている。
軟質 P V Cシ一 トの特徴としては、
1、 エンボス付与適性に優れることから、 意匠性富んだ被覆材を得ることができ る。
2、 一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性とのバランスが比較的良好 である。
3、 各種添加剤との相容性に優れること、 及び、 長年にわたり添加剤による物性 向上検討が行われてきたことから、 耐侯性、 特に耐光安定性を向上させることが 容易である。
等の点を挙げることができる。
このような優れた特徴を有する軟質 P V Cシートであるが、 近年塩化ビュル系 樹脂の安定剤に起因する重金属化合物の問題、 可塑剤や安定剤に起因する V O C 問題、 内分泌撹乱作用の問題、 燃焼時に塩化水素ガスなどの塩素含有ガスを発生 する問題等から塩化ビニル系樹脂は、 その使用に対して制限を受けるようになつ てきた。 このため、 これら製品のユーザーは、 塩化ビニル系樹脂を使用しないこ とを強く求めるようになつている。 そこで、 軟質塩化ビュル系樹脂に替えて、 ポリプロピレン等のポリオレフイン 系樹脂を主体とし、 スチレン系や共重合ォレフィン系等の軟質成分を配合した軟 質塩化ビニル系樹脂に近い物性のものを用いている。
ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂シートは、 エンボス付与可能な温度 範囲が軟質 P V Cシートに比べて狭く、 正確な温度制御が必要ではあるが、 従来 の軟質 P V Cシ—トに連続的にエンボスを付与するエンボス付与機を、 ほぼその まま適応することができるというメリットがある。
し力、し、 加工性と傷入り性に関しては、 ポリプロピレン等のポリオレフイン系 樹脂では、 その樹脂の特性上、 鋼板に積層した後の加工性は悪いという問題があ つた。 加工性を満足させるために、 軟質成分の配合比率を増やすと、 加工部の白 化、 表面傷付き性の低下などの悪影響があり、 どちらかを犠牲にした設計になら ざるをえないという問題点があった。
また、 ポリオレフイン系樹脂は基本的に接着性に劣る樹脂であり、 積層界面の 接着力や金属板との接着力を長期に！:り確保するには特別な工夫が必要である。 これら問題点を解決するために、 いわゆる P E T Gに代表される非結晶性のポ リエステル系樹脂のように滑剤や加工助剤等に工夫を凝らして力レンダー製膜適 性を持たせもの、 加工性と表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂よりなるシ ートを、 エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板として用いることなどが行なわれ ている。 （例えば、 特開 2 0 0 2 _ 2 9 0 0 0号公報参照） 発明の開示
ポリエステル系樹脂からなるシートに対して、 従来 軟質 P V C系シートゃポ リオレフイン系シートと同様にエンボス付与機を用いてエンボスを付与した場合、 エンボス付与は可能であるが、 エンボス耐熱性に問題がある。
エンボスの耐熱性とは、 エンボス意匠シート、 或いは、 エンボス意匠シート被 覆金属板が使用状態において高熱に晒された際に、 エンボスの戻りが大きいか小 さいかを示すものであり、 戻りが小さい場合をエンボス耐熱性がよいとするもの である。
即ち、 エンボス付与は加熱された粘弾性体に歪みを付与した後、 冷却すること で歪みを凍結させる作業と捉えることができる。 凍結された歪みには残留応力が 存在十ることから歪みを付与した温度近くに再加熱されると歪みの回復現象が起 こる。 従って、 エンボス耐熱性を高くするには歪みを付与する温度を高くする必 要がある。 し力 し、 エンボス耐熱性を上げるためには、 歪みの付与温度（シートの 温度とエンボス版ロールの温度で決まる）を高めようとするとシート自体の溶融 張力の低下が著しく、 シートの幅縮み、 皺入り、 さらには、 シート破断などを生 ずる結果となり、 従来の軟質 P V Cシートに匹敵する満足なェンボス耐熱性を付 与することができなかった。
その結果、 使用環境においても、 テーブルなどの表層材として用いて、 高温の お湯をこぼした場合、 内部の発熱量が比較的大きい家電機器の筐体として用いた 場合などには、エンボス耐熱性が不足し、部分的にエンボスが浅くなる、或いは、 消失する等の外観不良を引き起こし易いものである。
また、 樹脂被覆金属板として用いるために金属板にラミネートする際、 接着剤 を焼き付けた金属板の熱によりエンボスが浅くなる、 或いは、 消失する問題もあ り、 樹脂被覆金属板用途に広汎に用いることはできないものである。
一方、 ポリエステル系樹脂より成るシートにエンボス模様を付与する方法とし ては、 押出し成膜法によりポリエステル系樹脂シートを製膜する方法がある。 こ の際、 キャスティングロールを通常の鏡面ロールではなく、 エンボス版ロールと しておき、 Tダイから流出した溶融状態の樹脂にエンボスを付与している。 この 方法では、 比較的高いエンボス耐熱性を得やすく、 ポリエステル系樹脂の結晶性 の有無に関わらずエンボス柄を転写できるというメリットがある。 しカゝし、 深い エンボスや複雑な柄のエンボスは、 離型性や空気の抱き込みなどの問題があるた め付与することができないなど、 エンボス柄が制約される問題が生じていた。 さらに、 キャスティングローノレは、 一般的にエンボス付与機のエンボスローノレ に比べて大直径であり、 柄に対応した数のキャスティングロールを揃えることは 設備コストゃ交換工数の点から問題となる。
他のエンボス付与方法としては、 鋼板上に溶融樹脂を押出し、 樹脂が冷却され る前にエンボス柄ロールで押さえて柄を転写する方法、 樹脂シートを被覆した金 属板を再加熱してエンボス柄口ールで転写する方法などがある。 これら方法においても溶融状態の樹脂にエンボスが転写されることから、 結晶 性ポリエステル、 非結晶性ポリエステルの別に拘わらずエンボス意匠を付与する ことが可能であるが、 押出製膜時の引き取りロールで柄を転写する場合と同様に 柄の制約を受ける点、 また、 エンボス版ロールが金属板の端部の反りなどと接触 することで版を損傷する危険があり、 予備ロールを複数本在庫しておかなければ ならず、 設備コストがかかる点などが問題となっている。
前記問題点を解決するため、 本発明の第一の態様では、 結晶性を有するポリエ ステル系樹脂を主体としてなり、 融点が 2 1 0 °C〜2 4 0 °Cの範囲である無配向 の樹脂層（本発明では、 本層を 「A層」 とも示す。 ）と、 実質的に非晶性であるポ リエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（本発明では、 本層を 「B層」 とも示す。）が積層された少なくとも 2層よりなる積層シートにおいて、シー卜の 総厚みが 6 5 /i m〜3 0 0 μ πιの範囲であり、 1 8 0 °Cにおける引張り破断強度 が 5 MP a以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シートと した。
第二の態様では、 結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、 融点 が 2 1 0 °C〜2 4 0 °Cの範囲である無配向の樹脂層（A層）の表面に印刷層（本発 明では、 印刷層を 「C層」 とも示す。 ）が付与され、 さらにその上に実質的に非晶 性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（本発明では、 本層を 「D層」 とも示す。 ）が積層される少なくとも 3層よりなる積層シートにお いて、 シートの総厚みが 6 5 πι〜3 0 0 mの範囲であり、 1 8 0 °Cにおける 引張り破断強度が 5 M P a以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れ た積層シートとした。
第三の態様では、 結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、 融点 が 2 1 0 °C〜2 4 0 °Cの範囲である無配向の樹脂層（A層）と、 実質的に非晶性で あるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（本発明では、 本層を 「E層」 とも示す。 ）が積層され、 E層側の表面に印刷層（C層）が付与され、 ざら にその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の 透明樹脂層（D層）が積層される、 少なくとも 4層よりなる積層シートにおいて、 シートの総厚みが 6 5 μ π！〜 3 0 0 μ πιの範囲であり、 1 8 0 °Cに於ける引張り 破断強度が 5 M P a以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層 シートとした。
上記積層シート（すなわち、 A層上に B層を積層した少なくとも 2層よりなる積 層シート （以下 「A + B」 とも示す。 ） 、 A層上に C層及び D層を順次積層した 少なくとも 3層よりなる積層シート （以下 「A + C + D」 とも示す。 ） 、 又は A 層上に E層、 C層及び D層を順次積層した少なくとも 4層よりなる積層シート（以 下 「A + E + C + D」 とも示す。 ） をいう。 ）を 1 6 0 °C以上で、 A層の融点 （T m) 一 1 0 °C以下の温度に加熱した後、 エンボス版ロールで、 B層側表面又は D 層側表面に、 エンボス模様を付与したエンボス意匠シートとすることができる。 上記エンボス意匠シートは、積層シート（「A + B」、 「A + C + D」、又は「A + E + C + D」 ）を 1 6 0 °C以上で、 A層の融点 （T m) — 1 0 °C以下の温度に加 熱した後、 エンボス版ロールで、 B層側表面又は D層側表面に、 エンボス模様を 付与して製造することができる。
前記エンボス意匠シートは、 A層側の表面を接着面とし、 熱硬化型接着剤によ つて金属板の上にラミネートしてエンボス意匠シート被覆金属板とすることがで きる。
なお、 本発明のシートは厚みが 6 5 ^ m〜3 0 0 の範囲をとることから、 「フィルム及びシート」と記すのがより正しいが、 ここでは一般的にはフィルムと 呼ばれている厚み範囲のものに関しても便宜上シートという呼称を用いた。 本発明において 「主体としてなる」 という表現は、 全樹脂成分の 5 0重量％よ りも多く含有している意であり、 「無配向」 という表現は、 意図して延伸操作等 の配向処理を行ったものではないことであり、 押出し製膜時にキャスティング口 ールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。 また、 「実質的に非晶質であるポリエステル系樹脂」 とは、 昇温時に明確な結晶 融解ピークを示さないポリエステル樹脂の他、 結晶性を有するものの結晶化速度 が遅く、 製膜工程、 及びエンボス付与機でエンボス柄が転写されるまでの加熱ェ 程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂をも含む意である。 また、 請求項 5において、 D層と、 A層の印刷層（C層）を付与された面、 また は D層と、 E層の印刷層（C層）が付与された面との積層一体化と言う記述を用い たのは、 印刷層（C層）が必ずしも全面的に施されているとは限らず、 部分的に印 刷層が付与されている場合においては、 D層と A層、 或いは、 D層と E層が印刷 層を介さずに直接的に熱融着積層される部分が生じることによる。
以下 A層を形成するポリエステル系樹脂をポリエステル系樹脂 A (または単に 樹脂 A)と呼ぶことがある。 また、 B層を形成するポリエステル系樹脂をポリエス テル系樹脂 B (または単に樹脂 B )と呼ぶことがある。 同様に D層、 及び E層を形 成するポリエステル系樹脂をポリエステル系樹脂 D (または単に樹脂 D)、 及びポ リエステル系樹脂 E (または単に樹脂 E )と呼ぶことがある。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第一の態様の積層シートの模式断面図である。
図 2は、 本発明の第二の態様の積層シートの模式断面図である。
図 3は、 本発明の第三の態様の積層シートの模式断面図である。
図 4は、 図 3の積層シートに熱硬化性の接着剤を介して金属板上にラミネート したエンボス意匠シート被覆金属板の一例を示した模式断面図である。
図 5は、 従来の軟質 P V Cシートにエンボス模様を付与するエンボス付与機の 一例を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。
( A層を形成する樹脂）
A層 1は、 積層シートをエンボス付与機に通した際、 加熱された金属ロールへ の粘着防止層として機能し、 また、 従来の軟質 P V Cと同様の温度まで加熱した 積層シートの幅縮み、 皺入り、 溶融破断等を防ぐ機能を付与するために設けてあ る。 従って、 本発明の第 1〜3の態様に規定される 1 8 0 °Cでの引張り破断強度 は、 主として A層 1の組成と厚みによって付与される。
A層 1は結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、 結晶性を有す るポリエステル系樹脂を全樹脂成分の 5 0重量％よりも多く含有し、 好ましくは 5 5重量％以上含有し、 より好ましくは 7 0重量％以上含有してなる。 樹脂 Aの 融点は、 2 1 0 °C〜2 4 0 °Cの範囲とし、 これにより、 従来の軟質塩化ビエルシ ートを金属板にラミネートするために用いたラミネート設備をそのまま用いるこ とができる。
樹脂 Aの融点がこれより低いと、 金属板にラミネートする際、 加熱金属ロール への粘着の危険が生じたり、 積層シートとしての好ましい引張り破断強度を得難 くなり、 その結果、 溶融破断が生じたりするおそれがある。
樹脂 Aの融点がこれより高いと、 従来のラミネート温度条件より金属板表面温 度を高く してラミネートする必要が生じ、 従来設備の加熱条件では不充分となる ことがある。 また、 裏面塗料の熱変色 '熱褪色の問題が生ずることや、 端部の冷 えが相対的に顕著になることから金属板表面温度が幅方向に不均一となりやすく、 それにより、 端部の接着強度不足等の問題を生じやすくなる。
A層 1を形成するポリエステル系樹脂としては、 各種結晶性を有するポリエス テル系樹脂を使用することができる。
なかでも、 ポリブチレンテレフタレート（P B T)樹脂やポリ トリメチレンテレ フタレート（P T T)樹脂は、 結晶化速度が速く、 押出し製膜時のキャスティング ロール温度を適宜設定することにより、 押出し製膜でシートを得た時点で A層 1 に比較的高い結晶性を付与することができるため好ましい。 P B T樹脂は、 ガラ ス転移温度が比較的低いことから、 押出し製膜時に結晶性を有するシートを得や すい。
なお、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、若しくはジメチルテレフタル酸、 アルコール成分として 1、 4一ブタンジォーノレの各単一成分を用いたいわゆるホ モ P B T樹脂の融点は、 約 2 2 5 °Cである。
ホモ P B T樹脂以外にも、 酸成分の一部をィソフタル酸で置換する等の共重合 組成とした P B T樹脂を用いることができる。
また、 A層 1には、 P B T樹脂を主体として、 非結晶性の樹脂等を配合したも のを用いてもよい。 この場合、 押出し製膜時に、 加熱した金属ロール等に粘着し ない程度の結晶性を有している A層 1を得るために、 A層 1の全樹脂成分の 5 5 重量。 /0以上を P B T樹脂とすることが好ましい。' A層 1に添加する非結晶性の樹 脂としては、 後述する B層 2の主体として用いる非結晶性樹脂を挙げることがで さる。
本発明に不適切な樹脂としては、 ポリエチレンテレフタレート（P E T)系の樹 脂等がある。 これは、 結晶化速度が遅く、 引張り破断強度を得ることができず、 また、結晶化させた場合、その融点が高いことから、金属板 6とのラミネートで、 充分な密着力が得ることができないためである。
A層 1が結晶性の高い状態でエンボス付与機に通されることにより、 A層 1は その融点近くの温度になるまで金属との粘着性を示さない。 また、 積層シートの 全体構成として 1 8 0 °〇で破断強度5 1^？ a以上を有するものとすることにより、 幅縮み、皺入り、溶融破断等を生じるおそれが少なく、シートを高温に加熱して、 エンボス耐熱性に優れたエンボス柄を転写できる。 なお、 1 8 0 °Cは、 軟質 P V Cシートにエンボスを付与する場合にシートを加熱する温度、 或いは、 それより もやや高い温度である。
A層 1には、 意匠性の付与、 下地金属板 6の視覚的隠蔽効果の確保、 印刷層 3 の発色の向上等の必要に応じて顔料を添加してもよい。
なお、 図 1に示す構成で顔料を添加する場合は、 B層 2に顔料を添カ卩してもよ いため、 A層 1に必ずしも顔料を添加する必要はない。
図 2に示す構成で顔料を添加する場合は、 印刷層 3上に付与される D層 4は透 明性を有する必要があり、 A層 1への顔料添加が必須となる。
図 3に示す構成で顔料を添加する場合は、 印刷層 3を有しているが、 印刷層 3 下に E層 5が配置してあるため、 顔料添加は A層 1若しくは E層 5のいずれか、 或いは両方の層に添加することができる。
この際、 使用する顔料は、 樹脂着色用として一般的に用いているものでよく、 その添加量に関しても、 一般的に添加する量でよい。 一例として、 白系の着色で は、 隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとし、 色味の調整を有彩色の無機、 有機の顔料で行う。 下地金属板 6の視覚的隠蔽効果に関しては、 用途によって重 要度が異なってくる。 内装建材用途の樹脂被覆金属板においては J I S K 5 4 0 0 7 . 2「塗料一般試験方法 ·隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が 0 . 9 8 以上であることが好ましい。 隠蔽率がこれより低いと金属板 6など下地となる基 材の色味が、 積層シートの色味に反映して、 これらの色味が変化した際、 積層シ ートの表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。 ただし、 こ の理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、 隠蔽率は 0 . 9 5以上でなくてもよい。
A層 1には、 その性質を損なわない範囲において、 或いは本発明の目的以外の 物性をさらに向上させるために、 各種添加剤を適宜な量添加してもよい。 添加剤 としては、 燐系■フエノール系他の各種酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、核剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、 造核剤、 抗菌 '防かび剤、 帯電防止剤、 滑剤、難燃剤、 充填材などの広汎な樹脂材 料に一般的に用いているもの、 カルポジイミド系ゃエポキシ系他の末端カルボン 酸封止剤、 或いは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販しているも のを挙げることができる。 また、 A層 1の加熱した金属との非粘着性をさらに向 上させるために表面滑性付与剤、 離型剤等を添加してもよい。 A層 1の表面に印 刷層 3を設ける場合は、 印刷適性が低下しない範囲で使用する必要がある。 エンボス付与機で加熱された際の溶融張力の維持を A層 1の樹脂組成と結晶性 のみに依存するのではなく、 溶融張力を増大させる効果を有する加工助剤を添加
A層 1の厚み範囲は、 1 8 0 °Cに加熱した際の引張り強度が積層シート全体で 5 M P a以上を維持できる厚みとする必要があり、 これは A層 1の樹脂組成、 添 加剤組成、及び A層 1以外の層（B層 2、或いは B層 2及び D層 4、 E層 5及び D 層 4 )の組成によっても変化し得るため、一概には規定出来ないが 2 5 m以上あ ることが好ましく、 3 0 μ πι以上であるのがさらに好ましい。 これより薄いと必 要な引張り強度を得難くなりやすいためである。
また押出し安定性の点からも 2 5 μ πι以上あることが好ましい。 さらに、 図 2 に示す構成の如く、 Α層 1のみに顔料を添加して充分な隠蔽を確保する必要が有 る場合は、 4 5 μ ΐη以上の厚みがあることが好ましい。 厚みがこれより薄いと、 充分な下地隠蔽性を付与するために多量の顔料を添加する必要が生じ、 加工性等 の低下を来すおそれがある。 或いは、 複合酸化物系の焼成顔料等の特殊な顔料を 添加する必要が生じ、 コストの上昇を招く。
A層 1の厚みは 2 0 0 z m以下であることが好ましく、 1 0 0 μ ΐη以下である ことがさらに好ましく、 6 0 μ πι以下であることが特に好ましい。 これ以上厚み を厚くしても Α層 1の加熱時の強度保持層としての機能は飽和することに加えて、 A層 1の厚みを厚くすると B層 2の厚みを薄くする必要が生じ、 その結果、 B層 2に深いエンボス柄を転写出来なくなるためである。
積層シートの総厚みは、 6 5 以上で 3 0 0 i m以下とするのが好ましく、 7 O /i m以上で 3 0 0 m以下とすることがさらに好ましく、 約 1 5 Ο μ πιとす るのが特に好ましい。 厚みがこれより薄いと下地金属板 6に対する保護効果が不 充分になり、 これより厚いと従来の軟質 Ρ V C樹脂被覆金属板の折り曲げなどの 成形加工に用いてきた成形金型の使用が困難になるなど加工性が低下するためで ある。
( Β層を形成する樹脂）
Β層 2は、 実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、 図 1 の構成の積層シートをエンボス付与機に通した際、 加熱軟化されてエンボス版口 ールにより押圧されエンボス柄を転写する層である。 従って、 Β層 2は、 ェンボ ス版ロ一ルで押圧される時点で高い結晶性を有していてはならず、 実質的に非結 晶性、 或いは、 低結晶性のポリエステル樹脂を主体としてなる。
Β層 2は、エンボス付与機で、そのガラス転移温度（T g )以上に加熱した後、 エンボス付与される。 加熱時に B層 2の弾性率はエンボス付与が可能な程度に充 分に低下している必要がある。 本発明の積層シートでは、 A層 1が溶融張力を維 持しているため、 幅縮み、 皺入り、 溶融破断などを生ずることはない。
B層 2を形成するポリエステル系樹脂としては、 実質的に非結晶性、 或いは低 結晶性のポリエステル系樹脂を主体として用いることができ、示差走查熱量計（ D S C)により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂、結晶 性を有するものの結晶化速度が遅く、 製膜工程、 及び、 エンボス付与機でェンボ ス柄を転写するまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステ ル樹脂を使用することができる。
非結晶性の共重合ポリエステル樹脂の一例としては、 原料の安定供給性や生産 量が多いことから低コスト化が図られている所謂 P E T— Gを挙げることができ、 ィーストマンケミカル社の「イースター P E T— G■ 6 7 6 3」やそれに類する樹 脂を用いることが好ましい。 「イースター PET— G■ 6763」樹脂は、 ポリエ チレンテレフタレートのエチレングリコーノレ部分の約 3 Omo 1 %を 1、 4ーシ ク口へキサンジメタノールで置換した構造を有するもので、 D S C測定で結晶化 挙動が認められなレ、実質的に非結晶性のポリエステル樹脂である。
ただし、 これに限定されるものではなく、 特定の条件では結晶性を示すが通常 の条件では非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なィ一ストマンケミカル社の 「PCTG ' 5445」 等や、 ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコー ル部分を 1、 4—シク口へキサンジメタノールで置換した組成を有するポリエス テル樹脂では、 エチレングリコール部分の約 30 m o 1 %〜約 70 m o 1 %が置 換したものも用いることができる。
1、 4—シクロへキサンジメタノールの量が約 3 Omo 1 %以下になると結晶 性樹脂としての特徴が顕著になり、 エンボス付与機での加熱時に結晶化が進行し てエンボス付与が困難になるおそれがある。 約 7 Omo 1 %以上となると、 結晶 性が顕著になり好ましくない。
これ以外に、 ネオペンチルグリコール共重合 P ETで結晶性を示さないもの、 或いは、 結晶性の低いものや、 イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタ レート樹脂で結晶性の低いものなども B層 2の樹脂組成として用いることができ る。
また、 B層 2には PBTや PTTその他の結晶性の高いポリエステル樹脂をブ レンドしてもよい。 これらのプレンド比率が高くなると B層 2の結晶性が顕著に なり上記の理由でエンボスの付与が困難になるため、 40重量％以下、 好ましく は 30重量％以下の添加とするのがよい。
B層 2には下地金属の隠蔽や意匠性の向上のために着色顔料を添加してもよい。 この場合、 前述のように B層 2のみに顔料を添加してもよく、 或いは A層 1と B 層 2の両方に添加してもよい。 使用できる顔料は A層 1の場合と同様に一般的に ポリエステル系樹脂の着色に用いるものを使用できる。
B層 2に対しても、 A層 1と同様に必要な各種添加剤を適宜添カ卩してもよい。 B層 2の好ましい厚みは 45 zm〜250 umの範囲であり、 50 ！〜 20 0 μπιの範囲がさらに好ましい。 厚みがこれより薄いと、 付与可能なエンボス柄 の種類が大幅に制約を受ける。 逆にこれより厚いと、 A層 1の厚みを薄くする必 要が生じ、 積層シートを加熱した際の耐破断性を得難くなるため好ましくない。 また B層 2に 1 0 5 μ ιη程度の厚みがあれば、 従来、 軟質 P V Cシートへのェン ボス付与に用いたエンボス版ロールの殆どを使用することが可能となる。
(D層を形成する樹脂）
D層 4は、 図 2又は図 3の構成において用いる層であり、 基本的には Β層 2同 様、 エンボス付与機で加熱軟化され、 エンボス版ロールにより押圧されエンボス 柄を転写する層である。
従って D層 4を形成するポリエステル系樹脂に関しても、 Β層 2と同一のもの を使用することができる。 また、 添加剤や好ましい厚みに関しても Β層 2と同様 である。
ただし、 D層 4は印刷層 3 ( C層）の上に積層される層であることから、 印刷層 3の模様を透視可能な程度の透明性を必要とする。
( Ε層を形成する樹脂）
Ε層 5も、 実質的に非晶性のポリエステル樹脂を主体としてなる層である。 図 2の構成において、 比較的深いエンボス柄を転写したい場合は、 D層 4の厚 みを厚めに設定する必要がある。 この場合、 D層 4は透明性を有する層ではある ものの、 無配向の層であることからヘイズの増大は避けられず、 印刷模様の視認 性に関しては低下を避けられない。 また、 ポリエステル系樹脂は比較的光黄変を 受けやすい樹脂であることから、 D層 4の厚みをあまり厚くすると経時的な黄変 が目立つようになる。
そこで、 印刷層 3 ( C層）の下にも、 エンボス版ロールによる押圧で変形する層 を付与し、 Β層 2の厚みを薄くして印刷模様の視認性を良好にしつつ、 深いェン ボス柄を転写可能にする目的で付与されるのが Ε層 5である。
従って、 Ε層 5を形成するポリエステル系樹脂に関しても、 Β層 2、 或いは D 層 4と同一のものを使用することができる。また、添加剤に関し'ても同様である。 エンボス付与層の厚みが 1 2 0 /i m以下でも付与可能な比較的浅いエンボス柄の 場合は、 E層 5は特に設けずに D層 4の厚みを 7 0 μ m~ 1 としておい てもよい。 積層シートの合計厚みが 1 5 0 程度以上必要な場合などは、 D層 4の厚みを 1 0 0 / m以下、 好ましくは 7 0 m程度にして、 印刷層 3の透視性 が低下するのを防ぎながら、 これに、 適宜厚みを設定した E層 5を合わせて、 合 計厚みが 1 5 0 μ m程度以上になるようにする。
また、 A層 1が実質的に無配向の結晶性ポリエステル樹脂を主体とするのに対 し、 E層 5は、 実質的に非晶性のポリエステル樹脂を主体としてなることから、 熱融着適性に関しても A層 1より良好であると考えられ、 A層 1と E層 5とを共 押出し製膜により一体で製膜しておき、さらに印刷層 3を部分印刷とすることで、 E層 5と D層 4との間にも強固な熱融着性を得ることが可能となり、 各層間の剥 離のおそれを軽減できることも E層 5付与の効果として挙げることができる。
(印刷層（C層））
印刷層 3は、 グラビア印刷、 オフセット印刷、 スクリーン印刷、 他公知の方法 の印刷で施す。 印刷層 3の絵柄は石目調、 木目調或いは幾何学模様、 抽象模様等 任意である。 A層 1或いは E層 5の積層する側の表面に印刷を施してから D層 4 と積層してもよく、 D層 4の表面に印刷を施してから A層 1或いは E層 5と積層 してもよい。 一般的には結晶性を有する A層 1の表面、 若しくは A層 1と E層 5 を積層一体化した後の E層 5の表面に印刷層 3を付与するほう 非結晶性の D 層 4の表面にバックプリントで印刷層 3を付与するよりも、 印刷ラインでの取り 扱い性が良好である。
A層 1と B層 2、 D層 4、 E層 5のいずれかとを、 又は E層 5と D層 4とを接 着剤を用いて積層一体化する場合は、 印刷層 3の樹脂バインダ一の種類は特に制 限されないが、 印刷層 3の樹脂バインダーを無架橋、 或いは低架橋のポリエステ ル系等の熱融着性を有するものとすることで、 エンボス付与機で重ね合わせたシ ートが加熱された際、 印刷層 3が、 熱融着性の接着剤層としても作用する。 或い は、 印刷ラインで熱融着性を有するコート層を同時に付与することによつても、 別途接着剤層を付与せずに熱融着性を発現することができる。 また、 これに加え て、 印刷層 3を部分印刷とする、 或いはドットの粗い印刷とすることで、 A層 1 と B層 2との、 又は A層 1と D層 4との、 或いは E層 5と D層 4との非印刷部分 が直接接触するようになり、'さらに強固な熱融着性を得ることができる。 A層 1 は、 エンボス付与機に通されるまでは非結晶、 或いは低結晶状態であり、 ェンボ ス付与機で加熱した際に融着性を示す特徴を有することによる。
(積層シ—ト（A+B)または（A+C + D)、 （A+E + C + D)の製造方法） 本発明の積層シートの製膜方法としては各種公知の方法、 押出しキャスト法ゃ インフレーション法などを採用することができ、 また、 非晶性のポリエステル樹 脂を主体として成る B層 2、 D層 4、 及び E層 5に関しては、 カレンダー製膜法 の適用も可能であり、 特に限定されるものではなレ、。
図 1に示す構成においては、 共押出し製膜により当初より積層一体化しておい てもよく、 図 3に示す構成においては、 A層 1と E層 5とを共押出し製膜により 当初より積層一体化しておいても良い。 D層 4に関しては、 A層 1若しくは E層 5に印刷層 3 (C層）を付与した後に積層する必要があるため、 別途製膜しておく 必要がある。
上記のように印刷層 3に熱融着性を持たせた場合は、 エンボス付与機でのシー ト加熱工程で、 A層 1の印刷層 3側と D層 4、 或いは、 E層 5の印刷層 3側と D 層 4とを熱融着積層するのが工数削減の点から好ましい。
(積層シートへのエンボス付与）
図 5に、 従来の軟質 PVCシートにエンボス模様を付与する為に一般的に用い るエンボス付与機の一例を示す。
本発明の積層シートは、 エンボス付与機により、 従来の軟質 PVCシートと同 様にエンボス模様を付与することができる。 A層 1の融点（Tm)が 210°C〜2 40°Cの範囲であり、 A層 1は結晶化した状態であることから、 エンボス付与機 での積層シート加熱温度を 1 60°C以上、 融点 （Tm) — 10°C以下、 つまり 2 00°C〜230°C以下に設定しても加熱金属ロールへの粘着を生ずることがなく、 また、 180°Cにおける引張り破断強度が 5MP a以上あることにより、 積層シ 一トの幅縮み、 皺入り、 溶融破断等を生ずることがなく、 エンボス付与機でェン ボス意匠を付与した軟質 PVCシートと同等、 若しくはそれ以上のエンボス耐熱 性が得られるものである。
(金属板 F)
本発明の対象になる金属板 6としては熱延鋼板、 冷延鋼板、 溶融亜鉛メツキ鋼 板、 電気亜鉛メツキ鋼板、 スズメツキ鋼板、 ステンレス鋼板等の各種鋼板やアル ミユウム板、 アルミニウム系合金板が使用でき、 通常の化成処理を施した後に使 用してもよい。金属板 6の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、 0 . l mm〜l O mmの範囲で選ぶことができる。
(エンボス意匠シート被覆金属板の製造方法）
次に本発明のエンボス意匠シート被覆金属板の製造方法について説明する。 エンボス付与装置によりエンボス柄を付与した積層シート（A + B、A + C + D又 は A + E + C + D)を金属板 6にラミネ一トする際に用いる接着剤としては、ェポ キシ系接着剤、 ウレタン系接着剤、 ポリエステル系接着剤等の一般的に使用され る熱硬化型接着剤 7を挙げることができる。
樹脂被覆金属板を得る方法としては、 金属板 6にリバースコーター、 キスコー タ一等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、 積層一体化されたシー トを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が 2 m〜 1 0 /i m程度になるよう に熱硬化型接着剤 7を塗布する。
次いで、 赤外線ヒーター、 及び/又は、 熱風加熱炉により塗布面の乾燥および 加熱を行い、 金属板 6の表面温度を、 任意の温度に保持しつつ、 直ちにロールラ ミネータを用いて積層シートの A層 1側が接着面となるように被覆、 冷却する。 これにより、 図 4に示すような樹脂被覆金属板を得る。 本発明によれば金属板 6 との接着面側に位置する樹脂 Aの融点（T m)が 2 1 0〜2 4 0 °Cの範囲にあるの で、 金属板 6の表面温度は従来の軟質 P V Cシートラミネート被覆金属板の場合 と同等とすることで強固な接着力を得ることが可能である。
本発明によれば比較的エンボス耐熱性の良好な樹脂被覆金属板となるが、 ラミ ネート後は、 ただちに水冷却を行うことによりラミネート時にシートが加熱され ることによるエンボスの戻りを軽減することが好ましい。
[実施例]
本発明をより具体的かつ詳細に説明するための実施例を示す。 本発明はこれら 実施例に何ら限定されるものではない。
なお、 実施例および比較例に示したシート及び樹脂被覆金属板の物性の測定規 格、 試験法は以下の通りである。
( 1 ) 1 8 0 °Cでの引張り破断強度 恒温槽を有する万能材料試験器 2 0 1 0型（(株）インテスコ製）を用いて、 槽内 を 1 8 0 °Cに保温した状態で、 L型試験片（A S TMD— 1 8 2 2— Lに準拠した 試験片形状）の引張り試験を行い、引張り破断強度を求めた。測定は各積層シート の MD方向 （フィルムの長手方向） について行っている。
( 2 )ェンボス付与適性：耐粘着性
図 5に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、加熱ドラム 8 (加熱ロー ノレ）にシートが粘着したものは「 X」、 粘着しなかったものは「〇」で示した。
( 3 )エンボス付与適性：耐伸び、 耐溶断性
図 5に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、 ヒーターによるシート 加熱中にシートが溶断したものは「X」、 溶断には至らなかったもののシートの顕 著な伸びや皺入り等を発生したものは 「△」 、 これらの問題を生じなかったもの は「〇」で示した。
( 4 )エンボス付与適性：転写性
図 5に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートを、 目視で観察し、 綺 麗にエンボス柄が転写しているものを「〇」、 これに比べてやや転写が浅い場合を 「八」、 転写が悪く、 浅いエンボス柄になっているもの、 或いはエンボス抦に無関 係に単に表面が荒れてレ、るものを「X」で示した。
( 5 )エンボス耐熱性
図 5に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートをラミネ一トした金属 板 6を 1 0 5 °Cの熱風循環式オーブン中に 3時間静置した後目視で観察し、 ォー ブンに投入する前と比較してエンボスの形状が殆ど変化していないものを「〇」、 これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、 エンボス戻りが顕著 な場合、 或いはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「X」で示 した。
( 6 ) 樹脂被覆金属板の加工性
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、 曲げ加工部の化粧シートの面状態 を目視で判定し、 ほとんど変化のないものを（〇）、 若干クラックが発生したもの を（△)、 割れが発生したものを（X )として表示した。 なお、 衝撃密着曲げ試験は 次のようにして行った。 被覆金属板の長さ方向おょぴ幅方向からそれぞれ 5 O m m X 1 5 O mmの試料を作成し、 2 3 °Cの温度に 1時間以上保った後、 折り曲げ 試験機を用いて 1 8 0 ° (内曲げ半径 2 mm)の予備曲げを施し、 その試料に直径 7 5 mm、 質量 5 k gの円柱形の錘を予備曲げ部分を潰すような形で 5 0 c の 高さから落下させた。
(実施例 1〜 1 9及び比較例 5〜 1 0の積層シートの作成）
表 1又は表 2に示すように、 A層 1及び B層 2を樹脂組成、 各層厚みとして組 み合わせ、 ψ 6 5 mmの 2台の二軸混練押出機を使用して、 フィードブロック方 式の共押出しにより、 2層積層シートを得た。 シートの製膜は、 Tダイより流出 した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。
(比較例 1〜 4の単層シートの作成）
6 5瞧のニ軸混練押出機を使用して、 Tダイを用いた押出し製膜により、 表 1又は表 2に示す樹脂組成を用い、 それぞれ単層のシートを作成した。 シートの 製膜は、 Tダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法 に依っている。 なお、 組成、 厚みに関しては表 1の A層 1に該当する覧に記載し た。
<表 1 >
実施例 1〜 1 9、 比較例 1〜 1 0の A層の組成及び厚み
A層
樹脂組成 （重量％) 顔料
イースター PCTG ノハ亍ュラン コルテラ 添加量 厚み
6763 5445 5020S PTT (重量部) ( m)
実施例 1 20 0 80 0 0 45
実施例 2 10 0 90 0 0 30
実施例 3 0 0 100 0 0 45
実施例 4 30 0 70 0 0 30
実施例 5 30 0 70 0 0 60
実施例 6 0 20 80 0 0 35
実施例 7 0 0 0 100 0 45
実施例 8 20 0 80 0 0 45
実施例 9 20 0 80 0 0 45
実施例 1 0 30 0 70 0 0 25
実施例 1 1 40 0 60 0 0 45
実施例 1 2 45 0 55 0 0 45
実施例 1 3 20 0 80 0 0 45
実施例 1 4 20 0 80 0 0 25
実施例 1 5 20 0 80 0 0 50
実施例 1 6 20 0 80 0 0 50
実施例 1 7 0 0 100 0 0 45
実施例 1 8 20 0 80 0 0 45
実施例 1 9 20 0 80 0 0 45
比較例 1 100 0 0 0 16 150
比較例 2 80 0 20 0 1 6 150
比較例 3 0 0 100 0 16 150
比較例 4 20 0 80 0 16 150
比較例 5 20 0 80 0 0 45
比較例 6 20 0 80 0 0 15
比較例 フ 20 0 80 0 0 15
比較例 8 0 55 45 0 0 45
比較例 9 65 0 35 0 0 45
比較例 1 0 20 0 80 0 30 45
<表 2 >
実施例 1 9、 比較例 1 1 0の B層の組成及び厚み、 引張り強度
B層 積層シートの ェンホ 'ス
樹脂 I成 (重量 %) 顔料 180°C 付与前
イースター ノハ亍ュラン 添加量 厚み 引張り強度 シート温度
6763 5020S (重量部) (i m) (Mpa) (°C)
実施例 1 80 20 24 105 13.8 170
実施例 2 80 20 20 120 11.7 170
実施例 3 80 20 24 105 13.7 170
実施例 4 80 20 20 120 7.9 170
実施例 5 80 20 26 90 16.2 170
実施例 6 80 20 21 115 11.4 170
実施例 7 80 20 24 105 17.9 170
実施例 8 70 30 24 105 13.1 170
実施例 9 100 0 24 105 12.8 170
実施例 10 100 0 20 125 5.4 170
実施例 11 80 20 24 105 9.2 170
実施例 12 80 20 24 105 6.8 170
実施例 13 80 20 36 50 13.3 170
実施例 14 80 20 36 45 7.1 170
実施例 15 70 30 12 200 14.5 170
実施例 16 70 30 10 250 14.2 170
実施例 17 60 40 24 105 16.2 170
実施例 18 80 20 24 105 . 13.8 200
実施例 19 80 20 24 105 13.8 160
比較例 1 測定不能 170
比較例 2 測定不能 170
比較例 3 41.9 170
比較例 4 35.8 170
比較例 5 50 50 24 105 23.7 170
比較例 6 80 20 18 135 4.6 170
比較例 7 80 20 18 135 4.6 140
比較例 8 80 20 24 105 測定不能 170
比較例 9 80 20 24 105 測定不能 170
比較例 10 80 20 30 15 12.7 170
測定不能は 5 MP a以下と判断される,
(実施例 20 21 25の積層シートの作成）
φ 65瞧のニ軸混練押出機を使用して、 Tダイを用いた押出し製膜により、 A 層 1及び D層 4をそれぞれ別個に単層のシートとして製膜した。シートの製膜は、 Tダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依って いる。 次いで、 A層 1の表面にグラビア印刷により抽象柄の模様を印刷した。 層の組成 '厚みの組み合わせに関しては、 表 3又は表 4に示した。 これらシート を図 5に示すエンボス付与機に 2本の巻き出し軸より供給し、 加熱ドラム 8への 接触部分で熱融着積層により一体化した。
(比較例 1 1の単層シートの作成） φ 6 5 mmの二軸混練押出機を使用して、 Tダイを用いた押出し製膜により、 表 3又は表 4に示す樹脂組成を用い単層のシートを作成した。 シートの製膜は、 Tダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依って いる。次いで、単層シートの表面にグラビア印刷により抽象柄の模様を印刷した。 なお、 組成、 厚みに関しては表 3の A層 1に該当する覧に記載したが、 便宜上の ものである。
(実施例 2 2〜2 4、 2 6〜2 8及び比較例 1 2の積層シートの作成） 表 3又は表 4に示すように、 A層 1及び E層 5の樹脂組成、 各層厚みとして組 み合わせ、 φ 6 5 mmの 2台の二軸混練押出機を使用して、 フィードブロック方 式の共押出しにより、 2層積層シートを得た。 なお、 E層 5の組成は、 表 4に記 载の D層 4の樹脂組成と同一とした。
これとは別に、 φ 6 5 mmの二軸混練押出機を使用して、 Tダイを用いた押出 し製膜により表 4に示す組成と厚みの D層 4を単層シートとして製膜した。 これ らシートの製膜は、 Tダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る 一般的方法に依っている。 次いで、 E層 5の表面にグラビア印刷により抽象柄の 模様を印刷した。 これらシートを図 5に示すエンボス付与機に 2本の巻き出し軸 より供給し、 加熱ドラム 8への接触部分で熱融着積層により一体化した。
<表 3 >
実施例 2 0〜 2 8、 比較例 1 1、 1 2の A層組成及び厚み、 E層の有無
Figure imgf000021_0001
<表 4 > 実施例 20〜 28、 比較例 1 2の D層組成及び厚み、 引張り強度
Figure imgf000022_0001
これら各層の樹脂組成としては、 具体的に以下のものを用いた。
■ノバデュラン 5◦ 20 S ：ホモ P BT樹脂、 三菱エンジニアリングプラスチ ック社製、 ガラス転移点； 45 [°C] 、 結晶融解ピーク温度； 223 [°C]
•コルテラ CP 509200 :ホモ P TT樹脂、 シェル社製、 ガラス転移点； 49 [。C] 、 結晶融解ピーク温度； 225 [°C]
'イースター PET— G 6763 ： ポリエチレンテレフタレートのエチレン グリコール部分の約 3 1 mo 1 %を 1、 4-シクロへキサンジメタノールで置換し た非晶性ポリエステル樹脂、ィーストマンケミカル社製、ガラス転移点； 8 1 [°C], 結晶融解ピーク温度；観測されず [°C]
• PCTG 5445 ：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部 分の約 7 Omo 1 %を 1、 4…ンク口へキサンジメタノールで置換した実質的に非 晶性として取り扱えるポリエステル系樹脂、 イーストマンケミカル (株)製、 ガラ ス転移点； 88 [°C] 、 結晶融解ピーク温度；観測されず [°C]
(実施例 1〜 28、 比較例 1〜 1 2のシートへのエンボス模様の付与） 図 5に示す軟質塩化ビュル系シートでも一般的に使用している、 連続法による エンボス付与機にてエンボス模様の付与を行つた。一部の印刷シートに関しては、 上記の様に該エンボス付与機の加熱ドラム 8部分で熱融着積層を行っている。 連 続法によるエンボス付与装置の概略としては、 まず金属加熱ロールを用いた接触 型加熱によりシートの予備加熱を行い、 続いて赤外ヒーター 9を用いた非接触型 加熱により任意の温度までシートを加熱し、 エンボスロール 1 0によりエンボス 模様を転写するものである。 加熱ドラム 8は 1 0 0 °Cに設定し、 次いで、 ヒータ 一により、 エンボス柄ロールと接する前のシートが各表に示す適宜温度になるよ うに加熱を行った。 またエンボス柄ロールの温度は 8 0 °Cであり、 表面平均粗さ R a = 1 0 μ mの梨地ロールである。 なお、 図 5中の 1 1はテイクオフロール、 1 2は-ップロール、 1 3は冷却ロールを示す。
(樹脂被覆金属板の作成）
次にポリ塩化ビュル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル 系熱硬化型接着剤 7を、 金属面に乾燥後の揆着剤膜厚が 2 π！〜 4 μ m程度にな る様に塗布し、 次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーター 9により塗布面の乾燥お よび加熱を行い、 亜鉛めつき鋼板 （金属板 6 ：厚み 0 . 4 5 mm) の表面温度を 2 3 5 °Cに設定し、 直ちにロールラミネーターを用いてポリエステル系樹脂シー トを被覆、 水冷にて冷却することによりエンボス意匠シート被覆金属板を作製し た。
(エンボス意匠シート及びエンボス意匠シート被覆金属板の評価）
上記した各項目を評価した。 結果を表 5又は表 6に示した。 表 5又は表 6中、 エンボス付与機の加熱ドラム 8に粘着を生じたものに関しては、 以降の評価を行 つておらず、 エンボス付与機でのシートの伸びが著しい場合や、 シートが溶融破 断したものに関しては以降の評価を行っていない。
<表 5 >
実施例 1〜 1 9と比較例 1〜 1 0の評価結果 エンボス付与適性 ェンホ "ス樹脂被覆
耐站着性 耐伸び 柄転写性耐熱性金属板の
耐溶断性 加工性
室施你 1 1 π o o
宝 ΐίΒ 1 J 1 9 π リ o o
偷例 3 π ο Π o o
施例 A π ο o o
宝施例 5 o ο o o o
ま施例 6 o o 〇 o
実施例 7 o ο o o o
実施例 8 n ο o o
卖施 9 o o o
施例 1 0 o A o o o
実施例 1 1l A o ο o
專施例 1 2 A A 〇 o
春施例 1 3 リ ο o
室施你 1 1 n A A o o
リ π リ o o
ま ifrM 1 fi π o A
V- A 〇 o
施例 1 a π o 〇
施你 I 1 Q n ο o o o
と卜 1 X
比較例 2 X _ _
比較例 3 v 〇
ト卜室 A 〇 〇 X o
比較例 5 〇 〇 X 〇
比較例 6 〇 X
比較例 7 〇 〇 〇 X 〇
比較例 8 Δ X
比較例 9 X
比較例 1 0 〇 Δ X
<表 6 >
実施例 2 0 2 8と比較例 1 1 1 2の評価結果
エンボス付与適性 ェンホ 'ス樹脂被覆
耐粘着性 耐伸び 柄転写性耐熱性金属板の
耐溶断性 加工性
実施例 20 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 21 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 22 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 23 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 24 〇 厶 〇 〇 〇
実施例 25 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 26 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 27 o 〇 〇 〇 〇
実施例 28 〇 〇 〇 〇 〇
比較例 1 1 X 〇
比較例 1 2 〇 X 〇 比較例 1及び 2は非晶性ポリェステル樹脂を主体とする単層のシートであるが、 1 8 0 °Cの引張り破断強度が低く、 エンボス付与機の加熱ドラム 8への粘着を生 じてしまい、 以降の作業が困難となった。
比較例 3及び 4は結晶性ポリエステル樹脂を主体とする単層のシートで、 結晶 性樹脂として結晶化速度の速いホモ P B T樹脂を用いていることにより、 押出し 製膜した時点で結晶性の高い状態となっており、 加熱ドラム 8への粘着を生じる ことはなかったが、 シートを 1 7 0 °Cに加熱しても結晶性により高い弾性率が保 持され、 エンボス柄を転写することができなかつた。
比較例 5は、 A層 1の組成は本発明の範囲に合致するものの、 B層 2の組成が 非晶性ポリエステル主体ではなく、 エンボス付与機での加熱中に結晶化が進行し エンボス柄を転写することができなかった。
比較例 6は、 A層 1 ■ B層 2の組成とも本発明の範囲に合致するが、 A層 1の 厚みが薄いことにより 1 8 0 °Cでの引張り破断強度が本発明の範囲を外れており、 その結果、 シートが加熱された際、 顕著な皺入りや幅縮みを生じ、 好ましいェン ボス柄の転写を行うことができなかった。
比較例 7は、 比較例 6と同一の組成 ·構成のシートを用いて、 エンボス付与機 でのシート加熱温度を 1 4 0。(：に制限した場合であり、 シートの皺入り等の問題 を発生せず、 良好なエンボス柄の転写が得られたが、 エンボスの耐熱性が低く、 実用に耐え得ないと判断された。
比較例 8及び 9は、 B層 2の組成は本発明の範囲に合致するが、 A層 1の組成 が結晶性を有するポリエステル系樹脂主体ではなく、 1 8 0 °Cの引張り破断強度 が低く、 エンボス付与機の加熱ドラム 8への粘着を生じてしまい、 以降の作業が 困難となった。
比較例 1 0は、 A層 1 · B層 2の組成とも本発明の範囲に合致するが、 総厚み が薄いことにより、 好ましいエンボス柄の転写を行うことができなかった。
これらに対して、 本発明の実施例 1〜1 9では、 加熱ドラム 8への粘着やヒー ター加熱時のシート破断を生ずることなく、 良好なエンボス柄転写性が得られて いる。 また付与されたエンボス柄の耐熱性及び樹脂被覆金属板の加工性も良好で ある。
比較例 1 1は、 単層のシートの表面に印刷を施したものであり、 シートの組成 自体は比較例 3、および 4と同様に P B T樹月旨を主体としてなるものであるため、 1 8 0 °Cでの引張り破断強度は強い値を示し、 加熱ドラム 8への粘着やシートの 伸びを生じないものであるが、 エンボス柄を転写できていない。
比較例 1 2は、 A層 1、 E層 5及び D層 4の組成が本発明の範囲に合致してい るが、 A層 1の厚みが薄いことにより 1 8 0 °Cでの引張り破断強度が本発明の範 囲を外れており、その結果シートが加熱された際、顕著な皺入りや幅縮みを生じ、 好ましいエンボス柄の転写を行うことができなかった。
これに対して、 本発明の印刷層 3を有する構成である実施例 2 0〜 2 8では、 加熱ドラム 8への粘着やヒーター加熱時のシート破断を生じず、 良好なエンボス 柄転写性が得られている。 また付与されたエンボス柄の耐熱性及び樹脂被覆金属 板の加工性も良好である。
また、 D層 4の厚みが厚い実施例 2 1では、 やや印刷層 3の透視性が悪い結果 となったが、 E層 5を付与し、 D層 4の厚みを減じた実施例 2 2及び実施例 2 3 では、 印刷層 3の透視性は良好であり、 エンボスの転写性に関しても実施例 2 0 と違いはなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、 融点が 210°C~2 40°Cの範囲である無配向の樹脂層（A層）と、 実質的に非晶性であるポリエステ ル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（B層）が積層された少なくとも 2層よ りなる積層シートにおいて、 シートの総厚みが 65 im〜300 imの範囲であ り、 180°Cにおける引張り破断強度が 5MP a以上であることを特徴とするェ ンボス付与適性に優れた積層シート。
2. 結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、 融点が 210°C〜2 40°Cの範囲である無配向の樹脂層 （A層） の表面に印刷層（C層）が付与され、 更にその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向 の透明樹脂層（D層）が積層される少なくとも 3層よりなる積層シートにおいて、 シートの総厚みが 65 zm~300 μπιの範囲であり、 180°Cに於ける引張り 破断強度が 5 MP a以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層 シート。
3. 結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、 融点が 210°C〜2 40°Cの範囲である無配向の樹脂層（A層）と、 実質的に非晶性であるポリエステ ル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（E層）が積層され、 E層側の表面に印 刷層（C層）が付与され、 さらにその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹 脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（D層）が積層される、 少なくとも 4層よ りなる積層シートにおいて、 シートの総厚みが 65 in〜300 μπιの範囲であ り、 180°Cにおける引張り破断強度が 5MP a以上であることを特徴とするェ ンボス付与適性に優れた積層シート。
4. A層と、 B層又は E層との積層一体化が共押出し法によるダイス内積層でな されたものであることを特徴とする請求項 1又は 3に記載のエンボス付与適性に 優れた積層シート。
5. D層と A層の印刷層（C層）を付与された面、 又は D層と E層の印刷層（C層） が付与された面との積層一体化が熱融着積層によるものであることを特徴とする 請求項 2又は 3に記載のエンボス付与適性に優れた積層シート。
6. B層、 D層、 及び E層の実質的に非晶性であるポリエステル樹脂が、 ポリエ チレンテレフタレートのエチレングリコーノレ部分の 30〜7 Omo 1 %を 1、4 ーシクロへキサンジメタノールで置換したものである請求項 1 ~ 3のレ、ずれかに 記載のエンボス付与適性に優れた積層シート。
7. A層の全樹脂成分の 55重量％以上がポリブチレンテレフタレート（PBT) 樹脂であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のエンボス付与適性 に優れた積層シート。
8.請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層一体化されたシートを 1 60°C以上で、 A層の融点 （Tm) _ 10°C以下の温度に加熱した後、 エンボス版ロールで B層 側表面、 又は D層側表面にエンボス模様を付与したことを特徴とするエンボス意 匠シート。
9.請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層一体化されたシートを 1 60°C以上で、 A層の融点 （Tm) _ 10°C以下の温度に加熱した後、 エンボス版ロールで B層 側表面、 又は D層側表面にエンボス模様を付与することを特徴とするエンボス意 匠シートの製造方法。
10. 請求項 8に記載のエンボス意匠シートを A層側の表面を接着面として、 熱 硬化型接着剤によって金属板の上にラミネートしたことを特徴とするエンボス意 匠シート被覆金属板。
1 1. 請求項 10に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いたドア材、 ュニ ットバス壁材、 ユニットバス天井材、 パーティション材、 パネル材等の建築内装 材。
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