TWI513576B - 被覆樹脂片材之金屬積層體及其製造方法 - Google Patents

被覆樹脂片材之金屬積層體及其製造方法 Download PDF

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被覆樹脂片材之金屬積層體及其製造方法
本發明係關於一種可較佳地用於電氣電子機器或行動電話之機殼、合板製傢俱或鋼製傢俱之面板材、預製衛浴(prefabricated bath)之牆壁或天花板之面板材、室內門或隔間之建材、以及相對要求耐候性之玄關門及其周邊之垂直板構件等，且提高設計性之壓紋加工性亦優異之被覆樹脂片材之金屬積層體及其製造方法。
先前，上述用途中使用將賦予壓紋設計之軟質氯乙烯系樹脂片材(以下，稱為「軟質PVC片材」)被覆於合成樹脂成形品或合板、木質纖維板及金屬板等上而成者及塗裝金屬板等。
又，具有印刷設計者亦使用將添加有紫外線吸收劑之透明丙烯酸系薄膜被覆於軟質PVC片材之印刷層上而成之構成。
軟質PVC片材具有各種優異特徵，近年來，基於由氯乙烯系樹脂之一部分穩定劑引起的重金屬化合物之問題、由一部分塑化劑或穩定劑引起之VOC(Volatile Organic Compounds，揮發性有機化合物)問題及內分泌紊亂作用之問題、以及燃燒時產生氯化氫氣體等含氯氣體之問題等原因，氯乙烯系樹脂於使用上受到限制。
因此，作為替代軟質PVC片材之樹脂片材，市場上出現使用聚酯系樹脂之具有高表面硬度的被覆樹脂片材之金屬積層體、及使用聚烯烴系樹脂之對應豐富花色的被覆樹脂片材之金屬積層體等。
此外，為開發以芳香族聚碳酸酯系樹脂作為主成分之耐候性及壓紋加工性優異之樹脂片材亦進行了研究。
專利文獻1係使芳香族聚碳酸酯系樹脂中含有特定之紫外線吸收劑而提高耐候性者。
專利文獻2係於透明之芳香族聚碳酸酯系樹脂層之下層具備包含含有特定亮光性粒子之透明樹脂的樹脂層，且具有亮光性設計者。
專利文獻3係藉由向芳香族聚碳酸酯系樹脂中摻合聚酯系樹脂來提高拉伸彈性模數而提高壓紋加工性者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-1022號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-326314號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-188970號公報
然而，對於專利文獻1中所揭示之技術，若著色成黑色等深色而使用，或者用於容許若干色調變化之用途，則可極佳地使用，但於著色成白色等淡色而使用，或者用於難以容許色調變化之用途之情況下，並且於使用時間非常長之情況下則不充分。
對於專利文獻2中所揭示之技術，藉由在透明表層之下層設置亮光性粒子分散層，可獲得深色之亮光性設計，但仍然於下層為淡色之情況下，由於可見長時間之經時變化即緩慢黃變，故而要求進一步改良。
對於專利文獻3中所揭示之技術，藉由改良片材之樹脂組成可改良壓紋加工性，特別是可較佳地用於預製衛浴等要求壓紋耐熱性之用途，但該用途通常較多為著色成淡色而使用，故要求進一步之耐候性。
先前具有上述技術可滿足上述用途之要求事項，相對於此，由於商品之長壽命化、高設計化及應用部位之擴大等，除了迄今為止之性能以外，亦要求進一步之耐候性。
通常，若芳香族聚碳酸酯系樹脂受到日光或白色光之照射，則於近紫外～可見光波長區域產生光吸收，分子構造遭到破壞而緩慢發生黃變劣化。為了抑制該黃變劣化，而基於各種知識見解，將紫外線吸收劑添加至芳香族聚碳酸酯系樹脂中。
但是，由於紫外線吸收劑本身因光吸收而緩慢劣化，故其效能並不持久。為了解決上述進一步之課題，必需徹底地重新研究層構造及樹脂組成等，來發現根本之解決方法。
因此，本發明之目的在於提供一種被覆有樹脂片材之金屬積層體(被覆樹脂片材之金屬積層體)，該樹脂片材係改良採用以芳香族聚碳酸酯系樹脂作為主成分之樹脂片材時難以根本上解決之耐候性，且滿足壓紋加工性等製品所要求之各種性能者。
本發明者等人反覆努力研究，結果發現：藉由積層包含特定之聚碳酸酯樹脂之樹脂層、與金屬層，可平衡良好地使耐候性、壓紋轉印性、壓紋耐熱性、加工性及表面硬度優異，從而完成本發明。
以下，對本發明進行說明。再者，為了容易理解本發明，於說明書中附注隨附圖式之參照符號，但本發明並不因此而限定於圖示形態。
於本發明中，所謂「作為主成分」，係指該部位之對象成分之比率為50重量%以上，較佳為75重量%以上。
又，於本發明中，所謂「片材」，包括就厚度而言通常稱為「薄膜」之範圍與稱為「片材」之範圍兩者，為方便起見，於本發明中，將兩者統一稱為「片材」。
另外，於本發明中，所謂「具有可見光穿透性之」層，係指通過該層，可目視確認其背面之其他層或金屬層(50)。
根據第1發明，可提供一種被覆樹脂片材之金屬積層體，其特徵在於，將含有包含源自二羥基化合物之構造單位之聚碳酸酯樹脂的樹脂層(A層)設置於金屬層上，該二羥基化合物係構造之一部分具有下述式(1)所表示之部位者。
[化1]
其中，上述式(1)所表示之部位為-CH2 -O-H之一部分之情況除外。
根據第2發明，於第1發明中，上述二羥基化合物為下述式(2)所表示之二羥基化合物。
[化2]
根據第3發明，於第1發明或第2發明中，上述A層於100℃下之拉伸彈性模數為600 MPa以上、6000 MPa以下。
根據第4發明，於第1發明至第3發明之任一發明中，於上述A層與上述金屬層之層間設置著色層(B層)。
根據第5發明，於第4發明中，上述B層於23℃下之拉伸斷裂伸長率為100%以上、350%以下。
根據第6發明，於第4發明或第5發明中，上述B層含有以含有交聯橡膠彈性體成分之丙烯酸系樹脂作為主成分的熱塑性樹脂。
根據第7發明，於第6發明中，上述交聯橡膠彈性體成分係以丙烯酸樹脂系交聯橡膠彈性體成分為核，與(甲基)丙烯酸酯系樹脂進行接枝聚合而獲得之芯-殼型共聚組成物。
根據第8發明，於第1發明至第7發明之任一發明中，於上述A層與上述金屬層之層間設置可見光穿透層(C層)。
根據第9發明，於第8發明中，上述C層包含具有可見光穿透性之熱塑性樹脂及平板狀之亮光性粒子，上述平板狀之亮光性粒子相對於上述具有可見光穿透性之熱塑性樹脂100重量%，為0.5重量%以上、5.0重量%以下。
根據第10發明，於第1發明至第9發明之任一發明中，於上述A層與上述金屬層之層間設置印刷層(D層)。
根據第11發明，於第1發明至第10發明之任一發明中，對上述A層賦予壓紋。
根據第12發明，於第1發明至第11發明之任一發明中，於上述A層之與上述金屬層側相反之表面設置外層(E層)。
根據第13發明，第1發明至第12發明之任一發明之被覆樹脂片材之金屬積層體係藉由將由上述A層所構成之樹脂片材，或由上述A層與選自由上述B層、上述C層、上述D層、及上述E層所組成之群組中之至少1層所構成的樹脂片材層壓於上述金屬層上而製造。
另外，本發明之其他主旨在於包含第1發明至第12發明之任一發明之被覆樹脂片材之金屬積層體的玄關門、建材、預製衛浴、鋼製傢俱構件、電氣電子機器機殼、及汽車內裝材料。
根據本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體，與先前公知之以芳香族聚碳酸酯系樹脂作為主成分之樹脂片材相比，於黃變劣化之耐候性方面顯著改良，故亦可較佳地用於玄關門或其周邊之垂直板構件等長期要求相對之耐候性之用途。
另外，構成本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之表層的A層容易賦予壓紋設計，B層可著色成各種花色而應對多品種少量生產，亦可於A層與金屬層之層間設置可賦予亮光性設計之可見光穿透層(C層)及印刷層(D層)等而應對提高各種設計性。
又，作為本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之較佳態樣，藉由在A層之與金屬層側相反之表面設置具有可見光穿透性之外層，可提高表面硬度，並保護特別是賦予壓紋設計之A層，可進一步提高設計性。
藉由以下所說明之用以實施發明之最良形態可明確本發明之上述作用及益處。
以下，依據圖式所示之實施形態對本發明進行說明。
圖1(a)係模式性地表示成為本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之基本構成的實施形態(110)的剖面圖，其係積層A層(10)/金屬板(50)。
圖1(b)係模式性地表示對基本構成賦予著色設計之實施形態(120)的剖面圖，其係積層A層(10)/B層(20)/金屬層(50)。
圖1(c)係模式性地表示對基本構成賦予著色設計與亮光性設計之實施形態(130)的剖面圖，其係積層A層(10)/C層(30)/B層(20)/金屬層(50)。
圖1(d)係模式性地表示對基本構成賦予著色設計與印刷設計之實施形態(140)的剖面圖，其係積層A層(10)/D層(40)/B層(20)/金屬層(50)。
圖1(e)係模式性地表示對基本構成賦予著色設計及對A層(10)側表面賦予壓紋設計之實施形態(150)的剖面圖，其係積層A層(10)/B層(20)/金屬層(50)。
圖1(a)～(e)僅為代表例之例示，該等設計性賦予可組合數種，又，亦可於無損本發明之目的之範圍內配置其他層而進行積層。
圖2係用於對軟質PVC片材賦予壓紋設計之壓紋機(200)。於加熱輥1上僅疊合捲取A層(10)，或依序疊合捲取A層(10)/B層(20)並進行積層加熱而成的積層片材7，經由牽引輥2，利用紅外線加熱器3而實施特定之處理，並送至夾輥4、壓紋輥5及冷卻輥6。
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中的A層與B層(視情況包含其他中間層)之積層一體化可藉由通過壓紋機(200)內之加熱輥1時之熱融合積層而進行。亦可預先以其他步驟進行積層一體化，但會使步驟變得繁雜，或者必需接著劑等輔助材料，故較佳為選擇上述方法。
於配置C層或其他中間層之情況下，可預先與A層或B層進行積層一體化，亦可直接向壓紋機供給數個原料片材。或者亦可供給賦予印刷設計之A層或B層。
＜聚碳酸酯樹脂層(A層)＞
A層(10)係構成本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之表層者，且係視需要利用壓紋機(200)賦予壓紋設計之層。
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中的A層(10)含有聚碳酸酯樹脂。A層(10)所使用之聚碳酸酯樹脂係含有源自構造之一部分具有下述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位者，其於典型之實施形態中具有可見光穿透性。
[化3]
其中，上述式(1)所表示之部位為-CH2 -O-H之一部分之情況除外。即，上述二羥基化合物係指至少含有兩個羥基、及上述式(1)之部位者。
作為構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位的二羥基化合物，只要分子內具有式(1)所表示之構造，則無特別限定，其分子內具有氧原子作為雜原子，且該氧原子並非羥基之一部分。
具體而言，例如可舉出如下之具有醚構造者：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等側鏈上具有芳香族基且主鏈上具有鍵結於芳香族基上之醚基的化合物，以下述式(2)所表示之二羥基化合物為代表之糖醇酐類，及以下述式(3)所表示之螺環二醇為代表之具有環狀醚構造的二羥基化合物等。
糖醇酐類通常為藉由對糖類或其衍生物進行脫水環化而獲得之具有數個羥基者，具有環狀醚構造之二羥基化合物類係含有具有環狀醚構造之構造部分與2個羥基的化合物。
無論糖醇酐類亦或具有環狀醚構造之二羥基化合物類，其羥基均可直接鍵結於環狀構造上，亦可經由取代基而鍵結於環狀構造上。
上述環狀構造可為單環，亦可為多環，於糖醇酐類、及分子內具有環狀醚構造之二羥基化合物類中，較佳為具有數個環狀構造者，更佳為具有2個環狀構造者，尤佳為該等2個環狀構造相同者。
更具體而言，作為下述式(2)所表示之二羥基化合物，例如可舉出：互為立體異構物之關係的異山梨糖醇(1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇，Isosorbide)、異甘露糖醇(1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇，isomannide)及異艾杜糖醇(1,4:3,6-二去水-L-艾杜糖醇，isoidide)。
又，作為具有環狀醚構造之二羥基化合物類，可舉出以下述式(3)為代表之具有環狀醚構造之二羥基化合物。作為具有環狀醚構造之二羥基化合物，例如可舉出：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧螺環(5.5)十一烷(慣用名：螺環二醇)、3,9-雙(1,1-二乙基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧螺環(5.5)十一烷、3,9-雙(1,1-二丙基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧螺環(5.5)十一烷及式(4)所表示之化合物。
該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
[化4]
[化5]
式(3)中，R1 ～R4 分別獨立為碳數1至3之烷基。
[化6]
上述式(2)所表示之二羥基化合物為可以生物起源物質作為原料而由糖質製造之醚二醇。尤其是，異山梨糖醇可藉由將自澱粉獲得之D-葡萄糖氫化後進行脫水而廉價地製造，可豐富地作為資源而獲得。根據該等情況，最佳為異山梨糖醇。
A層(10)所使用之聚碳酸酯樹脂亦可進而含有源自具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位以外之構造單位。藉由進而含有源自具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位以外之構造單位，可改良易加工性及耐衝擊性。
源自具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位以外之構造單位中，可較佳地使用源自不具有芳香族環之二羥基化合物之構造單位。
更具體而言，例如可舉出：國際公開第2004/111106號中所記載之源自脂肪族二羥基化合物之構造單位、及國際公開第2007/148604號中所記載之源自脂環式二羥基化合物之構造單位。
上述源自脂肪族二羥基化合物之構造單位中，較佳為含有源自選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇中之至少1種二羥基化合物的構造單位。
上述源自脂環式二羥基化合物之構造單位中，較佳為含有五員環構造或六員環構造者。六員環構造亦可藉由共價鍵而固定成椅形或船形。
藉由含有源自五員環構造或六員環構造之脂環式二羥基化合物的構造單位，可提高所得聚碳酸酯之耐熱性。
脂環式二羥基化合物中所含之碳原子數通常較佳為70以下，更佳為50以下，更佳為30以下。
作為含有上述五員環構造或六員環構造之脂環式二羥基化合物，可舉出上述國際公開第2007/148604號中所記載者。
其中，可較佳地例示環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇及五環十五烷二甲醇。該等中，就經濟性及耐熱性等方面而言，最佳為環己烷二甲醇或三環癸烷二甲醇。該等可使用1種或組合使用2種以上。
再者，環己烷二甲醇中，較佳為工業上容易獲得之1,4-環己烷二甲醇。
作為上述聚碳酸酯樹脂中之源自構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位之含有比率，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下即可。
藉由設為上述範圍，可抑制由碳酸酯構造引起之著色、及由因將生物起源物質用於原料中而微量含有之雜質引起的著色等，有可能無損通常A層(10)所要求之透明性。又，可取得僅由源自構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位所構成之聚碳酸酯樹脂等難以實現之適當之成形加工性、機械強度及耐熱性等之平衡性。
上述聚碳酸酯樹脂較佳為包含源自構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位、與源自脂肪族二羥基化合物之構造單位及/或源自脂環式二羥基化合物之構造單位，亦可於無損本發明之目的之範圍內，進而含有源自其等以外之二羥基化合物之構造單位。
上述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量測定(DSC，Differential Scanning Calorimetry)而測得。上述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度通常較佳為45℃以上、155℃以下，更佳為80℃以上、155℃以下，更佳為100℃以上、155℃以下。再者，通常較佳為具有單一之玻璃轉移溫度。
上述玻璃轉移溫度可藉由適當選擇源自構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位、源自脂肪族二羥基化合物及/或脂環式二羥基化合物之構造單位之種類及含量而調整。
藉由將上述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度設為上述範圍，其前後聚碳酸酯樹脂之彈性模數發生明顯變化，因而可容易地藉由加熱軟化對樹脂片材賦予壓紋設計，並且容易地藉由冷卻固定壓紋圖案，而使轉印性變得良好。另外，耐熱性亦變得良好，可獲得即便浸漬於沸水中亦不會產生壓紋回復之壓紋設計。
先前之丙烯酸系樹脂成為最表層之構成存在以下等問題，即由於其玻璃轉移溫度為100℃左右，故壓紋耐熱性容易變得不足，又，由於橡膠彈性較強，故利用對軟質PVC系片材賦予壓紋時所使用之先前壓紋機難以獲得良好之壓紋設計之轉印，相對於此，就可使用先前之壓紋機對本發明中之A層(10)賦予壓紋設計之方面而言，本發明較佳。
上述聚碳酸酯樹脂可利用通常使用之聚合方法而製造，可採用光氣法或與碳酸二酯進行反應之酯交換法中之任一者。其中，較佳為於聚合觸媒之存在下，使構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物、脂肪族及/或脂環式二羥基化合物、視需要使用之其他二羥基化合物、及碳酸二酯進行反應之酯交換法。
酯交換法係添加鹼性觸媒、以及中和該鹼性觸媒之酸性物質，使構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物、脂肪族及/或脂環式二羥基化合物、視需要使用之其他二羥基化合物、及碳酸二酯進行酯交換反應之製造方法。
作為碳酸二酯之代表例，可舉出：碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯及碳酸二環己酯等。該等中，可尤較佳地使用碳酸二苯酯。
藉由上述方式而獲得之本發明中所使用的聚碳酸酯樹脂之分子量可由還原黏度表示，還原黏度之下限較佳為0.20 dL/g以上，更佳為0.30 dL/g以上，更佳為0.35 dL/g以上，還原黏度之上限較佳為1.20 dL/g以下，更佳為1.00 dL/g以下，更佳為0.80 dL/g以下。
若聚碳酸酯樹脂之還原黏度過低，則有可能成形品之機械強度較小，若過大，則存在成形時之流動性降低而使生產性或成形性降低之傾向。
再者，聚碳酸酯樹脂之還原黏度係利用中央理化公司製造之DT-504型自動黏度計，使用烏式黏度計，使用二氯甲烷作為溶劑，將聚碳酸酯濃度精密調整至0.60 g/dl後，於溫度20.0℃±0.1℃下，依據下述式進行測定。
由溶劑之通過時間t0 、溶液之通過時間t，根據下述式：
ηrel =t/t0
求出相對黏度ηrel ，由相對黏度ηrel ，根據下述式：
ηsp =(η-η0 )/η0 =ηrel -1
求出比黏度ηsp 。
將比黏度ηsp 除以濃度c(g/dl)，根據下述式：
ηred =ηsp /c
求出還原黏度(換算黏度)ηred 。
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中之A層(10)於近紫外～可見光波長區域幾乎不吸收光，對由受光引起之黃變劣化之耐候性優異，故無需特別調配紫外線吸收劑。但是，於被覆樹脂片材之金屬積層體之設計性中間層容易發生黃變劣化之情況、及必需特別抑制色調之經時變化之情況等之時，有時於A層(10)內調配最低必需量之紫外線吸收劑。
作為A層(10)中所添加之紫外線吸收劑，可無特別限制地使用公知者，例如各種市售品。其中，可較佳地使用通常添加於芳香族聚碳酸酯樹脂中而使用之公知者。
例如可舉出：2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯幷三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯幷三唑及2,2'-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯幷三唑苯基)等苯并三唑系紫外線吸收劑；2,2'-對伸苯基雙(1,3-苯并-4-酮)等苯并系紫外線吸收劑；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚等羥基苯基三系紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑之熔點，尤佳為處於120℃～250℃之範圍者。藉由使用熔點為120℃以上之紫外線吸收劑，在因紫外線吸收劑隨著時間經過凝聚於成形品表面之滲出現象而使成形體表面受到污染，或使用噴嘴或金屬輥進行成形之情況下，可防止因滲出而使該等受到污染，容易降低並改善成形品表面之模糊。
更具體而言，可較佳地使用：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯幷三唑、2-[2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚及2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚等羥基苯基三系紫外線吸收劑。
該等中，尤佳為2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯幷三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚。該等紫外線吸收劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述紫外線吸收劑之添加量相對於本發明中所使用之聚碳酸酯樹脂100重量份，較佳為0.0001重量份以上、1重量份以下，更佳為0.0005重量份以上、0.5重量份以下，更佳為0.001重量份以上、0.2重量份以下。
藉由在該範圍內添加紫外線吸收劑，可在不產生紫外線吸收劑向A層(10)表面之滲出及A層(10)之機械特性降低的情況下，提高本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之耐候性。
作為商業上可獲得之紫外線吸收劑之一例，可舉出BASF公司製造之商品名「TINUVIN 1577FF」。
亦可於A層(10)中適當添加各種添加劑作為紫外線吸收劑以外之添加成分。例如，可為了賦予設計性而利用染料系等透明著色劑、螢光劑及藍色賦予劑等進行著色，亦可添加藉由添加全像箔、經表面修飾處理之亮光性雲母及亮光性玻璃碎片等可進一步表現設計效果的粒子狀物。
又，A層(10)只要為以上述聚碳酸酯樹脂作為主成分之層，則可為單層，又，亦可為例如分別積層1層以上之源自構造之一部分具有上述式(1)所表示之部位之二羥基化合物的構造單位之含量不同的數層聚碳酸酯樹脂之層而成者。
A層(10)之厚度較佳為30 μm以上。就可切實地確保被覆樹脂片材之金屬積層體之表面硬度之方面而言，A層(10)之厚度尤佳為40 μm以上。又，於賦予相對較深之壓紋設計之情況等之時，A層(10)之厚度較佳為50 μm以上。又，作為上限，並無特別限制，只要設為較佳為120 μm以下，尤佳為105 μm以下，則可一邊充分確保被覆樹脂片材之金屬積層體之表面硬度及彎折加工性，一邊謀求薄壁化。
關於A層(10)，當欲於預製衛浴之壁材等特別要求之於沸水中之浸漬下抑制壓紋回復時，較佳為將100℃下之拉伸彈性模數設為600 MPa以上、6000 MPa以下。作為下限值，更佳為800 MPa以上，更佳為1000 MPa以上，作為上限值，更佳為5000 MPa以下，更佳為4000 MPa以下即可。藉由適當調節構成A層(10)之樹脂之聚合組成，可將拉伸彈性模數設為上述範圍。
藉由將A層(10)於100℃下之拉伸彈性模數設為600 MPa以上、6000 MPa以下，可於預製衛浴之壁材等用途中抑制壓紋回復。再者，A層(10)於100℃下之拉伸彈性模數係藉由JIS K 7161中規定之方法而測定。
A層(10)之製膜方法並無特別限制，例如可使用擠出成形法及壓光法等各種製膜方法，尤佳為使用T模壓鑄法。
〈著色層(B層)〉
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體上可進而設置B層(20)作為著色層。B層(20)較佳為包含為了視需要對熱塑性樹脂賦予設計性、賦予金屬板之視覺遮蔽效果及提高構成印刷層之D層(40)之發色等而添加顏料之樹脂組成物，但不限定於此。
B層(20)可為包含鋁等金屬及氧化鋁等金屬氧化物之薄膜，該薄膜只要需要所謂鋁箔等，則可為使用接著劑而設置者，亦可為藉由各種蒸鍍法而設置者。
於B層(20)包含上述樹脂組成物之情況下所使用之熱塑性樹脂並無特別限定，較佳為自統稱為(甲基)丙烯酸系樹脂或(甲基)丙烯酸酯系樹脂之樹脂中進行選擇，較佳為(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
上述熱塑性樹脂尤佳為含有交聯橡膠彈性體成分之丙烯酸系樹脂。該交聯橡膠彈性體成分較佳為以丙烯酸樹脂系交聯橡膠彈性體成分為核，與(甲基)丙烯酸酯系樹脂進行接枝聚合而成之芯-殼型共聚組成物。因此，作為上述熱塑性樹脂，較佳為含有該共聚組成物之(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
該等含有交聯橡膠彈性體成分之丙烯酸系樹脂係以軟丙烯酸系(SOFT ACRYLIC)、軟質丙烯酸系及柔軟性丙烯酸系等名稱在市場上銷售，最近亦以壓光丙烯酸系等名稱在市場上銷售。
藉由含有上述交聯橡膠彈性體成分，可對片材賦予熔融張力，使得壓光成形時由於熔融張力之不足而導致難以利用下引(draw down)進行製膜之情況較少。又，交聯橡膠彈性體成分亦具有賦予自金屬輥之脫模性之功能，具有即便特別研究潤滑劑等亦可容易地壓光成形之優點。
熔融張力較高，對經加熱之金屬之黏著性較低之特徵，於如下之提高壓紋加工性之觀點方面較佳，即於本發明中利用圖2所示之壓紋機(200)對積層A層(10)與B層(20)而成之樹脂片材賦予壓紋設計時，可防止經加熱之樹脂片材之縮幅、起褶及斷裂等。
於B層(20)包含上述樹脂組成物之情況下所使用之顏料可為基於上述目的而通常使用者。其添加量亦可為基於上述目的而通常添加之量。
於進行白色系之著色之情況下，例如由於遮蔽效果較高且粒徑微細，故只要利用對樹脂片材之加工性產生之影響較少之氧化鈦顏料作為基礎，少量添加將色調調整為彩色之有機、無機之顏料即可。
關於基底之視覺遮蔽效果，根據用途不同，重要度亦不同。作為目標之一，對於內裝建材用途之被覆樹脂片材之金屬積層體，大多情況下要求依據JIS K 5600而測定之遮蔽率為0.98以上。然而，相反為了反映基底所具有之色彩或花紋之設計，甚至考慮降低B層(20)之著色遮蔽性。
於B層(20)中，亦可於無損其性質之範圍內添加適當量之各種添加劑。作為通常之添加劑，例如可舉出：磷系、酚系等各種抗氧化劑、內酯系等製程穩定劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、受阻胺系自由基捕獲劑、衝擊改良劑、加工助劑、金屬鈍化劑、抗菌/防黴劑、抗靜電劑、難燃劑、顏料分散性改良劑及填充/增量劑等。
關於B層(20)之製膜方法，並無特別限制，作為一例，於包含上述樹脂組成物之情況下，可採用T模成形法、充氣成形法及壓光法以及其他擠出成形法。於A層(10)與B層(20)之間不含中間層之情況下，可藉由複合擠出成形進行製膜。該等中，較佳為藉由小批次對應性優異之壓光成形法進行製膜。
為了確保作為片材或被覆片材之金屬積層體的加工性，B層(20)於23℃下之拉伸斷裂伸長率較佳為100%以上、350%以下。作為下限值，更佳為125%以上，更佳為150%以上，作為上限值，更佳為325%以下，更佳為300%以下。再者，B層(20)於23℃下之拉伸斷裂伸長率係藉由下述實施例中所述之方法而測定。
若拉伸斷裂伸長率之下限值為上述範圍，則積層一體化及壓紋賦予等加工性優異。又，若上限值為上述範圍，則與表面硬度較高之A層(10)積層之情況下，亦可以較高之狀態維持該被覆樹脂片材之金屬積層體之表面硬度。
又，若考慮到以壓光成形法製成B層(20)之情況下之製膜穩定性、及利用圖2所示之壓紋機(200)對經加熱之積層片材賦予壓紋設計時，B層(20)發揮張力賦予層之作用等，則B層(20)之厚度之下限值較佳為45 μm以上，尤佳為70 μm以上。
另一方面，B層(20)之厚度之上限值較佳為270 μm以下，尤佳為200 μm以下。藉由將厚度設為該範圍，可一邊充分確保被覆樹脂片材之金屬積層體之表面硬度及彎折加工性，一邊謀求薄壁化。
〈可見光穿透層(C層)〉
於本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中，可進而設置可見光穿透層(C層)。C層(30)較佳為設置於A層與金屬層之間。又，C層(30)較佳為含有平板狀之亮光性粒子。
C層(30)中所使用之熱塑性樹脂較佳為具有可見光穿透性者，更佳為具有可見光穿透性且於23℃下之拉伸斷裂伸長率為100%以上者。
即，作為C層(30)之樹脂成分，例如可舉出：構成A層(10)之樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)系樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂等結晶性聚酯樹脂；對聚對苯二甲酸乙二酯之二醇成分之一部分、或二羧酸成分之一部分進行取代而成之構造之非晶性/低晶性之聚酯樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂、及該等之摻合組成物；聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚系樹脂(AS樹脂)、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚系樹脂(MS樹脂)等在維持透明性之狀態下藉由添加橡膠成分而賦予柔軟性之樹脂組成物；聚4-甲基-1-戊烯等各種低晶性及非晶性之透明性相對良好之聚烯烴樹脂等。
該等中，就藉由與A層(10)之複合擠出成形法可一次性容易地實現製膜與積層之方面而言，最佳為使用構成A層(10)之樹脂。
再者，於將本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體用於無需彎折加工性之用途之情況下，可使用上述樹脂以外之不具有斷裂伸長率之透明樹脂材料作為C層(30)之樹脂成分。
作為C層(30)中所添加之亮光性粒子，較佳為於平板狀之玻璃碎片之表面塗佈金屬薄膜而成者。
於平板狀之玻璃碎片之表面塗佈金屬箔膜而成之亮光性粒子與通常較多地用作亮光性粒子之被覆氧化鈦之雲母及鋁粉相比，表面之平滑度較高，故可獲得非常高之亮度感，可較佳地用於獲得本發明之宛如鑲嵌星斗般之亮光性設計。
作為亮光性粒子，先前多使用被覆氧化鈦之雲母等，但存在因氧化鈦之光觸媒作用而使基質之樹脂分解劣化之情況。但是，本發明中所使用之上述亮光性粒子不會產生上述問題。
亮光性粒子之平均粒徑較佳為大於20 μm，且為100 μm以下。又，亮光性粒子之平均厚度較佳為1 μm以上、10 μm以下。
藉由將上述亮光性粒子之平均粒徑設為20 μm以上，可使整體上呈現宛如鑲嵌星斗般之亮光性設計。
另一方面，藉由使亮光性粒子之平均粒徑為100 μm以下，可使各亮光性粒子之目視確認度保持良好，且於構成C層(30)之樹脂組成物之母料之製造時或擠出成形時等施加剪切之製程中，可抑制亮光性粒子之破碎，表現出充分之設計效果。又，可抑制將本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體供於彎折加工等2次加工時由樹脂層以大徑粒子為起點發生龜裂所引起的加工性不良。
又，藉由使上述亮光性粒子之平均厚度為1 μm以上，仍可於施加剪切之製程中，抑制亮光性粒子之破碎及變形。
另一方面，藉由使平均厚度為10 μm以下，可抑制以擠出成形法製造C層(30)時之C層(30)之流動性之不良、以及條痕及開孔等不良情況。平均厚度更佳為6 μm以下。
關於本發明中所使用之亮光性粒子，就大小之分佈方面而言，其粒徑具有某程度之幅度之分佈，其厚度因使超薄膜玻璃破碎來獲得碎片之製法之特長而具有極其良好之均勻性，不易產生由混雜極厚之粒子所引起之擠出成形時之不良。
該亮光性粒子之添加量較佳為將C層(30)之樹脂成分整體設為100重量%時為0.5重量%以上，更佳為0.8重量%以上，又，較佳為5.0重量%以下，更佳為2.5重量%以下。藉由使添加量為該範圍，可使所得之亮度感不會過弱或過強，可獲得充分且良好之設計感，故而較佳。
又，於C層(30)含有具有可見光穿透性之熱塑性樹脂之情況下，C層(30)中之平板狀之亮光性粒子之含量相對於具有可見光穿透性之熱塑性樹脂100重量%，較佳為0.5重量%以上、5.0重量%以下。
藉由將平板狀之亮光性粒子之添加量設為上述範圍，可維持優異之可見光穿透性，且可獲得宛如鑲嵌星斗般之亮光性設計。
又，本發明中所使用之亮光性粒子之縱橫比[平均粒徑(μm)/平均厚度(μm)]較佳為15～40。藉由將該縱橫比設為該範圍，可於擠出成形時之流動配向時，使亮光性粒子之平板狀之面易與製膜片材之面平行地配向，而有效地獲得較高之亮度感。
作為本發明中所使用之亮光性粒子之一例，可舉出日本板硝子公司製造之商品名「METASHINE」，可購得各種粒徑及厚度者。又，該「METASHINE」中使用銀及鎳之薄膜作為金屬箔膜者由於可獲得較強之亮度感，故可較佳地使用。
C層(30)之製膜方法並無特別限制，可無限制地使用T模成形法及壓光成形法等通常之製造薄片材之方法。其中，就生產效率之方面而言，尤佳為如上述般，使用構成A層(10)之樹脂作為基質，藉由使用多歧管或進料模組之複合擠出成形法，在與A層(10)積層一體化之狀態下進行製膜。
〈印刷層(D層)〉
於本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中，可進而設置印刷層(D層)。D層(40)係藉由凹板印刷、套版印刷及網版印刷等公知之印刷方法而設置。
D層(40)之圖案為石料紋理、木料紋理、幾何學花紋及抽象花紋等任意圖案。可為部分印刷，亦可為全面實地印刷(solid printing)，亦可設置部分印刷層與實地印刷層兩者。
又，D層(40)可印刷設置於A層(10)之表面，亦可印刷設置於B層、C層等中間層、或金屬層之A層(10)側表面。
D層(40)所使用之印刷用油墨中所含之顏料及溶劑並無特別限定，可應用通常使用者。尤其是，含有丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂者於設置D層(40)之情況下亦可在無層間剝離等故障之情況下製作本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體，故而較佳。
〈外層(E層)〉
於本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中，可進而設置外層(E層)。該E層係於本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中，設置於上述A層之與上述金屬層側相反之表面者，較佳為具有可見光穿透性。
藉由設置E層，可於對上述A層賦予如下所述之壓紋設計之情況下賦予表面保護之功能。另外，藉由具有可見光穿透性，可提供一種可使上述壓紋設計充分可見，且設計性更加優異之被覆樹脂片材之金屬積層體。又，亦可進一步提高本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體的表面硬度。
作為較佳地用於E層之樹脂，並無特別限定，例如可舉出具有可見光穿透性之熱塑性樹脂。作為具有可見光穿透性之熱塑性樹脂，例如可舉出：構成A層(10)之樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)系樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系樹脂等結晶性聚酯樹脂；對聚對苯二甲酸乙二酯之二醇成分之一部分、或二羧酸成分之一部分進行取代而成之構造之非晶性/低晶性之聚酯樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂及該等之摻合組成物；聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚系樹脂(AS樹脂)及(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚系樹脂(MS樹脂)等。
又，亦可應用通常廣泛使用之熱硬化性樹脂及紫外線硬化性樹脂等。
作為於本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中設置E層之方法，並無特別限定，可如下述般，對上述被覆樹脂片材之金屬積層體之表面(A層)賦予壓紋後，進而藉由熱層壓法、擠出層壓法、各種塗佈法等而設置E層。
〈金屬層〉
作為本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之構成中所使用之金屬層，例如可舉出：熱軋鋼板、冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板及不鏽鋼板等各種鋼板；鋁板及鋁系合金板。該等金屬層亦可於實施通常之化學合成處理後使用。
又，亦可使用於樹脂片材之至少一面蒸鍍金屬，或者塗佈含有金屬化合物之溶液後，進行還原等使金屬層析出而形成層者。金屬層之厚度根據用途等而有所不同，可於0.1～10 mm之範圍內選擇。
〈樹脂片材之積層一體化、及對A層(10)側表面賦予壓紋設計〉
於藉由熱融合積層使利用擠出成形法而製成之A層(10)與利用壓光成形法等另外製成之B層(20)及/或C層(30)進行積層一體化之情況下，可利用圖2所示之壓紋機(200)中之餘熱區域進行積層一體化。
即，將疊合A層(10)、B層(20)及/或C層(30)、及視需要之各種中間層，以積層片材7之形式導入至圖2所示之壓紋機(200)中，使其與經加熱之金屬輥1接觸接受餘熱後，藉由非接觸式之紅外線加熱器3進一步提高片材溫度。然後，藉由通過壓紋輥5與夾輥4之間而將壓紋圖案轉印於A層(10)側，進而以冷卻輥6進行冷卻，形成固定有所賦予之壓紋圖案之構造。
再者，於設置D層(40)之情況下，較佳為於上述熱融合積層之前，印刷設置於A層(10)之表面、或者B層(20)及C層(30)等中間層或金屬層之A層(10)側表面。
於不積層B層(20)之情況下，亦可同樣地通過圖2所示之壓紋機(200)而賦予壓紋設計，但存在經加熱軟化之A層(10)產生縮幅、起褶、斷裂等之虞，故難以控制溫度設定等。因此，較佳為如上述般積層配置B層(20)而提高壓紋加工性。
壓紋圖案之賦予係將片材加熱至比A層(10)之玻璃轉移溫度(Tg)高15℃以上之溫度而實施。若為單獨之A層(10)，則片材之彈性模數於該溫度區域相對於溫度敏銳地變化，由此雖容易產生片材之伸長及起褶等問題，但可使包含含有交聯彈性體成分之壓光丙烯酸系樹脂之B層(20)發揮基材片材之功能，而穩定地賦予壓紋。
另外，於設置如上所述之E層之情況下，可於對A層(10)賦予壓紋後，藉由熱層壓法、擠出層壓法及各種塗佈法等公知方法，於A層之與上述金屬層側相反之表面進行積層一體化。
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中所使用的樹脂片材之積層一體化方法並不限定於該等，亦可使用乾式層壓接著劑等進行濕式之層壓等。
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體中所使用的樹脂片材之總厚度較佳為設為60 μm以上、300 μm以下。藉由將總厚度設為60 μm以上，可表現出對所被覆之基材之保護效果。又，藉由將總厚度設為300 μm以下，可應用先前用於被覆軟質PVC樹脂之金屬板之彎折加工等成形加工的成形模具，故可維持樹脂片材之加工設備適應性。
〈被覆樹脂片材之金屬積層體之製造方法與用途〉
本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體可藉由利用先前公知之方法層壓上述樹脂片材與上述金屬板而製造。又，亦可藉由在樹脂片材之至少一面蒸鍍金屬，或者塗佈含有金屬化合物之溶液，並進行還原等使金屬層析出而形成金屬層來製造。
於將利用壓紋機(200)賦予壓紋圖案之樹脂片材層壓於金屬板時，可視需要塗佈接著劑。
作為上述接著劑，例如可舉出：丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑及聚酯系接著劑等通常使用之熱硬化型接著劑。由於B層(20)為丙烯酸系樹脂，故就獲得良好之密著性之方面而言，較佳為使用丙烯酸系接著劑，但並不特別限定於此。
於使用接著劑製造被覆樹脂片材之金屬積層體時，係採用反向塗料器、吻合式塗佈機等通常使用之塗佈設備。於貼合樹脂片材之金屬面，以乾燥後之接著劑膜厚成為2～10 μm左右之方式塗佈上述接著劑。
繼而，藉由紅外線加熱器或熱風加熱爐進行塗佈面之乾燥及加熱，一邊將金屬板之表面溫度保持在190℃～250℃左右，一邊立即使用輥貼合機，以樹脂片材之A層(10)側成為表面之方式進行被覆，並進行冷卻，藉此獲得被覆樹脂片材之金屬積層體。於本發明中，如上所述，A層(10)所使用之上述聚碳酸酯樹脂由於耐熱性良好，故可抑制、防止該過程中之壓紋回復。
作為本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之用途，並無特別限定，可較佳地用作住宅之玄關門、或各種建材、預製衛浴、鋼製、電氣電子機器機殼、汽車內裝材料等。
例如，於住宅之玄關門或各種建材中，由於通常商品壽命較長，故對於被覆金屬之樹脂片材，特別要求對黃變、裂痕、剝落及脆化等經年劣化之耐性。本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體由於耐候性極其優異，故可充分滿足上述要求特性。
於預製衛浴中，由於通常調色成白色等淡色，故特別要求耐黃變，又，由於為溫水使用環境，故特別要求升溫時之壓紋回復耐性。本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體除了耐候性以外，壓紋耐熱性亦極其優異，故可充分滿足上述要求特性。
此外，於傢俱、機殼及汽車內裝材料等中，由於頻繁被人手觸碰，或以抹布等進行擦拭，故除了耐候性以外，亦特別要求表面硬度。本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體除了耐候性以外，表面硬度亦較高，尤其是亦可設置硬質樹脂層或硬塗層等外層而極大地提高表面硬度，故可充分滿足上述要求特性。
[實施例]
為了更加具體且詳細地說明本發明，以下揭示實施例，但本發明並不受該等實施例之任何限定。再者，實施例及比較例中所示之被覆樹脂片材之金屬積層體的物性之測定規格、試驗法如下。
(a)樹脂片材及被覆樹脂片材之金屬積層體之製成 1)A層之原料混練與擠出製膜
使用作為二羥基化合物之異山梨糖醇、與1,4-環己烷二甲醇，藉由熔融聚合法獲得聚碳酸酯共聚物(源自異山梨糖醇之構造單位：源自1,4-環己烷二甲醇之構造單位=70：30(mol%))。所得聚碳酸酯共聚物之玻璃轉移溫度為120℃，還原黏度為0.56 dl/g。
預先於上述共聚物100重量%中混合作為紫外線吸收劑之BASF公司製造之商品名「TINUVIN 1577FF」4重量%，使用口徑為35 mmΦ 之同方向雙軸擠出機，於200～230℃之滾筒溫度下進行熔融混練而製成顆粒。
繼而，於附帶口徑為65 mmΦ 之通氣孔的單軸擠出機上連接T模，以利用澆鑄輥之拉取獲得厚度50 μm、寬度1100 mm之透明片材(A-1)。將混合2重量%之紫外線吸收劑者作為(A-2)，未混合紫外線吸收劑者作為(A-3)，同樣地製成透明片材。
對於將上述共聚物組成設為50：50(mol%)(玻璃轉移溫度=101℃，還原黏度=0.57 dl/g)且混合有4重量%之紫外線吸收劑者(A-4)、及將該組成設為30：70(mol%)(玻璃轉移溫度=80℃，還原黏度=0.69 dl/g)且混合有4重量%之紫外線吸收劑者(A-5)，亦同樣地製成透明片材。
於A層之比較例中，對於使用Mitsubishi Engineering Plastics公司製造之「Iupilon H4000」作為將雙酚-A用作二羥基化合物之聚碳酸酯聚合物，且混合有4重量%之紫外線吸收劑者(A-6)，亦同樣地製成透明片材。
2)B層之壓光製膜
預先將Mitsubishi Rayon公司製造之「Metablen W-377」70重量%、Kuraray公司製造之「Parapet SA」30重量%、Mitsubishi Rayon公司製造之「Metablen L-1000」0.5重量%、及白色顏料氧化鈦20重量%加以混合。
使用於前步驟中具有預備混練輥之包含4根金屬輥之壓光成形裝置，於輥溫度170℃～185℃之條件下，將上述混合物壓延為片材，製成厚度150 μm、寬度1200 mm之白色片材(B-1)。
「Metablen W-377」係大量含有丙烯酸樹脂系交聯橡膠彈性體成分之丙烯酸系樹脂，其係作為壓光成形用之軟質丙烯酸樹脂而在市場上銷售。
「Parapet SA」係作為大量含有丙烯酸樹脂系交聯橡膠彈性體成分，具有較高之柔軟性，並且兼具良好之流動性的軟質丙烯酸樹脂而在市場上銷售，於射出成形用途中尤其適合替代軟質PVC。
「Metablen L-1000」係丙烯酸系外部潤滑劑，其係以基於穩定生產性及滲出抑制之目的而少量添加之用途而在市場上銷售。
3)C層之原料混練與AC層之複合擠出製膜
預先將用於A層之聚碳酸酯共聚物100重量%、作為亮光性粒子之日本板硝子公司製造之「METASHINE MC5090PS」1.0重量%加以混合，於與A層之原料相同之製造條件下製成顆粒。於2台附帶65 mmΦ 之通氣孔之單軸擠出機上連接多歧管T模，以利用澆鑄輥之拉取獲得A層厚度30 μm、C層厚度60 μm、寬度1100 mm之積層片材。
4)A層與B層之積層一體化與壓紋設計之賦予
以圖2所例示之對軟質PVC片材賦予壓紋時通常使用的利用連續法之壓紋機，進行A層(或與C層進行複合擠出而成之AC層)與B層(或對B層實施印刷而成之BD層)之熱融合積層一體化、及壓紋設計(300)之賦予。
將加熱鼓設定為140℃，如圖2所示般，自2根展開軸供給A層及B層，在與加熱鼓之接觸部分藉由熱融合積層進行一體化。繼而，利用非接觸式之紅外線加熱器對積層一體化之片材進行加熱，直至片材表面溫度達到180℃為止，再利用壓紋輥賦予壓紋設計。
壓紋圖案包含8 mm×8 mm之正方形之精密壓紋部(310)及未實施壓紋之鏡面部(320)。於精密壓紋部配置Ry(最大高度)=14 μm、Ra(中心線平均粗度)=2.2 μm之稜鏡狀之微細突起。
5)被覆樹脂片材之金屬積層體之製成
繼而，將通常用作被覆PVC片材之金屬板用之丙烯酸系熱硬化型接著劑，以乾燥後之接著劑膜厚成為2～4 μm左右之方式塗佈於鍍鋅鋼板上，繼而藉由熱風加熱爐及紅外線加熱器進行塗佈面之乾燥及加熱，將厚度0.45 mm之鍍鋅鋼板之表面溫度設定為225℃，立即使用輥貼合機被覆積層片材，並以水冷進行冷卻，藉此製作壓紋設計性被覆樹脂片材之鋼板。
(b)被覆樹脂片材之金屬積層體之評價
藉由下述試驗，對所得之被覆樹脂片材之金屬積層體的物性進行評價。將所得之被覆樹脂片材之金屬積層體的層構成示於表1，將對被覆樹脂片材之金屬積層體之物性進行評價之結果示於表2。
1)23℃下之拉伸斷裂伸長率
對於單獨之B層，使用設置於23℃之恆溫室內之萬能試驗機(Intesco公司製造)，藉由依據JIS K 7127之試驗片形狀進行拉伸試驗，測定斷裂伸長率。以200 mm/min之試驗速度，於製膜時之長度方向(MD，machine direction)、及與其正交之方向(TD，transverse direction)，以(n=5)之施行數進行實施，並以平均值表示。結果MD方向為289%，TD方向為252%。
2)壓紋轉印性
目視觀察被覆樹脂片材之金屬積層體，將充分進行壓紋轉印者評價為「○」、壓紋凹凸呈圓形等轉印性不充分者評價為「△」、壓紋圖案不鮮明或者與壓紋圖案無關地收縮或變粗糙者評價為「×」。
3)壓紋耐熱性
將被覆樹脂片材之金屬積層體於沸水中浸漬1小時後，進行目視觀察，將浸漬前後幾乎未發生變化者評價為「○」、稍產生壓紋回復者評價為「△」、壓紋圖案不鮮明者評價為「×」。
4)加工性評價
對被覆樹脂片材之金屬積層體進行衝擊密著彎曲試驗，目視觀察彎曲加工部之樹脂片材之面狀態，將判斷為樹脂層產生裂痕且不具有實用之加工性者評價為「×」、產生極其微細之龜裂者或以目視無法確認到龜裂但發生白化者評價為「△」、未確認到該等異常者評價為「○」。
試驗係以如下方式實施。自被覆樹脂片材之金屬積層體之長度方向(MD)、及寬度方向(TD)分別切成50 mm×150 mm之試樣，於23℃之恆溫室內靜置1小時以上，使用手動式彎折試驗器，製成對折180°(內半徑2 mm)者，使直徑75 mm、質量5 kg之圓柱形之重錘自50 cm之高度自由下落至該試樣上。
5)表面硬度
使用2B、B之鉛筆，依據JIS S 1005，使用可一邊保持45°之角度，一邊於施加1 kg之負重之狀態下劃線之夾具，對切成80 mm×60 mm之被覆樹脂片材之金屬積層體進行劃線，目視觀察該部分之樹脂片材之面狀態，將未被B之鉛筆劃傷者評價為「○」、被B之鉛筆劃傷但未被2B之鉛筆劃傷者評價為「△」、亦被2B之鉛筆劃傷者評價為「×」。
6)促進耐侯性試驗
將被覆樹脂片材之金屬積層體切成60 mm×50 mm，使用JlS K 6744中所引用之JIS B 7729中規定之埃里克森試驗(Erichsen test)裝置，利用日光式耐候機促進耐侯性試驗機(Suga Test Instruments公司製造)實施促進耐侯性試驗。
促進耐侯性試驗之條件係設為黑面板溫度63℃、120分鐘/循環(照射102分鐘，噴霧18分鐘)，以色彩色差計CR-200(Minolta公司製造)測定曝露3000小時後之試樣與曝露前之試樣的色差。
將色差為3以下者評價為「○」、超出3但為10以下者評價為「△」、超出10者評價為「×」。
如表1及表2所示，本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體只要為本發明之規定之範圍內，則耐候性均特別優異。又，關於壓紋轉印性、壓紋耐熱性、加工性及表面硬度，均平衡性良好地優異。另一方面，比較例之耐候性及表面硬度遜於實施例。
由該結果可知，本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體為耐候性、壓紋轉印性、壓紋耐熱性、加工性、及表面硬度優異者。
以上，基於目前最具實踐性且認為較佳之實施形態，對本發明進行了說明，但本發明並不限定於本案說明書中所揭示之實施形態，可於不違反由申請專利範圍及說明書全文理解之發明之主旨或思想之範圍內進行適當變更，伴有該變更之樹脂片材、及被覆該樹脂片材之金屬積層體亦應理解為包含在本發明之技術範圍內者。
以上，使用特定之態樣，對本發明進行了詳細之說明，但本領域技術人員明瞭可在不脫離本發明之意圖與範圍之情況下進行各種變更及變化。再者，本申請案係基於2010年3月3日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2010-046628)者，此處引用其全文。
1．．．加熱輥
2．．．牽引輥
3．．．紅外線加熱器
4．．．夾輥
5．．．壓紋輥
6．．．冷卻輥
7．．．樹脂片材
10．．．A層
20．．．B層
30．．．C層：可見光穿透層
40．．．D層：印刷層
50．．．金屬板
110．．．基本構成之被覆樹脂片材之金屬積層體
120．．．賦予著色設計之被覆樹脂片材之金屬積層體
130．．．賦予亮光性設計之被覆樹脂片材之金屬積層體
140．．．賦予印刷設計之被覆樹脂片材之金屬積層體
150．．．賦予壓紋設計之被覆樹脂片材之金屬積層體
200．．．壓紋機
300．．．壓紋圖案
310．．．壓紋圖案之精密壓紋部(圖3中之8個壓紋部全部相同)
320．．．壓紋圖案之鏡面部
圖1(a)至(e)係表示本發明之被覆樹脂片材之金屬積層體之各種態樣的概略剖面圖。
圖2係壓紋機之概略側面圖。
圖3係實施例中所賦予之壓紋圖案之模式圖。

Claims (17)

  1. 一種被覆樹脂片材之金屬積層體，其特徵在於，將含有包含源自下述式(2)所示二羥基化合物之構造單位、以及源自脂肪族二羥基化合物之構造單位及源自脂環式二羥基化合物之構造單位中至少任一者之聚碳酸酯樹脂的樹脂層(A層)設置於金屬板上而成；上述聚碳酸酯樹脂中之源自上述構造之一部分具有下述式(2)所示二羥基化合物的構造單位之含有比率係30莫耳%以上且90莫耳%以下；且上述樹脂層(A層)係被賦予壓紋而成；但是，上述脂肪族二羥基化合物中，碳數14以上之脂肪族二羥基化合物除外；
  2. 如申請專利範圍第1項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，上述A層於100℃下之拉伸彈性模數為600MPa以上、6000MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，於上述A層與上述金屬板之層間設置著色層(B層)。
  4. 如申請專利範圍第3項之被覆樹脂片材之金屬積層體， 其中，上述B層於23℃下之拉伸斷裂伸長率為100%以上、350%以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，上述B層含有熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂係以含有交聯橡膠彈性體成分之丙烯酸系樹脂作為主成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，上述交聯橡膠彈性體成分係以丙烯酸樹脂系交聯橡膠彈性體成分為核，與(甲基)丙烯酸酯系樹脂進行接枝聚合而獲得之芯-殼型共聚組成物。
  7. 如申請專利範圍第1項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，於上述A層與上述金屬板之層間設置可見光穿透層(C層)。
  8. 如申請專利範圍第7項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，上述C層含有具有可見光穿透性之熱塑性樹脂及平板狀之亮光性粒子，上述平板狀之亮光性粒子之含量相對於上述具有可見光穿透性之熱塑性樹脂100重量%，為0.5重量%以上、5.0重量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，於上述A層與上述金屬板之層間設置印刷層(D層)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體，其中，於金屬積層體之A層側之表面，設置由熱塑性樹脂構成之外層(E層)。
  11. 一種被覆樹脂片材之金屬積層體之製造方法，其特徵為，將由含有包含源自下述式(2)所示二羥基化合物之構造單位、源自脂肪族二羥基化合物之構造單位及源自脂環式二羥基化合物之構造單位中至少任一者之聚碳酸酯樹脂的樹脂層(A層)所構成之樹脂片材，或由上述A層與選自由著色層(B層)、可見光穿透層(C層)、印刷層(D層)、及外層(E層)所組成之群組中之至少1層所構成的樹脂片材，積層於上述金屬板上；
  12. 一種玄關門，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體。
  13. 一種建材，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體。
  14. 一種預製衛浴(prefabricated bath)構件，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體。
  15. 一種鋼製傢俱構件，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體。
  16. 一種電氣電子機器機殼，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體。
  17. 一種汽車內裝材料，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項之被覆樹脂片材之金屬積層體。
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