KR20130004899A - 수지 시트 피복 금속 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20130004899A
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

내후성, 엠보스 전사성, 엠보스 내열성, 가공성, 표면 경도에 대해 우수한 수지 시트 피복 금속 적층체의 제공.
구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지층 (A 층) 을, 금속판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
[화학식 1]
Figure pct00011

(단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)

Description

수지 시트 피복 금속 적층체 및 그 제조 방법 {RESIN-SHEET-COVERED METAL LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 전기 전자 기기 또는 휴대 전화의 케이싱, 합판제 가구 또는 강제 가구의 패널재, 유닛 버스의 벽 또는 천정의 패널재, 옥내 도어 또는 파티션의 건재, 나아가서는 비교적 내후성이 요구되는 현관 도어 및 그 주변의 수직판 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 의장성을 높이는 엠보스 가공성도 우수한 수지 시트 피복 금속 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 상기 용도에는 엠보스 의장을 부여한 연질 염화비닐계 수지 시트 (이하에서 「연질 PVC 시트」라고 한다) 를 합성 수지 성형품 또는 합판, 목질 섬유판 및 금속판 등에 피복한 것 및 도장 금속판 등이 사용되어 왔다.
또, 인쇄 의장을 갖는 것에서는, 자외선 흡수제를 첨가한 투명한 아크릴 필름을 연질 PVC 시트의 인쇄층 상에 피복한 구성도 사용되고 있었다.
연질 PVC 시트는 각종 우수한 특징을 갖는 것인데, 최근 염화비닐계 수지의 일부의 안정제에서 기인되는 중금속 화합물의 문제, 일부의 가소제 또는 안정제에서 기인되는 VOC 문제 및 내분비 교란 작용의 문제, 그리고 연소시에 염화수소 가스 그 밖의 염소 함유 가스를 발생시키는 문제 등에서, 염화비닐계 수지는 그 사용에 제한을 받게 되어 왔다.
그래서, 연질 PVC 시트를 대신하는 수지 시트로서, 폴리에스테르계 수지를 사용한 고표면 경도를 갖는 수지 시트 피복 금속 적층체 및 폴리올레핀계 수지를 사용한 풍부한 빛깔과 무늬에 대응한 수지 시트 피복 금속 적층체 등이 시장에 나돌았다.
또한, 방향족 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는, 내후성 및 엠보스 가공성이 우수한 수지 시트를 개발하기 위해 검토도 실시되었다.
특허문헌 1 은, 방향족 폴리카보네이트계 수지에, 특정한 자외선 흡수제를 함유시켜 내후성을 향상시킨 것이다.
특허문헌 2 는, 투명한 방향족 폴리카보네이트계 수지층의 하층에 특정한 광휘성 입자를 함유한 투명 수지로 이루어지는 수지층을 구비하고, 광휘성 의장을 갖게 한 것이다.
특허문헌 3 은, 방향족 폴리카보네이트계 수지에 폴리에스테르계 수지를 블렌드하여 인장 탄성률을 높게 함으로써 엠보스 가공성을 향상시킨 것이다.
일본국 공개특허공보 2007-1022호 일본국 공개특허공보 2007-326314호 일본국 공개특허공보 2008-188970호
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 흑색 등 농색으로 착색하여 사용하거나, 약간의 색조 변화가 허용되는 용도이면 매우 바람직하게 사용할 수 있는데, 백색 등 담색으로 착색하여 사용하거나, 색조 변화가 허용되기 어려운 용도인 경우, 아직도 사용 기간이 매우 긴 경우에는 충분하다고 할 수 없다.
특허문헌 2 에 개시된 기술에서는, 투명 표층의 하층에 광휘성 입자 분산층을 형성함으로써, 깊이가 있는 광휘성 의장이 얻어지는데, 역시 하층이 담색인 경우에는 장기간의 경시적 변화로서 황변이 서서히 진행되어 시인되기 때문에, 더욱 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3 에 개시된 기술에서는, 시트의 수지 조성을 개량함으로써 엠보스 가공성을 개량할 수 있고, 특히는 유닛 버스 등 엠보스 내열성이 요구되는 용도에도 바람직하게 사용되게 되었는데, 이러한 용도는 일반적으로 담색으로 착색하여 사용하는 경우가 많아, 더욱 내후성이 요구되고 있다.
종래에는 상기 기술을 가지고, 상기 용도에 관련된 요구 사항을 만족할 수 있었던 것에 대해, 상품의 장수명화, 고의장화 및 적용 지점의 확대 등에 의해, 지금까지의 성능에 더하여, 더욱 더 내후성이 요구되게 된 것이다.
일반적으로 방향족 폴리카보네이트계 수지는 일사 또는 백색광을 수광하면, 근자외∼가시광 파장 영역에서 광흡수가 일어나고, 분자 구조가 파괴되어 서서히 황변 열화가 진행된다. 그 황변 열화를 억제하기 위해 여러 가지 지견을 사용하여 자외선 흡수제가 방향족 폴리카보네이트계 수지에 첨가되어 있다.
그러나, 자외선 흡수제 자체가 광흡수로 서서히 열화되기 때문에, 그 효능은 영속적인 것은 아니다. 상기 추가적인 과제를 해결하기 위해서는, 층 구조 및 수지 조성 등을 근본적으로 재검토하여, 발본적인 해결 방법을 알아내는 것이 필요하다.
그래서 본 발명은, 방향족 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 수지 시트에서는 발본적인 해결이 곤란했던 내후성을 개량하고, 또한 엠보스 가공성 등 제품에 요구되는 각종 성능을 만족하는 수지 시트를 피복한 금속 적층체 (수지 시트 피복 금속 적층체) 를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 수지층과, 금속층을 적층함으로써, 내후성, 엠보스 전사성, 엠보스 내열성, 가공성 및 표면 경도가 양호한 밸런스로 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 관해서 설명한다. 또, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 첨부 도면의 참조 부호를 명세서 중에 부기하는 경우가 있는데, 그것에 의해 본 발명이 도시하는 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 「주성분으로 한다」란, 당해 부위에 있어서의 대상 성분의 비율이 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상인 것을 말한다.
또한 본 발명에 있어서 「시트」란, 두께에 관해서 일반적으로 「필름」이라고 호칭되는 범위와 「시트」라고 호칭되는 범위의 양방을 포함하고, 편의상 본 발명에 있어서는 양자를 「시트」라고 단일 호칭한다.
또한, 본 발명에 있어서 「가시광 투과성을 갖는」층이란, 당해 층을 통하여, 그 배면에 있는 다른 층 또는 금속층 (50) 을 시인할 수 있다는 의미이다.
제 1 발명에 의하면, 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지층 (A 층) 을, 금속층 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001

단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.
제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002

제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 A 층의 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 600 ㎫ 이상, 6000 ㎫ 이하이다.
제 4 발명에 의하면, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명에 있어서 상기 A 층과 상기 금속층의 층 사이에 착색층 (B 층) 을 형성한다.
제 5 발명에 의하면, 제 4 발명에 있어서, 상기 B 층의 23 ℃ 에 있어서의 인장 파단 신장이 100 % 이상, 350 % 이하이다.
제 6 발명에 의하면, 제 4 또는 제 5 발명에 있어서, 상기 B 층이, 가교 고무 탄성체 성분을 포함하는 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지를 포함한다.
제 7 발명에 의하면, 제 6 발명에 있어서, 상기 가교 고무 탄성체 성분이, 아크릴 수지계 가교 고무 탄성체 성분을 핵으로 하여, (메트)아크릴산에스테르계 수지를 그래프트 중합하여 얻어지는 코어·쉘형의 공중합 조성물이다.
제 8 발명에 의하면, 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 발명에 있어서 상기 A 층과 상기 금속층의 층 사이에 가시광 투과층 (C 층) 을 형성한다.
제 9 발명에 의하면, 제 8 발명에 있어서 상기 C 층이, 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지 및 평판상의 광휘성 입자를 포함하고, 상기 평판상의 광휘성 입자가 상기 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지 100 중량% 에 대하여, 0.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이하이다.
제 10 발명에 의하면, 제 1 내지 제 9 중 어느 하나의 발명에 있어서 상기 A 층과 상기 금속층의 층 사이에 인쇄층 (D 층) 을 형성한다.
제 11 발명에 의하면, 제 1 내지 제 10 중 어느 하나의 발명에 있어서 상기 A 층에 엠보스가 부여된다.
제 12 발명에 의하면, 제 1 내지 제 11 중 어느 하나의 발명에 있어서 상기 A 층의, 상기 금속층측과는 반대의 표면에 외층 (E 층) 을 형성한다.
제 13 발명에 의하면, 제 1 내지 제 12 중 어느 하나의 발명에 관련된 수지 시트 피복 금속 적층체는, 상기 A 층으로 이루어지는 수지 시트, 또는 상기 A 층과, 상기 B 층, 상기 C 층, 상기 D 층, 및 상기 E 층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 층으로 이루어지는 수지 시트를 상기 금속층 상에 라미네이트함으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 그 밖의 요지는, 제 1 내지 제 12 중 어느 하나의 발명에 관련된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 현관 도어, 건재, 유닛 버스, 강제 가구 부재, 전기 전자 기기 케이싱, 및 자동차 내장재에 있다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 의하면, 종래 공지된 방향족 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 수지 시트와 비교하여, 황변 열화에 관한 내후성이 현저히 개량되기 때문에, 현관 도어 또는 그 주변의 수직판 부재 등의, 장기에 걸쳐 비교적 내후성이 요구되는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 표층을 구성하는 A 층은, 엠보스 의장의 부여가 용이하고, B 층은 다양한 빛깔과 무늬로 착색하여 다품종 소량 생산에 대응하는 것이 가능하고, A 층과 금속층의 층 사이에, 광휘성 의장을 부여하는 것이 가능한 가시광 투과층 (C 층) 및 인쇄층 (D 층) 등을 형성하여, 각종 의장성을 높이는 것에도 대응할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는, 바람직한 양태로서, A 층의, 금속층측과는 반대의 표면에 가시광 투과성을 갖는 외층을 형성함으로써, 표면 경도의 향상, 및 특히 엠보스 의장을 부여한 A 층의 보호가 가능해져, 보다 의장성을 높일 수 있다.
본 발명의 이러한 작용 및 이득은, 다음에 설명하는 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로부터 분명해진다.
도 1(a)∼(e) 는, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 각종 양태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 엠보스 부여기의 개략 측면도이다.
도 3 은, 실시예에서 부여한 엠보스 무늬의 모식도이다.
이하 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 기초하여 설명한다.
도 1(a) 는, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 기본 구성을 이루는 실시형태 (110) 을 모식적으로 나타낸 단면도로서, A 층 (10)/금속판 (50) 을 적층한다.
도 1(b) 는, 기본 구성에 착색 의장을 부여한 실시형태 (120) 을 모식적으로 나타낸 단면도로서, A 층 (10)/B 층 (20)/금속층 (50) 을 적층한다.
도 1(c) 는, 기본 구성에 착색 의장과 광휘성 의장을 부여한 실시형태 (130) 을 모식적으로 나타낸 단면도로서, A 층 (10)/C 층 (30)/B 층 (20)/금속층 (50) 을 적층한다.
도 1(d) 는, 기본 구성에 착색 의장과 인쇄 의장을 부여한 실시형태 (140) 을 모식적으로 나타낸 단면도로서, A 층 (10)/D 층 (40)/B 층 (20)/금속층 (50) 을 적층한다.
도 1(e) 는, 기본 구성에 착색 의장과 A 층 (10) 측 표면에 엠보스 의장을 부여한 실시형태 (150) 을 모식적으로 나타낸 단면도로서, A 층 (10)/B 층 (20)/금속층 (50) 을 적층한다.
도 1(a)∼(e) 는 대표예를 예시한 것에 불과하고, 이들 의장성 부여는 복수를 조합해도 되고, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 층을 배치하여 적층할 수 있다.
도 2 는, 연질 PVC 시트에 엠보스 의장을 부여하기 위해 사용되는 엠보스 부여기 (200) 이다. 가열 롤 (1) 상에 A 층 (10) 만, 또는 A 층 (10)/B 층 (20) 의 순서로 겹쳐 권취되어 적층 가열된 적층 시트 (7) 가, 테이크 오프 롤 (2) 을 거쳐, 적외선 히터 (3) 에 의해 소정의 처리가 실시되고, 닙 롤 (4), 엠보스 롤 (5) 및 냉각 롤 (6) 에 보내진다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 있어서의 A 층과 B 층 (경우에 따라 다른 중간층을 포함한다) 의 적층 일체화는, 엠보스 부여기 (200) 내의 가열 롤 (1) 을 통과할 때의 열융착 적층에 의해 실시하는 것이 가능하다. 사전에 다른 공정에 의해 적층 일체화를 실시하는 것도 가능하기는 하지만, 공정이 번잡해지거나 접착제 등의 부자재가 필요하게 되므로, 상기 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
C 층 또는 다른 중간층을 배치하는 경우에는, A 층 또는 B 층과 사전에 적층 일체화시켜 두어도 되고, 엠보스 부여기에 직접 복수의 원반 (原反) 을 공급해도 된다. 또는 인쇄 의장을 부여한 A 층 또는 B 층을 공급해도 된다.
<폴리카보네이트 수지층 (A 층)>
A 층 (10) 은, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 표층을 구성하는 것으로서, 필요에 따라 엠보스 부여기 (200) 로 엠보스 의장이 부여되는 층이다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 있어서의 A 층 (10) 은, 폴리카보네이트 수지를 포함한다. A 층 (10) 에 사용하는 폴리카보네이트 수지로는, 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이고, 전형적인 실시형태에 있어서는 가시광 투과성을 갖는다.
[화학식 3]
Figure pct00003

단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다. 즉, 상기 디하이드록시 화합물은, 2 개의 하이드록실기와, 추가로 상기 식 (1) 의 부위를 적어도 포함하는 것을 말한다.
구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 분자 내에 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 분자 내에 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖고, 이 산소 원자가 수산기의 일부가 아닌 것이다.
구체적으로는, 예를 들어 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올류 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜로 대표되는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류 등과 같이, 에테르 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
무수 당 알코올류는, 통상, 당류 또는 그 유도체를 탈수 고리화함으로써 얻어지는 복수의 하이드록시기를 갖는 것으로서, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류는, 고리형 에테르 구조를 갖는 구조 부분과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이다.
무수 당 알코올류도 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류도, 모두 하이드록시기는 고리형 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 치환기를 개재하여 고리형 구조에 결합되어 있어도 된다.
상기 고리형 구조는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 되는데, 무수 당 알코올류, 및 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류에서는, 고리형 구조가 복수 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 고리형 구조를 2 개 갖는 것이 바람직하고, 특히는 그것들 2 개의 고리형 구조가 동일한 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다.
또, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물류로는, 하기 식 (3) 으로 대표되는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 (관용명 : 스피로글리콜), 3,9-비스(1,1-디에틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(1,1-디프로필-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸 및 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

식 (3) 중, R1∼R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 3 의 알킬기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006

상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 생물 기원 물질을 원료로 하여 당질로부터 제조 가능한 에테르디올이다. 특히 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스를 수첨하고 나서 탈수함으로써 저가로 제조 가능하고, 자원으로서 풍부하게 입수하는 것이 가능하다. 이들 사정에 의해, 이소소르비드가 가장 바람직하다.
A 층 (10) 에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위를, 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 포함함으로써, 가공 용이성 및 내충격성을 개량하는 것이 가능해진다.
상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 이외의 구조 단위 중에서도, 방향족 고리를 갖지 않는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위가 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2004/111106호에 기재된 지방족디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 및 국제 공개 제2007/148604호에 기재된 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 중에서도, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 중에서도, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 또는 배형으로 고정되어 있어도 된다.
5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조인 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높게 할 수 있다.
지환식 디하이드록시 화합물에 포함되는 탄소 원자수는 통상 70 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디하이드록시 화합물로는, 상기 서술한 국제 공개 제2007/148604호에 기재된 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 경제성 및 내열성 등에서 가장 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 시클로헥산디메탄올 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지의, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율로는, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 80 몰% 이하이면 된다.
이러한 범위로 함으로써, 카보네이트 구조에서 유래되는 착색, 생물 기원 물질을 원료로 사용하기 때문에 미량으로 함유하는 불순물에서 유래되는 착색 등을 억제할 수 있고, 통상 A 층 (10) 에 요구되는 투명함을 저해하지 않을 가능성이 있다. 또한, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위만으로 구성되는 폴리카보네이트 수지 등에서는 달성이 곤란한, 적당한 성형 가공성, 기계 강도 및 내열성 등의 밸런스를 취할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 또한 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직한데, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 그것들 이외의 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정된다. 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 통상 45 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상, 155 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 통상은 단일한 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위에서 유래되는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위, 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위의 종류 및 함유량을 적절히 선택함으로써 조정이 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 그 전후에서 폴리카보네이트 수지의 탄성률이 현저히 변화되므로, 수지 시트의 가열 연화에 의한 엠보스 의장의 부여와, 냉각에 의한 엠보스 무늬의 고정이 용이해지고, 전사성이 양호해진다. 또한, 내열성도 양호해지고, 비등수에 침지해도 엠보스 복귀를 발생시키지 않는 엠보스 의장을 얻을 수 있다.
종래의 아크릴계 수지가 최표층이 되는 구성에서는, 그 유리 전이 온도가 100 ℃ 부근이므로 엠보스 내열이 부족해지기 쉽고, 또한 고무 탄성이 강하므로, 연질 PVC 계 시트에 대한 엠보스 부여에 사용되어 온 종래의 엠보스 부여기에서는 양호한 엠보스 의장의 전사도 얻기 어려운 등의 문제점이 있는 것에 대해, 본 발명에 있어서의 A 층 (10) 에 엠보스 의장을 부여하기 위해 종래의 엠보스 부여기를 전용하는 것이 가능한 점에 관해서도 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 포스겐법 또는 탄산디에스테르와 반응시키는 에스테르 교환법 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합 촉매의 존재하에, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과, 지방족 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법이 바람직하다.
에스테르 교환법은, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과, 지방족 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화시키는 산성 물질을 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 실시하는 제조 방법이다.
탄산디에스테르의 대표예로는, 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있고, 환원 점도의 하한은, 0.20 ㎗/g 이상이 바람직하고, 0.30 ㎗/g 이상이 보다 바람직하고, 0.35 ㎗/g 이상이 더욱 바람직하고, 환원 점도의 상한은, 1.20 ㎗/g 이하가 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다.
또, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 추오 이화사 제조 DT-504 형 자동점도계로 우벨로데형 점도계를 사용하고, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 농도가 0.60 g/㎗ 이 되도록 정밀하게 조정한 후, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서, 하기에 기초하여 측정한다.
용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :
ηrel=t/t0
으로부터 상대 점도 (ηrel) 를 구하고, 상대 점도 (ηrel) 로부터, 하기 식 :
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
로부터 비점도 (ηsp) 를 구한다.
비점도 (ηsp) 를 농도 c(g/㎗) 로 나누어, 하기 식 :
ηred=ηsp/c
로부터 환원 점도 (환산 점도) (ηred) 를 구한다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 있어서의 A 층 (10) 은, 근자외∼가시광 파장 영역에서 광흡수가 거의 일어나지 않고, 수광에 의한 황변 열화에 대한 내후성이 우수하므로, 특단의 자외선 흡수제를 배합시킬 필요가 없다. 그러나, 수지 시트 피복 금속 적층체의 의장성 중간층이 황변 열화되기 쉬운 경우, 색조의 경시 변화를 특히 억제할 필요가 있는 경우 등에는, A 층 (10) 내에 자외선 흡수제를 필요 최저한 배합시키는 경우가 있다.
A 층 (10) 에 첨가하는 자외선 흡수제로는, 공지된 것, 예를 들어 각종 시판되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 공지된 방향족 폴리카보네이트 수지에 대한 첨가에 통상 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ; 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등의 벤조옥사진계 자외선 흡수제 ; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 등의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 융점으로는, 특히 120 ℃∼250 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상인 자외선 흡수제를 사용함으로써, 자외선 흡수제가 시간 경과와 함께 성형품 표면에 응집되는 블리드 아웃 현상에 의해 성형체 표면이 오염되거나, 구금이나 금속 롤을 사용하여 성형하는 경우에는, 블리드 아웃에 의해 그것들이 오염되거나 하는 것을 방지하고, 성형품 표면의 흐림을 감소시켜 개선하는 것이 용이하게 된다.
보다 구체적으로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)]페놀 및 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 그리고 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 등의 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)]페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀이 특히 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 자외선 흡수제의 첨가량은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 범위로 자외선 흡수제를 첨가함으로써, A 층 (10) 표면에 대한 자외선 흡수제의 블리드나 A 층 (10) 의 기계 특성 저하를 발생시키지 않고, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 내후성을 향상시킬 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 자외선 흡수제의 일례로는, BASF 사 제조의 상품명 「티누빈 1577FF」를 들 수 있다.
A 층 (10) 에는 자외선 흡수제 이외의 첨가 성분으로서, 각종 첨가제를 적당한 양 첨가해도 된다. 예를 들어, 의장성 부여의 목적으로 염료계 등의 투명 착색제, 형광제 및 청색 부여제 등으로 착색을 실시해도 되고, 홀로그램박, 표면 수식 처리를 실시한 광휘성 운모 및 광휘성 유리 플레이크 등의 첨가에 의해 더욱 의장 효과를 발현할 수 있는 입자상물을 첨가해도 된다.
또한, A 층 (10) 은, 상기 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 층이면, 단층이어도 되고, 또한 예를 들어 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 상이한 복수의 폴리카보네이트 수지의 층을 각각 1 층 이상 적층하는 것이어도 된다.
A 층 (10) 의 두께는 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 수지 시트 피복 금속 적층체의 표면 경도를 확실히 확보하는 점에서는, A 층 (10) 의 두께는 40 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 비교적 깊은 엠보스 의장을 부여하고자 하는 경우 등은, A 층 (10) 의 두께는 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 상한으로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 105 ㎛ 이하로 하면, 수지 시트 피복 금속 적층체의 표면 경도 및 절곡 가공성을 충분히 확보하면서 박육화를 도모할 수 있다.
A 층 (10) 에 관해서, 유닛 버스의 벽재 등에서 특히 요구되는 비등수 중으로의 침지하에서 엠보스 복귀를 억제하고자 하는 경우에는, 100 ℃ 에서의 인장 탄성률을 600 ㎫ 이상, 6000 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한값으로는, 보다 바람직하게는 800 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ㎫ 이상이고, 상한값으로는, 보다 바람직하게는 5000 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 ㎫ 이하이면 된다. A 층 (10) 을 구성하는 수지의 중합 조성을 적절히 조절함으로써 인장 탄성률을 상기 범위로 할 수 있다.
A 층 (10) 의 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 600 ㎫ 이상, 6000 ㎫ 이하로 함으로써, 유닛 버스의 벽재 등의 용도에서 엠보스 복귀를 억제할 수 있다. 또, A 층 (10) 의 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, JIS K7161 에 규정된 방법에 의해 측정한다.
A 층 (10) 의 제막 방법은 특별히 제한을 받지 않고, 예를 들어 압출 성형법 및 캘린더법 등의 각종 제막 방법을 사용하는 것이 가능한데, 특히 T 다이 캐스트법을 사용하는 것이 바람직하다.
<착색층 (B 층)>
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에는, 추가로 착색층으로서 B 층 (20) 을 형성할 수 있다. B 층 (20) 은 열가소성 수지에 대하여 필요에 따라 의장성의 부여, 금속판의 시각적 은폐 효과의 부여 및 인쇄층을 구성하는 D 층 (40) 의 발색 향상 등의 목적으로 안료를 첨가한 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직한데, 반드시 한정되는 것은 아니다.
B 층 (20) 은, 알루미늄 등의 금속 및 산화알루미늄 등의 금속 산화물의 박막으로 이루어지는 것이어도 되고, 그 박막은 이른바 알루미늄박 등을 필요하면 접착제를 사용하여 형성하는 것이어도 되고, 각종 증착법에 의해 형성하는 것이어도 된다.
B 층 (20) 이 상기 수지 조성물로 이루어지는 경우에 사용되는 열가소성 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지 또는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로 총칭되는 수지에서 선택하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는, 특히는, 가교 고무 탄성체 성분을 포함하는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 그 가교 고무 탄성체 성분은, 아크릴 수지계 가교 고무 탄성체 성분을 핵으로 하여, (메트)아크릴산에스테르계 수지를 그래프트 중합한 코어·쉘형 공중합 조성물인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 열가소성 수지로는, 그 공중합 조성물을 함유하는 (메트)아크릴산에스테르계 수지가 바람직하다.
이들 가교 고무 탄성체 성분을 포함하는 아크릴계 수지는, 소프트 아크릴, 연질 아크릴 및 유연성 아크릴 등의 호칭으로 시판되고, 최근에는 캘린더 아크릴 등의 호칭으로도 시판되고 있는 것도 있다.
상기 가교 고무 탄성체 성분을 함유함으로써 시트에 용융 장력을 부여할 수 있고, 캘린더 성형시에 용융 장력의 부족에서 드로우 다운으로 제막 곤란해지는 경우가 적다. 또한, 가교 고무 탄성체 성분은 금속 롤로부터의 이형성을 부여하는 기능도 갖고, 활제 등에 특별한 궁리를 하지 않아도 용이하게 캘린더 성형이 가능하다는 이점이 있다.
용융 장력이 높고, 가열된 금속에 대하여 점착성이 낮다는 특징은, 본 발명에 있어서 A 층 (10) 과 B 층 (20) 을 적층한 수지 시트에 도 2 에 나타내는 엠보스 부여기 (200) 로 엠보스 의장을 부여할 때, 가열된 수지 시트의 폭 수축, 주름 발생 및 파단 등을 방지할 수 있는 것 등의, 엠보스 가공성 향상의 관점에서도 바람직한 것이다.
B 층 (20) 이 상기 수지 조성물로 이루어지는 경우에 사용되는 안료는, 상기 목적을 위해 일반적으로 사용되고 있는 것이면 된다. 그 첨가량에 관해서도 상기 목적을 위해 일반적으로 첨가되는 양이면 된다.
백색계 착색을 실시하는 경우, 예를 들어 은폐 효과가 높고, 또한 입경이 미세하므로 수지 시트의 가공성에 주는 영향이 적은 산화티탄 안료를 베이스로 하여, 색의 조정을 유채색의 유기, 무기 안료를 소량 첨가하면 된다.
하지의 시각적 은폐 효과에 관해서는, 용도에 따라 중요도가 상이하다. 하나의 기준으로는 내장 건재 용도의 수지 시트 피복 금속 적층체에 있어서는, JIS K5600 에 준거하여 측정한 은폐율이 0.98 이상인 것이 요구되는 경우가 많다. 단, 반대로 하지가 갖는 색채 또는 모양의 의장을 반영시키기 위해, 굳이 B 층 (20) 의 착색 은폐성을 저하시키는 것도 생각할 수 있다.
B 층 (20) 에는, 그 성질을 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 적당한 양 첨가해도 된다. 일반적인 첨가제로는, 예를 들어 인계, 페놀계 외의 각종 산화 방지제, 락톤계 외의 프로세스 안정제, 열안정제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 라디칼 보충제, 충격 개량제, 가공 보조제, 금속 불활화제, 항균·방곰팡이제, 대전 방지제, 난연제, 안료 분산성 개량제 및 충전·증량제 등을 들 수 있다.
B 층 (20) 의 제막 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 예로서 상기 수지 조성물로 이루어지는 경우에는, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법 및 캘린더법 그리고 그 밖의 압출 성형법을 채용할 수 있다. A 층 (10) 과 B 층 (20) 사이에 중간층을 포함하지 않는 경우에는, 공압출 성형에 의해 제막해도 된다. 이들 중에서도, 소로트 대응성이 우수한 캘린더 성형법에 의해 제막하는 것이 바람직하다.
B 층 (20) 은, 시트로서 또는 시트 피복 금속 적층체로서의 가공성을 확보하기 위해 23 ℃ 에서의 인장 파단 신장이 100 % 이상, 350 % 이하인 것이 바람직하다. 하한값으로서, 보다 바람직하게는 125 % 이상, 더욱 바람직하게는 150 % 이상이고, 상한값으로서, 보다 바람직하게는 325 % 이하, 더욱 바람직하게는 300 % 이하이다. 또, B 층 (20) 의 23 ℃ 에서의 인장 파단 신장은 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
인장 파단 신장의 하한값이 상기 범위에 있으면, 적층 일체화 및 엠보스 부여 등의 가공성이 우수하다. 또, 상한값이 상기 범위에 있으면, 표면 경도가 높은 A 층 (10) 과 적층한 경우에도, 그 수지 시트 피복 금속 적층체의 표면 경도를 높은 상태로 유지하는 것이 가능하다.
또한, B 층 (20) 을 캘린더 성형법으로 제막하는 경우의 제막 안정성, 및 도 2 에 나타내는 엠보스 부여기 (200) 로 가열된 적층 시트에 엠보스 의장을 부여할 때, B 층 (20) 이 장력 부여층으로서 작용하는 것 등을 고려하면, B 층 (20) 의 두께의 하한값으로는 45 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㎛ 이상의 두께가 있는 것이 특히 바람직하다.
한편, B 층 (20) 의 두께의 상한값으로는 270 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위의 두께인 것에 의해, 수지 시트 피복 금속 적층체의 표면 경도 및 절곡 가공성을 충분히 확보하면서 박육화를 도모할 수 있다.
<가시광 투과층 (C 층)>
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에는, 추가로 가시광 투과층 (C 층) 을 형성할 수 있다. C 층 (30) 은, A 층과 금속층 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, C 층 (30) 은, 평판상의 광휘성 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
C 층 (30) 에 사용되는 열가소성 수지는, 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 가시광 투과성을 갖고, 또한 23 ℃ 에서의 인장 파단 신장이 100 % 이상인 열가소성 수지인 것이 보다 바람직하다.
즉 C 층 (30) 의 수지 성분으로는, 예를 들어 A 층 (10) 을 구성하는 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 계 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT) 계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 계 수지 등의 결정성 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 디올 성분의 일부, 또는 디카르복실산 성분의 일부를 치환한 구조의 비정성·저결정성 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 및 그것들의 블렌드 조성물, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 (PMMA) 등의 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합계 수지 (AS 수지), 메틸(메트)아크릴레이트·스티렌 공중합계 수지 (MS 수지) 등의 투명성을 유지한 채, 고무 성분의 첨가에 의해 유연성을 부여한 수지 조성물, 폴리4-메틸-1-펜텐 등, 각종 저결정성 그리고 비정성의 비교적 투명성이 양호한 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, A 층 (10) 을 구성하는 수지를 사용하는 것이, A 층 (10) 과의 공압출 성형법에 의해 한 번에 제막과 적층을 용이하게 달성 가능한 점에서 가장 바람직하다.
또 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체를 절곡 가공성을 요하지 않는 용도에 사용하는 경우에는, 전술한 수지 이외의, 파단 신장을 갖지 않는 투명 수지 재료를 C 층 (30) 의 수지 성분으로서 사용할 수 있다.
C 층 (30) 에 첨가되는 광휘성 입자로는, 평판상 유리 플레이크의 표면에 금속 박막을 코팅한 것이 바람직하다.
평판상의 유리 플레이크의 표면에 금속 박막을 코팅한 광휘성 입자는, 일반적으로 광휘성 입자로서 사용되는 경우가 많은 산화티탄 피복의 운모 및 알루미늄 분말에 비해, 표면의 평활도가 높으므로, 매우 높은 휘도감을 얻을 수 있고, 본 발명과 같은, 별이 총총한 듯한 광휘성 의장을 얻기 위해서는 바람직하게 사용할 수 있다.
광휘성 입자로서 종래부터 산화티탄 피복 운모 등이 많이 사용되고 있는데, 산화티탄의 광촉매 작용에 의해 매트릭스의 수지를 분해 열화시키는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 상기 광휘성 입자는 이러한 문제가 발생하는 경우가 적다.
광휘성 입자의 평균 입경은 20 ㎛ 보다 크고, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광휘성 입자의 평균 두께는 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 광휘성 입자의 평균 입경을 20 ㎛ 이상으로 함으로써, 전체적으로 별이 총총한 듯한 광휘성 의장을 현출시킬 수 있다.
한편, 광휘성 입자의 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것에 의해, 개개의 광휘성 입자의 시인도는 양호하게 유지되면서, C 층 (30) 을 구성하는 수지 조성물의 마스터 배치 작성시 또는 압출 성형시 등의 전단이 가해지는 프로세스에서 광휘성 입자의 파쇄를 억제하고, 충분한 의장 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체를 절곡 가공 등의 2 차 가공에 제공한 경우의, 대경 입자를 기점으로 한 수지층의 크랙의 발생에 의한 가공성 불량을 억제할 수 있다.
또, 상기 광휘성 입자의 평균 두께가 1 ㎛ 이상인 것에 의해, 역시 전단이 가해지는 프로세스에 있어서, 광휘성 입자의 파쇄 및 변형을 억제할 수 있다.
한편, 평균 두께가 10 ㎛ 이하인 것에 의해, C 층 (30) 을 압출 성형법으로 제조할 때의 C 층 (30) 의 유동성의 불량, 스트리킹 및 구멍뚫림 등의 불량을 억제할 수 있다. 평균 두께에 관해서는 6 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 광휘성 입자는, 크기의 분포에 관해서, 입경은 어느 정도의 폭의 분포를 갖고 있는데, 두께는 초박막 유리를 파쇄하여 플레이크를 얻는다는 제법 상의 특장으로부터 매우 양호한 균일성을 갖고 있고, 극단적으로 두꺼운 입자가 혼재하는 것에서 기인되는 압출 성형시의 불량이 발생하기 어려운 특징을 갖고 있다.
그 광휘성 입자의 첨가량은, C 층 (30) 의 수지 성분 전체를 100 중량% 로 하여, 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 이러한 범위에 있음으로써, 얻어지는 휘도감이 지나치게 약하지도 균일적으로 지나치게 강하지도 않고, 충분히 또한 양호한 의장감을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, C 층 (30) 이 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 경우, C 층 (30) 에 있어서의 평판상의 광휘성 입자의 함유량은, 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지 100 중량% 에 대하여, 0.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
평판상의 광휘성 입자의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 우수한 가시광 투과성을 유지하면서도, 별이 총총한 듯한 광휘성 의장을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 광휘성 입자는, 애스펙트비 [평균 입경 (㎛)/평균 두께 (㎛)] 가 15∼40 인 것이 바람직하다. 그 애스펙트비를 이 범위로 함으로써, 압출 성형시의 유동 배향으로, 광휘성 입자의 평판상의 면이 제막 시트의 면과 평행하게 배향되기 쉬워, 효율적으로 높은 휘도감이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 광휘성 입자의 일례로서, 닛폰 판유리사 제조의 상품명 「메타샤인」을 들 수 있고, 각종 입경·두께의 것을 입수할 수 있다. 또한, 이 「메타샤인」 중에서도, 금속 박막으로서, 은 및 니켈의 박막을 사용한 것이, 강한 휘도감이 얻어지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
C 층 (30) 의 제막 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, T 다이 성형법 및 캘린더 성형법 등의 통상의 얇은 시트를 제막하는 수법을 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기한 바와 같이, A 층 (10) 을 구성하는 수지를 매트릭스에 사용하고, 멀티 매니폴드 또는 피드 블록을 사용한 공압출 성형법에 의해 A 층 (10) 과 적층 일체화된 상태로 제막하는 것이, 생산 효율 면에서 특히 바람직하다.
<인쇄층 (D 층)>
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에는, 추가로 인쇄층 (D 층) 을 형성할 수 있다. D 층 (40) 은, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄 등의 공지된 인쇄 방법으로 형성된다.
D 층 (40) 의 무늬는, 돌결풍, 나뭇결풍, 기하학 모양 및 추상 모양 등 임의이다. 부분 인쇄여도 되고, 전체면 솔리드 인쇄여도 되며, 부분 인쇄층과 솔리드 인쇄층의 양방이 형성되어 있어도 된다.
또한, D 층 (40) 은 A 층 (10) 의 표면에 인쇄하여 형성해도 되고, B 층, C 층 등의 중간층, 또는 금속층의 A 층 (10) 측 표면에 인쇄하여 형성해도 된다.
D 층 (40) 에 사용되는 인쇄용 잉크에 함유되는 안료 및 용제는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 특히, 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지를 포함하는 것은, D 층 (40) 을 형성한 경우에 있어서도, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체를 층간 박리 등의 지장 없이 제조하는 것이 가능해지므로 바람직하다.
<외층 (E 층)>
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에는, 추가로 외층 (E 층) 을 형성할 수 있다. 그 E 층은, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 있어서, 상기 A 층의, 상기 금속층측과는 반대의 표면에 형성하는 것으로서, 가시광 투과성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
E 층을 형성함으로써, 상기 A 층에 후술하는 엠보스 의장을 부여하는 경우의, 표면 보호 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 가시광 투과성을 가짐으로써, 상기 엠보스 의장을 충분히 가시화할 수 있고, 보다 의장성이 우수한 수지 시트 피복 금속 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 표면 경도를 더욱 향상시키는 것도 가능해진다.
E 층에 사용하는 것이 바람직한 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지를 들 수 있다. 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지로는, 예를 들어 A 층 (10) 을 구성하는 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 계 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT) 계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 계 수지 등의 결정성 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 디올 성분의 일부, 또는 디카르복실산 성분의 일부를 치환한 구조의 비정성·저결정성 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 및 그것들의 블렌드 조성물, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 (PMMA) 등의 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합계 수지 (AS 수지) 그리고 메틸(메트)아크릴레이트·스티렌 공중합계 수지 (MS 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 일반적으로 널리 사용되는 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지 등도 적용할 수 있다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 E 층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이 상기 수지 시트 피복 금속 적층체의 표면 (A 층) 에 엠보스를 부여한 후, 추가로 E 층을 열 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 각종 코팅법 등에 의해 형성할 수 있다.
<금속층>
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 구성에 사용하는 금속층으로는, 예를 들어 열연 강판, 냉연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 주석 도금 강판 및 스테인리스 강판 등의 각종 강판, 알루미늄판 그리고 알루미늄계 합금판을 들 수 있다. 이들 금속층은, 통상의 화성 처리를 실시한 후에 사용해도 된다.
또, 수지 시트의 적어도 일방의 면에, 금속을 증착하거나, 금속 화합물 함유 용액을 도포한 후, 환원시키는 것 등에 의해 금속층을 석출시키거나 하여 층 형성한 것도 사용할 수도 있다. 금속층의 두께는, 용도 등에 따라 상이한데, 0.1∼10 ㎜ 의 범위에서 선택할 수 있다.
<수지 시트의 적층 일체화와, A 층 (10) 측 표면에 대한 엠보스 의장 부여>
압출 성형법에 의해 제막된 A 층 (10) 과 캘린더 성형법 등에 의해 별도 제막된 B 층 (20) 및/또는 C 층 (30) 을 열융착 적층에 의해 적층 일체화시키는 경우에는, 도 2 에 나타내는 엠보스 부여기 (200) 에 있어서의 여열 에어리어에서 이것을 실시할 수 있다.
즉 도 2 에 나타내는 엠보스 부여기 (200) 에 A 층 (10) 과 B 층 (20) 및/또는 C 층 (30) 과 필요에 따라 각종 중간층을 겹쳐 적층 시트 (7) 로서 도입하고, 가열된 금속 롤 (1) 에 접촉시켜 여열한 후, 비접촉식 적외선 히터 (3) 에 의해 더욱 시트 온도를 높인다. 그러한 후, 엠보스 롤 (5) 과 닙 롤 (4) 사이에 통과시킴으로써 엠보스 무늬가 A 층 (10) 측에 전사되고, 또한 냉각 롤 (6) 로 냉각되어, 부여된 엠보스 무늬가 고정되는 구조로 되어 있다.
또, D 층 (40) 을 형성하는 경우에는, 상기 열융착 적층을 실시하기 전에, A 층 (10) 의 표면이나, B 층 (20) 및 C 층 (30) 등의 중간층, 또는 금속층의 A 층 (10) 측 표면에 인쇄하여 형성해 두는 것이 바람직하다.
B 층 (20) 을 적층하지 않은 경우도 동일하게, 도 2 에 나타내는 엠보스 부여기 (200) 에 통지 (通紙) 하여 엠보스 의장을 부여할 수 있는데, 가열 연화된 A 층 (10) 이 폭 수축, 주름 발생, 파단 등을 발생시킬 우려가 있기 때문에, 온도 설정 등의 제어가 어렵다. 따라서 전술한 바와 같이 B 층 (20) 을 적층 배치하고, 엠보스 가공성을 향상시키는 것이 바람직하다.
엠보스 무늬의 부여에 관해서는, A 층 (10) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 15 ℃ 이상 높은 온도로 시트를 가열하여 실시한다. A 층 (10) 단층이면, 그 온도역에서는 시트의 탄성률이 온도에 대하여 예민하게 변화됨으로써, 시트의 신장 및 주름 발생 등의 문제를 발생시키기 쉬운데, 가교 탄성체 성분을 포함하는 캘린더 아크릴로 이루어지는 B 층 (20) 이 기재 시트로서 기능하여, 안정적으로 엠보스 부여할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 E 층을 형성하는 경우에는, A 층 (10) 에 엠보스를 부여한 후, A 층의 상기 금속층측과는 반대의 표면에, 열 라미네이트법, 압출 라미네이트법 및 각종 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 적층 일체화할 수 있다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 사용하는 수지 시트의 적층 일체화 방법은 이들에 한정되는 것이 아니라, 드라이 라미네이트 접착제 등을 사용하여 습식 라미네이트를 실시하는 것 등 해도 된다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체에 사용하는 수지 시트의 총 두께는, 60 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 총 두께를 60 ㎛ 이상으로 함으로써, 피복하는 기재에 대한 보호 효과를 발현할 수 있다. 또한, 총 두께를 300 ㎛ 이하로 함으로써, 종래부터 연질 PVC 수지 피복 금속판의 절곡 가공 등의 성형 가공에 사용해 온 성형 금형을 적용할 수 있으므로, 수지 시트의 가공 설비 적응성을 유지하는 것이 가능하다.
<수지 시트 피복 금속 적층체의 제조 방법과 용도>
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는, 상기 수지 시트와 상기 금속판을, 종래 공지된 방법에 의해 라미네이트함으로써 제조할 수 있다. 또한, 수지 시트의 적어도 일방의 면에, 금속을 증착하거나, 금속 화합물 함유 용액을 도포하고, 환원시키는 것 등에 의해 금속층을 석출시키거나 하여 금속층을 형성함으로써 제조할 수도 있다.
엠보스 부여기 (200) 에 의해 엠보스 무늬가 부여된 수지 시트를 금속판에 라미네이트할 때, 필요에 따라 접착제를 도포해도 된다.
상기 접착제로는, 예를 들어 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 및 폴리에스테르계 접착제 등의 일반적으로 사용되는 열경화형 접착제를 들 수 있다. B 층 (20) 이 아크릴계 수지이므로 아크릴계 접착제를 사용하는 것이 양호한 밀착성을 얻는 점에서 바람직한데, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
접착제를 사용하여 수지 시트 피복 금속 적층체를 제조하기 위해서는, 리버스 코터, 키스 코터 등의 일반적으로 사용되는 코팅 설비를 사용한다. 수지 시트를 첩합 (貼合) 하는 금속면에 건조 후의 접착제 막두께가 2∼10 ㎛ 정도가 되도록, 상기 접착제를 도포한다.
이어서, 적외선 히터 또는 열풍 가열로에 의해 도포면의 건조 및 가열을 실시하고, 금속판의 표면 온도를 190 ℃∼250 ℃ 정도의 온도로 유지하면서, 즉시 롤 라미네이터를 사용하여 수지 시트의 A 층 (10) 측이 표면이 되도록 피복, 냉각시킴으로써 수지 시트 피복 금속 적층체를 얻는다. 본 발명에 있어서 A 층 (10) 에 사용하는 상기 폴리카보네이트 수지는, 전술한 바와 같이 그 내열성이 양호하므로, 이 과정에서의 엠보스 복귀를 억제·방지할 수 있다.
본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체의 용도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주택에서의 현관 도어나, 각종 건재, 유닛 버스, 강제 가구 부재, 전기 전자 기기 케이싱, 자동차 내장재 등으로서 바람직하게 이용 가능하다.
예를 들어 주택에서의 현관 도어나 각종 건재에 있어서는 일반적으로 상품 수명이 길기 때문에, 금속을 피복하는 수지 시트에 관해서, 황변, 균열, 박리 및 취화 등의 경년 열화에 대한 내성이 특히 요구된다. 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는 내후성이 매우 우수하므로, 이러한 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있다.
유닛 버스에 있어서는, 일반적으로 백색 등의 담색으로 조색되므로 내황변이, 또한 온수 사용 환경이기 때문에 승온시의 엠보스 복귀 내성이 특히 요구된다. 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는 내후성에 더하여 엠보스 내열성도 매우 우수하므로, 이러한 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있다.
그 외에, 가구, 케이싱 및 자동차 내장재 등에 있어서는 빈번히 사람의 손이 닿거나 행주 등으로 닦아 청소하기 때문에, 내후성에 더하여 표면 경도가 특히 요구된다. 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는 내후성에 더하여 표면 경도가 높고, 특히는 경질 수지층이나 하드 코트층 등의 외층을 형성하여 표면 경도를 매우 높게 할 수도 있기 때문에, 이러한 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 보다 구체적이고 또한 상세하게 설명하기 위해, 이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 나타낸 수지 시트 피복 금속 적층체의 물성의 측정 규격, 시험법은 이하와 같다.
(a) 수지 시트 및 수지 시트 피복 금속 적층체의 제조
1) A 층의 원료 혼련과 압출 제막
디하이드록시 화합물로서 이소소르비드와, 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하고, 폴리카보네이트 공중합체 (이소소르비드에서 유래되는 구조 단위 : 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래되는 구조 단위=70 : 30 (mol%)) 를 용융 중합법에 의해 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 유리 전이 온도는 120 ℃, 환원 점도는 0.56 ㎗/g 이었다.
상기 공중합체 100 중량% 에 자외선 흡수제인 BASF 사 제조의 상품명 「티누빈 1577FF」를 4 중량% 사전 혼합하고, 구경 35 ㎜Φ 의 동 방향 2 축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 200∼230 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿화하였다.
이어서, 구경 65 ㎜Φ 의 벤트가 부착된 단축 압출기에 T 다이를 접속하고, 캐스팅 롤에 의한 인취로, 두께 50 ㎛, 폭 1100 ㎜ 의 투명 시트 (A-1) 을 얻었다. 자외선 흡수제를 2 중량% 혼합한 것을 (A-2), 혼합하지 않은 것을 (A-3) 으로 하여, 동일하게 투명 시트를 제막하였다.
상기 공중합체 조성을 50 : 50 (mol%) (유리 전이 온도=101 ℃, 환원 점도=0.57 ㎗/g) 으로 하고, 자외선 흡수제를 4 중량% 혼합한 것 (A-4), 동 조성을 30 : 70 (mol%) (유리 전이 온도=80 ℃, 환원 점도=0.69 ㎗/g) 으로 하고, 자외선 흡수제를 4 중량% 혼합한 것 (A-5) 에 관해서도, 동일하게 투명 시트를 제막하였다.
A 층의 비교예에, 디하이드록시 화합물로서 비스페놀-A 를 사용한 폴리카보네이트 중합체로서, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 「유피론 H4000」을 사용하고, 자외선 흡수제를 4 중량% 혼합한 것 (A-6) 에 관해서도, 동일하게 투명 시트를 제막하였다.
2) B 층의 캘린더 제막
미쯔비시 레이온사 제조 「메타브렌 W-377」을 70 중량%, 쿠라레사 제조 「파라페트 SA」를 30 중량%, 미쯔비시 레이온사 제조 「메타브렌 L-1000」을 0.5 중량%, 백색 안료 산화티탄을 20 중량% 를 사전 혼합하였다.
상기 혼합물을, 전 (前) 공정에 예비 혼련 롤을 갖는, 금속 롤 4 개로 이루어지는 캘린더 성형 장치를 사용하여, 롤 온도 170 ℃∼185 ℃ 의 조건하에서 시트 압연을 실시하고, 두께 150 ㎛, 폭 1200 ㎜ 의 백색 시트 (B-1) 을 제막하였다.
「메타브렌 W-377」은, 아크릴 수지계 가교 고무 탄성체 성분을 다량으로 포함하는 아크릴계 수지이고, 캘린더 성형용 연질 아크릴 수지로서 시판되고 있다.
「파라페트 SA」는, 아크릴 수지계 가교 고무 탄성체 성분을 다량으로 포함하고, 높은 유연성을 가지면서, 양호한 유동성을 겸비하고 있는 연질 아크릴 수지로서 시판되고 있고, 사출 성형용으로 연질 PVC 대체 용도로 특히 바람직하다.
「메타브렌 L-1000」은, 아크릴계 외부 활제이고, 안정 생산성이나 블리드 억제를 위해 소량 첨가하는 용도로 시판되고 있다.
3) C 층의 원료 혼련과 AC 층의 공압출 제막
A 층에 사용한 폴리카보네이트 공중합체를 100 중량%, 광휘성 입자로서 닛폰 판유리사 제조 「메타샤인 MC5090PS」 1.0 중량% 를 사전 혼합하고, A 층의 원료와 동일한 제조 조건에서 펠릿화하였다. 2 대의 65 ㎜Φ 의 벤트가 부착된 단축 압출기에 멀티 매니폴드 T 다이를 접속하고, 캐스팅 롤에 의한 인취로, A 층 두께 30 ㎛, C 층 두께 60 ㎛, 폭 1100 ㎜ 의 적층 시트를 얻었다.
4) A 층과 B 층의 적층 일체화와 엠보스 의장의 부여
도 2 에 예시하는 연질 PVC 시트에 대한 엠보스 부여에 일반적으로 사용되고 있는 연속법에 의한 엠보스 부여기로, A 층 (또는 C 층과 공압출한 AC 층) 과 B 층 (또는 B 층에 인쇄를 실시한 BD 층) 의 열융착 적층 일체화, 및 엠보스 의장 (300) 의 부여를 실시하였다.
가열 드럼은 140 ℃ 로 설정하고, A 층, 및 B 층을 도 2 에 나타내는 바와 같이 2 개의 권출축으로부터 공급하고, 가열 드럼에 대한 접촉 부분에서 열융착 적층에 의해 일체화하였다. 계속해서 적층 일체화된 시트를 비접촉식의 적외선 히터에서, 시트 표면 온도가 180 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 엠보스 롤에 의해 엠보스 의장을 부여하였다.
엠보스 무늬는 8 ㎜×8 ㎜ 의 정사각형의 정밀 엠보스부 (310) 및 엠보스가 실시되어 있지 않은 경면부 (320) 로 이루어진다. 정밀 엠보스부에는 Ry (최대 높이)=14 ㎛, Ra (중심선 평균 조도)=2.2 ㎛ 의 프리즘상의 미세 돌기가 배치되어 있다.
5) 수지 시트 피복 금속 적층체의 제조
다음으로 PVC 시트 피복 금속판용으로서 일반적으로 사용되고 있는 아크릴계 열경화형 접착제를, 아연 도금 강판에 건조 후의 접착제 막두께가 2∼4 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 이어서 열풍 가열로 및 적외선 히터에 의해 도포면의 건조 및 가열을 실시하고, 두께 0.45 ㎜ 의 아연 도금 강판의 표면 온도를 225 ℃ 로 설정하고, 즉시 롤 라미네이터를 사용하여 적층 시트를 피복, 수냉으로 냉각시킴으로써 엠보스 의장성 수지 시트 피복 강판을 제조하였다.
(b) 수지 시트 피복 금속 적층체의 평가
얻어진 수지 시트 피복 금속 적층체의 물성을 하기 시험에 의해 평가하였다. 표 1 에 얻어진 수지 시트 피복 금속 적층체의 층 구성을 나타내고, 표 2 에 수지 시트 피복 금속 적층체의 물성을 평가한 결과를 나타낸다.
1) 23 ℃ 에서의 인장 파단 신장
B 층 단체에 관해서, 23 ℃ 의 항온실 내에 설치한 만능 시험기 (인테스코사 제조) 를 사용하여, JIS K7127 에 준거한 시험편 형상에 의해 인장력 시험을 실시하고, 파단 신장을 측정하였다. 시험 속도=200 ㎜/분이고, 제막시의 흐름 방향 (MD), 및 그것에 직교하는 방향 (TD) 에서, 시행수 (n=5) 로 실시하여 평균값을 나타냈다. 결과, MD 방향으로 289 %, TD 방향으로 252 % 였다.
2) 엠보스 전사성
수지 시트 피복 금속 적층체를 육안 관찰하고, 충분히 엠보스 전사가 이루어져 있는 것을 「○」, 엠보스 요철이 둥근 모양을 띠는 등 전사성이 불충분한 것을 「△」, 엠보스 무늬가 불선명 또는 엠보스 무늬에 관계 없이 수축되거나 거칠어져 있거나 하는 것을 「×」로 하여 평가하였다.
3) 엠보스 내열성
수지 시트 피복 금속 적층체를 비등수 중에 1 시간 침지한 후에 육안 관찰하고, 침지 전후에서 거의 변화가 없는 것을 「○」, 약간 엠보스 복귀가 일어나 있는 것을 「△」, 엠보스 무늬가 불선명하게 되어 있는 것을 「×」로 하여 평가하였다.
4) 가공성 평가
수지 시트 피복 금속 적층체에 충격 밀착 굽힘 시험을 실시하고, 굽힘 가공부의 수지 시트의 면 상태를 육안 관찰하고, 수지층에 균열이 발생하여 실용적인 가공성을 갖지 않는 것으로 판단된 것을 「×」, 극히 미세한 크랙이 발생한 것이나 육안으로는 크랙으로 확인할 수 없지만 백화를 발생시킨 것을 「△」, 이들 이상이 확인되지 않는 것을 「○」로 하여 평가하였다.
시험은 이하와 같이 하여 실시하였다. 수지 시트 피복 금속 적층체의 길이 방향 (MD), 및 폭 방향 (TD) 으로부터 각각 50 ㎜×150 ㎜ 의 시료를 잘라내고, 23 ℃ 의 항온실 내에 1 시간 이상 정치 (靜置) 시키고, 수동식 절곡 시험기를 사용하여 180°(내반경 2 ㎜) 로 되접어 꺾은 것을 제조, 그 시료에 직경 75 ㎜, 질량 5 ㎏ 의 원주형 중추 (重錘) 를 50 ㎝ 의 높이로부터 자유 낙하시켰다.
5) 표면 경도
2B, B 의 연필을 사용하여, JIS S1005 에 준거하여, 80 ㎜×60 ㎜ 로 잘라낸 수지 시트 피복 금속 적층체에 대하여 45°의 각도를 유지하면서 1 ㎏ 의 하중을 가한 상태에서 선을 그을 수 있는 지그를 사용하여 선을 긋고, 그 부분의 수지 시트의 면 상태를 육안 관찰하고, B 의 연필에서 흠집이 나지 않은 것을 「○」, B 에서는 흠집이 나는데, 2B 의 연필에서는 흠집이 나지 않은 것을 「△」, 2B 의 연필에서도 흠집이 난 것을 「×」로 하여 평가하였다.
6) 촉진 내후성 시험
수지 시트 피복 금속 적층체를 60 ㎜×50 ㎜ 로 잘라내고, JIS K6744 에서 인용하는 JIS B7729 에 규정되는 에릭센 시험 장치를 사용하여, 선샤인 웨더미터 촉진 내후성 시험기 (스가 시험기사 제조) 를 사용하여 촉진 내후성 시험을 실시하였다.
촉진 내후성 시험의 조건은 블랙 패널 온도 63 ℃, 120 분 사이클 (조사 102 분, 스프레이 18 분) 로 하고, 폭로 3000 시간 후의 시료와 폭로 전의 시료의 색차를 색채 색차계 CR-200 (미놀타사 제조) 으로 측정하였다.
색차가 3 이하인 것을 「○」, 3 을 초과하지만 10 이하인 것을 「△」, 10 을 초과하는 것을 「×」로 하여 평가하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
※ 1 : 실용에 견디지만, B 층에 극히 약간의 변색이 보였다.
※ 2 : A 층이 현저히 황변되어, 실용에 견디지 못했다.
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는, 본 발명의 규정 범위 내이면, 내후성에 대해 모두 우수했다. 또한, 엠보스 전사성, 엠보스 내열성, 가공성 및 표면 경도에 대해, 모두 양호한 밸런스로 우수했다. 한편, 비교예는 내후성 및 표면 경도에 대해 실시예보다 열등했다.
이 결과로부터, 본 발명의 수지 시트 피복 금속 적층체는, 내후성, 엠보스 전사성, 엠보스 내열성, 가공성, 표면 경도에 대해 우수한 수지 시트 피복 금속 적층체인 것을 알았다.
이상, 현시점에서, 가장 실천적이고, 또한 바람직하다고 생각되는 실시형태에 관련하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은, 본원 명세서 중에 개시된 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 판독할 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하고, 그와 같은 변경을 수반하는 수지 시트, 및 그 수지 시트 피복 금속 적층체도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 분명하다. 또 본 출원은, 2010 년 3 월 3 일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-046628호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 : 가열 롤
2 : 테이크 오프 롤
3 : 적외선 히터
4 : 닙 롤
5 : 엠보스 롤
6 : 냉각 롤
7 : 수지 시트
10 : A 층
20 : B 층
30 : C 층 : 가시광 투과층
40 : D 층 : 인쇄층
50 : 금속판
110 : 기본 구성의 수지 시트 피복 금속 적층체
120 : 착색 의장을 부여한 수지 시트 피복 금속 적층체
130 : 광휘성 의장을 부여한 수지 시트 피복 금속 적층체
140 : 인쇄 의장을 부여한 수지 시트 피복 금속 적층체
150 : 엠보스 의장을 부여한 수지 시트 피복 금속 적층체
200 : 엠보스 부여기
300 : 엠보스 무늬
310 : 엠보스 무늬의 정밀 엠보스부 (도 3 중에 있는 8 개의 엠보스부는 모두 동일)
320 : 엠보스 무늬의 경면부

Claims (19)

  1. 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지층 (A 층) 을, 금속판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00009


    (단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A 층의 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 600 ㎫ 이상, 6000 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층과 상기 금속판의 층 사이에 착색층 (B 층) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 B 층의 23 ℃ 에 있어서의 인장 파단 신장이 100 % 이상, 350 % 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 B 층이, 가교 고무 탄성체 성분을 포함하는 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교 고무 탄성체 성분이, 아크릴 수지계 가교 고무 탄성체 성분을 핵으로 하여, (메트)아크릴산에스테르계 수지를 그래프트 중합하여 얻어지는 코어·쉘형의 공중합 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층과 상기 금속판의 층 사이에 가시광 투과층 (C 층) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 C 층이, 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지 및 평판상의 광휘성 입자를 포함하고, 상기 평판상의 광휘성 입자의 함유량이 상기 가시광 투과성을 갖는 열가소성 수지 100 중량% 에 대하여, 0.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층과 상기 금속판의 층 사이에 인쇄층 (D 층) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층에 엠보스가 부여되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 층의, 상기 금속판측과는 반대의 표면에 외층 (E 층) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 시트 피복 금속 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체의 제조 방법으로서, 상기 A 층으로 이루어지는 수지 시트, 또는 상기 A 층과, 상기 B 층, 상기 C 층, 상기 D 층, 및 상기 E 층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 층으로 이루어지는 수지 시트를 상기 금속판 상에 라미네이트하는 것을 특징으로 하는, 수지 시트 피복 금속 적층체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 현관 도어.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 건재.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 유닛 버스 부재.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 강제 가구 부재.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 전기 전자 기기 케이싱.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트 피복 금속 적층체를 포함하는 자동차 내장재.
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