JP4550983B2 - ポリカーボネート樹脂組成物およびラミネート物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は金属ラミネート用フィルムに適したポリカーボネート樹脂組成物、およびそれよりなるフィルムに関する。さらに詳しくは、金属板との接着性に優れ、金属板にラミネートしたときの成形加工性、耐衝撃性の良好な金属ラミネート板を与える樹脂組成物、およびそれよりなるラミネート物、特にフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料用金属缶の内面および外面の腐蝕防止には熱硬化性塗料を塗布することが多い。一方、熱可塑性樹脂フィルムを金属板に加熱ラミネートし、これを絞り成形加工やしごき成形加工することによって缶状に成形することが提案されている。熱可塑性樹脂フィルムとしてはポリオレフィンフィルム、共重合ポリエステルフィルム、接着剤付ポリエステルフィルムなどが提案されている。たとえば特公平２−５８０９４号公報にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを熱ラミネート後急冷することにより金属ラミネート側は無配向に、反対側には二軸配向を残すというフィルム被覆金属板の製造方法が開示されている。しかし、ポリオレフィンフィルムでは耐熱性、耐食性、保香性に劣り、共重合ポリエステルフィルムでは絞り成形やしごき成形時にプラグにフィルムが粘着して均一な成形ができず、その結果フィルムに亀裂が入りやすくなったりプラグが抜けにくくなり成形速度が上がらず、また接着剤によるラミネートではコストが上昇し、接着剤層の絞り成形性・しごき成形性が悪く、亀裂が入り耐食性などに問題があった。またＰＥＴフィルムを熱ラミネートする方法ではラミネート温度を高く設定する必要があるために金属板のダメージ、特にブリキ板等のメッキ層の損傷が大きく、またＰＥＴ単体ではそれ自体の成形性も不良のため一般の飲料用缶のような深絞りに対応する上で大きな問題があった。
【０００３】
上記問題点を解決するため、特開平７−２２８７１２号公報には、特定の末端水酸基濃度のポリカーボネートフィルムをラミネートすることが提案されている。
【０００４】
しかしながら特開平７−２２８７１２号公報の方法では、金属へのラミネート時にポリカーボネートの一部が劣化する恐れがあり、ラミネート時の温度を低く保つ必要があった。そのため、ポリマーの溶融粘度を低くするために比較的低分子量のポリカーボネートしか使用できず、力学物性が不足することもあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、金属板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートする温度を高温にすることが可能な、金属ラミネート用フィルムに適したポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００６】
本願発明の他の目的は金属板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートする温度を高温にすることが可能な金属ラミネート用フィルムを提供することにある。
【０００７】
本願発明の更に他の目的は接着性に優れたポリカーボネートラミネート物、なかんずく金属とポリカーボネート組成物とのラミネート物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明の上記目的は下記の本願発明によって達成できる。
【０００９】
１． 芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１０〜１０００μ化学当量の含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物、ならびに
芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり０．０５〜５μ化学当量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
を含有する触媒の存在下、
芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重縮合させることによって得られる下記式（１）
【化２】
（式中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表される繰り返し単位から実質的になる芳香族ポリカーボネート（Ａ）および
スルホン酸系化合物（Ｂ）
よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、
該樹脂組成物の溶融粘度変化率０．５％以下、末端水酸基量が２５〜１００ｅｑ／ｔｏｎ以下、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、かつ該組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で２０秒保持して鋼板（電解クロム酸処理、厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ）とラミネートしたときのＪＩＳＫ６８５４による接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
２． スルホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．７〜１００化学当量使用することを特徴とする、上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１１】
３． 上記１または２に係るポリカーボネート樹脂組成物よりなるラミネート物。
【００１２】
上記の特性を備えたポリカーボネート組成物を、たとえばフィルム状になして、金属等とラミネートすると接着性、耐衝撃性等に優れたラミネート物が得られることが判明した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本願発明について詳述する。
【００１４】
本願発明で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略す）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、なかでもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。
【００１５】
また、炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称）、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられ、なかでもコスト面からＤＰＣが好ましい。
【００１６】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを芳香族ポリカーボネートの原料として用いる場合、不純物として含まれる微量金属元素は、存在化学種の明確な化学構造、寄与形式は不明だが、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性、色調、透明性に悪影響を与えるため制御しておくのが好ましい。
【００１７】
本願発明で開示しているポリカーボネート（Ａ）は、溶融法（エステル交換法）で製造される。溶融法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは良好な色相や熱安定性が得られる理由で１８０〜２８０℃の範囲である。
【００１８】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００１９】
本願発明においては、特定種類の触媒を使用する。すなわち、含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物（以下ＮＣＢＡと略称）およびアルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属化合物（以下ＡＭＣと略称）を使用する。
【００２０】
ＮＣＢＡの具体例としては、例えば含窒素塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの、アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、などの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００２１】
また、含リン塩基性化合物の具体例としては例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００２２】
上記ＮＣＢＡは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いられる。１０μより少ないと反応が遅くなり好ましくなく、１０００μより多いと着色が激しくなり好ましくない。より好ましい使用範囲は同じ基準に対し、２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００２３】
さらに本願発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記ＮＣＢＡとともにＡＭＣを併用するが、ＡＭＣとしてはアルカリ金属を含有する化合物が好ましく使用される。かかるＡＭＣは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素として０．０５〜５μ化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、以下継続する末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できる。
【００２４】
上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００２５】
本願発明に使用されるＡＭＣとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、燐酸水素化合物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２６】
具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、燐酸水素ジナトリウム、燐酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩、等が挙げられる。
【００２７】
本願発明の芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、主たる繰り返し構造が下記式（１）
【化３】
（式中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
で表わされる。
【００２８】
本願発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、スルホン酸系化合物（Ｂ）を用いなければならない。スルホン酸系化合物（Ｂ）を用いることにより、ラミネート時のポリカーボネートの劣化が抑制される。
【００２９】
かかるスルホン酸系化合物（Ｂ）としては、スルホン酸のホスホニウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸塩、スルホン酸、スルホン酸低級エステルを挙げることができる。これらスルホン酸系化合物は組み合わせて用いることができる。
【００３０】
スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩としては、下記式（２）、（３）、（４）で表されるものを例示することができる。
【００３１】
【化４】
Ａ1−（−ＳＯ3Ｘ1）m （２）
（ここでＡ1は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｘ1はアンモニウム、またはホスホニウムカチオンである。ｍは１〜４の整数である。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては、下記式
【００３２】
【化５】
+Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14） （２Ａ）
+Ｐ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14） （２Ｂ）
（式中Ｒ11〜Ｒ14は互いに独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基である。）
で表わされるカチオンを挙げることができる。）
【００３３】
【化６】
+Ｘ2−Ａ2−ＳＯ3 - （３）
（ここでＡ2はエチレン基、プロピレン基、プチレン基等の２価のアルキレン基等の炭化水素基であり、+Ｘ2はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては、下記式
【００３４】
【化７】
−Ｎ+（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｒ17） （３Ａ）
−Ｐ+（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｒ17） （３Ｂ）
（ここでＲ15〜Ｒ17は互いに独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基である。）
で表わされるカチオンを挙げることができる。）
【００３５】
【化８】
Ａ3−（+Ｘ3）N・（Ｒ−ＳＯ3 -）N （４）
（ここでＡ3はＮ価の炭化水素基であり、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数が１〜３０の炭化水素基であり、Ｘ3はアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンである。Ｎは２〜４の整数である。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては上記式（３Ａ）、（３Ｂ）で表わされるものを挙げることができる。）
【００３６】
上記式（２）で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば；
オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３７】
上記式（３）で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば；
【化９】
ーＳＯ3−（ＣＨ2）3−Ｐ+（Ｃ2Ｈ5）3、
ーＳＯ3−（ＣＨ2）15−Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3、
ーＳＯ3−（ＣＨ2）15−Ｎ+（Ｃ4Ｈ9）3
を挙げることができる。
【００３８】
上記式（４）で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば；
【化１０】
｛（Ｃ4Ｈ9）3 Ｐ+−（ＣＨ2）10−Ｐ＋（Ｃ4Ｈ9）3｝
（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -）2、
等々を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸、スルホン酸低級エステルとしては、たとえば；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、のごとき芳香族スルホン酸、ドデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、ノニルスルホン酸、等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ドデシルスルホン酸メチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル、ノニルスルホン酸プロピル、デシルスルホン酸ブチル、等が例示できる。
【００４０】
好ましくはスルホン酸低級エステル化合物が使用される。
【００４１】
スルホン酸系化合物を添加する方法としては、例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に添加しても良いし、また重合後得られた芳香族ポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、スルホン酸系化合物を添加して混練することもできる。
【００４２】
かかるスルホン酸系化合物は、ＡＭＣのアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．７〜１００化学当量使用することが好ましい。０．７化学当量未満ではラミネート時のポリカーボネートの劣化を抑制する効果が不十分となる。また１００化学当量を越えるとラミネートフィルムを飲用缶の内面コートに使用したときスルホン酸系化合物が内容物に移行する恐れがある。スルホン酸系化合物の使用量は、好ましくはアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．８〜３０化学当量、さらに好ましくは、０．９〜２０化学当量である。
【００４３】
本願発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は溶融粘度変化率０．５％以下のものが使用される。ここで、溶融粘度変化率は溶融粘度安定性を示すもので、次のように定義される。
【００４４】
レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．，２７０℃で、溶融粘度値の変化を測定し、１分あたりの変化率を求めた。溶融粘度は、通常２７０℃での溶融後５分程度を過ぎると直線的に変化するので、溶融粘度（単位：ポイズ）の時間変化を記録し、その直線的変化の開始時点における溶融粘度をＶ1、その３０分後の溶融粘度をＶ2としたときに、
（Ｖ1−Ｖ2）×１００／（Ｖ1×３０）（％）
を溶融粘度変化率とした。
【００４５】
溶融粘度安定性の劣ったポリカーボネート樹脂（すなわち、溶融粘度変化率が０．５％を越えるもの）においては、金属板へのラミネート時の安定性不良に加えて、高湿条件化およびラミネート板長期使用時の機械的物性の低下が著しく、実用性に耐えないものとなってしまう。ここで、安定性不良とはラミネートフィルムの厚みや金属板との接着力などが一定にならないことである。
【００４６】
本願発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、末端水酸基濃度が２５〜１００（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリマー）のものが使用される。末端水酸基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ未満であると金属板へのラミネート時に剥離等の問題が起こり好ましくない。また、１００ｅｑ／ｔｏｎを越えるとラミネート板を飲料用金属缶に用いたとき内容物の成分が吸着される恐れがあり、好ましくない。
【００４７】
さらに本願発明の目的を達成する好ましい実施態様においては末端水酸基濃度が好ましくは２５〜８０ｅｑ／ｔｏｎ、さらにより好ましくは３０〜６０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００４８】
末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、例えば、
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物モル比を高めること。たとえば重合反応装置の特徴を考え１．０３から１．１０の間に設定すること、
２）重合反応収量時点において例えば、ＵＳＰ５，６９６，２２２号記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止すること
により達成することができる。
【００４９】
２）の場合、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲がよい。かかる量比で添加することにより、末端水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００５０】
これらサリチル酸エステルとしては具体的には；
（ｉ）２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−メチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−エチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−３’−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ドデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’、４’−ジブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ビフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−メトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ブトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート、ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−エトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシクミルフェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類；
（ｉｉ）２−メトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ブチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−セチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−エトキシカルボニルエチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；
（ｉｉｉ）２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−プロピルフェニルカーボネート，２−エトキシカルボニルフェニル−ヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’クミルオキシフェニルカーボネート２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、ジ（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類；
（ｉｖ）２−エトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２’−メトキシカルボニルエチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類
（ｖ）（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、 （２−メトキシカルボニルフェニル）−４−メチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブトキシベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−メトキシカルボニルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシカルボニルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエート、３−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル；
（ｖｉ）（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メチルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルオキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルオキシベンゾエート（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル；
（ｖｉｉ）（２−メトキシカルボニルフェニル）アセテート、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、（２−メトキシカルボニルフェニル）オレート、（２−エトキシカルボニルフェニル）シクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）サクシネート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
本願発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００である。粘度平均分子量が１２，０００未満では、ポリカーボネートフィルムそのものの機械特性が不十分となる。また、粘度平均分子量が１００，０００を越えると、溶融時の粘度が高くなりすぎ、金属板との濡れ性が不十分となり高い接着力が得られず剥離等の問題が起こる。粘度平均分子量の値としては好ましくは１４，０００〜８０，０００である。
【００５２】
本願発明における樹脂組成物は、該組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で２０秒保持して鋼板（電解クロム酸処理、厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ）とラミネートしたときのＪＩＳＫ６８５４による接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ以上でなければならない。
【００５３】
ここで該フィルムは上記のポリカーボネート樹脂をＴダイなどのスリット状吐出口より溶融押出してキャスティングローラーにより引き取る従来公知の製膜方法により製造することができる。
【００５４】
本願発明の接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ未満では、ラミネートしたとき剥離等の問題が起こる。接着強さは好ましくは０．７ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００５５】
本願発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本願発明の目的を損なわない限り、所望により他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては亜リン酸エステル系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００５６】
亜リン酸エステル系安定剤防止剤としては例えば；
（ｉ）ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ、ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−Ｎ，Ｎ−ビス｛２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ、ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−エチル｝エタナミン等のアリールアルキルホスファイト類；
（ｉｉ）トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト類；
（ｉｉｉ）トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト類；
（ｉｖ）トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、等のトリアリールホスファイト類。
【００５７】
フェノール系安定剤としてはたとえば；
Ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、
トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（Ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシフェニル「３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、
２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、等が挙げられる。
【００５８】
チオエーテル系安定剤としては；
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などを挙げることができる。
【００５９】
またヒンダードアミン系安定剤としてはたとえば；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−Ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
などを挙げることができる。
【００６０】
これらの安定剤は単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。これらの内亜燐酸エステルが好ましい。
【００６１】
これらの耐熱安定剤は樹脂成分１００重量部あたり０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で通常は使用される。
【００６２】
更に所望により、従来公知のベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系の帯電防止剤等を使用しても良い。
【００６３】
【発明の効果】
本願発明によれば、スルホン酸系化合物を用いることにより高温で金属にラミネートすることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能である。
【００６４】
さらに、金属板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートする温度を高温にすることが可能な金属ラミネート用フィルムを提供することができる。
【００６５】
さらに、接着性に優れたポリカーボネートラミネート物、なかんずく金属とポリカーボネート組成物とのラミネート物を提供することができる。
【００６６】
【実施例】
以下本願発明を実施例により説明するが、本願発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００６７】
分析方法は下記の方法によった。
【００６８】
１）ポリカーボネートの粘度平均分子量
塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度より粘度平均分子量は次式より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０-4×ＭＷ0.83
【００６９】
２）末端基濃度
サンプル、０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基濃度を測定した。
【００７０】
３）溶融粘度安定性（溶融粘度変化率）
レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．２７０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。
【００７１】
４）接着強さ
厚さ３０μｍのフィルムを電解クロム酸処理した厚さ２００μｍの鋼板２枚の間に重ねあわせ、３００℃のホットプレス機により５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間保持することにより鋼板とラミネートした。該ラミネート板を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作成した。この試験片は一方の鋼板の片側端部２０ｍｍまで予め離型剤が付着されラミネート板も剥れやすいようにしておいた。
【００７２】
離型剤のついていない側の鋼板をＴ型材の上に接着し、ＪＩＳＫ６８５４の推奨方法にて９０°剥離力を測定した。
【００７３】
５）経時耐衝撃性
４）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１枚の鋼板からラミネート板を製造した。製造後５０℃の水中に４８時間保持した。その後、このラミネート板についてＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試験を行った。すなわち、ラミネート板のフィルムがラミネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質量２００ｇのおもりを自由落下させた。このときラミネート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておいた。
【００７４】
この衝撃変形試験に付した後、ラミネート板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落下を受けた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた綿を当て、そしてその綿に他方の電極を当てた。６Ｖの電圧をかけ、その際の電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小さいものほど経時耐衝撃性が良好である。
【００７５】
［実施例１］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を撹拌装置、減圧装置、蒸留塔などを具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で２５分撹拌し溶解した。次いで同温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下、３０分間フェノールを留出しつつ反応させた。さらに２２０℃に昇温しつつ３０ｍｍＨｇに減圧し、同温同圧で３０分間反応させた。更に反応系を更に徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．５ｍｍＨｇとし、ポリカーボネート樹脂を得た。さらに得られた樹脂１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００１２重量部添加し２０分間混合した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５３００で、水酸基末端は５５ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．１（％／分）であった。
【００７６】
得られたポリマーを３０ｍｍφ一軸エクストルーダーを用い、ポリマー温度２９０℃、平均滞留時間約１０分の条件で、巾３０ｍｍ、スリット厚さ０．１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８０℃のキャスティングローラーによって引き取って膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００７７】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を撹拌装置、減圧装置、蒸留塔などを具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で２５分撹拌し溶解した。次いで同温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下、３０分間フェノールを留出しつつ反応させた。さらに２２０℃に昇温しつつ３０ｍｍＨｇに減圧し、同温同圧で６０分間反応させた。更に反応系を更に徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．５ｍｍＨｇとし、ポリカーボネート樹脂を得た。さらに得られた樹脂１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００１２重量部添加し２０分間混合した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２５００で、水酸基末端は３０ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．１（％／分）であった。
【００７９】
得られたポリマーを３０ｍｍφ一軸エクストルーダーを用い、ポリマー温度３００℃、平均滞留時間約１０分の条件で、巾３０ｍｍ、スリット厚さ０．１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８０℃のキャスティングローラーによって引き取って膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００８０】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を加えなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５３００で、水酸基末端は５２ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．３（％／分）であった。
【００８２】
得られたポリマーを実施例１と同様の方法で膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００８３】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４．５部、蒸留水６６１部を撹拌機付き反応容器に仕込み、溶解した。これに塩化メチレン３３０部を加え、混合溶液が２０℃となるように冷却し、ホスゲン４９．８部を４０分で吹き込んだ。次いで反応液に４−（ｔ−ブチル）フェノール２．０部を塩化メチレンに溶解した溶液を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．４部およびトリエチルアミン０．１５部を加え、２時間撹拌した。反応終了後、反応液から下層のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を分液し、この溶液を塩酸水溶液、蒸留水により洗浄後、塩化メチレンを蒸発除去してポリカーボネートを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５３００で、水酸基末端は１５ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．１（％／分）であった。
【００８５】
得られたポリマーを実施例１と同様の方法で膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００８６】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は金属ラミネート用フィルムに適したポリカーボネート樹脂組成物、およびそれよりなるフィルムに関する。さらに詳しくは、金属板との接着性に優れ、金属板にラミネートしたときの成形加工性、耐衝撃性の良好な金属ラミネート板を与える樹脂組成物、およびそれよりなるラミネート物、特にフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料用金属缶の内面および外面の腐蝕防止には熱硬化性塗料を塗布することが多い。一方、熱可塑性樹脂フィルムを金属板に加熱ラミネートし、これを絞り成形加工やしごき成形加工することによって缶状に成形することが提案されている。熱可塑性樹脂フィルムとしてはポリオレフィンフィルム、共重合ポリエステルフィルム、接着剤付ポリエステルフィルムなどが提案されている。たとえば特公平２−５８０９４号公報にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを熱ラミネート後急冷することにより金属ラミネート側は無配向に、反対側には二軸配向を残すというフィルム被覆金属板の製造方法が開示されている。しかし、ポリオレフィンフィルムでは耐熱性、耐食性、保香性に劣り、共重合ポリエステルフィルムでは絞り成形やしごき成形時にプラグにフィルムが粘着して均一な成形ができず、その結果フィルムに亀裂が入りやすくなったりプラグが抜けにくくなり成形速度が上がらず、また接着剤によるラミネートではコストが上昇し、接着剤層の絞り成形性・しごき成形性が悪く、亀裂が入り耐食性などに問題があった。またＰＥＴフィルムを熱ラミネートする方法ではラミネート温度を高く設定する必要があるために金属板のダメージ、特にブリキ板等のメッキ層の損傷が大きく、またＰＥＴ単体ではそれ自体の成形性も不良のため一般の飲料用缶のような深絞りに対応する上で大きな問題があった。
【０００３】
上記問題点を解決するため、特開平７−２２８７１２号公報には、特定の末端水酸基濃度のポリカーボネートフィルムをラミネートすることが提案されている。
【０００４】
しかしながら特開平７−２２８７１２号公報の方法では、金属へのラミネート時にポリカーボネートの一部が劣化する恐れがあり、ラミネート時の温度を低く保つ必要があった。そのため、ポリマーの溶融粘度を低くするために比較的低分子量のポリカーボネートしか使用できず、力学物性が不足することもあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、金属板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートする温度を高温にすることが可能な、金属ラミネート用フィルムに適したポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００６】
本願発明の他の目的は金属板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートする温度を高温にすることが可能な金属ラミネート用フィルムを提供することにある。
【０００７】
本願発明の更に他の目的は接着性に優れたポリカーボネートラミネート物、なかんずく金属とポリカーボネート組成物とのラミネート物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明の上記目的は下記の本願発明によって達成できる。
【０００９】
１． 芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１０〜１０００μ化学当量の含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物、ならびに
芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり０．０５〜５μ化学当量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
を含有する触媒の存在下、
芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重縮合させることによって得られる下記式（１）
【化２】
で表される繰り返し単位から実質的になる芳香族ポリカーボネート（Ａ）および
スルホン酸系化合物（Ｂ）
よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、
該樹脂組成物の溶融粘度変化率０．５％以下、末端水酸基量が２５〜１００ｅｑ／ｔｏｎ以下、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、かつ該組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で２０秒保持して鋼板（電解クロム酸処理、厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ）とラミネートしたときのＪＩＳＫ６８５４による接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【００１０】
２． スルホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．７〜１００化学当量使用することを特徴とする、上記１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１１】
３． 上記１または２に係るポリカーボネート樹脂組成物よりなるラミネート物。
【００１２】
上記の特性を備えたポリカーボネート組成物を、たとえばフィルム状になして、金属等とラミネートすると接着性、耐衝撃性等に優れたラミネート物が得られることが判明した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本願発明について詳述する。
【００１４】
本願発明で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略す）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等およびその芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものがあげられ、なかでもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。
【００１５】
また、炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称）、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられ、なかでもコスト面からＤＰＣが好ましい。
【００１６】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを芳香族ポリカーボネートの原料として用いる場合、不純物として含まれる微量金属元素は、存在化学種の明確な化学構造、寄与形式は不明だが、製造される芳香族ポリカーボネートの耐久性、色調、透明性に悪影響を与えるため制御しておくのが好ましい。
【００１７】
本願発明で開示しているポリカーボネート（Ａ）は、溶融法（エステル交換法）で製造される。溶融法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは良好な色相や熱安定性が得られる理由で１８０〜２８０℃の範囲である。
【００１８】
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００１９】
本願発明においては、特定種類の触媒を使用する。すなわち、含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物（以下ＮＣＢＡと略称）およびアルカリ金属化合物、および／またはアルカリ土類金属化合物（以下ＡＭＣと略称）を使用する。
【００２０】
ＮＣＢＡの具体例としては、例えば含窒素塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの、アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、などの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００２１】
また、含リン塩基性化合物の具体例としては例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００２２】
上記ＮＣＢＡは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１０〜１０００μ化学当量となる割合で用いられる。１０μより少ないと反応が遅くなり好ましくなく、１０００μより多いと着色が激しくなり好ましくない。より好ましい使用範囲は同じ基準に対し、２０〜５００μ化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０〜５００μ化学当量となる割合である。
【００２３】
さらに本願発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、安定性に実現するために、上記ＮＣＢＡとともにＡＭＣを併用するが、ＡＭＣとしてはアルカリ金属を含有する化合物が好ましく使用される。かかるＡＭＣは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素として０．０５〜５μ化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、以下継続する末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できる。
【００２４】
上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００２５】
本願発明に使用されるＡＭＣとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化硼素塩、安息香酸塩、燐酸水素化合物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２６】
具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、燐酸水素ジナトリウム、燐酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩、等が挙げられる。
【００２７】
本願発明の芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、主たる繰り返し構造が下記式（１）
【化３】
で表わされる。
【００２８】
本願発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、スルホン酸系化合物（Ｂ）を用いなければならない。スルホン酸系化合物（Ｂ）を用いることにより、ラミネート時のポリカーボネートの劣化が抑制される。
【００２９】
かかるスルホン酸系化合物（Ｂ）としては、スルホン酸のホスホニウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸塩、スルホン酸、スルホン酸低級エステルを挙げることができる。これらスルホン酸系化合物は組み合わせて用いることができる。
【００３０】
スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩としては、下記式（２）、（３）、（４）で表されるものを例示することができる。
【００３１】
【化４】
Ａ1−（−ＳＯ3Ｘ1）m （２）
（ここでＡ1は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｘ1はアンモニウム、またはホスホニウムカチオンである。ｍは１〜４の整数である。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては、下記式
【００３２】
【化５】
+Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14） （２Ａ）
+Ｐ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14） （２Ｂ）
（式中Ｒ11〜Ｒ14は互いに独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基である。）
で表わされるカチオンを挙げることができる。）
【００３３】
【化６】
+Ｘ2−Ａ2−ＳＯ3 - （３）
（ここでＡ2はエチレン基、プロピレン基、プチレン基等の２価のアルキレン基等の炭化水素基であり、+Ｘ2はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては、下記式
【００３４】
【化７】
−Ｎ+（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｒ17） （３Ａ）
−Ｐ+（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｒ17） （３Ｂ）
（ここでＲ15〜Ｒ17は互いに独立に水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基である。）
で表わされるカチオンを挙げることができる。）
【００３５】
【化８】
Ａ3−（+Ｘ3）N・（Ｒ−ＳＯ3 -）N （４）
（ここでＡ3はＮ価の炭化水素基であり、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数が１〜３０の炭化水素基であり、Ｘ3はアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンである。Ｎは２〜４の整数である。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては上記式（３Ａ）、（３Ｂ）で表わされるものを挙げることができる。）
【００３６】
上記式（２）で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば；
オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３７】
上記式（３）で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば；
【化９】
ーＳＯ3−（ＣＨ2）3−Ｐ+（Ｃ2Ｈ5）3、
ーＳＯ3−（ＣＨ2）15−Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3、
ーＳＯ3−（ＣＨ2）15−Ｎ+（Ｃ4Ｈ9）3
を挙げることができる。
【００３８】
上記式（４）で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば；
【化１０】
｛（Ｃ4Ｈ9）3 Ｐ+−（ＣＨ2）10−Ｐ＋（Ｃ4Ｈ9）3｝
（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3 -）2、
等々を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸、スルホン酸低級エステルとしては、たとえば；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、のごとき芳香族スルホン酸、ドデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、ノニルスルホン酸、等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ドデシルスルホン酸メチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル、ノニルスルホン酸プロピル、デシルスルホン酸ブチル、等が例示できる。
【００４０】
好ましくはスルホン酸低級エステル化合物が使用される。
【００４１】
スルホン酸系化合物を添加する方法としては、例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に添加しても良いし、また重合後得られた芳香族ポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、スルホン酸系化合物を添加して混練することもできる。
【００４２】
かかるスルホン酸系化合物は、ＡＭＣのアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．７〜１００化学当量使用することが好ましい。０．７化学当量未満ではラミネート時のポリカーボネートの劣化を抑制する効果が不十分となる。また１００化学当量を越えるとラミネートフィルムを飲用缶の内面コートに使用したときスルホン酸系化合物が内容物に移行する恐れがある。スルホン酸系化合物の使用量は、好ましくはアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．８〜３０化学当量、さらに好ましくは、０．９〜２０化学当量である。
【００４３】
本願発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は溶融粘度変化率０．５％以下のものが使用される。ここで、溶融粘度変化率は溶融粘度安定性を示すもので、次のように定義される。
【００４４】
レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．，２７０℃で、溶融粘度値の変化を測定し、１分あたりの変化率を求めた。溶融粘度は、通常２７０℃での溶融後５分程度を過ぎると直線的に変化するので、溶融粘度（単位：ポイズ）の時間変化を記録し、その直線的変化の開始時点における溶融粘度をＶ1、その３０分後の溶融粘度をＶ2としたときに、
（Ｖ1−Ｖ2）×１００／（Ｖ1×３０）（％）
を溶融粘度変化率とした。
【００４５】
溶融粘度安定性の劣ったポリカーボネート樹脂（すなわち、溶融粘度変化率が０．５％を越えるもの）においては、金属板へのラミネート時の安定性不良に加えて、高湿条件化およびラミネート板長期使用時の機械的物性の低下が著しく、実用性に耐えないものとなってしまう。ここで、安定性不良とはラミネートフィルムの厚みや金属板との接着力などが一定にならないことである。
【００４６】
本願発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、末端水酸基濃度が２５〜１００（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリマー）のものが使用される。末端水酸基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ未満であると金属板へのラミネート時に剥離等の問題が起こり好ましくない。また、１００ｅｑ／ｔｏｎを越えるとラミネート板を飲料用金属缶に用いたとき内容物の成分が吸着される恐れがあり、好ましくない。
【００４７】
さらに本願発明の目的を達成する好ましい実施態様においては末端水酸基濃度が好ましくは２５〜８０ｅｑ／ｔｏｎ、さらにより好ましくは３０〜６０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００４８】
末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、例えば、
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物モル比を高めること。たとえば重合反応装置の特徴を考え１．０３から１．１０の間に設定すること、
２）重合反応収量時点において例えば、ＵＳＰ５，６９６，２２２号記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止すること
により達成することができる。
【００４９】
２）の場合、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲がよい。かかる量比で添加することにより、末端水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００５０】
これらサリチル酸エステルとしては具体的には；
（ｉ）２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−メチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−エチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−３’−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ドデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’、４’−ジブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ビフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−メトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ブトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート、ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−エトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシクミルフェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類；
（ｉｉ）２−メトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ブチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−セチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−エトキシカルボニルエチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；
（ｉｉｉ）２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−プロピルフェニルカーボネート，２−エトキシカルボニルフェニル−ヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’クミルオキシフェニルカーボネート２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、ジ（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類；
（ｉｖ）２−エトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２’−メトキシカルボニルエチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類
（ｖ）（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、 （２−メトキシカルボニルフェニル）−４−メチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブトキシベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−メトキシカルボニルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシカルボニルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエート、３−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル；
（ｖｉ）（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メチルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルオキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルオキシベンゾエート（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル；
（ｖｉｉ）（２−メトキシカルボニルフェニル）アセテート、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、（２−メトキシカルボニルフェニル）オレート、（２−エトキシカルボニルフェニル）シクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）サクシネート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
本願発明における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００である。粘度平均分子量が１２，０００未満では、ポリカーボネートフィルムそのものの機械特性が不十分となる。また、粘度平均分子量が１００，０００を越えると、溶融時の粘度が高くなりすぎ、金属板との濡れ性が不十分となり高い接着力が得られず剥離等の問題が起こる。粘度平均分子量の値としては好ましくは１４，０００〜８０，０００である。
【００５２】
本願発明における樹脂組成物は、該組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で２０秒保持して鋼板（電解クロム酸処理、厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ）とラミネートしたときのＪＩＳＫ６８５４による接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ以上でなければならない。
【００５３】
ここで該フィルムは上記のポリカーボネート樹脂をＴダイなどのスリット状吐出口より溶融押出してキャスティングローラーにより引き取る従来公知の製膜方法により製造することができる。
【００５４】
本願発明の接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ未満では、ラミネートしたとき剥離等の問題が起こる。接着強さは好ましくは０．７ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００５５】
本願発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本願発明の目的を損なわない限り、所望により他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては亜リン酸エステル系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００５６】
亜リン酸エステル系安定剤防止剤としては例えば；
（ｉ）ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ、ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−Ｎ，Ｎ−ビス｛２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ、ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−エチル｝エタナミン等のアリールアルキルホスファイト類；
（ｉｉ）トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリメオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト類；
（ｉｉｉ）トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト類；
（ｉｖ）トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、等のトリアリールホスファイト類。
【００５７】
フェノール系安定剤としてはたとえば；
Ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、
トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（Ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシフェニル「３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、
２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、等が挙げられる。
【００５８】
チオエーテル系安定剤としては；
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などを挙げることができる。
【００５９】
またヒンダードアミン系安定剤としてはたとえば；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−Ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
などを挙げることができる。
【００６０】
これらの安定剤は単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。これらの内亜燐酸エステルが好ましい。
【００６１】
これらの耐熱安定剤は樹脂成分１００重量部あたり０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で通常は使用される。
【００６２】
更に所望により、従来公知のベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系の帯電防止剤等を使用しても良い。
【００６３】
【発明の効果】
本願発明によれば、スルホン酸系化合物を用いることにより高温で金属にラミネートすることが可能なポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能である。
【００６４】
さらに、金属板との接着性に優れ、かつ金属板にラミネートする温度を高温にすることが可能な金属ラミネート用フィルムを提供することができる。
【００６５】
さらに、接着性に優れたポリカーボネートラミネート物、なかんずく金属とポリカーボネート組成物とのラミネート物を提供することができる。
【００６６】
【実施例】
以下本願発明を実施例により説明するが、本願発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００６７】
分析方法は下記の方法によった。
【００６８】
１）ポリカーボネートの粘度平均分子量
塩化メチレン中、２０℃ウベローデ粘度管にて測定した。固有粘度より粘度平均分子量は次式より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０-4×ＭＷ0.83
【００６９】
２）末端基濃度
サンプル、０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基濃度を測定した。
【００７０】
３）溶融粘度安定性（溶融粘度変化率）
レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．２７０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。
【００７１】
４）接着強さ
厚さ３０μｍのフィルムを電解クロム酸処理した厚さ２００μｍの鋼板２枚の間に重ねあわせ、３００℃のホットプレス機により５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間保持することにより鋼板とラミネートした。該ラミネート板を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作成した。この試験片は一方の鋼板の片側端部２０ｍｍまで予め離型剤が付着されラミネート板も剥れやすいようにしておいた。
【００７２】
離型剤のついていない側の鋼板をＴ型材の上に接着し、ＪＩＳＫ６８５４の推奨方法にて９０°剥離力を測定した。
【００７３】
５）経時耐衝撃性
４）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１枚の鋼板からラミネート板を製造した。製造後５０℃の水中に４８時間保持した。その後、このラミネート板についてＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試験を行った。すなわち、ラミネート板のフィルムがラミネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質量２００ｇのおもりを自由落下させた。このときラミネート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておいた。
【００７４】
この衝撃変形試験に付した後、ラミネート板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落下を受けた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた綿を当て、そしてその綿に他方の電極を当てた。６Ｖの電圧をかけ、その際の電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小さいものほど経時耐衝撃性が良好である。
【００７５】
［実施例１］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を撹拌装置、減圧装置、蒸留塔などを具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で２５分撹拌し溶解した。次いで同温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下、３０分間フェノールを留出しつつ反応させた。さらに２２０℃に昇温しつつ３０ｍｍＨｇに減圧し、同温同圧で３０分間反応させた。更に反応系を更に徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．５ｍｍＨｇとし、ポリカーボネート樹脂を得た。さらに得られた樹脂１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００１２重量部添加し２０分間混合した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５３００で、水酸基末端は５５ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．１（％／分）であった。
【００７６】
得られたポリマーを３０ｍｍφ一軸エクストルーダーを用い、ポリマー温度２９０℃、平均滞留時間約１０分の条件で、巾３０ｍｍ、スリット厚さ０．１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８０℃のキャスティングローラーによって引き取って膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００７７】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を撹拌装置、減圧装置、蒸留塔などを具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で２５分撹拌し溶解した。次いで同温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下、３０分間フェノールを留出しつつ反応させた。さらに２２０℃に昇温しつつ３０ｍｍＨｇに減圧し、同温同圧で６０分間反応させた。更に反応系を更に徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．５ｍｍＨｇとし、ポリカーボネート樹脂を得た。さらに得られた樹脂１００重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００１２重量部添加し２０分間混合した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２５００で、水酸基末端は３０ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．１（％／分）であった。
【００７９】
得られたポリマーを３０ｍｍφ一軸エクストルーダーを用い、ポリマー温度３００℃、平均滞留時間約１０分の条件で、巾３０ｍｍ、スリット厚さ０．１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８０℃のキャスティングローラーによって引き取って膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００８０】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を加えなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５３００で、水酸基末端は５２ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．３（％／分）であった。
【００８２】
得られたポリマーを実施例１と同様の方法で膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００８３】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４．５部、蒸留水６６１部を撹拌機付き反応容器に仕込み、溶解した。これに塩化メチレン３３０部を加え、混合溶液が２０℃となるように冷却し、ホスゲン４９．８部を４０分で吹き込んだ。次いで反応液に４−（ｔ−ブチル）フェノール２．０部を塩化メチレンに溶解した溶液を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．４部およびトリエチルアミン０．１５部を加え、２時間撹拌した。反応終了後、反応液から下層のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を分液し、この溶液を塩酸水溶液、蒸留水により洗浄後、塩化メチレンを蒸発除去してポリカーボネートを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は１５３００で、水酸基末端は１５ｅｑ／ｔｏｎ、溶融粘度変化率は０．１（％／分）であった。
【００８５】
得られたポリマーを実施例１と同様の方法で膜厚約３０μｍのフィルムを製膜した。
【００８６】
得られたフィルムについて上記方法によって接着強さ、経時耐衝撃性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
Claims (3)
- 金属とラミネートするためのポリカーボネート樹脂組成物において、当該ポリカーボネート樹脂組成物が、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１０〜１０００μ化学当量の含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物、ならびに
芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり０．０５〜５μ化学当量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
を含有する触媒の存在下、
芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重縮合させることによって得られる下記式（１）
で表される繰り返し単位から実質的になる芳香族ポリカーボネート（Ａ）および
スルホン酸系化合物（Ｂ）
よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、
該樹脂組成物の溶融粘度変化率が０．５％以下、末端水酸基量が２５〜１００ｅｑ／ｔｏｎ以下、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、かつ該組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で２０秒保持して鋼板（電解クロム酸処理、厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ）とラミネートしたときのＪＩＳＫ６８５４による接着強さが０．５ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - スルホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量の１化学当量あたり、０．７〜１００化学当量使用することを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１または２に係るポリカーボネート樹脂組成物よりなるラミネート物。
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