JPH07228712A

JPH07228712A - 金属ラミネート用ポリカーボネートフィルム

Info

Publication number: JPH07228712A
Application number: JP6105553A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Matsumura; 俊一松村; Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本; Masaaki Tsukioka; 正明築岡; Hiroo Inada; 博夫稲田; Seiji Ito; 誠司伊藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】金属板との接着性が良好で、金属板にラミネ
ートした際の成形加工性、耐衝撃性に優れた金属ラミネ
ート板を与える金属ラミネート用ポリカーボネートフィ
ルムを提供する。【構成】（Ａ）ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
に代表される特定のカーボネート単位からなり、末端Ｏ
Ｈ基の量が少なくとも２０ｅｑ／１０⁶ｇであり、粘度
平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲にある
ポリカーボネート樹脂からなり、（Ｂ）５０℃の水中に
２４時間浸漬した後のフィルムの伸度の減少率が３０％
以下であり、（Ｃ）フィルム厚みが５〜１００μｍの範
囲にある、ことを特徴とする金属ラミネート用ポリカー
ボネートフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属ラミネート用ポリカ
ーボネートフィルムに関する。さらに詳しくは、金属板
との接着性に優れ、金属板にラミネートした際の成形加
工性、耐衝撃性の良好な金属ラミネート板を与える金属
ラミネート用ポリカーボネートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の内面及び外面の腐食防止
には一般的に塗料が塗布され、その塗料には熱硬化性樹
脂が使用されている。

【０００３】しかしながら、熱硬化性樹脂塗料は一般に
溶剤型であり、塗膜の形成には長時間を要し、また１５
０〜２５０℃という高温の加熱が必要である。この焼き
付けの際多量の有機溶剤が飛散あるいは蒸発するため環
境に悪影響を及ぼし、作業の安全性にも問題がある。ま
たその後の加工時にクラックやピンホールが発生しやす
いためこれらの改善が求められている。

【０００４】最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止
等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の
開発が進められ、その一つとして金属缶の熱可塑性樹脂
フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリ
キ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に
熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等
により製缶する方法の検討が進められている。この熱可
塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリ
アミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、
保香性、耐衝撃性の全てを満足するものではない。

【０００５】特開昭５６−１０４５１号公報および特開
平１−１９２５４６号公報には、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層
を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる
ことが開示されている。しかしながら、二軸配向ポリエ
チレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れ
るが、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製
缶加工ではフィルムの白化（微小クラックの発生）や破
断が発生することがある。

【０００６】特開平１−１９２５４５号公報および特開
平２−５７３３９号公報には、非晶性もしくは極めて低
結晶性の共重合芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、非晶性もしくは極めて低結
晶性の芳香族ポリエステルフィルムは成形加工性は良好
であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト
殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しや
すく、また缶外部からの衝撃により割れ易いフィルムに
変質する恐れがある。

【０００８】特開昭６４−２２５３０号公報には、低配
向で、熱固定された二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用
いることが開示されている。

【０００９】しかしながら、このフィルムは未だ製缶加
工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形度の
小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、缶内
容物を滅菌するなどのレトルト処理により、脆化しやく
なり、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変
質する恐れがある。

【００１０】本発明者の研究によれば、共重合芳香族ポ
リエステルフィルムは、経時的に構造変化を起こし、次
第に、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が低下する。従
って、このフィルムを金属に貼合せた後時間を置いて衝
撃を与えると、フィルムにひび割れが生じ易いことがわ
かった。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュース、
清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱われ
るものでは、大きな問題となる。

【００１１】また、ポリカーボネートはラミネート板の
成形加工に耐え、耐熱性、耐衝撃性にも優れているが、
通常のポリカーボネートは金属に対する接着性及び保香
性がやや不充分である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な金属ラミネート用ポリカーボネートフィルムを提供す
ることにある。

【００１３】本発明の他の目的は、金属板との接着性に
優れ、かつ金属板にラミネートした場合、成形加工性、
耐衝撃性、特に経時耐衝撃性に優れた金属ラミネート用
ポリカーボネートフィルムを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、（Ａ）（１）下記式（１）

【００１５】

【化２】

【００１６】［ここで、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立
に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭
素数５〜６のシクロアルキル基であるか、あるいはＲ¹
とＲ²はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環員
炭素数５〜６のシクロアルキル基を形成していてもよ
く、Ｒ³とＲ⁴は互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル
基、フェニル基またはハロゲン原子であり、そしてｍお
よびｎは、互いに独立に、０、１または２である。］で
表わされる繰返し単位から実質的になり、（２）末端Ｏ
Ｈ基の量が少くとも２０ｅｑ／１０⁶ｇであり、そして
（３）粘度平均分子量が１０,０００〜４０,０００の範
囲にあるポリカーボネート樹脂からなり、（Ｂ）５０℃の水中に２４時間浸漬した後のフィルムの
伸度の減少率が３０％以下であり、そして（Ｃ）フィルム厚みが５〜１００μｍの範囲にある、こ
とを特徴とする本発明の金属ラミネート用ポリカーボネ
ートフィルムによって達成される。

【００１７】本発明の金属ラミネート用ポリカーボネー
トフィルムは、上記（Ａ）（１）、（２）および（３）
で特定されるポリカーボネート樹脂からなる。

【００１８】このポリカーボネート樹脂の構造を特定す
る上記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立
に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭
素数５〜６のシクロアルキル基であるか、あるいはＲ¹
とＲ²はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環員
炭素数５〜６のシクロアルキル基を形成していてもよ
い。

【００１９】炭素数１〜５のアルキル基としては直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。

【００２０】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。

【００２１】また、Ｒ³とＲ⁴は、互いに独立に、炭素数
１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で
ある。

【００２２】炭素数１〜５のアルキル基としては、上記
したものと同じものを例示することができる。

【００２３】ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩
素、臭素等を挙げることができる。

【００２４】ｍおよびｎは、互いに独立に、０、１また
は２である。

【００２５】上記式（１）で表わされる繰返し単位とし
ては、例えばＲ¹およびＲ²がメチルでありそしてｍおよ
びｎが０であるビスフェノールＡ型カーボネート単位を
好ましいものとして例示できる。

【００２６】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は、上記式（１）で表わされる同種の繰返し単位からな
ることができ、また上記式（１）で表わされる２種以上
の異種の繰返し単位からなることもできる。

【００２７】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は、末端ＯＨ基の量が少くとも２０ｅｑ／１０⁶ｇであ
る必要がある。本発明者は末端ＯＨ基の量がポリカーボ
ネートと金属板との接着性を左右し、末端ＯＨ基の量が
多いほどポリカーボネートと金属板との接着力が向上す
ることを見いだした。末端ＯＨ基の量が２０ｅｑ／１０
⁶ｇ未満の場合には、金属板にラミネートした際に十分
な接着力を得ることができない。

【００２８】末端ＯＨ基の量は、好ましくは少くとも３
５ｅｑ／１０⁶ｇ、より少くとも５０ｅｑ／１０⁶ｇであ
り、さらに好ましくは少くとも６０ｅｑ／１０⁶ｇであ
り、いっそうさらに好ましくは少くとも７０ｅｑ／１０
⁶ｇであり、特に好ましくは８０〜１５０ｅｑ／１０⁶ｇ
である。

【００２９】また、本発明で用いられるポリカーボネー
ト樹脂は粘度平均分子量が１０,０００〜４０,０００の
範囲にある。

【００３０】粘度平均分子量が１０,０００未満の場合
にはポリカーボネートフィルムそのものの機械特性が不
十分となり、また金属面からの剥離等が生じやすい。ま
た粘度平均分子量が４０,０００より大きい場合には、
末端ＯＨ基の量を少くとも２０モル／１０⁶ｇとするこ
とがむずかしく、またポリマーの溶融粘度が高いため接
着時の金属板との濡れ性が不十分となり高い接着力が得
られず、この場合も金属板からの剥離等の問題がおこ
る。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好まし
くは１３,０００〜３５,０００、より好ましくは１５,
０００〜３０,０００である。

【００３１】ポリカーボネート樹脂は、通常塩化メチレ
ン等の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の
存在下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカ
ーボネート前駆体との反応により（界面重合法）、ある
いは、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネー
トのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応
（溶融重合法）などによって製造される。

【００３２】本発明のポリカーボネート樹脂は特に制限
はないが、例えば下記のような方法により製造すること
ができる。すなわち、（イ）界面重合法で樹脂を製造す
る際に、２価フェノールをカーボネート前駆体に対して
過剰に反応させる方法、（ロ）界面重合法で樹脂を製造
する際に末端封鎖を行なう方法、（ハ）溶融重合法で樹
脂を製造する際に、２価フェノールとカーボネート前駆
体との割合を調節する方法、（ニ）溶融重合法で樹脂を
製造する際に、重合反応後期にポリヒドロキシ化合物を
添加する方法、（ホ）末端ＯＨ基量２０モル／１０⁶ｇ
未満のポリカーボネート樹脂と適切な量の２価フェノー
ル類を溶融混合し、場合によっては触媒を加えることに
よりポリカーボネート樹脂と２価フェノール類を反応せ
しめて末端ＯＨ基量を増加させる方法、が採用される。

【００３３】上記（イ）および（ロ）の方法において、
２価のフェノールとしては例えば２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４―ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）エー
テル、２，２―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジメチル―４
―ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′―ビフェノ
ール、フェノールフタレイン等が好ましく用いられる。

【００３４】界面重合法は、例えば２価のフェノールの
アルカリ水溶液と、塩化メチレンの如き水と非相溶性の
有機溶媒との２層系溶媒中で、ホスゲンを反応させるこ
とにより有利に実施される。

【００３５】上記（ロ）の方法において、末端封鎖剤と
しては、例えば下記式（２）

【００３６】

【化３】

【００３７】［ここで、Ｒ⁵は炭素数２〜６のアルキレ
ン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基であ
り、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは−Ｏ
−または−ＣＯ−であり、ｐは０〜３の整数であり、そ
してｑは０または１である。］で表わされる化合物が好
ましく用いられる。

【００３８】上記式（２）において、Ｒ⁵は炭素数２〜
６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン
基から選ばれる。Ｒ⁵としては具体的には、エチレン、
プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソプロ
ピリデン、ネオペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、イソブチレン、１,４―シクロヘキシレン等を
挙げることができる。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基を示す。該アルキル基としては具体的には、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピルを挙げること
ができる。Ｘは―Ｏ―または―ＣＯ―を示し、ｑは０ま
たは１を示す。ｑが０の場合には、Ｒ⁵とベンゼン環と
は直接結合となる。ｐは１〜３の整数を示す。

【００３９】上記式（２）で示される化合物としては、
具体的には４―（２―ヒドロキシエチル）フェノール、
３―（２―ヒドロキシエチル）フェノール、４―（２―
ヒドロキシエチル）―２，６―ジメチルフェノール、４
―（３―ヒドロキシプロピル）フェノール、３―（３―
ヒドロキシプロピル）フェノール、４―（３―ヒドロキ
シプロピル）―２，６―ジメチルフェノール、４―（２
―ヒドロキシエトキシ）フェノール、３―（２―ヒドロ
キシエトキシ）フェノール、４―（２―ヒドロキシエト
キシ）―２，６―ジメチルフェノール、４―（３―ヒド
ロキシプロピルオキシ）フェノール、４―（３―ヒドロ
キシプロピルオキシ）―２，６―ジメチルフェノール、
４―（β―ヒドロキシプロピオニル）フェノール、３―
（β―ヒドロキシプロピオニル）フェノール、４―（β
―ヒドロキシプロピオニル）―２，６―ジメチルフェノ
ール等を挙げることができる。

【００４０】上記式（２）で示される化合物は、単独ま
たは２種以上を併用してもよい。また、フェノール、ｔ
―ブチルフェノール等の従来公知の末端封鎖剤を併用し
てもよい。

【００４１】上記式（２）で示される化合物の使用量
は、特に制限はなく少くとも２０ｅｑ／１０⁶ｇの末端
基濃度が得られる量であればよい。２価のフェノールの
使用量に対して好ましくは０.２〜２０モル％、より好
ましくは０.５〜１０モル％である。

【００４２】この重合の際、必要に応じトリエチルアミ
ン、ピリジン等の３級アミン、テトラ―ｎ―ブチルアン
モニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の触媒を
用いることも好ましい。

【００４３】上記（ハ）および（ニ）の方法において、
２価フェノールとしては、上記（イ）、（ロ）の方法に
ついて例示したものと同じものを用いることができる。

【００４４】上記（ハ）および（ニ）の方法において、
使用する触媒としては特に制限はなく、ポリカーボネー
トと２価フェノールとの反応を促進するものであればよ
いが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素カリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、
ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２リチウム塩、２
カリウム塩、フェノールのナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化スト
ロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、
炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢
酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
ストロンチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物、メチ
ルイミダゾール、Ｎ―エチルピペリジン等の３級アミン
化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４
級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムヒドロ
キシド等の４級ホスホニウム塩、ホウ酸、ホウ酸トリフ
ェニル等のホウ酸エステル、アルミニウム、亜鉛、チタ
ン、錫、ゲルマニウム、アンチモン等の酸化物、アルコ
キシド、カルボン酸塩等を挙げることができる。これら
の触媒は１種または２種以上を併用してもよい。触媒の
使用量はポリカーボネートに対し、１０^-3〜１０^-7モル
％とすることが好ましく、１０^-4〜１０^-6モル％とする
ことが特に好ましい。

【００４５】溶融反応または混合温度は１８０〜３２０
℃程度とすることが好ましく、２００〜３００℃程度と
することが特に好ましい。溶融反応または混合時間はポ
リカーボネート前駆体又はポリカーボネートとポリヒド
ロキシ化合物例えば２価フェノール類とが反応するに足
る時間であればよく、またこの時間は、ポリヒドロキシ
化合物の種類、添加量、触媒の種類、添加量、混合温度
などにより異なるが、大略１〜３６０分程度とすること
が好ましく、２〜２４０分程度とすることが特に好まし
い。

【００４６】この溶融反応または混合は攪拌装置を有す
る反応容器中で実施してもよいし、エクストルーダーな
どの溶融混練押出機を用いて連続的に実施してもよい。
後者の方法によれば、押出しと同時に製膜することが可
能であり、好ましく実施できる。また溶融反応または混
合はポリカーボネートの着色や劣化防止するため窒素、
アルゴン等の不活性ガス気流中で行うことが好ましい。

【００４７】また、上記（ニ）の方法において、重合反
応後期において用いられるポリヒドロキシ化合物として
は、例えば上記２価フェノールと同じ２価フェノールお
よび下記式（３）

【００４８】

【化４】Ｒ⁷（ＣＨ₂ＯＨ）_l ・・・・・・・(3) ［ここで、Ｒ⁷はヘテロ原子を含有していてもよい炭素
数１〜２０のｌ価の炭素水素基でありそしてｌは２〜４
の整数である。］で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

【００４９】上記式（３）の化合物としては、例えば下
記化合物を好ましい化合物として挙げることができる。

【００５０】ｌ＝２の場合：トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、デドカメチレングリコール、
シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、ｍ−キシリレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１,４−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,３−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２,２−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）エーテルなどが
挙げられる。

【００５１】ｌ＝３の場合：トリメチロールプロパン、
１,２,４−トリヒドロキシメチルベンゼン、１,３,５−
トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。

【００５２】ｌ＝４の場合：ペンタエリスリトールなど
が挙げられる。

【００５３】ポリヒドロキシ化合物としてはこれらのう
ちｌ＝２の化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物の
使用割合は特に制限はなく、目的とするポリカーボネー
トの末端ＯＨ基量を少くとも２０ｅｑ／１０⁶ｇにし得
る量であればよいが、ポリカーボネートに対してポリヒ
ドロキシ化合物のＯＨ基濃度が、０.５ｅｑ.％以上程度
とすることが好ましく、１.０ｅｑ.％以上程度とするこ
とが好ましい。

【００５４】重合反応後期に用いられるポリヒドロキシ
化合物は、ポリカーボネートの粘度平均分子量が少くと
も１０,０００、より好ましくは少くとも１８,０００に
達した時点で添加するのが有利である。

【００５５】本発明の金属ラミネート用ポリカーボネー
トフィルムは、上記ポリカーボネート樹脂からなり、そ
して（Ｂ）５０℃の水中に２４時間浸漬した後のフィル
ムの伸度の減少率が３０％以下であり、また（Ｃ）フィ
ルム厚みが５〜１００μｍの範囲にある。

【００５６】本発明の該フィルムは、水に浸漬した際の
伸度減少率が小さいために、金属とラミネートし、例え
ば水に浸漬した際に、経時耐衝撃性が良好である。好ま
しい伸度減少率は２５％以下であり、より好ましい伸度
減少率は２０％以下である。

【００５７】本発明の金属ラミネート用ポリカーボネー
トフィルムは上述のポリカーボネート樹脂よりなる膜厚
５〜１００μｍのフィルムである。かかるフィルムの膜
厚が５μｍ未満では金属板にラミネートした際ピンホー
ルやクラックなどの欠陥が生じやすく、また膜厚が１０
０μｍより厚い場合には成形加工性等が低下するほかコ
スト的に不利となり好ましくない。本発明の金属ラミネ
ート用ポリカーボネートフィルムの膜厚は５〜８０μｍ
が好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、１５〜４
０μｍが特に好ましい。

【００５８】本発明の好ましい一つの態様によれば、本
発明のフィルムを構成するポリカーボネート樹脂はポリ
エポキシ化合物を含有する。

【００５９】ポリエポキシ化合物としては、分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられ
る。

【００６０】かかるポリエポキシ化合物としては下記化
合物が好ましく用いられる。

【００６１】（１）グリシジルエーテル系化合物；例え
ば２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシノ
ール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
ナフトールノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フ
ェノール、ナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物と
グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド
との例えば酸性触媒下での脱水縮合反応により得られる
ポリオール類；ブタンジオール、ネオペンチレングリコ
ール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどの多価アルコール類等の如きポ
リオール類等のグリシジルエーテル。

【００６２】（２）グリシジルエステル系化合物；例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等の如きポリカルボン酸のグリシジ
ルエステル。

【００６３】（３）Ｎ−グリシジル系化合物；例えば、
アニリン、イソシアヌル酸、４,４'−ジアミノジフェニ
ルメタン等の如き含窒素化合物の窒素原子に結合した活
性水素をグリシジル基で置換した化合物。

【００６４】（４）グリシジルエーテルエステル系化合
物；例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフ
トエ酸等の如きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエ
ーテルエステル。

【００６５】（５）シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエン等の如き不飽和脂環式化合物から得られるエポ
キシ樹脂、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合
物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。

【００６６】これらのポリエポキシ化合物は１種又は２
種以上を用いることができる。ポリエポキシ化合物とし
てはこれらのうち、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエ
ーテルなどのポリエポキシ化合物を好ましく用いること
ができる。

【００６７】これらのポリエポキシ化合物はポリカーボ
ネート樹脂１００重量部当り好ましくは０.１〜５重量
部、より好ましくは０.２〜４重量部、特に好ましくは
０.３〜３重量部用いられる。

【００６８】ポリエポキシ化合物の添加量がポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し０.１重量部より少ない
とポリエポキシ化合物添加による接着性改善効果が不十
分となり、また５重量部より多いとポリカーボネートが
本来有する耐熱性、機械特性が失われやすく好ましくな
い。

【００６９】本発明のフィルムは上記のポリカーボネー
ト樹脂をＴダイなどのスリット状吐出口より溶融押出し
て、キャスティングローラーにより引き取る従来公知の
製膜方法により製造することができる。また、上記ポリ
エポキシ化合物を含有する際には、ポリカーボネートと
ポリエポキシ化合物とを、予め溶融ブレンドした後に製
膜してもよいが、ポリカーボネート樹脂とポリエポキシ
化合物をブレンドして直接製膜する方法が生産性の点で
好ましい。

【００７０】本発明のポリカーボネート中には必要に応
じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
無機粒子、有機粒子、帯電防止剤などの添加剤を分散、
配合することができる。

【００７１】また、本発明のフィルムは、上記の如きフ
ィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改良するた
め、平均粒径２.５μｍ以下の微粒子をポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対し０.０１〜１重量部含有する
ことが特に推奨される。

【００７２】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
シリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が
２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平均粒径
が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変形した
部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断こともある。

【００７３】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状シリコーン粒
子等が例示できる。

【００７４】本発明のフィルムが貼合せられる金属板と
しては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム
等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、
例えば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。

【００７５】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却して密着させ
る。

【００７６】（イ）フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を張り合わせる。接
着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接
着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着
剤等を用いることができる。

【００７７】本発明の金属ラミネート用ポリカーボネー
トフィルムは、好ましくは、スチール板と積層し、衝撃
を与え、次いで通電を行った（耐衝撃性試験）際、０.
１ｍＡ以下の電流値しか示さないほどの優れた経時耐衝
撃性を示す。このようなフィルムは成形加工、例えば深
絞り加工により製造する金属容器用として好適に使用さ
れる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるも
のではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。 (i)ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。

【００７９】

【数１】

【００８０】(ii)ポリカーボネートの末端ＯＨ基量ＴｉＣｌ₄と末端ＯＨ基との相互作用による発色測定（D
ie Makromol. Chem. 88 (1965) 215 記載）によって定
量した。 (iii)フィルムの伸度減少率フィルムを５０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の
伸度を求め下記式により算出した。

【００８１】

【数２】

【００８２】(iv)剥離強度１枚のフィルムを電解クロム酸処理した厚さ２１０μｍ
の鋼板２枚の間に重ね合わせ、２８５℃のホットプレス
機により２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間保持するこ
とにより、鋼板とラミネートした。該ラミネート板を幅
１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断して試験片を作
成した。この試験片は片方の端部２０ｍｍまで予め離型
剤が付着され、ラミネート板も剥れ易いようにしておい
た。

【００８３】この試験片の離型剤を付着させた側の２０
ｍｍの部分で２枚の鋼板をそれぞれ反対方向に剥してＴ
字型とし剥した部分の両端を引っ張り試験機で固定し、
引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強度を測定した。（Ｊ
ＩＳＫ６８５４に準ずる）。 (v)融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳＣにより測定した。 (vi)経時耐衝撃性（iv）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１
枚の鋼板からラミネート板を製造する。製造後５０℃の
水中に２４時間保持する。その後、このラミネート板に
ついてＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形
試験を行う。すなわち、ラミネート板のフィルムがラミ
ネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型
をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質
量２００ｇのおもりを重力落下させる。このときラミネ
ート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。

【００８４】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当てそしてその綿に他方の電極を当てる。６Ｖの電
圧をかけ、その際の電流値を測定する。電流値（ｍＡ）
の小さいものほど経時耐衝撃性が良好である。

【００８５】［実施例１〜３及び比較例１］Ｍｖ２５,
０００、末端ＯＨ基量１５ｅｑ／１０⁶ｇのビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネート樹脂５０部を、撹拌装置及び
窒素導入口に備えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中
２９０℃で溶融させた。この溶融ポリマーにビスフェノ
ールＡのナトリウム塩０.００５及び所定量のビスフェ
ノールＡを添加し、１５分間溶融混合、反応させた。

【００８６】得られたポリマーを３０ｍｍφ一軸エクス
トルーダーを用い、ポリマー温度２９０℃、平均滞留時
間約１０分間の条件で、巾３０ｍｍ、スリット厚さ０.
１ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８０℃の
キャスティングローラーにより引き取って膜厚約３０μ
ｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムのＭｖ及び
末端ＯＨ基量（モル／１０⁶ｇ）等の性質を表１に示
す。比較例１として、Ｍｖ２５,０００、末端ＯＨ基量
１５ｅｑ／１０⁶ｇのビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂について示した。

【００８７】得られたフィルムを、上述の(iv)に記載さ
れた方法によって鋼板とラミネートした。上記の方法に
従い、このラミネート板の剥離強度および経時耐衝撃性
を測定したところ、表１に示すようにいずれも優れてい
ることがわかった。

【００８８】

【表１】

【００８９】［実施例４］ジフェニルカーボネート２１
４部、ビスフェノールＡ２３９部及びビスフェノールＡ
のナトリウム塩０．０２部を攪拌装置、窒素ガス導入口
及び真空留出系を備えた反応器に入れ、常圧下窒素気流
中２２０℃で３０分間、次いで２６０℃で３０分間反応
後、１５分間かけて約１００ｍｍＨｇの減圧条件下とし
た。この条件で３０分間反応後、温度を２９０℃に上げ
て１５分間反応させ、次いで同温度で２０ｍｍＨｇの減
圧下で１５分間、更に０．５ｍｍＨｇの減圧下で６０分
間反応させた。

【００９０】得られたポリマーを実施例１と同様に製膜
し、膜厚約３０μｍのフイルムを得た。該フィルムはＭ
ｖ１９,０００、末端ＯＨ基量９２ｅｑ／１０⁶ｇであっ
た。このフィルムを実施例１と同様の方法で鋼板にラミ
ネートした。このフィルムの剥離強度は２.５ｋｇ／ｃ
ｍであった。またフィルムをそのまま５０℃の水中に２
４時間浸漬し、その伸度を測定したところ、浸漬前が８
０％、浸漬後が７２％であった（伸度減少率１０％）。
また、経時耐衝撃性は０ｍＡであった。

【００９１】［実施例５〜７］Ｍｖが２５，０００、末
端ＯＨ基量が１０ｅｑ／１０⁶ｇであるビスフェノール
Ａ系ポリカーボネート樹脂１００部を、攪拌装置、窒素
ガス導入口及び真空留出系を備えた反応容器に入れ、常
圧下窒素気流中２９０℃で溶融させた。この溶融ポリマ
ーにビスフェノールＡのナトリウム塩０．００８部及び
所定量のビスフェノールＡを添加し、１５分間溶融混
合、反応させ、このポリマーを更に同温度０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で一定時間反応させた。

【００９２】得られたポリマーを３０ｍｍΦ同方向回転
２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３
０）を用いて、ポリマー温度２９０℃、平均滞留時間約
１５分の条件で溶融混練し、これを上記エクストルーダ
ー先端に取り付けた幅３００ｍｍ、スリット厚さ０．１
ｍｍのＴダイより押出し、該フィルムを温度８０℃のキ
ャスティングローラーにより引き取って、膜厚約３０μ
ｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムのＭｖ、末
端ＯＨ基量（ｅｑ／１０⁶ｇ）等の性質を表２に示す。

【００９３】実施例１と同様にして、ラミネート板を作
成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、表２に
示すように良好であった。

【００９４】

【表２】

【００９５】［実施例８〜１０］表３に示す粘度平均分
子量及び末端ＯＨ基量のビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート樹脂１００部を、撹拌装置及び窒素導入口を備え
た反応容器に入れ、常圧下窒素気流中２９０℃で溶融さ
せた。この溶融ポリマーに表３に示す所定量のポリエポ
キシ化合物（油化シェルエポキシ製「エピコート」８２
８）を添加し１５分間溶融混合させた。

【００９６】得られたポリカーボネート組成物を３０ｍ
ｍΦ同方向回転二軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）
製、ＰＣＭ３０）を用いてポリマー温度２９０℃、平均
滞留時間約１５分の条件下で溶融混練し、これを上記エ
クストルーダー先端に取り付けた幅３００ｍｍ、スリッ
ト厚さ０．１ｍｍのＴダイより押し出し、該フィルムを
温度８０℃のキャスティングローラーにより引き取っ
て、膜厚約３０μｍの透明なフィルムを製膜した。

【００９７】実施例１と同様にして、ラミネート板を作
成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、表３に
併記したように良好であった。

【００９８】

【表３】

【００９９】［実施例１１〜１３］Ｍｖ２５，０００、
末端ＯＨ基量２０ｅｑ／１０⁶ｇのビスフェノールＡ系
ポリカーボネート樹脂５０部を、撹拌装置および窒素導
入口を備えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中２９０
℃で溶融させた。この溶融ポリマーに所定量の１,１０
―デカンジオールを添加し、１５分間溶融混合し、反応
させた。

【０１００】得られたポリマーを３０ｍｍφ一軸エクス
トルーダーを用い、ポリマー温度２９０℃、平均滞溜時
間約１０分の条件で、巾３０ｍｍ、スリット厚さ０.１
ｍｍのＴダイより押し出し、該フィルムを温度８０℃の
キャスティングローラーにより引き取って膜厚約３０μ
ｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの諸性質を
表４に示す。

【０１０１】さらに実施例１と同様にして、ラミネート
板を作成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、
表４に併記したように良好であった。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】［実施例１４〜１５］１,１０―デカンジ
オールのかわりに１,４―シクロヘキサンジメタノール
を用いたこと以外は実施例１１〜１３と同様の方法で行
った。得られたフィルムのＭｖ、末端ＯＨ基量、伸度減
少率等を表５に示す。

【０１０４】さらに実施例１と同様にして、ラミネート
板を作成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、
表５に併記したように良好であった。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】以上の実施例１〜１５および比較例１の結
果より、金属板とポリカーボネートフィルムとの接着力
はポリカーボネート中の末端ＯＨ基量と粘度平均分子量
に関係しており、本発明のフィルムが高い接着力を有し
ていることがわかる。また５０℃の水中で保持した後の
フィルムの伸度には大きな変化はなく、またポリカーボ
ネートが有する経時耐衝撃性の良さを併せ持っているこ
とがわかる。

【０１０７】［実施例１６］２,２―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン１００部、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液８４.５部、蒸留水６６１部を攪拌機付き反
応容器に仕込み、溶解した。これに塩化メチレン３３０
部を加え、混合溶液が２０℃になるように冷却し、ホス
ゲン４９.８部を４０分で吹き込んだ。次いで反応液に
４―（２―ヒドロキシエチル）フェノール２.８部を塩
化メチレンに溶解した溶液を加え、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液１２.４部及びトリエチルアミン０.１５部を
加え、２時間攪拌した。反応終了後、反応液から下層の
ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を分液し、この溶
液を塩酸水溶液、蒸留水により洗浄後、塩化メチレンを
蒸発除去してポリカーボネートを得た。得られたポリカ
ーボネートは粘度平均分子量２１０００、末端ＯＨ基量
は１６８ｅｑ／１０⁶ｇであった。

【０１０８】得られたポリカーボネートをＣＤＣｌ₃を
溶媒とし、テトラメチルシランを内部標準として¹Ｈ―
ＮＭＲを測定した（日本電子ＦＸ―９０Ｑ使用）。δ
３.７ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基の
プロトンシグナルが観測され４―（２―ヒドロキシエチ
ル）フェノールからの末端基が導入されていることを確
認した。上記ポリカーボネート樹脂を３０ｍｍφ同方向
回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ
３０）を用いて、ポリマー温度２９０℃、平均滞留時間
約１５分の条件下で溶融混練し、これを上記エクストル
ーダーの先端に取り付けた幅３００ｍｍ、スリット厚さ
０.１ｍｍのＴダイより押し出し、該フィルムを温度８
０℃のキャスティングローラーにより引き取って、膜厚
約３０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの
諸性能を表６に示した。

【０１０９】実施例１と同様にして、ラミネート板を作
成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、表６に
併記したように良好であった。

【０１１０】［実施例１７］末端封鎖剤として４―（２
―ヒドロキシエチル）フェノール２.８部の代わりに、
４―（２―ヒドロキシエトキシ）フェノール２.６部を
用いる以外は実施例１６と同様にして重合し、ポリカー
ボネートを得た。得られたポリカーボネートは粘度平均
分子量２３６００、末端ＯＨ基量は１４０ｅｑ／１０⁶
ｇであった。

【０１１１】得られたポリカーボネートをＣＤＣｌ₃を
溶媒とし、テトラメチルシランを内部標準として¹Ｈ―
ＮＭＲを測定した（日本電子ＦＸ―９０Ｑ使用）。δ
３.４ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基の
プロトンシグナルが観測され４―（２―ヒドロキシエト
キシ）フェノールからの末端基が導入されていることを
確認した。

【０１１２】実施例１６と同様にして膜厚３０μｍのフ
ィルムを製膜した。得られたフィルムの諸性能を表６に
示した。

【０１１３】実施例１と同様にして、ラミネート板を作
成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、表６に
併記したように良好であった。

【０１１４】［実施例１８］末端封鎖剤として４―（２
―ヒドロキシエチル）フェノール２.８部の代わりに、
４―（２―ヒドロキシエトキシ）フェノール２.４部及
び４―ｔ―ブチルフェノール２.２部を用いる以外は実
施例１６と同様にして重合し、ポリカーボネートを得
た。得られたポリカーボネートは粘度平均分子量１８５
００、末端ＯＨ基量は１２４ｅｑ／１０⁶ｇであった。

【０１１５】得られたポリカーボネートをＣＤＣｌ₃を
溶媒とし、テトラメチルシランを内部標準として¹Ｈ―
ＮＭＲを測定した（日本電子ＦＸ―９０Ｑ使用）。δ
３．４ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基の
プロトンシグナルが観測され４―（２―ヒドロキシエト
キシ）フェノールからの末端基が導入されていることを
確認した。

【０１１６】実施例１６と同様にして膜厚３０μｍのフ
ィルムを製膜した。得られたフィルムの諸性能を表６に
示した。

【０１１７】実施例１と同様にして、ラミネート板を作
成し、剥離強度、経時耐衝撃性を調べたところ、表６に
併記したように良好であった。

【０１１８】［比較例２］末端封鎖剤として４―（２―
ヒドロキシエチル）フェノール２.８部の代わりに、４
―ｔ―ブチルフェノール３.０部を用いる以外は実施例
１７と同様にして重合し、ポリカーボネートを得た。得
られたポリカーボネートは粘度平均分子量２１０００、
末端ＯＨ基量は１８ｅｑ／１０⁶ｇであった。

【０１１９】実施例１６と同様にして膜厚３０μｍのフ
ィルムを製膜した。得られたフィルムの諸性能を表６に
示した。

【０１２０】実施例１と同様にして、ラミネート板を作
成し、剥離強度を調べたところ、表６に併記したように
良好ではなかった。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】［実施例１９］ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡ２２８部、ビスフェノール
Ａのジナトリウム塩０.０５部および滑剤として真球状
シリカ３.５部を撹拌装置、窒素ガス導入口を有する真
空留出系を備えた反応容器に仕込み、室温で真空脱気後
窒素ガスを導入する操作を３度繰り返すことにより反応
系を窒素で置換した。次いで常圧下１９０℃で３０分間
加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧とし６０分後に
５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分間かけて反応温度を
１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に真空度を５０
ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下とした。反応の進行ととも
に反応により発生するフェノールが留出した。同条件で
６０分間反応させ、粘度平均分子量３２０００、末端Ｏ
Ｈ基量が８０ｅｑ／１０⁶ｇのポリカーボネート樹脂を
得た。

【０１２３】このポリカーボネート樹脂から実施例１６
と全く同様にして厚み３０μｍのフィルムを得た（ポリ
カーボネート樹脂１００重量部当たり真球状シリカ０．
１重量部含有）。このときフィルムの巻取り性は良好で
あった。得られたこのフィルムは剥離強度４．５ｋｇ／
ｃｍであった。また水浸漬前後のフィルムの伸度変化を
調べたところ、フィルム伸度減少率は３．８％であった
（水浸漬前のフィルム伸度１３０％、水浸漬後のフィル
ム伸度１２５％）。また経時耐衝撃性は０ｍＡであり良
好であった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の金属ラミネート用ポリカーボネ
ートフィルムは金属板との接着性が良好であり、かかる
フィルムをラミネートした金属板は成形加工性、経時耐
衝撃性に優れているため、板材、缶、容器、電気製品部
材等に広く有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平5−180082 (32)優先日平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平5−199591 (32)優先日平５(1993)８月11日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平5−319918 (32)優先日平５(1993)12月20日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者稲田博夫山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内 (72)発明者伊藤誠司愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（１）下記式（１）【化１】［ここで、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシ
クロアルキル基であるか、あるいはＲ¹とＲ²はそれらが
結合する炭素原子と一緒になって環員炭素数５〜６のシ
クロアルキル基を形成していてもよく、Ｒ³とＲ⁴は互い
に独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基また
はハロゲン原子であり、そしてｍおよびｎは、互いに独
立に、０、１または２である。］で表わされる繰返し単
位から実質的になり、（２）末端ＯＨ基の量が少くとも
２０ｅｑ／１０⁶ｇであり、そして（３）粘度平均分子
量が１０,０００〜４０,０００の範囲にあるポリカーボ
ネート樹脂からなり、（Ｂ）５０℃の水中に２４時間浸漬した後のフィルムの
伸度の減少率が３０％以下であり、そして（Ｃ）フィルム厚みが５〜１００μｍの範囲にある、こ
とを特徴とする金属ラミネート用ポリカーボネートフィ
ルム。
【請求項２】スチール板と積層し、衝撃を与え次いで
通電を行った（耐衝撃性試験）際、０.１ｍＡ以下の電
流値しか示さない請求項１記載の金属ラミネート用ポリ
カーボネートフィルム。
【請求項３】ポリエポキシ化合物をポリカーボネート
樹脂１００重量部に対し０.１〜５重量部含有する請求
項１記載の金属ラミネート用ポリカーボネートフィル
ム。
【請求項４】平均粒径２.５μｍ以下の微粒子をポリ
カーボネート樹脂１００重量部に対し０.０１〜１重量
部含有する請求項１記載の金属ラミネート用ポリカーボ
ネートフィルム。