JP2014205335A - 三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法およびその成形品を提供することにある。【解決手段】下記工程(i)〜(iv)を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))、(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程(工程(ii))、(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程(工程(iii))、および(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程(工程(iv))。【選択図】なし
Description
本発明は、三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法およびその成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂基材層の含水率が特定量以下となるまで乾燥させることで、接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法およびその成形品を提供することにある。
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れた透明部材として知られており、成形加工性の観点から三次元形状を有する透明成形品を作成できる非常に優れた材料だということがいえる。
しかしながらフィルムを積層した三次元構造のポリカーボネート樹脂成形品を得るときの主な方法はインサート成形であり、金型コストや予備賦形をしなければならないなど課題が生じていた(特許文献1参照)。
しかしながらフィルムを積層した三次元構造のポリカーボネート樹脂成形品を得るときの主な方法はインサート成形であり、金型コストや予備賦形をしなければならないなど課題が生じていた(特許文献1参照)。
一方、ポリカーボネート樹脂シートを二次加工して得られた三次元構造の成形品上にフィルムを積層する製造方法も知られているが、用いる接着剤を特定のものに限定する、また接着性能を有する層に特殊な処理を施さなければならないという課題が生じていた(特許文献2参照)。また、真空成形装置を用いてフィルムを積層する場合、コスト面で課題が生じていた。
従って、これまで量産可能であり、且つ接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法は見出されていなかった。
従って、これまで量産可能であり、且つ接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法は見出されていなかった。
本発明の目的は、接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法およびその成形品を提供することにある。
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
1.下記工程(i)〜(iv)を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))、
(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程(工程(ii))、
(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程(工程(iii))、および
(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程(工程(iv))。
2.上記工程(i)で用いる基材層の厚みが0.1〜100mmである上記1に記載の製造方法。
3.上記工程(i)で用いる基材層の最大投影面積が1〜90000cm2である上記1または2に記載の製造方法。
4.上記工程(i)で用いる基材層がシート成形品または射出成型品である上記1〜3のいずれかに記載の製造方法。
5.上記工程(iii)で用いる接着性能を有する層がアクリル系、ポリウレタン系、EVA系、またはオレフィン系の接着剤または粘着剤である上記1〜4のいずれかに記載の製造方法。
6.上記工程(iv)で行う三次元構造の付与が熱曲げ成形によるものである上記1〜5のいずれかに記載の製造方法。
7.上記工程(iv)で行う三次元構造の付与がポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行う上記1〜6のいずれかに記載の製造方法。
8.上記1〜7のいずれかに記載の製造方法により得られた成形品。
9.成形品の片面または両面にハードコート層が形成された上記8の成形品。
10.インク層を有する上記8または9に記載の成形品。
11.上記8〜10のいずれかに記載の成形品上に接着剤層を有する接着用構成部材。
12.成形品が自動車部材、建築部材、または航空機部材である上記8〜11のいずれかに記載の成形品または接着用構成部材。
1.下記工程(i)〜(iv)を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))、
(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程(工程(ii))、
(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程(工程(iii))、および
(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程(工程(iv))。
2.上記工程(i)で用いる基材層の厚みが0.1〜100mmである上記1に記載の製造方法。
3.上記工程(i)で用いる基材層の最大投影面積が1〜90000cm2である上記1または2に記載の製造方法。
4.上記工程(i)で用いる基材層がシート成形品または射出成型品である上記1〜3のいずれかに記載の製造方法。
5.上記工程(iii)で用いる接着性能を有する層がアクリル系、ポリウレタン系、EVA系、またはオレフィン系の接着剤または粘着剤である上記1〜4のいずれかに記載の製造方法。
6.上記工程(iv)で行う三次元構造の付与が熱曲げ成形によるものである上記1〜5のいずれかに記載の製造方法。
7.上記工程(iv)で行う三次元構造の付与がポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行う上記1〜6のいずれかに記載の製造方法。
8.上記1〜7のいずれかに記載の製造方法により得られた成形品。
9.成形品の片面または両面にハードコート層が形成された上記8の成形品。
10.インク層を有する上記8または9に記載の成形品。
11.上記8〜10のいずれかに記載の成形品上に接着剤層を有する接着用構成部材。
12.成形品が自動車部材、建築部材、または航空機部材である上記8〜11のいずれかに記載の成形品または接着用構成部材。
本発明の三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品は、(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程、(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程、(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程、および(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程を含んでなる製造方法により製造することで、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品とすることが可能となった。そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
以下、本発明を詳細に説明する。
<三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法>
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材等は、押出成形または射出成形により製造されることが好ましい。
押出成形は、通常のシートの製造法、例えばTダイ押出機による溶融押出法で製造することができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂に、必要に応じて、所定量のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、脂肪酸モノエステル若しくはこれに燐系酸化防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、および上記以外の添加剤を、例えばタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等を用いてドライブレンドした後にそのまま又は一旦ペレット状にしてからTダイ押出機により所定の厚さのシートに成形する方法等が採用される。
<三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法>
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材等は、押出成形または射出成形により製造されることが好ましい。
押出成形は、通常のシートの製造法、例えばTダイ押出機による溶融押出法で製造することができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂に、必要に応じて、所定量のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、脂肪酸モノエステル若しくはこれに燐系酸化防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、および上記以外の添加剤を、例えばタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等を用いてドライブレンドした後にそのまま又は一旦ペレット状にしてからTダイ押出機により所定の厚さのシートに成形する方法等が採用される。
射出成形は、一般的な成形法を採用し、大型の成形品を得る場合には、射出圧力の高い射出成形機もしくは射出プレス成形機を用いる。ポリカーボネート樹脂に、必要に応じて、所定量のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、脂肪酸モノエステル若しくはこれに燐系酸化防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、および上記以外添加剤を、例えばタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等を用いてドライブレンドした後一旦ペレット状にしてから射出成形機及び射出プレス成形機で成形する方法が採用される。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材層の厚みは、0.1〜100mmであることが好ましく、より好ましくは10〜80mm、更に好ましくは20〜70mmである。下限以上の厚みでは、面衝撃性を発現できるため好ましく、上限以下の厚みでは熱曲げ加工が可能であるため好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材層の最大投影面積は、1〜90000cm2であることが好ましく、より好ましくは10〜80000cm2、更に好ましくは100〜40000cm2である。下限以上の最大投影面積では、2次加工可能の大きさであるため好ましく、上限以下の最大投影面積では2次加工の加工性面から好ましい。
一方、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる量は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%が好ましく、より好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
一方、脂肪族ジオールを用いて重合された、高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、該ポリカーボネートを構成する脂肪族ジオールがイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであるポリカーボネートが挙げられる。これらのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、好ましくは0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは14,000〜100,000であり、20,000〜30,000がより好ましく、22,000〜28,000が更に好ましく、23,000〜26,000が最も好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合には、衝撃値等機械物性が不十分となり、割れが生じやすくなる。また、上記範囲を超えて分子量が高い場合には、射出成形が困難になり、残留応力等から割れ不良が生じやすくなる。更により好ましい範囲においては耐衝撃性と成形加工性との両立に優れる。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート(PC−i)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート(PC−ii)からなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、PC−iの存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方PC−ii成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
上記のポリカーボネート樹脂には、従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、離型材、紫外線吸収剤、熱線遮蔽材、安定剤などが挙げられる。
上記のポリカーボネート樹脂には、従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、離型材、紫外線吸収剤、熱線遮蔽材、安定剤などが挙げられる。
(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程(工程(ii))
本発明に用いるポリカーボネート基材層は120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03%以下に乾燥させる必要があり、0.02%以下がより好ましく、0.01%以下が更に好ましい。上限以下では、接着性能を有する層に気泡が生じず、外観が良好となるため好ましい。
乾燥は、熱風乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機中に基材層を入れて行うことが好ましい。
含水率の測定は熱質量分析の原理に基づきハロゲンランプで試験片を加熱乾燥し水分を蒸発させ、質量変化から水分率や固形分などを測定する方法より得られる。
本発明に用いるポリカーボネート基材層は120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03%以下に乾燥させる必要があり、0.02%以下がより好ましく、0.01%以下が更に好ましい。上限以下では、接着性能を有する層に気泡が生じず、外観が良好となるため好ましい。
乾燥は、熱風乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機中に基材層を入れて行うことが好ましい。
含水率の測定は熱質量分析の原理に基づきハロゲンランプで試験片を加熱乾燥し水分を蒸発させ、質量変化から水分率や固形分などを測定する方法より得られる。
(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程(工程(iii))
工程(ii)で得られた基材層にフィルムを貼合する方法としては、ポリカーボネート樹脂基材層またはフィルムに予め接着性能を有する層を形成させたものを用いても、ホットメルト型のシート状接着剤を用いてもよい。貼り合わせ方法はラミネーターで貼りあわせる方法、真空を引きながら貼り合わせる方法、真空を引きながら接着層を溶融させ貼り合わせる方法などが挙げられる。
接着性能を有する層の融点は200℃以下であることが、2次加工の点から好ましい。具体的には、アクリル系、EVA系、ポリウレタン系、オレフィン系、PVB系、またはエポキシ系などの接着剤または粘着剤が挙げられる。なかでもEVA系の接着剤を用いた際に外観が良好となり好ましい。
工程(ii)で得られた基材層にフィルムを貼合する方法としては、ポリカーボネート樹脂基材層またはフィルムに予め接着性能を有する層を形成させたものを用いても、ホットメルト型のシート状接着剤を用いてもよい。貼り合わせ方法はラミネーターで貼りあわせる方法、真空を引きながら貼り合わせる方法、真空を引きながら接着層を溶融させ貼り合わせる方法などが挙げられる。
接着性能を有する層の融点は200℃以下であることが、2次加工の点から好ましい。具体的には、アクリル系、EVA系、ポリウレタン系、オレフィン系、PVB系、またはエポキシ系などの接着剤または粘着剤が挙げられる。なかでもEVA系の接着剤を用いた際に外観が良好となり好ましい。
一方、本発明に用いるフィルムの種類としては、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリイミドフィルムまた上記のフィルムを変性したフィルムが好ましい。また、フィルムの軟化点温度は200℃以下であることが好ましい。軟化点が200℃以下のときはポリカーボネート基材層の加工温度を超えずに良好な熱曲げ加工が可能となるため好ましい。
(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程(工程(iv))
工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する方法としては、真空成形、真空圧空成形、熱曲げ成形などが挙げられる。なかでも例えば熱プレス機を用い、金型を温して行う熱曲げ成形は、量産性に優れていること、大型の成形品も成形も容易であること、および表面処理した後に二次加工しやすいことから特に好ましい。
また、三次元構造を付与する工程では、ポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行うことが、2次加工性の点で好ましい。
工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する方法としては、真空成形、真空圧空成形、熱曲げ成形などが挙げられる。なかでも例えば熱プレス機を用い、金型を温して行う熱曲げ成形は、量産性に優れていること、大型の成形品も成形も容易であること、および表面処理した後に二次加工しやすいことから特に好ましい。
また、三次元構造を付与する工程では、ポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行うことが、2次加工性の点で好ましい。
(v)その他の工程
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、各種の表面処理工程を含むことができる。ここでいう表面処理工程とは、蒸着(物理蒸着および化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、および溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させる工程であり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着に代表される)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。該表面処理を行うことにより該成形品の性能に意匠性、耐候性等の性能を更に付与することが可能となる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、各種の表面処理工程を含むことができる。ここでいう表面処理工程とは、蒸着(物理蒸着および化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、および溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させる工程であり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着に代表される)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。該表面処理を行うことにより該成形品の性能に意匠性、耐候性等の性能を更に付与することが可能となる。
印刷層を設ける工程を含む場合、上記工程(iii)の後および工程(iv)の前に行うことが好ましく、ハードコート層を設ける工程を含む場合、上記工程(iv)の後に行うことが好ましいが、目的に応じて適宜変更が可能である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、得られた成形品上に更に接着剤層を設ける工程を含むことができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、得られた成形品上に更に接着剤層を設ける工程を含むことができる。
<三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品>
本発明の三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品は、上記製造方法により得られた成形品であり、自動車部材、建築部材、または航空機部材に好ましく用いることができる。
本発明の三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品は、上記製造方法により得られた成形品であり、自動車部材、建築部材、または航空機部材に好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。また、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を、%は“重量%”を示す。
(実施例1〜12および比較例1〜9)
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
(1)積層体の作成
(1−1)使用材料
<ポリカーボネート樹脂>
PC1:K−1300Y(帝人化成製、粘度平均分子量30000)
PC2:L−1250Z(帝人化成製、粘度平均分子量23500)
PC3:L−1225Z 100(帝人化成製、粘度平均分子量21800)
PC4:L−1225ZL 100M(帝人化成製、粘度平均分子量17000)
PC5:AD5503(帝人化成製、粘度平均分子量13000)
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
(1)積層体の作成
(1−1)使用材料
<ポリカーボネート樹脂>
PC1:K−1300Y(帝人化成製、粘度平均分子量30000)
PC2:L−1250Z(帝人化成製、粘度平均分子量23500)
PC3:L−1225Z 100(帝人化成製、粘度平均分子量21800)
PC4:L−1225ZL 100M(帝人化成製、粘度平均分子量17000)
PC5:AD5503(帝人化成製、粘度平均分子量13000)
PC6:イソソルビドと2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの共重合体
[PC6の製造方法]
イソソルビド(以下ISSと略す)426部、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(以下DEPと略す)83部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で250℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
[PC6の製造方法]
イソソルビド(以下ISSと略す)426部、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(以下DEPと略す)83部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10−2部と水酸化ナトリウム0.6×10−4部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、60℃/hrの速度で250℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
PC7:シロキサン共重合ポリカーボネート樹脂
[PC7の製造方法]
(工程(1))
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21592部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3675部を入れ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3897部(17.07モル)、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(二価フェノール1モルに対して10モル)を加え、撹拌下22〜30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。平均オリゴマー重合度は1.85であった。
[PC7の製造方法]
(工程(1))
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水21592部、48.5%水酸化ナトリウム水溶液3675部を入れ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)3897部(17.07モル)、およびハイドロサルファイト7.6部を溶解した後、塩化メチレン14565部(二価フェノール1モルに対して10モル)を加え、撹拌下22〜30℃でホスゲン1900部を60分要して吹き込んだ。平均オリゴマー重合度は1.85であった。
(工程(2))
48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p−tert−ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、攪拌しながらポリジオルガノシロキサン化合物(信越化学工業(株)製 X−22−1821)205部(0.067モル)を塩化メチレン800部に溶解した溶液を、ポリジオルガノシロキサン化合物がビスフェノールAの量1モルあたり0.0004モル/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26〜31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。
48.5%水酸化ナトリウム水溶液1131部、p−tert−ブチルフェノール108部を塩化メチレン800部に溶解した溶液を加え、攪拌しながらポリジオルガノシロキサン化合物(信越化学工業(株)製 X−22−1821)205部(0.067モル)を塩化メチレン800部に溶解した溶液を、ポリジオルガノシロキサン化合物がビスフェノールAの量1モルあたり0.0004モル/minとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が26℃の状態でトリエチルアミン4.3部を加えて温度26〜31℃において1時間撹拌を続けて反応を終了した。
(分離、精製)
反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、シロキサン共重合ポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。
得られたシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂のパウダー100重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガフォス168を0.03重量部の割合で各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用した。シリンダ−温度およびダイス温度が280℃、およびベント吸引度が3000Paの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、シロキサン共重合ポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。
得られたシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂のパウダー100重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガフォス168を0.03重量部の割合で各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用した。シリンダ−温度およびダイス温度が280℃、およびベント吸引度が3000Paの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
PC8:Bis−AとBis−Cの共重合体
[PC8の製造方法]
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液3844部およびイオン交換水22,380部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(Bis−C、本州化学製)1,992部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−A、新日鐵化学製)1,773部、およびハイドロサルファイト7.53部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,210部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液640部およびp−tert−ブチルフェノール93.2部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.24部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.05重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.1重量%となるように添加し、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX−46]により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂を得た。
[PC8の製造方法]
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液3844部およびイオン交換水22,380部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(Bis−C、本州化学製)1,992部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−A、新日鐵化学製)1,773部、およびハイドロサルファイト7.53部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,210部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液640部およびp−tert−ブチルフェノール93.2部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.24部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.05重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.1重量%となるように添加し、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX−46]により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂を得た。
<接着剤>
ADH1:アクリル系接着剤S−925(日栄加工株式会社製)
ADH2:アクリル系接着剤ZB7011W(DIC株式会社製)
ADH3:ポリウレタン系接着剤SHM101−PUR(シーダム株式会社)
ADH4:EVA系接着剤エルファンOH(日本マタイ株式会社)
<フィルム>
F1:FKGS(PETフィルム、帝人化成株式会社製)
F2:Q51(PENフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製)
F3:L100(PCフィルム、帝人化成株式会社製)
F4:HBS010(アクリルフィルム)三菱レイヨン株式会社製)
ADH1:アクリル系接着剤S−925(日栄加工株式会社製)
ADH2:アクリル系接着剤ZB7011W(DIC株式会社製)
ADH3:ポリウレタン系接着剤SHM101−PUR(シーダム株式会社)
ADH4:EVA系接着剤エルファンOH(日本マタイ株式会社)
<フィルム>
F1:FKGS(PETフィルム、帝人化成株式会社製)
F2:Q51(PENフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製)
F3:L100(PCフィルム、帝人化成株式会社製)
F4:HBS010(アクリルフィルム)三菱レイヨン株式会社製)
(2)三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))
上記ポリカーボネート樹脂を名機製作所製M−1600NSにて成形し、縦300mm、横300mm、厚み4mmtの平板サンプルを得た。
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))
上記ポリカーボネート樹脂を名機製作所製M−1600NSにて成形し、縦300mm、横300mm、厚み4mmtの平板サンプルを得た。
(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程(工程(ii))
工程(i)で得られたポリカーボネート樹脂層をESPEC製熱風乾燥機で100℃の雰囲気の条件で表1および表2記載の時間乾燥し水分含有率を測定した。
水分含有率測定は、ポリカーボネート基板の50mm角の試験片を切り出し、その水分率を(株)エーアンドデイ製加熱乾燥式水分計MS−70を用いて測定した。測定精度を0.001%とし測定した。測定結果を表1、表2に示す。
工程(i)で得られたポリカーボネート樹脂層をESPEC製熱風乾燥機で100℃の雰囲気の条件で表1および表2記載の時間乾燥し水分含有率を測定した。
水分含有率測定は、ポリカーボネート基板の50mm角の試験片を切り出し、その水分率を(株)エーアンドデイ製加熱乾燥式水分計MS−70を用いて測定した。測定精度を0.001%とし測定した。測定結果を表1、表2に示す。
(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程(工程(iii))
上記接着剤(ADH1、2)は接着シートを貼合機を用いてフィルムに貼り合わせ、その後ポリカーボネート樹脂基材層に貼り合わせた。一方、上記接着剤(ADH3、4)は真空圧着装置を用いて100℃・60torr以下の環境下でポリカーボネート樹脂基材層に貼り合わせた。
尚、接着剤およびフィルムは23℃、3%Rh以下の乾燥条件環境下で保存したものを使用した。
上記接着剤(ADH1、2)は接着シートを貼合機を用いてフィルムに貼り合わせ、その後ポリカーボネート樹脂基材層に貼り合わせた。一方、上記接着剤(ADH3、4)は真空圧着装置を用いて100℃・60torr以下の環境下でポリカーボネート樹脂基材層に貼り合わせた。
尚、接着剤およびフィルムは23℃、3%Rh以下の乾燥条件環境下で保存したものを使用した。
(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程(工程(iv))
(iii)で得られたポリカーボネート積層体をESPEC製熱風乾燥機で170℃の10分間加熱し、これを80℃に加熱したレンズ形状の金型を装着した熱プレス機ではさむことにより図1および図2に示す形状のポリカーボネート樹脂積層体を得た。
(iii)で得られたポリカーボネート積層体をESPEC製熱風乾燥機で170℃の10分間加熱し、これを80℃に加熱したレンズ形状の金型を装着した熱プレス機ではさむことにより図1および図2に示す形状のポリカーボネート樹脂積層体を得た。
(3)評価項目
上記製造方法で得られたポリカーボネート樹脂成形品の外観を評価した。
◎:気泡の混入の無いもの
○:端部のみ微小の気泡が混入したもの
△:中心部にも微小の気泡が混入したもの
×:気泡が著しく含有しているもの
上記製造方法で得られたポリカーボネート樹脂成形品の外観を評価した。
◎:気泡の混入の無いもの
○:端部のみ微小の気泡が混入したもの
△:中心部にも微小の気泡が混入したもの
×:気泡が著しく含有しているもの
上記表から明らかなように、本発明によればポリカーボネート基材の水分含有率を0.03%以下にした場合、外観に変化の無い非常に優れた成形品を得ることができることがわかる。本発明の方法を用いて作成した場合、気泡の入らない概観に優れた三次元形状を有する成形品を得ることができた。
本発明は、車両用窓部材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車両用窓部材以外にも、建築材用窓部材、車両用灯具、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機(パチンコ機など)用部品(回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど)などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
1:ポリカーボネート樹脂層
2:接着層
3:フィルム層
2:接着層
3:フィルム層
Claims (12)
- 下記工程(i)〜(iv)を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
(i)ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程(工程(i))、
(ii)工程(i)で得られた基材層を120℃雰囲気下での測定における含水率が0.03wt%以下となるまで乾燥させる工程(工程(ii))、
(iii)工程(ii)で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程(工程(iii))、および
(iv)工程(iii)で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程(工程(iv))。 - 上記工程(i)で用いる基材層の厚みが0.1〜100mmである請求項1に記載の製造方法。
- 上記工程(i)で用いる基材層の最大投影面積が1〜90000cm2である請求項1または2に記載の製造方法。
- 上記工程(i)で用いる基材層がシート成形品または射出成型品である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 上記工程(iii)で用いる接着性能を有する層がアクリル系、ポリウレタン系、EVA系、またはオレフィン系の接着剤または粘着剤である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 上記工程(iv)で行う三次元構造の付与が熱曲げ成形によるものである請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 上記工程(iv)で行う三次元構造の付与がポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行う請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により得られた成形品。
- 成形品の片面または両面にハードコート層が形成された請求項8の成形品。
- 印刷層を有する請求項8または9に記載の成形品。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の成形品上に接着剤層を有する接着用構成部材。
- 成形品が自動車部材、建築部材、または航空機部材である請求項8〜11のいずれかに記載の成形品または接着用構成部材。
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- 2013-04-16 JP JP2013085690A patent/JP2014205335A/ja active Pending
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