KR20110067006A

KR20110067006A - 개선된 기계적 특성을 가지는 폴리카르보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20110067006A
Application number: KR1020100126034A
Authority: KR
Inventors: 게사 데른; 하인츠 푸트라이너; 타냐 카젤; 카르스텐 비츠케
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-12-12
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-20
Also published as: EP2333014B1; BRPI1005596A2; US8969477B2; JP2011122157A; RU2010150653A; EP2333014A2; TW201130910A; AU2010241360A1; US20110160411A1; DE102009058100A1; SG172560A1; EP2333014A3; CN102093686A; US20120259055A1

Abstract

본 발명은 고온에서 안정한 1종 이상의 (코)폴리카르보네이트 및 1종 이상의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 블록 공중합체를 함유하는 조성물, 그리고 상기 조성물로부터 수득가능한 성형물 및 사출 성형 부품 및 압출물에 관한 것이다.

Description

개선된 기계적 특성을 가지는 폴리카르보네이트 조성물{POLYCARBONATE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES}

[관련 출원]

본 출원은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로써 개재되는 2009년 12월 12일자 독일 특허 출원 제10 2009 058 100.6호에 대한 우선권을 주장하는 바이다.

본 발명은 고온에서 안정한 1종 이상의 (코)폴리카르보네이트 및 1종 이상의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 출원은 또한 상기 조성물로부터 수득가능한 성형물 또는 사출 성형 부품 및 압출물, 그리고 상기 폴리카르보네이트 조성물, 및 성형물 및 압출물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리카르보네이트 조성물은 고도의 열적 안정성과 함께 생성되는 재료로부터 제조되는 필름의 굴곡 피로 강도(flexural fatigue strength)가 개선된다는 것을 특징으로 한다.

자동차 시트에는, 그를 통해 에어백의 격발이 조절되는 필름이 사용되는데: 사람의 중량 및 시트 위치에 따라, 에어백이 선택적으로 격발된다. 이러한 필름은 고온에 대하여 안정함으로써, 전기 전도성 페이스트를 사용한 인쇄시 가능한 한 높은 건조 온도를 사용하는 것이 가능해야 한다. 시트 표면에서의 굽힘 응력으로 인하여, 상기 필름은 또한 굴곡화 내성과 관련한 특정 요건 (ISO 5625에 따른 쇼퍼(Schopper) 이중 접힘 수(double fold number)를 통하여 측정가능한 굴곡 피로 강도)을 충족해야 한다.

필름 기본 재료로서의 고온에서 안정한 폴리카르보네이트의 사용에 대해서는 알려져 있다. 특히 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience) AG 사로부터 바이폴(Bayfol)® 1202로서 입수가능한 해당 생성물은 예를 들면 스피커 막에 사용된다.

이러한 필름은 그의 고도의 열적 안정성으로 인하여 상기한 적용분야에 매우 적합하나, 생성물의 굴곡화 내성이 불충분하다.

탄성체의 첨가에 의한 중합체의 기계적 특성의 개선에 대해서는 원래 알려져 있다.

예를 들어, WO 2006/01570 A1호는 폴리카르보네이트와 0.1-50 중량％의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체의 혼합물에 대해 기술하고 있다. 이렇게 수득되는 재료는 다른 특성들을 유지하면서도 높은 유동성과 조합된 고도의 충격 강도를 가진다. 그러나, 상기 문헌은 원하는 적용분야에 있어서 중요한, 고온에서 안정한 폴리카르보네이트에 대해서는 개시하지 않고 있다. 상기 출원 공개에는 이중 접힘 수의 개선에 대한 징후가 존재하지 않는다.

WO 2005/042638 A1호는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체의 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체와의 규정 조합에서의 개질제의 첨가에 의한 폴리카르보네이트/ABS 블렌드의 개선에 대해 기술하고 있다. 역시 마찬가지로, 상기 문헌은 본 발명에 따른 조성물에서의 고온에서 안정한 폴리카르보네이트에 대해서는 개시하지 않고 있다.

EP 362 646 A2호는 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지는 폴리카르보네이트의 탄성체와의 조성물에 대해 기술하고 있다. 한편으로는, 이중 접힘 수와 관련한 개선된 특성에 대해서는 기술되어 있지 않다. 그러나, 상기 출원 공개는 발명에 따른 출원의 특정 개질제가 원하는 목표로 이어진다는 징후를 제공하지 않고 있다.

DE 40 09 759 A1호는 폴리프로필렌의 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지는 폴리카르보네이트와의 혼합물에 대해, 더 우수한 상용성을 가지는 혼합물을 제조하기 위한 방법으로서 기술하고 있다.

EP 722 984 A2호는 고온에서 안정한 폴리카르보네이트와 에틸렌, 아크릴레이트 및 에폭시-관능화 단량체 삼원중합체의 혼합물에 대해 기술하고 있다. 여기에서의 효과는 열 뒤틀림 내성이 유지되면서의 폴리카르보네이트의 응력 크래킹(cracking) 내성 및 충격 강도의 증가이다. 그러나, 본 출원은 이와는 다른 특성을 가지는 조성물에 관한 것이다.

본 출원의 문맥에서, 폴리카르보네이트 조성물 (또는 블렌드)는 임의로 첨가제가 제공될 수 있는, 2종 이상 폴리카르보네이트의 혼합물을 의미하는 것으로 양해된다.

따라서 선행 기술에 비추어 볼 때, 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지는 폴리카르보네이트의, 개선된 굴곡 피로 강도를 가지는 조성물을 개발하는 것이 목적이었다.

[발명의 구현예]

본 발명의 일 구현예는 하기를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이다:

A) 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 82 내지 99.5 중량％의, 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지며 하기 화학식 (1a)의 1종 이상의 지환족 비스페놀을 기재로 하는 1종 이상의 폴리카르보네이트:

[화학식 1a]

(여기서

R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, 페닐, 또는 C₇-C₁₂-아르알킬이며,

n은 4 내지 7의 정수이고,

R3 및 R4는 각 X에 대하여 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고,

X는 탄소이며,

단, 하나 이상의 X 상에서, R3 및 R4는 동시에 알킬임); 및

B) 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 0.5 내지 18 중량％의, 1종 이상의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 블록 공중합체.

본 발명의 또 다른 구현예는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 염소, 브롬, 메틸, 페닐, 또는 H이며, n이 4 또는 5인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 성분 A가 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC의 코폴리카르보네이트를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 조성물이 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 89 내지 99 중량부의 성분 A 및 1 내지 11 중량부의 성분 B를 함유하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 성분 B의 상기 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체가 하기 화학식 (4)의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다:

[화학식 4]

(여기서

R₅는 메틸 또는 수소이며,

R₆는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼이고,

n 및 m은 중합도임).

본 발명의 또 다른 구현예는 R₆가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀, 또는 tert-아밀인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 중합도 n 대 중합도 m의 비가 1:300 내지 90:10의 범위인 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 0 내지 5 중량부의 첨가제를 성분 C로서 추가로 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 공압출 층을 포함하며, 상기 1종 이상의 폴리카르보네이트가 코폴리카르보네이트인, 상기 성형 물품, 압출물, 또는 필름이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트가 전기 소자 또는 장치의 하우징 부품, 공구 하우징, 휴대 전화, 난방/환기 패널, 회전속도계 디스크, 기기 다이알, 패널, 전기 또는 전자 장치의 키보드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, LED 적용품, 또는 자동차 시트용 필름인 상기 성형 물품, 압출물, 필름 또는 필름 라미네이트이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전기 소자 또는 장치가 스위치 박스인 상기 전기 소자 또는 장치의 하우징 부품이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상 경계 공정(phase boundary process)에 따라 1종 이상의 폴리카르보네이트를 배합하는 단계를 포함하는 상기 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법이다.

<발명의 설명>

놀랍게도, 고온에서 안정한 폴리카르보네이트에 대한 탄성체성 개질제 (단량체 중 1종으로서 에틸렌을 가지는 탄성체성 블록 공중합체)의 첨가가 열 뒤틀림 내성을 유의성 있게 감소시키지 않으면서도 (비캇 연화 온도 > 165 ℃) 이중 접힘 수를 개선한다는 것이 드디어 밝혀졌다.

오로지 에틸렌-알킬 아크릴레이트 블록 공중합체의 첨가에 의해서만, 열적 안정성에 관한 고도의 요건을 충족하고, 생성되는 재료로부터 제조되는 필름의 굴곡 피로 강도를 개선하는 것이 가능하였다.

서로 다른 두께의 필름 상에서의 쇼퍼에 따른 이중 접힘 수를 측정하기 위한 굴곡화 내성의 측정에서, 노치 충격 강도(notched impact strength)의 개선이 굴곡화 내성의 개선과 상관되지는 않는다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 하기를 함유하는 조성물에 관한 것이다:

A) 82-99.5 중량％, 바람직하게는 85-99 중량％, 특히 바람직하게는 89-99 중량％ (각각의 경우에 성분 A+B 중량부의 합계 기준)의, 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지며 하기 화학식 1의 1종 이상의 지환족 비스페놀을 기재로 하는 1종 이상의 폴리카르보네이트:

<화학식 1a>

(여기서

R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, 페닐, C₇-C₁₂-아르알킬, 특히 메틸, 페닐 또는 H, 특별히는 H를 나타내며,

n은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,

R3 및 R4는 각 X에 대하여 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬을 나타내고,

X는 탄소를 나타내며,

단, 하나 이상의 원자 X 상에서, R3 및 R4는 동시에 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,

비스페놀 A 및 비스페놀 TMC의 코폴리카르보네이트가 특히 바람직함),

B) 0.5-18 중량％, 바람직하게는 1-15 중량％, 특히 바람직하게는 1-11 중량％, 가장 바람직하게는 1-10 중량％ (각각의 경우에 성분 A+B 중량부의 합계 기준)의, 1종 이상의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 블록 공중합체, 및

C) 임의로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량부 (각각의 경우에 성분 A+B 중량부의 합계 기준)의 첨가제.

성분 A

적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 10 000 g/몰 이상, 바람직하게는 20 000 g/몰 내지 300 000 g/몰의 M_w (중량 평균 분자량)을 가지며, 하기 화학식 (1)의 2관능성 카르보네이트 구조 단위를 함유하는, 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카르보네이트이다:

[화학식 1]

(여기서

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C₁-C₄-알킬, 특히 벤질을 나타내며,

m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내고,

각 X에 대하여 개별적으로 선택가능한 R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬을 나타내고,

X는 탄소를 나타내며,

단, 하나 이상의 원자 X 상에서, R³ 및 R⁴는 동시에 알킬을 나타냄).

폴리카르보네이용 개시 물질은 하기 화학식 (1a)의 디히드록시디페닐시클로알칸이다:

<화학식 1a>

(여기서

X, R¹, R², R³, R⁴ 및 m은 화학식 (1)에 대하여 언급된 의미를 가짐).

바람직하게는, R³ 및 R⁴는 1-2개의 원자 X 상에서, 특히 하나의 원자 X 상에서만 동시에 알킬이다.

바람직한 알킬 라디칼은 메틸이며; 디페닐-치환된 C 원자 (C-1)에 대하여 알파-위치의 X 원자는 바람직하게는 디알킬-치환되지 않는 반면; C-1에 대하여 베타-위치에서는 알킬 2치환이 바람직하다.

지환족 라디칼에 5 및 6개의 고리 C 원자를 가지는 디히드록시디페닐시클로알칸 (화학식 (1a)에서 m = 4 또는 5), 예를 들면 하기 화학식 (1b) 내지 (1d)의 디페놀이 바람직하며, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (R¹ 및 R²가 H인 화학식 (1b))가 특히 바람직하다:

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

상기 폴리카르보네이트는 독일 특허 출원 DE 3 832 396 A1호에 따라 화학식 (1a)의 디페놀로부터 제조될 수 있다.

1종의 화학식 (1a) 디페놀을 사용하여 단일폴리카르보네이트를 형성하는 것, 및 여러 화학식 (1a)의 디페놀을 사용하여 코폴리카르보네이트를 형성하는 것 모두가 가능하다.

또한, 화학식 (1a)의 디페놀은 다른 디페놀, 예를 들면 하기 화학식 (2)의 것들과의 혼합물로서 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수도 있다:

[화학식 2]

적합한 화학식 (2)의 다른 디페놀은 Z가 6 내지 30개의 C 원자를 가지며, 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 화학식 (1a)의 것이 아닌 다른 지방족 라디칼 또는 지환족 라디칼, 또는 가교 구성원으로서의 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 라디칼인 것들이다.

화학식 (2) 디페놀의 예는 하기이다:

히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 알파,알파'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 핵 상에서 알킬화되고, 핵 상에서 할로겐화된 상기 화합물들.

이들 및 다른 적합한 디페놀에 대해서는 예를 들면 US-A 3 028 365호, 2 999 835호, 3　148 172호, 3　275 601호, 2 991 273호, 3 271 367호, 3 062 781호, 2 970 131호 및 2 999 846호, DE-A　1　570　703호, 2　063 050호, 2 063 052호, 2 211 956호, Fr-A 1 561 518호, 및 문헌 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964]에 기술되어 있다.

바람직한 다른 디페놀의 예로는 하기가 있다:

4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 알파,알파-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 알파,알파-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판.

특히 바람직한 화학식 (2) 디페놀의 예는 하기이다:

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산.

특히, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다. 상기 다른 디페놀은 개별적인 것 및 혼합물 모두로서 사용될 수 있다.

화학식 (1a)의 디페놀 대 임의로 함께 사용될 수 있는 화학식 (2)의 상기 다른 디페놀의 몰비는 100 몰％ (1a):0 몰％ (2) 내지 2 몰％ (1a):98 몰％ (2) 사이, 바람직하게는 100 몰％ (1a):0 몰％ (2) 내지 10 몰％ (1a):90 몰％ (2) 사이, 특히 100 몰％ (1a):0 몰％ (2) 내지 30 몰％ (1a):70 몰％ (2) 사이이어야 한다.

임의로 다른 디페놀과의 조합으로써의 화학식 (1a)의 디페놀로부터 수득되는 고분자량의 폴리카르보네이트는 공지의 폴리카르보네이트 제조 공정에 의해 제조될 수 있다. 다양한 디페놀들이 무작위 또는 블록형 중 어느 것으로 서로 연결될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 원래 알려져 있는 방식의 분지형일 수 있다. 분지화가 요구되는 경우, 그것은 축합에 의한 소량, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰％ 사이 (사용되는 디페놀 기준) 양의 3관능성 또는 3관능성 초과 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 가지는 것들의 도입에 의해 공지의 방식으로 달성될 수 있다. 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 가지는 일부 분지화제로는 하기가 있다:

플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐]오르소테레프탈산 에스테르, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄 및 1,4-비스[4',4"-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠.

일부 다른 3관능성 화합물로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.

통상적인 농도의 일관능성 화합물이 폴리카르보네이트의 분자량 조절을 위한 사슬 종결제로서 사용되는데, 이와 같은 조절에 대해서는 원래 알려져 있다. 적합한 화합물은 예를 들면 페놀, tert-부틸페놀 또는 기타 알킬-치환 페놀이다. 특히, 소량의 하기 화학식 (3) 페놀이 분자량을 조절하는 데에 적합하다:

[화학식 3]

(여기서

R은 분지형의 C₈- 및/또는 C₉-알킬 라디칼을 나타냄).

상기 알킬 라디칼 R에서, CH₃ 양성자의 비율은 바람직하게는 47 내지 89 ％ 사이이며, CH 및 CH₂ 양성자의 비율은 53 내지 11 ％ 사이이고; 또한 바람직하게는 R은 OH 기에 대하여 o- 및/또는 p-위치이며, 특히 바람직하게는 오르소 분획의 상위 한계는 20 ％이다. 사슬 종결제는 일반적으로 사용되는 디페놀 기준 0.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰％의 양으로 사용된다.

상기 폴리카르보네이트는 바람직하게는 상 경계 공정 (문헌 [H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, page 33 et seq., Interscience Publ. 1964 ] 참조)에 의해 원래 알려져 있는 방식으로 제조될 수 있다.

여기에서는, 화학식 (1a)의 디페놀이 수성 알칼리 상에 용해된다. 다른 디페놀과의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해서는, 화학식 (1a) 디페놀과 다른 디페놀, 예컨대 화학식 (2)의 것들의 혼합물이 사용된다. 분자량을 조절하기 위해서는, 예컨대 화학식 (3)의 사슬 종결제가 첨가될 수 있다. 다음에, 상 경계 축합법에 의해 불활성이며 바람직하게는 폴리카르보네이트-용해성인 유기 상의 존재하에 포스겐과의 반응이 수행된다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃ 사이이다.

임의로 함께 사용되는 분지화제 (바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰％)는 처음에 디페놀과 함께 수성 알칼리 상에 도입되거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중 용액으로써 첨가될 수 있다. 화학식 (1a)의 디페놀 및 임의의 다른 디페놀 (1a) 이외에도, 이들의 모노- 및/또는 비스클로로탄산 에스테르가 함께 사용될 수도 있는데, 이들은 유기 용매 중 용액으로써 첨가된다. 사슬 종결제 및 분지화제의 양은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (2)에 해당하는 디페놀레이트 라디칼의 몰량에 따라 달라지며; 클로로탄산 에스테르의 동시 사용에 따라, 포스겐의 양이 공지의 방식으로 감소될 수 있다.

사슬 종결제, 및 임의의 분지화제 및 클로로탄산 에스테르용으로 적합한 유기 용매는 예를 들면 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 특히 염화 메틸렌과 클로로벤젠의 혼합물이다. 임의로, 사용되는 사슬 종결제 및 분지화제는 동일 용매에 용해될 수 있다.

예를 들면, 염화 메틸렌, 클로로벤젠, 및 염화 메틸렌과 클로로벤젠의 혼합물이 상 경계 중축합을 위한 유기 상으로서 사용된다.

예컨대 NaOH 용액이 수성 알칼리 상으로서 사용된다. 상 경계 공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 촉매 예컨대 3차 아민, 특히 3차 지방족 아민, 예컨대 트리부틸아민 또는 트리에틸아민에 의해 통상적인 방식으로 촉매촉진될 수 있으며; 상기 촉매는 사용되는 디페놀의 몰 기준 0.05 내지 10 몰％의 양으로 사용될 수 있다. 촉매는 포스겐화의 개시 전, 또는 동안, 또는 심지어는 포스겐화 후에도 첨가될 수 있다.

상기 폴리카르보네이트는 포스겐 대신 예컨대 디페닐 카르보네이트를 사용하여 균일 상에서의 공지의 공정인 소위 "피리딘 공정", 및 공지의 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있다.

대안적인 용융 에스테르교환 공정에서는, 상 경계 공정에 대하여 이미 기술하였던 방향족 디히드록시 화합물이 용융물 중에서 적합한 촉매 및 임의로 다른 첨가제의 도움으로 탄산 디에스테르와 에스테르교환된다.

본 발명의 맥락에서, 탄산 디에스테르는 하기 화학식 (4) 및 (5)의 것들로서:

[화학식 4]

[화학식 5]

(여기서

R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 분지화된 C₁-C₃₄-알킬/시클로알킬, C₇-C₃₄-알크아릴 또는 C₆-C₃₄-아릴을 나타낼 수 있음),

예를 들면 디페닐 카르보네이트, 부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디부틸페닐 카르보네이트, 이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소부틸페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카르보네이트, n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-헥실페닐) 카르보네이트, 시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디시클로헥실페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디이소옥틸페닐 카르보네이트, n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(n-노닐페닐) 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트, 나프틸페닐 페닐 카르보네이트, 디나프틸페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 디큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디(디큐밀페닐) 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디트리틸페닐 카르보네이트,

바람직하게는 디페닐 카르보네이트, tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-tert-부틸페닐 카르보네이트, 페닐페놀 페닐 카르보네이트, 디페닐페놀 카르보네이트, 큐밀페닐 페닐 카르보네이트, 디큐밀페닐 카르보네이트, 특히 바람직하게는 디페닐 카르보네이트이다.

상기 탄산 디에스테르들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다.

탄산 에스테르의 비율은 디히드록시 화합물을 기준으로 100 내지 130 몰％, 바람직하게는 103 내지 120 몰％, 특히 바람직하게는 103 내지 109 몰％이다.

예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물 및 산화물과 같은 기본적인 촉매는 물론, 하기에서 오늄 염으로 지칭되는 암모늄 또는 포스포늄 염 역시 본 발명의 맥락에서는 언급된 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 용융 에스테르교환 공정에서 촉매로서 사용된다. 바람직하게는, 오늄 염, 특히 바람직하게는 포스포늄 염이 사용된다. 본 발명의 맥락에서 포스포늄 염은 하기 일반 화학식 (6)의 것들이다:

[화학식 6]

(여기서

R¹ ^-4는 동일하거나 서로 다른 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₀-아르알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있으며,

X^-는 음이온, 예컨대 수산화물, 술페이트, 수소 술페이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 또는 화학식 OR의 알콜레이트일 수 있음 (R은 C₆-C₁₄-아릴 또는 C₇-C₁₂-아르알킬, 바람직하게는 페닐인 것이 가능함)).

바람직한 촉매는 염화 테트라페닐포스포늄, 수산화 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 특히 바람직하게는 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다.

상기 촉매는 바람직하게는 디페놀 1 몰 기준 10^-8 내지 10^-3 몰의 양, 특히 바람직하게는 10^-7 내지 10^-4 몰의 양으로 사용된다.

중합 속도를 증가시키기 위하여, 다른 촉매가 단독으로, 또는 임의로 오늄 염에 더하여 사용될 수 있다. 여기에는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴 옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴 옥시드 염이 포함된다. 가장 바람직한 것은 수산화 나트륨 및 나트륨 페놀레이트이다. 상기 보조촉매의 양은 각각의 경우에 나트륨으로 계산하여 1 내지 200 ppb, 바람직하게는 5 내지 150 ppb, 가장 바람직하게는 10 내지 125 ppb의 범위일 수 있다.

용융물 중에서의 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응은 바람직하게는 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 주변 압력하에서 0-5시간, 바람직하게는 0.25-3시간 이내에 80-250 ℃, 바람직하게는 100-230 ℃, 특히 바람직하게는 120-190 ℃의 온도로 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융이 이루어진다. 촉매의 첨가 후, 모노페놀을 증류 제거하는 것에 의한 진공의 적용 (2 mmHg 이하) 및 온도의 증가 (260 ℃ 이하)에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 올리고카르보네이트가 제조된다. 공정으로부터의 증기량 대부분이 여기에서 발생한다. 이렇게 제조된 올리고카르보네이트는 2000 g/몰 내지 18 000 g/몰, 바람직하게는 4000 g/몰 내지 15 000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 M_w (디클로로메탄 중에서, 또는 중량 기준 등량의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중에서의 광 산란에 의해 검정되는 상대적 용액 점도를 측정함으로써 측점됨)을 가진다.

제2 단계에서는, 250-320 ℃, 바람직하게는 270-295 ℃로의 추가적인 온도 증가 및 < 2 mmHg의 압력에 의한 중축합 동안 폴리카르보네이트가 제조된다. 공정으로부터의 나머지 증기가 여기에서 제거된다.

촉매가 (2종 이상) 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

알칼리 금속/알칼리토 금속 촉매를 사용함에 있어서, 알칼리 금속/알칼리토 금속 촉매는 나중에 (예를 들면 올리고카르보네이트 합성 후, 제2 단계의 중축합에서) 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

폴리카르보네이트를 생성시키는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 반응은 예를 들면 교반 탱크, 박막 증발기, 강하-필름 증발기, 다단 교반 탱크, 압출기, 반죽기, 단순 디스크 반응기 및 고-점도 디스크 반응기에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 연속적으로 수행될 수 있다.

분지형의 폴리- 또는 코폴리카르보네이트는 다관능성 화합물을 사용하는 것에 의한 상 경계 공정과 유사하게 제조될 수 있다.

폴리카르보네이트는 바람직하게는 10 000 g/몰 이상, 특히 바람직하게는 20 000 g/몰 내지 300 000 g/몰, 특히 20 000 g/몰 내지 80 000 g/몰의 분자량 M_w (중량 평균, 사전 보정 후 겔 크로마토그래피에 의해 측정됨)를 가진다. 그것은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 화학식 (1a)의 디페놀을 기재로 하는 단일폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.

화학식 (1a)의 디페놀을 도입함으로써, 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지는 신규 폴리카르보네이트가 형성되는데, 이것은 다르게는 우수한 특성 프로필도 가진다. 이는 특히 m이 4 또는 5인 화학식 (1a)의 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트, 매우 특히는 R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 화학식 (1a)에 대하여 언급된 의미를 가지거나, 특히 바람직하게는 수소인 디페놀 (1b)를 기재로 하는 폴리카르보네이트에 있어서 그러하다.

따라서, 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 (1')의 단위를 포함하는 것들이다:

[화학식 1']

(여기서 R¹ 및 R²는 화학식 (1a)에 대하여 언급된 의미를 가지나, 특히 바람직하게는 수소임).

화학식 (1b)의 디페놀을 기재로 하며, 특히 R¹ 및 R²가 수소인 이러한 폴리카르보네이트는 고도의 열 뒤틀림 내성 이외에도 기대할 수 없었던 우수한 용융물 중 유동 거동을 가지며, 하기에 언급되는 무-할로겐 용매에 매우 우수한 용해성을 나타낸다.

다른 디페놀, 특히 화학식 (2)의 것들과의 임의의 조성 덕분에, 폴리카르보네이트 특성을 유리한 방식으로 변화시키는 것 역시 가능하다. 그와 같은 코폴리카르보네이트에서, 화학식 (1a)의 디페놀은 디페놀 단위 총량 100 몰％ 기준 100 몰％ 내지 2 몰％의 양, 바람직하게는 100 몰％ 내지 10 몰％의 양, 특히 100 몰％ 내지 30 몰％의 양으로 폴리카르보네이트 중에 존재한다.

성분 B

본 발명에 따른 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체는 하기 일반 화학식 (4)로 기술될 수 있다:

[화학식 4]

(R₅는 메틸 또는 수소일 수 있으며,

R₆는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼일 수 있고,

n 및 m은 중합도임).

R₆는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀 또는 tert-아밀이다.

상기 중합도 n 및 m의 비는 바람직하게는 n:m = 1:300 - 90:10의 범위이다.

상기 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 랜덤, 블록 또는 다중블록 공중합체, 또는 이러한 구조들의 혼합물일 수 있다.

상기 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용융 유동 지수 (2.16 kg 하중하에 190 ℃에서 측정)는 바람직하게는 0.01-40 g/(10분)의 범위, 특히 바람직하게는 0.1-10 g/(10분)의 범위이다.

성분 C

본 발명에 따른 조성물에는, 이러한 열가소성 수지에 있어서 통상적인 첨가제들, 예컨대 통상적인 양의 충전재, UV 안정화제, IR 안정화제, 열 안정화제, 정전기방지제 및 색소, 착색제가 첨가될 수도 있으며; 임의로 외부 탈형제, 유동 개선제 및/또는 방염제의 첨가에 의해 탈형 거동, 유도 거동 및/또는 난연성이 개선될 수도 있다 (예를 들면 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분말, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 색소 및 이들의 조합. 이와 같은 화합물들에 대해서는 예를 들면 WO 99/55772호, pages 15-25, 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gachter and H. Muller, Hanser Publishers 1983]에 기술되어 있음).

적합한 첨가제에 대해서는 예를 들면 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"], ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich, 2001"]에 기술되어 있다.

적합한 항산화제 또는 열 안정화제의 예는 하기이다:

알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-비-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오상승제(thiosynergist), 2차 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조퓨란온 및 인돌린온.

유기 포스파이트, 포스포네이트 및 포스판이 바람직하며, 일반적으로 유기 라디칼이 완전히 또는 부분적으로 임의 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것들이 바람직하다.

o/m-인산, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 포스페이트 또는 포스파이트가 중금속용 착물화제로서, 그리고 미량의 알칼리의 중화에 적합하다.

적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체적으로 차폐된 아민, 옥스아미드 및 2-(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 치환 히드록시알콕시페닐, 1,3,5-트리아졸로서; 치환된 벤조트리아졸, 예를 들자면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐]-벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다.

단독, 또는 예컨대 안정화제로서의 술폰 또는 술폰아미드와의 조합으로써의 폴리프로필렌 글리콜은 감마선에 의한 손상을 방지하는 데에 사용될 수 있다.

이들 및 기타 안정화제들은 개별적으로 또는 조합으로써 사용될 수 있으며, 언급된 형태로 중합체에 첨가된다.

또한, 가공 보조제, 예컨대 일반적으로 장쇄 지방산의 유도체인 탈형제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 및 글리세릴 모노스테아레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로써, 바람직하게는 조성물의 질량 기준 0.01 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.

적합한 난연 첨가제는 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레소르시놀 디인산 에스테르, 브롬-함유 화합물, 예컨대 브롬화 인산 에스테르, 브롬화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 그리고 바람직하게는 플루오르화 유기 술폰산의 염이다.

또한, 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 색소 또는 무기 색소, IR 흡수제가 개별적으로, 혼합물로써, 또는 심지어는 안정화제, 유리 섬유, (중공) 유리 구체, 무기 충전재와의 조합으로써 첨가될 수 있다.

성형 재료 및 성형물의 제조

본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 각 성분을 공지의 방식으로 혼합하고, 바람직하게는 용융물을 배합하여, 내부 반죽기, 압출기 및 이중-스크류 장치와 같은 통상적인 장치에서 240 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 상기 용융물을 압출함으로써 제조된다.

개별 성분들의 혼합은 특히 약 20 ℃ (실온) 또는 고온 중 어느 것에서, 연속하여 또는 동시에 공지의 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명은 성형 재료의 제조 방법, 및 상기 성형 재료의 성형물 제조를 위한 용도, 그리고 성형 물품 자체에 관한 것이기도 하다.

본 발명에 따른 성형 재료는 모든 종류의 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 블로 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 가공 형태로는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조가 있다.

필름 및 시트는 예를 들면 적합한 장치 (예를 들면 이중-스크류 압출기)에서의 성형 재료의 용융, 및 적합한 다이에 의한 용융물의 성형을 통하여 제조될 수 있다.

임의로 다른 열가소성수지 및/또는 통상적인 첨가제와의 혼합물로서의 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트는 임의의 원하는 성형물/압출물의 제조를 위한 가공 후 공지의 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 사용되는 어디에나 사용될 수 있다. 그의 특성 프로필로 인하여, 그것은 시트, 다중스킨(multiskin) 시트, 판유리, 디퓨저 스크린, 램프 덮개 또는 광학 데이터 기억장치, 예컨대 오디오 CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W) 등을 위한 재료로서 적합하나, 예를 들면 전기 분야에서의 필름으로서, 자동차 구성에서의 성형 물품으로서, 그리고 안전 분야에서의 덮개용 시트로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 다른 가능한 적용분야는 하기이다:

스위치박스와 같은 전기 소자 또는 장치용 하우징 부품, 공구 하우징, 휴대 전화, 난방/환기 패널, 자기회전속도계 디스크, 기기 다이알, 전기 및 전자 장치의 패널 및 키보드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버 및 LED 적용품, 및 자동차 시트용 필름.

상기한 모든 참조문헌들은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 참조로써 개재된다.

본 발명을 구현하는 소정의 구체적인 구조들을 나타내어 기술하였지만, 업계숙련자라면, 기본적인 본 발명 개념의 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 요소의 재배열이 이루어질 수 있다는 것, 및 그에 따라 그것이 본원에서 나타내어 기술한 특정 형태로 제한되지는 않는다는 것을 알고 있을 것이다.

[실시예]

배합:

배합용 장치는 하기로 구성된다:

배합 A:

- 성분용 계량 장치,

- 25 mm의 스크류 직경을 가지는 (ZE 25/5) 베르스토르프(Berstorff) 사의 동시회전 이중-스크류 반죽기,

- 용융 압출물의 성형을 위한 다이,

- 압출물의 냉각 및 고체화를 위한 워터배스,

- 펠렛화장치.

배합 B:

- 성분용 계량 장치,

- 32 mm의 스크류 직경을 가지는 (EV 32) 클렉스트랄(Clextral) 사의 동시회전 이중-스크류 반죽기,

- 용융 압출물의 성형을 위한 다이 (각각 3.2 mm인 6개의 구멍),

- 압출물의 냉각 및 고체화를 위한 워터배스,

- 펠렛화장치.

조성물과 관련되어 있는 한, 하기에서 언급되는 혼합물들은 상기한 배합 장치의 도움으로 제조되었다.

사출 성형

기계적 특성을 조사하기 위하여, 사출 성형에 의해 해당 표준에서 요구되는 시험편을 제조하였다. 각 펠렛을 가공하기 전에 5시간 동안 진공 건조 오븐에서 120 ℃로 건조하였다. 사출 성형 동안의 용융물 온도는 330 ℃이었으며, 몰드 온도는 120 ℃이었다.

필름 압출

필름 압출 A:

재료로부터 100 ㎛의 두께를 가지는 필름을 압출하였다. 이를 위하여, 쿠네(Kuhne) 사의 필름 압출 기계를 사용하였으며, 290 ℃의 용융물 온도에서 재료를 가공하였다 (쿠네 37, "냉각 롤").

필름 압출 B:

재료로부터 250 ㎛의 두께를 가지는 필름을 압출하였다. 이를 위하여, 브레이어(Breyer) 사의 필름 압출 기계를 사용하였으며, 300 ℃의 용융물 온도에서 재료를 가공하였다.

사용된 장치는 하기로 구성된다:

- 105 mm 직경 (D) 및 길이 41×D의 스크류를 가지는 압출기. 상기 스크류는 탈휘발 구역을 포함한다;

- 길이 25 D 및 직경 35 mm의 스크류를 사용하여 덮개 층을 적용하기 위한 공동압출기;

- 편향 헤드(deflection head);

- 1500 mm의 폭을 가지는 특별 공동압출 슬롯 다이;

- 수평 롤 배열을 가지며, 제3 롤이 수평에 대하여 +/- 45°선회가능한 3-롤 캘린더;

- 롤러 컨베이어;

- 양 면에 보호 필름을 적용하기 위한 장치;

- 취출 장치;

- 권취부.

기본 재료의 펠렛을 압출기의 공급 호퍼에 공급하였다. 각 실린더/스크류 가소화 시스템에서, 각 재료의 용융 및 수송을 수행하였다. 다이로부터, 용융물은 그의 롤이 표 1에 언급된 온도를 가지는 캘린더로 이동되었다. 캘린더에서, 재료의 최종 성형 및 냉각이 이루어졌다. 이후, 취출장치를 통하여 필름을 수송하였으며, 보호 필름을 양 면에 적용한 다음, 필름을 권취하였다.

기계적 시험:

ISO 1133, ASTM D1238에 따라 중합체 및 중합체 조성물의 용융 유량 (MRF)을, 그리고 ISO 3146, ASTM D3418에 따라 융점을 측정하였다.

ISO 306에 따른 비캇 연화 온도의 측정에 의해 제조되는 재료의 열적 안정성을 시험하였다.

비캇 연화 온도의 측정에서는, 플라스틱 시험편 (80×10×4 mm)를 홀더에 고정하였다. 1 mm²의 단면적 및 한정된 충격력을 가지는 편평한 침투 팁(penetration tip)을 적용하였다. 샘플에 대한 최적의 온도 전달을 보장하고 균일하게 가열 속도를 증가시킴으로써, 침투 팁이 플라스틱 시험편의 표면에 1 mm 깊이로 침투되는 온도를 측정하였다. 이것이 ISO 306에 따른 비캇 연화 온도에 해당한다.

기계적 특성은 예를 들면 노치 충격 강도에 의해 시험하였으며, 시험은 23 ℃ 및 -30 ℃에서 ISO 179/1eA에 따라 수행하였다.

이를 위하여, 시험편 (80×10×4)에 표준 노치 (V-형상, 노치 반경 0.25 mm)를 구비하고, 2개의 측면에서 지지하였다 (지지 공간 62 mm). 충격 진자가 노치의 높이에서 시험편의 중앙부를 가격하였다. 시험 장치는 한정된 일 용량 및 한정된 충격 속도를 가지는 충격 진자 장치로 구성된다.

쇼퍼에 따른 이중 접힘 수를 통하여 굴곡 피로 강도를 평가하였다. 이를 위하여, 표준 기후 조건 (23 ℃, 50 ％ 상대 습도)하에서 (ISO 5625)에 따라 이중 접힘 수를 측정하였다.

이중 접힘은 접힘 선에 따른 양 측면으로의 시험 스트립의 완전한 이동이다. 이중 접힘 수는 표준화된 하중 및 기후 조건하에서 시험 스트립의 찢어짐을 야기하는 데에 필요한 이중 접힘의 수이다.

재료

- 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지는 폴리카르보네이트: 여기에서는 열 뒤틀림 내성 HDT A 159 C 및 HDT B 174 C (ISO 75-1, -2에 따라 측정), 및 ISO 1133에 따라 측정된 10 ml/(10분)의 용융 부피 유량을 가지는, 비스페놀 A 및 트리메틸시클로헥실 비스페놀로 구성되는 코폴리카르보네이트 (레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience) AG 사의 아펙(Apec)® 1800)를 사용하였다.

- 에틸렌-아크릴레이트 공중합체: 여기에서는 바드 홈부르크 소재 듀퐁 드 네모아즈(DuPont de Nemours) (저머니) GmbH 사의 블록 공중합체를 사용하였다. 사용된 유형에 대한 더 정확한 명세는 하기 표에 나타내었다.

또한 비교 목적으로 (비교 실시예 1), 30-33 ％의 결합 스티렌 비율 (제조자의 데이터, BMS 0407) 및 1.5 Pa·s의 용액 점도 (제조자의 데이터, BMS 0380) 및 0.91의 고유 밀도 (ISO 2781에 따름)를 가지며, 예를 들면 텍사스 휴스턴 소재 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers) LLC 사로부터 "크라톤 1651 G"라는 상표명으로 입수가능한 선형의 3-블록 공중합체 (스티렌, 에틸렌, 부타디엔)를 사용하였다.

비교 실시예 2는 탄성체 첨가제가 없는 비스페놀 A 및 트리메틸시클로헥실 비스페놀로 구성되는 코폴리카르보네이트 (레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 사의 아펙® 1800)에 해당하였다.

상기한 장치에서 배합함으로써, 표 3의 조성에 따라 고온에서 안정한 폴리카르보네이트의 탄성체성 공중합체와의 혼합물을 제조하였다.

탄성체의 첨가에 의해 (실시예 1-4, 비교 실시예 1), 모든 경우에서 고도의 열 뒤틀림 내성이 수득될 수 있었으며 (비캇 연화 온도 > 165 ℃), 기계적 특성 (노치 충격 강도)이 유사한 수준으로 수득되고, 심지어는 개시 물질 (비교 실시예 2)에 비해 개선될 수 있었다 (표 3).

상기한 공정에 의해 실시예의 재료들로부터 100 ㎛ (배합 A, 필름 압출 A에서 제조된 기본 재료) 및 250 ㎛ (배합 B, 필름 압출 B에서 제조된 기본 재료)의 두께를 가지는 필름을 제조하였다. 이들 필름에 대하여 쇼퍼에 따른 이중 접힘 수를 측정하였다 (표 4, 표 5 참조).

실시예에서 나타난 바와 같이, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 탄성체의 도입만이, 여기에서는 쇼퍼에 따른 이중 접힘 수의 유의성 있는 증가로써 검출되는, 굴곡 피로 강도의 개선으로 이어졌으며, 동시에 실온 및 -30 ℃에서의 열 뒤틀림 내성 및 노치 충격 강도의 유지를 수반하였다. 이와 같은 효과는 또 다른 탄성체성 에틸렌 공중합체를 사용한 것 (비교 실시예 1) 및 고온에서 안정한 비개질 폴리카르보네이트만의 경우 (비교 실시예 2)에서는 발생하지 않았다.

Claims

A) 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 82 내지 99.5 중량％의, 고도의 열 뒤틀림 내성을 가지며 하기 화학식 (1a)의 1종 이상의 지환족 비스페놀을 기재로 하는 1종 이상의 폴리카르보네이트, 및
B) 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 0.5 내지 18 중량％의, 1종 이상의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 블록 공중합체
를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물:
<화학식 1a>

(여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, 페닐, 또는 C₇-C₁₂-아르알킬이며,
n은 4 내지 7의 정수이고,
R3 및 R4는 각 X에 대하여 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬이고,
X는 탄소이며,
단, 하나 이상의 X 상에서, R3 및 R4는 동시에 알킬임).
제1항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 염소, 브롬, 메틸, 페닐, 또는 H이며, n이 4 또는 5인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A가 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC의 코폴리카르보네이트를 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 각각의 경우에 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 89 내지 99 중량부의 성분 A 및 1 내지 11 중량부의 성분 B를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 상기 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체가 하기 화학식 (4)의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체인 폴리카르보네이트 조성물:
<화학식 4>

(여기서
R₅는 메틸 또는 수소이며,
R₆는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 라디칼이고,
n 및 m은 중합도임).
제5항에 있어서, R₆가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀, 또는 tert-아밀인 폴리카르보네이트 조성물.
제5항에 있어서, 중합도 n 대 중합도 m의 비가 1:300 내지 90:10의 범위인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A 및 B의 중량부의 합계를 기준으로 0 내지 5 중량부의 첨가제를 성분 C로서 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트.
제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득되는 공압출 층을 포함하며, 상기 1종 이상의 폴리카르보네이트가 코폴리카르보네이트인, 성형 물품, 압출물, 또는 필름.
제10항에 있어서, 전기 소자 또는 장치의 하우징 부품, 공구 하우징, 휴대 전화, 난방/환기 패널, 회전속도계 디스크, 기기 다이알, 패널, 전기 또는 전자 장치의 키보드, 렌즈, 스크린/디스플레이 커버, LED 적용품, 또는 자동차 시트용 필름인 성형 물품, 압출물, 필름, 또는 필름 라미네이트.
전기 소자 또는 장치가 스위치 박스인, 제11항에 따른 전기 소자 또는 장치의 하우징 부품.
상 경계 공정에 따라 1종 이상의 폴리카르보네이트를 배합하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법.