TW201130910A - Polycarbonate compositions having improved mechanical properties - Google Patents

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201130910 六、發明說明： 【相關申請】 本申晴案主張2009年12月12曰申請之德國專利 申3月第10 2009 〇58 100.6號的權益，其全部内容引入本 文供參考用於所有有用目的。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及包含至少一種在高溫下穩定的（共）聚碳 酸酯和至少一種乙烯_烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的組成 物。本申請案還涉及由這些組成物可獲得的模製品或射 出，型部件和擠出物、以及用於製備聚碳酸酯組成物、 模製品和擠出物的方法。這些聚碳酸酯組成物的特徵在 於，不但具有高熱穩定性，而且改善了由所得材料產生 之薄膜的撓曲疲勞強度。 【先前技術】 在Ά車座柯中，使用藉由其控製氣囊觸發的薄膜： 取決於人的重量和座椅位置，氣囊選擇性觸發。這些薄 膜必須對尚溫穩定，以便在用導電漿料印刷時，可以使 用盡可能高的乾燥溫度。由於座椅表面中的彎曲應力， 薄膜還必須額外滿足有關抗挽性的要求（挽曲疲勞強 度’根據ISO 5625根據Schopper由雙折疊次數(d〇uble fold number)決定）。 在高溫下穩定的聚碳酸酯作為薄膜基礎原料的用 途是已知的。這些產品’尤其由Bayer Materiaiscience AG生產的Bayfol® 1202可獲得’在例如揚聲器薄膜中 被使用。 ' 201130910 、由於它們的高熱穩定性，這些薄膜非常適合於如 所述的應用，但是產品的抗撓性不夠。 藉由添加彈性體改進聚合物的機械性能本身已知 例如，WO 2006ΛΠ570 A1描述聚碳酸醋和〇 重量％的乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物的混合物。由此獲得 的材料具有與高流動性結合的高衝擊強度，同時保持: 他性能。然、而’此文件沒有揭露在高溫下穩定的聚碳酸 酯，其對於所需應用非常重要。在此公開申請案中沒有 雙折疊次數改進的指示。 WO 2005/042638 A1描述了藉由在乙烯-烷基丙烯 酸酯共聚物與乙烯/丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯 二元共聚物的規定組合中加入改性劑改進聚碳酸酉旨 /ABS共混物。同樣，此檔案也沒有揭露在本發明組成 物中在咼溫下穩定的聚碳酸醋。 EP 362 646 A2描述了具有高抗熱變形性的聚碳酸 酗與彈性體的組成物。另一方面，沒有描述關於雙折疊 -欠數的改進性能。然而，這一公開申請案沒有提供在本 發明申請案中特殊改性劑導致所需效果的指示。 DE 40 09 759 A1描述了聚丙烯與具有高抗熱變形 性之聚碳酸酯的混合物用於生產具有更好相容性混合 物的方法。 EP 722 984 A2描述了在向溫下穩定的聚碳酸g旨與 乙埽、丙烯酸酯和環氧基官能化單體之三元共聚物的混 合物。這裏的效果為增加聚碳酸酯的耐應力開裂性和衝 擊強度’同時保持高抗熱變形性。然而，本申請案涉及 不同性質的組成物。. 4 201130910 【發明内容】 ’聚碳酸S旨組成物(或共混物)理解 ^和可任選提供有添加劑的兩種或更多種聚碳_的混: 〜術開始，因此目的為發具有高抗熱變形性的 水反=日驗成物，所成有改進的撓缝勞強度。 本發明的具體實施例絲碳_旨組成物，包含： 其中 A)t每種軌下胁組分A和B _重量份，從82至 99.5重量％的至少—種具有高抗熱變雜並且基於一種或多 種式(la)之脂環族雙酚的聚碳酸酯

R1和R2彼此獨立地為氫、函素、Ci-q烷基、Cs_C6環 烧基、笨基或CrC12芳烷基， 义 η為從4至7的整數， R3和R4對於各X分別可選並且彼此獨立地為氫 Ci-C^烧基，和 X為碳， 其刖提條件為在至少一個X上，R3*R4同時為烷基； 和 B)在每種情況下基於組分A和B的總重量份，從〇 5至 (la) 201130910 18重里/°的至少—種乙烯-烧基丙烯酸醋嵌段共聚物。 本發明的另—具體實關為上述聚碳_旨組成物，其中 R1和R2彼此獨立地為氯、漠、甲基、苯基或h，且n為4 或5。 έ八本發@的另—具體實補為上述聚碳酸驗成物，其中 組分Α包含細Α和触TMC的絲碳酸醋。 、本發明的另一具體實施例為上述聚碳酸酯組成物，其中 ^迷、、且成〗勿包含從89至99重量份的組分A和從1至Η重 置份的組分B ’在每韻況下基驗分A和B的總重量份。 ^發明的另一具體實施例為上述聚碳酸酯組成 取二中所述組分B的乙稀-烧基（曱基）丙烯酸酯嵌段共 物為式(4)的乙埽_烧基（曱基）丙稀酸酯嵌段共聚物：

其中

Rs為甲基或氫， 汉6為氫或CrC丨2烷基，且 η和m為聚合度。 本發明的另一具體實施例為上述聚碳酸酯組成 ，其中I為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，仲丁 基、叔丁基、異T基、己基、異絲或叔戊基。 ^發s明的另一具體實施例為上述聚碳酸酯組成 其中聚合度η對聚合度!!!的比例係在從1:3〇〇至9〇:1〇 的範圍中。 6 201130910 本發明的另一具體實施例為上述聚碳酸酯組成 物，基於組分A和B的總重量份，進一步包含從0至5重 量份的添加劑作為組分C。 本發明的另一具體實施例為從上述聚碳酸酯組成 物獲得的成型製品、擠出物、薄膜或層合薄膜。 本發明的另一具體實施例為包含從上述聚碳酸酯 組成物獲得之共擠層的上述成型製品、擠出物或薄膜， 其中所述至少一種聚碳酸酯為共聚碳酸酯。 本發明的另一具體實施例為上述成型製品、擠出 物、薄膜或層合薄膜，其中所述製品、擠出物、薄膜或 層合薄膜為電氣裝置或設備的外殼部分、工具外殼、行 動電話、加熱/通風板、測速盤、儀錶刻度盤、板、電 氣或電子設備的鍵盤、透鏡、螢幕/顯示器蓋、LED應用、 或汽車座椅的薄膜。 本發明的另一具體實施例為上述電氣裝置或設備 的外殼部分，其中所述電氣裝置或設備為開關盒。 本發明的另一具體實施例為製備上述聚碳酸酯組 成物的方法，包括根據相界方法將一種或多種聚碳酸酯 複合的步驟。 【實施方式】 現已驚人地發現，將彈性體改性劑（乙烯作為一種 單體的彈性體嵌段共聚物）加入在高溫下穩定的聚碳酸 酯中，改善了雙折疊次數，而沒有顯著降低高抗熱變形 性（維卡軟化溫度>165°C)。 僅藉由加入乙烯-烷基丙烯酸酯嵌段共聚物可以滿 201130910 足關於熱穩定性的高需求和改善由所得材料生產的薄 膜的繞曲疲勞強度。 在根據Schopper在不同厚度的薄膜上測定雙折疊 次數之抗撓性的測定中’發現缺口衝擊強度的改善與抗 撓性的改善不相關。 因此本發明涉及包含以下的組成物： A)82-99.5重量％、較佳85-99重量％、特別較佳 89-99重量％(在每種情況下基於組分A+B的總重量份) 的至少一種具有高抗熱變形性並且基於一種或多種式1 的脂環族雙酚的聚碳酸酯

其中 R1和R2彼此獨立地表示氫、_素，較佳氯或漠、 CrC8烷基、C5_C6環烷基、苯基、C7-C12芳烷基，尤其 是曱基、苯基或Η，特別是Η， η為4-7的整數，較佳4或5， R3和R4對於各X分別可選並且彼此獨立地表示 氫或Ci_C6烧基’且 X表示碳， 其前提條件為在至少一個原子X上，R3和R4同 8 201130910 時表示烷基，較佳曱基； 雙酚A和雙酚TMC的共聚碳酸酯特別較佳，和 B) 0.5-18重量％，較佳M5重量％，特別較佳I、。 重量％，最佳Μ0重量％(在每種情況下基於組分Α+β =總重量份）的至少一種乙烯-烷基丙烯酸酯嵌段共聚 )任遥0至5重量份，較佳〇至2重量份，特別車六 佳0至1重量份(在每種情況下基於組分Α+β = 份）的添加劑。 〜更置

組分A 〇〇〇g/m〇1 ’ 較佳 20 〇〇〇g/m〇l 至 300 000g/m〇l 的高八 量、熱塑姓、# l 刀 播时方族聚碳酸酯，其包含式（1)的雙官能碳酸 酉旨結構單元

合適的聚碳酸酯較佳為Mw(重均分子量）為至少1〇 #尺彼此獨立地表示氫、鹵素，較佳氣或溴、 C!-C8 烧基、^ ι ία 、 環烷基、Q-qd基’較佳笨基，和 7_ 12方烷基，較佳苯基crC4烷基，尤其是苯曱基， 3表示4到7的整數’較佳4或5 ’ P 對於各x分別可選’彼此獨立地表示氫或 crc6烧基，且 201130910 其前提條件為在至少一個原子x上r3和R4同時表 不烧基。 用於聚碳酸酯的原料為式（la)的二羥基二苯基環烷 烴(la)

X、R1、R2、R3、…和m具有式(1)所述的含義。 較佳地，在1-2個原子乂上，尤其是僅在一個原子 X上’ R3和R4同時為燒基。 較佳的烧基為曱基；在二苯基取代的C原子(C-1) 之α位的X原子較佳不為二烷基取代的；另一方面， 在C-1之β位的烧基二取代為較佳的。 二羥基二苯基環烷烴在脂環族基團中具有5和6個 環C原子（式（la)中m=4或5)，例如式(lb)-(ld)的二酚 為較佳的，

CH, CH: 201130910

HO

OH

HO

H3C (lc) (Id) 1，1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷（式（lb)，其 中R1和R2為Η)為特別較佳的。可根據德國專利申請 DE 3 832 396 Α1，從式（la)的二酚製備聚碳酸酯。 可以使用一種式（la)的二酚用於生成均聚碳酸酯以 及多種式（la)的二酚用於生成共聚碳酸酯。 另外，式（la)的二酚還可與其他二酚作為混合物使 用，例如與式(2)者 HO-Z-OH (2)， 用於製備高分子量、熱塑性、芳族聚碳酸酯。 合適之式P)的其他二酚為其中Z為具有6-30個C 原子的芳族基團者，其可包含一個或多個芳香基核，可 被取代以及可包含不同於式（la)者的脂族基或脂環族基 或雜原子作為橋接單元。 式(2)的二酚的實例為： 氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、 201130910 雙(羥基苯基)環烷烴、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基) 醚、雙（經基笨基）酮、雙(經基苯基)砜、雙（經基苯基) 亞砜、α，α’-雙（羥基苯基)二異丙苯以及它們在核上烷基 化或在核上鹵化的化合物。 這些和其他合適的二酚例如描述在US-A 3 028 365、2 999 835、3 148 172、3 275 6(Η、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131 和 2 999 846，在 DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956，在 Fr-A 1 561 518 和在專題論文「H. Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates (聚碳酸g旨化學和物理），Intersdence Publishers，紐約 1964」中。 較佳的其他二酚的實例為： 4,4'-二羥基聯苯、2,2_雙(4_羥基苯基）丙烷、2，‘雙 (4_羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環己烷、 〇1，〇1_雙(4-羥基苯基)對二異丙基苯、2,2-雙曱基_4_羥 基苯基）丙烷、2,2-雙(3-氣-4-羥基苯基）丙烷、雙(3,5_二 甲基-4-經基苯基）曱烧、2,2_雙(3,5_二甲基_4_經基苯基） 丙烧雙(3,5_二甲基_4·經基苯基)颯、2,4_雙(3,5二曱基 -4-1基苯基)_2_曱基丁烧，m(3,5_二曱基斗經基苯 環己烷、α，α-雙(3,5_二曱基_4_羥基苯基）對二異丙 笨2,2-雙(3,5_二氣_4-羥基苯基）丙烧和2,2_雙(3,5-二溴 •4-羥基苯基）丙烷。 特別較佳的式(2)的二酚的實例為： —2,2·雙(4-羥基苯基）丙烷、2,2_雙(3,5_二曱基_4_羥基 苯基)丙燒、2,2-雙(3,5-二氣_4_經基笨基）丙烷、仏雙 (3,5-二溴_4_羥基苯基）丙烷和丨，卜雙(4_羥基-笨基)環己 12 201130910 烷。 尤其是，2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷為較佳的。可單獨 或作為混合物使用該其他二紛。 式（la)的二酚對任選同時使用之式(2)的其他二酚 的莫耳比例應該介於100mol%(la):0mol%(2)和 2mol%(la):98mol%(2)，較佳為 l〇〇mol%(la):0mol%(2) 和 10mol%(la):90mol%(2)，尤其為 100mol%(la):0mol%(2)和 30mol%(la):70mol%(2)之間。 從任選與其他二酚結合5式（la)的二酚獲得的高 分子量聚碳酸酯，可藉由已知的聚碳酸酯製備方法製 備。各種二酚可相互以任意或者嵌段方式連接。 本發明的聚碳酸酯可以本身已知的方式分支。如果 需要分支，可藉由引入少量’較佳〇.〇5-2.0mol%(基於 所用二酚）量的三官能或高於三官能的化合物，尤其是 具有三個或多於三個酚羥基者，藉由縮聚以已知方式獲 得。一些具有三個或多於三個酚羥基的分支劑為： 間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基）庚_2 烯、4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基笨基)庚烷、153,5_三(4_ 羥基苯基）苯、1，1，1_三(4-羥基笨基）乙烷、三(4-羥基笨 基）苯基曱烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、 2,4-雙(4-羥基苯基異丙基）苯酚、2 6_雙(2_經基_5_曱臭策 烷、六[4-(4-羥基苯基異丙基）笨基]正對苯二曱酸酉旨 (orthoterephthalicacidester)、四⑷羥基苯基）曱烷、四 [4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷和^―雙^^—二羥 基三苯基）曱基]苯。 ， 工 13 201130910 一些其他三官能化合物為2,4-二羥基苯甲酸、苯均三 酸、氰尿醯氯和3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)_2_氧代-2,3-二氫吲 口朵。 通常濃度的單官能化合物用作鏈終止劑用於調節聚碳酸 酯的分子罝，這種調節本身是已知的。合適的化合物例如為 苯酚、叔丁基苯酚或其他烷基取代的苯酚。尤其是，少量式 ⑶的酚

R (3)， 其中

R表示分支Cr和/或Cr烷基，適用於調節分子量。 在烧基R中’CH3質子的比例較佳為47-89%，CH和CH2 質子的比例為53-11% ;還較佳地，R在〇H基團的鄰-和俺 對位，特別較佳鄰位部分的上限值為2〇%。基於所用二酚， 鏈終止劑通常以0.5至1〇 mol%，較佳h5至8m〇1%的量使用。 聚碳酸酯可較佳藉由相界方法（參見H ScheU

Chemistry and Physics of Polycarbonates (聚碳酸酿化學和物 理）"’ Polymer Reviews (聚合物綜述），IX卷，第33頁及以 下等，IntersciencePubl_ 1964)以本身已知的方式製備。、 在此，將式(la)的二酚溶於鹼性水相中。為了與其他_ 酚製備共聚碳酸酯，使用式(la)的二酚和其他二酚，例如式( 者的混合物。為了調節分子量，可添加鏈終止劑，例如^ 的鏈終止劑。然後在惰性、較佳溶解聚碳酸酯的有機相^在 下，藉由相界縮合法與光氣進行反應。反應溫度為〇它。 在光氣化前可首先將任選同時使用的分支劑(較佳〇仍 14 201130910 至2.0m〇l%)與二酚以鹼性水相引入或者以有機溶劑的溶液 加入。除式(la)的二酚和任選其他二酚(la)以外，還可同時使 用其單-和/或二氣碳酸酯，這些以有機溶劑的溶液加入。鏈 終止劑和分支劑的量取決於對應式(la)和任選式⑺的二苯酚 基團的莫耳量；同時使用氯碳酸酯，光氣的量可相應地以已 知方式降低。 用於鏈終止劑以及任選分支劑和氯碳酸酯的合適有機溶 劑例如為二氣甲烷、氣苯，尤其是二氣甲烧和氣苯的混合物。 任選地’所用鏈終止劑和分支劑可溶於相同溶劑中。 例如，一氯曱烧、氯苯以及二氯曱烧和氯苯的混合物用 作相界縮聚的有機相。 例如，NaOH溶液用作驗性水相。藉由相界方法製備聚 碳，旨可以通常方式由催化劑催化，催化劑例如為叔胺，尤 其是叔脂肪族胺，例如三丁基胺或三乙胺；基於所用二酚的 莫耳^ ’催化劑可以0.05至10m〇1%的量使用。可在光氣化 開始前或者在光氣化期間或甚至之後加入催化劑。 、聚碳酸s旨可在均相中藉由已知方法，所謂的「吼咬方 法」，以及例如使用碳酸二苯赋替錢藉由已知·融 換方法製備。 、2可選擇的炫融g旨交換方法巾，對於相界方法已經描述 的方族二織化合物與碳酸二自旨藉助合適的催化劑以及任選 其他添加劑在熔體中酯交換。 在本發明的上下文中，破酸二酉旨為式(4)和(5)者 15 (4) 201130910 ο

⑶， 其中 R、R'和R”可彼此獨立地表示Η、任選分支的CrC34烷 基/¾院基、C7-C34烧芳基或C6-C34芳基， 例如碳酸二苯酯、丁基苯基苯基碳酸酯、二（丁基苯基） 碳酸酯、異丁基苯基苯基碳酸酯、二（異丁基苯基）碳酸酯、 叔丁基苯基苯基碳酸酯、二（叔丁基苯基）碳酸酯、正戊基 本基本基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基苯基 碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、環己基苯基苯基碳酸酯、 二（環己基苯基）碳酸酯、苯基苯紛苯基碳酸酯、二（苯基 苯酚）碳酸酯、異辛基苯基苯基碳酸酯、二（異辛基苯基） 碳酸酯、正壬基苯基苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、 異苯丙基苯基苯基碳酸酯、二（異苯丙基苯基）碳酸酯、萘 基苯基苯基碳酸酯、二（萘基苯基）碳酸酯、二叔丁基苯基 苯基碳酸酯、二(二叔丁基苯基)碳酸酯、二異苯丙基苯基苯 基碳酸酯、二(二異苯丙基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳 酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五基苯基苯基碳酸酯、 二(3-十五基苯基)碳酸酯、三苯曱基苯基苯基碳酸酯、雙（三 苯甲基苯基）碳酸酯， 201130910 較佳碳酸二苯酯、叔丁基苯基·苯基碳酸酯、二（叔丁基 苯基）碳酸酯、苯基苯酚·苯基碳酸酯、二（苯基苯齡）碳酸 酯、異苯丙基苯基.苯基碳酸酯、二（異苯丙基苯基）碳酸酯， 特別較佳碳酸二苯酯。 還可使用所述碳酸二酯的混合物。 ▲基於二絲化合物，碳酸醋的比例為卿至l3〇m〇i〇/。， 車义佳103至120mol°/〇 ’特別較佳1〇3至i〇9mol%。 鹼性催化劑，如驗金屬和驗土金屬的氣氧化物和氧化 物’以及錄__，以下是指_ Γ醋交換方法中用作本發明制内的催倾=使= 二特別較佳軸。在本發明上下文中韻鹽=

X. ⑹， 其中 χ-可為陰離子，例如 碳酸氫根、碳酉楚根、根、硫酸根、硫酸氫根、 鹽，R可為C6-c14芳美式Γ ，較佳氣化物或式OR的醇 較佳的催化創二:笨’較佳苯基。 鑌、四苯基磷鑷酚鹽， ^丞忪鑷、氣氧化四苯基磷 催化劑較佳以1〇-8$ 土四笨基碟鑌酚鹽。 〇-功01的量使用，基於i莫耳 201130910 的二酚，特別較佳地以1〇·7至l〇-4mol的量使用。 可單獨地或任選地除鑌鹽之外還使用其他催化劑 以提高聚合速率。這些包括驗金屬以及驗土金屬的鹽， 例如鐘、鈉和_的氫氧化物、烧氧鹽和芳基氧化物，較 佳鈉的氫氧化物、烧氧鹽或芳基氧化物鹽。最佳為氫氧 化鈉和笨酚鈉。助催化劑的量可為〖至加卟忡，較佳5 至150^)=，最佳10至125ppb，在各種情況下以鈉計算。 芳族二羥基化合物和碳酸二酯在熔體中的酯交換 反應較佳以兩步驟進行。在第一步驟中，芳族二羥基化 合物和碳酸二酯的熔融在8〇_25〇〇c，較 別較細指。C，在大氣壓力下，在叫時内， 0.25-3小時内發生。加入催化劑後，藉由施用真空（直至 2mmHg)和提高溫度（至多26〇。〇藉由餾出一元酚，由芳 族一羥基化合物和碳酸二酯製備寡聚碳酸酯。在此產生 來自该方法的主要量蒸氣》由此製備的寡聚碳酸酯的重 均分子量M w (藉由測量在二氣甲烷或在等重量的苯酚/ 鄰二氣化苯的混合物中的相對溶液黏度來測定，藉由光 散射校準）為2000g/m〇i至 18 〇〇〇g/m〇卜較佳4〇〇〇g/m〇i 至 15 000g/mol。 在第二步驟中，在縮聚中藉由進一步將溫度提高至 250-320 C ’較佳270-295。(： ’和壓力為<2mmHg製備聚 碳酸酯。在此除去來自該方法的剩餘蒸氣。 催化劑還可以彼此組合（兩種或更多種)使用。 對於使用鹼金屬/鹼土金屬催化劑，可能有利的是 稍後加入驗金屬/驗土金屬催化劑(例如在第二步驟中縮 聚合成寡聚碳酸醋後）。 201130910 在本發明方法的上τ文巾，芳族二減化合物與0 酉夂:醋產生聚錢S旨的反應例如可在攪拌罐、薄祺式r ί !!、降膜式蒸發器 '串聯擾拌罐、擠出機、捏合檣’t 簡單圓盤反應器和高黏度®盤反應n中分批或較佳 、續谁>^千。 $ 可藉由使用多官能化合物類似於相界方法製備八 支聚碳酸酯或共聚碳酸酯。 、刀 聚碳酸S旨較佳具有的分子量Mw(重均，在預先种正 後藉由凝耗譜㈣定)為至少1G _g/_，特別 為20 _g/m(^3_—，尤其是20 _咖〇1至8土〇 OOOg/mol。它們可為線形或分支的；它們為基於式（1 二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。 藉由引人式(la)的二紛，形成具有高抗熱變形性的 新穎聚碳酸酯，其另外還具有良好的性能特徵。這尤其 是對基於其中m為4或5的式（la)二酚的聚碳酸酯=真二 的非常特別地對基於二酚（lb)的聚碳酸酯，二 R2彼此獨立地具有式（la)所述含義以及特別較^為氩。σ 因此特別較佳的聚碳酸酯是包含式（Γ)單元者虱 R1 R'

其中R1和R2具有對於式（la)所述含義Μ旦是特別較 19 201130910 佳為氫。 這些基於式（lb)二酚的聚碳酸酯’其中尤其是R1和 R2為氫，除了具有高抗熱變形性以外’還具有未預期的 良好的熔體流動特性，並且在以下所述的無i溶劑中顯 示良好的溶解性。 由於具有其他二酚、特別是式(2)者的任意組成，還 可以有利的方式改變聚碳酸酯性能。在這種共聚碳酸酯 中，式（la)二酚以l〇〇mol%至2mol%的量，較佳以 lOOmol%至 lOmol%的量，尤其是以 100mol°/〇至30mol% 的量存在，基於聚碳酸酯中lOOmol%的二酚單元總量。 本發明的乙烯-烷基（甲基）丙烯酸酯嵌段共聚物可 由通式(4)描述：

R5可為曱基或氫， R6可為氫或CrC12烷基， η和m為聚合度。 較佳為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁 基、叔丁基、異丁基、己基、異戊基或叔戊基。 聚合度η和m的比例較佳為n:m=l:300-90:10。 乙烯-烷基（曱基）丙烯酸酯共聚物可為任意、嵌段或 多嵌段共聚物或這些結構的混合物。 乙烯-烷基（曱基）丙烯酸酯共聚物的熔體流動指數 201130910 (在2.16kg負荷下在19(TC測量）較佳為 0.01-40g/(10min)，特別較佳為(uqog/GOmin)。

組分C 還可將用於這些熱塑性塑膠的常規添加劑加入本 發明的組成物中，例如常規量的填料、穩定劑、IR 穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑和顏料、著色劑；任選地， 還可藉由加入外脫模劑、流動改進劑和/或防火劑（例如 烧基和^基亞碟酸醋、鱗酸g旨、鱗烧、低分子量魏酸酯、 鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃纖維和碳纖維、 顏料及其組合’這種化合物例如描述在W099/55772， 第15-25頁’和在「plastics Additives (塑膠添加劑）」， R. GSchter和 H. Miiller，Hanser Publishers 1983 中）改善 脫模特性、流動特性和/或阻燃性。 合適的添加劑例如描述在「Additives for Plastics Handbook (塑膠添加劑手冊），j〇hn Murphy，Elsevier, Oxford 1999」、「Plastics Additives Handbook (塑膠添加 劑手冊），Hans Zweifel，Hanser，Munich, 2001」中。 合適的抗氧劑或熱穩定劑的實例為： 烷基化單酚、烷基硫代甲基酚、氫醌和烷基化氫 醌、生育酚、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、〇_、 N-和S-苯曱基化合物、羥基苯曱基化丙二酸酯、芳族羥 基苯曱基化合物、三畊化合物、醯胺基酚、β-(3,5-雙叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、β_(5-叔丁基-4-羥基-3-曱基苯 基）丙酸酯、β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基）丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-經基苯乙酸酯、β_(3,5-二叔丁基-4-經基苯基) 丙醯胺、合適的硫增效劑、次級抗氧劑、亞磷酸酯和亞 21 2〇!13〇91〇 膦酸酯、苯益呋喃酮和吲哚酮。 有機亞磷酸酯、膦酸酯和磷烷通常較佳為其中有機 基團完全或部分包含任選取代的芳族基者。 鄰-/間磷酸、完全或部分酯化的磷酸酯或亞磷酸酯 適合作為用於重金屬的配位劑和用於中和微量鹼。 合適的光穩定劑(u V吸收劑)例如為2-(2'-羥基苯基) 苯並三唑、2-羥基二苯f酮、取代和未取代苯曱酸的 酯、丙烯酸酯、位阻胺、草醯胺和2-(羥基苯基)_l，3,5-三畊或取代的羥基烷氧基苯基、1,3,5-三唑；取代的苯 並三唑，如2-(2·-羥基-5'-曱基苯基）苯並三唑、2-(2’-羥 基-3'，5’-二叔丁基苯基）苯並三唑、2-(2’-羥基-3·-叔丁基 -5'-曱基苯基)-5-氣苯並三唑、2-(2^羥基-3·，5'-叔丁基笨 基）-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基）苯並三 唑、2W-羥基二叔戊基苯基）苯並三唑、2-[2·-羥 基-3'-(3"，4”，5”，6”-四氫鄰苯二曱醯亞胺基乙基)_5·-曱基 苯基]苯並三唑和2,2，-亞甲基雙[4-(1，1，3,3-四曱基丁 基)-6-(2H-苯並三唑_2_基）苯酴]為較佳的。 聚丙二醇可單獨或例如與砜或磺醯胺結合作為穩 定劑用於阻止由γ射線破壞。 這些和其他穩定劑可單獨或結合使用以及以所述 形式加入聚合物中。 另外’可加入加工助劑，例如脫模劑，通常長鏈脂 肪酸的付生物。例如，季戊四醇四硬脂酸醋和甘油基單 硬脂酸酿為較佳的。它們較佳以基於組成物質量的0.01 至1重量％的量單獨或作為混合物使用。 合適的阻燃添加劑為磷酸酯，即磷酸三苯酯、間笨 22 201130910 酸㈣化 ,A. 厌杈知，杈佳貺化有機磺酸鹽。 纖維：::球作r合物或甚至與穩定劑'玻璃 有機_二1機==著色劑’例如 模塑材料和模製品的生產 =發明的熱塑性模塑材料藉由以已知 曰 =備，較佳在，至·:;; 密閉式捏合機、擠出熄；m ;又卜在“見裝置如 出。 和又螺杆没備中將熔體複合並擠 早獨組分的混合可以已知 在大賴：（室溫)或者更高溫度下進時’尤其疋 生產模f 生產杈塑材料的方法、模塑材料用於 生產棋“的用途以及成型製品本身。 夢由塑材料可用於生產各種模製品。它們可 :成型法生產。另-種加工形式為藉由 f先生制騎或_生產模製品。 擠：二刚杆 而生產。 何卄以及猎由合適的模具成型熔體 ㈣膠和/或常規添加劑作為混合 碳g心：ί:到任何所需模製品/擠出物的本發明聚 3匕所可在已知的聚碳酸s旨和共聚碳酸 ;戶=任何情況下使用。由於它們的性能特性，它 二;^為用於片材、多層片材（multiskin Sheets )、玻 由、放射屏、燈罩或光學資料記憶體 ，例如音頻CD、

201130910 J CD-R(W)、DVD、DVD_R(W)等的基材，但是例 用作電氣領域中的薄膜、作為汽車結構令的成型製口以 及作為用於安全領域中祕覆蓋物的片材: 酸酯的其他可能應用為： 天行來反 用於電氣裝置或設備的外殼部分，例如開關盒、工 具外殼、行動電話、加熱/通風板、轉速表圓盤了 刻度盤、電氣和電子裝置中的板和鍵盤、透鏡、螢幕^ 顯示器蓋和LED應用和用於汽車座椅的薄臈。 如上所述的所有參考文獻全部内容弓丨入供參考用 於所有有用的目的。 儘管顯示和描述了某些特定結構使本發明且體 化’對於所屬技術領域中具有通常知識者顯而易見的是 可在不脫離本發明構思的精神和範圍下進行部分的各 種改進和難，*且本發明概念的精神和範圍不限於本 文顯示和描述的特殊形式。 實施例 複合： 複合裝置由以下組成： 複合A : -用於組分的計量設備、 -來自Berstorff的螺杆直徑為25mm(ZE 25/5)的同向 雙螺杆捏合機、 -用於成型熔融擠出物的模具、 -使擠出物冷卻和凝固的水槽、 •造粒機。 複合B : 24 201130910 •用於組分的計量設備、 -來自Clextral的螺杆直徑為32mm(EV 32)的同向雙 螺杆捏合機、 _用於成型熔融擠出物（6個各自為3.2mm的孔）的模 具、 -用於冷卻和凝固擠出物的水槽、 -造粒機。 就涉及的組成物而言，以下所述的混合物藉助如上 所述的複合裝置製備。 注塑： 為了研究機械性能，藉由注塑生產相應標準所需的 試樣。加工前在120¾的真空乾燥烘箱中將粒料分別乾 燥5小時。在注塑中熔體溫度為33〇°C和模塑溫度為12〇 t。 薄膜擠出 薄膜擠出A: 由材料擠出厚度為100am的薄膜。為此，使用來 自Kuhne的薄膜擠出機並且在290°C的溶融溫度下加工 材料(Kuhne37，「冷卻輥」）。 薄膜擠出B : 由材料擠出厚度為250仁m的薄膜。為此，使用來 自Breyer的薄膜擠出機並且在3〇〇°c的熔體溫度下加工 材料。 所用裝置由以下組成： -螺杆直徑(D)為i〇5mm和長為41xD的擠出機。 螺杆具有脫揮發區； 25 201130910 -螺杆長為25D和直徑為35mm之施加覆蓋層的共 擠出機； -偏轉頭； -寬為1500mm的特殊共擠出夾縫模具； -具有水平輥佈置的三輥壓延機，第三輥相對於水 平繞樞軸旋轉+/-45° ; -親式輸送機； -將保護薄膜施用至兩面的裝置； -輸出裝置； -捲繞裝置。 將基礎原料的粒料供入擠出機的進料斗中。在各缸 /螺杆塑煉體系中，進行各材料的熔融和輸送。將熔體 從模具輸送至壓延機，其輥具有表1中所述的溫度。在 壓延機上，進行材料的最後成型和冷卻。此後，將薄膜 輸送藉由輸出端，將保護膜施用至兩面上，然後捲起薄 膜。 表1

流程參數 薄膜擠出2 主擠出機 熔體溫度 300°C 偏轉頭溫度 285〇C 模具/Z1溫度 305〇C 擠出機速率 45 mm'1 輥1的溫度(橡膠輥） 24〇C 輥2的溫度 72〇C 26 201130910 壓延機速度 21.5m/min 機械性能試驗 根據ISO 1133 ’ ASTM D1238測定聚合物和聚合物 組成物的熔體流動速率（MRF)以及根據IS〇 31二， ASTM D3418測定熔點。

藉由根據ISO 306測定維卡軟化溫度測試所製備 料的熱穩定性。 X 在維卡軟化溫度的測定中，將塑膠試樣（8〇χΐ〇Χ 4mm)炎在支架中。平面頂針的橫截面為imm2並且施用 規定衝擊力。藉由確保最適溫度傳輪至樣品並且均勻提 高加熱速率，測定頂針穿入塑膠試樣表面lmm深時的 溫度。這等於根據ISO 306的維卡軟化溫度。 經由例如藉由缺口衝擊強度測試機械性能，並且在 23°C和在-30°C下根據ISO 179/leA進行測試。 為此，提供具有標準缺口（ V形、缺口半徑為 0.25mm)並且在兩端支撐（支撐間距為62mm)的試樣(8〇 X10X4)。衝擊擺在缺口高度撞擊試樣中間。試驗裝置由 具有規定之工作容量和規定之衝擊逮率的衝擊擺裝置 組成。 根據Schopper，藉由雙折叠次數評價撓曲疲勞強 度。為此，根據(ISO 562S)在標準氣候條件。 相對濕度)下測定雙折疊次數。 雙折$為试驗條沿折線折向兩側的完整運動。雙折 疊次數是為了㈣試驗條在標準”和氣錢件^ 27 201130910 裂所必需之雙折疊的次數。 材料 -具有高抗熱變形性的聚碳酸酯：在此，使用由雙 盼A和三甲基環己基雙紛（來自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen的Apec® 1800)組成具有抗熱變形性的 共聚碳酸酯，其HDTA為159C和HETB為174C(根據 ISO 75-1、-2測量）以及根據ISO 1133測量的熔體體積 流動速率為10ml/(10min)。 -乙稀-丙烯酸g旨共聚物：在此，使用來自DuPont de Nemours(德國）GmbH, Bad Homburg的欲段共聚物。所 用類型的更精確描述顯示在下表中。 表2:所用乙烯-丙烯酸酯共聚物的概述 實施例 Elvaloy 型 丙稀酸S旨 丙烯酸酯 比例*[%] MFR [g/(10min)] 熔 點 [°C] 1 1820AC 丙稀酸甲醋 20 8.0 92 2 3135 EAC 丙稀酸丁酯 35 1.5 90 3 34035 EAC 丙稀酸丁酯 35 40.0 90 4 3427 AC 丙烯酸丁酯 27 4 94 *根據 DuPont de Nemours 資料表

此外，為了對比目的（比較例1)，例如可使用從 Kraton Polymers LLC，Houston Texas 獲得的商品名為 「Kraton 1651 G」的線性三嵌段共聚物（苯乙烯、乙 烯、丁二烯），其結合苯乙烯比例為30-33%(製造商數 據，BMS 0407)、溶液黏度為1.5Pa.s (製造商數據，BMS 28 201130910 0380)和比重為 0.91(根據 ISO 2781)。 比較例2對應由雙酚A和三曱基環己基雙盼（來自 Bayer MaterialScience, Leverkusen 的 Apec® 1800)組成 之無彈性體添加劑的共聚碳酸酯。 藉由在上述裝置中複合’根據表3中的組成物製備 在高溫下穩定之聚碳酸酯與彈性體共聚物的混合物。 表3:實施例和比較例的配方和性能 彈性體 含量[%] 彈性體 維卡 rc] 在23°C的缺口 衝擊強度(斷裂 行為）[kJ/m2l 在-30°C的缺口 衝擊強度(斷裂 行為）[kJ/m2] 實施例1 10 Elvaloy 1820 AC 170 54(韌） 18(脆） 實施例2 10 Elvaloy 3135 EAC 169 51(韌） 19(脆） 實施例3 10 Elvaloy 34035 EAC 167 41 m 14(脆） 實施例4 10 Elvaloy 3427 AC 173 39(韌） 17(脆） 比較例1 10 Kraton 1651 G 178 35(韌） 15(脆） 比較例2 0 一 185* 11(脆)* 11(脆)* *根據 Bayer MaterialScience AG 資料表 藉由加入彈性體（實施例丨_4，比較例丨），在所有情 況下可獲得南抗熱變形性（維卡軟化溫度> 16 5它）並且 可狻得相當水平的機械性能(缺口衝擊強度），甚至相對 原料（比較例2)得到改進(表3)。 藉由上述方法由實施例原料生產厚度為ΙΟΟμηι(在 29 201130910 複合A、薄膜擠出A中製備的基本原料)和25〇μιη(在複 合Β、薄膜擠出β中製備的基本原料）的薄膜。根據 Schopper測定這些薄膜的雙折疊次數(參見表4、表5)。 表4:雙折疊次數，在i〇〇/zm的薄膜上測定 在ΙΟΟμηι的薄膜上 測試 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 根據Schopper(與擠 出方向平行)的雙折 疊次數 4677 4531 3797 3810 582 表5:雙折疊次數，在250ym的薄膜上測定。 在250μπι的薄膜上測試 實施例1 實施例2 比較例2 根據Schopper(與擠出方向平行)的 雙折疊次數 64.0 74.5 21.9 根據Schopper(與擠出方向橫向）的 雙折疊次數 83.6 160 17.0 如實施例所示，僅引入乙烯-烷基丙烯酸酯彈性體 導致撓曲疲勞強度的改進，在此藉由根據Schopper顯 著增加的雙折疊次數測定，同時保持高抗熱變形性和在 室溫下和在-30〇C下的缺口衝擊強度。使用另一種彈性 體乙烯共聚物（比較例1)和僅在高溫下穩定的未改性聚 碳酸酯（比較例2)的情況下沒有產生該效果。

Claims (1)

1. 201130910 七、申請專利範圍： · 1. 一種聚碳酸酯組成物，包含： A)在每種情況下基於組分A和B的總重量份，從82 至99.5重量％的至少一種具有高抗熱變形性並且 基於一種或多種式（la)之脂環族雙酚的聚碳酸酯 R1 R1

   R3 R4 (la) ^ 其中 R1和R2彼此獨立地為氫、鹵素、CrC8烷基、C5-C6 環烷基、苯基或C7-C12芳烷基， η為4-7的整數， R3和R4對於各X分別可選並且彼此獨立地為氫 或CkQ烷基，和 X為碳， 其前提條件為在至少一個X上，R3和R4同時為 烧基； 和 B)在每種情況下基於組分A和B的總重量份，從0.5 至18重量％的至少一種乙烯-烷基丙烯酸酯嵌段共 聚物。 2.如申請專利範圍第1項所述的聚碳酸酯組成物，其中 R1和R2彼此獨立地為氣、溴、曱基、苯基或Η，且η 31 201130910 為4或5。 . 3. 如申請專利範圍第1項所述的聚碳酸酯組成物，其中 組分A包含雙酚A和雙酚TMC的共聚碳酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項所述的聚碳酸醋組成物，其中 所述組成物包含從89至99重量份的組分A和從1至 11重量份的組分B，在每種情況下基於組分A和B的 總重量份。 5. 如申請專利範圍第1項所述的聚破酸酯組成物，其中 所述組分B的乙烯-烷基（甲基）丙烯酸酯嵌段共聚物為 式(4)的乙烯•烷基（曱基）丙烯酸酯嵌段共聚物： κ C H. C

   Ο (4)， 其中 Κ·5為曱基或氫， fU為氫或CVc12烷基，且 η和m為聚合度。 6. 如申請專利範圍第5項所述的聚碳酸酯組成物，其中 為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，仲丁基、叔 丁基、異丁基、己基、異戊基或叔戊基。 g.如申凊專利範圍第 7. 如申清專利範圍第5項所述的聚碳酸酯組成物，其中 聚合度η對聚合度m的比例係從丨:細至9〇 ι〇。 基於組分A和B 量

   择1項所述的聚碳酸酯組成物，其中 的總重量份，進一步包含從0至5重 組分C。 32 201130910 9. 一種由申請專利範圍第1項的聚碳酸酯組成物獲得的 成型製品、擠出物、薄膜或層合薄膜。 10. —種包含由申請專利範圍第1項的聚碳酸酯組成物獲 得之共擠層的成型製品、擠出物或薄膜，其中所述至 少一種聚碳酸S旨為共聚碳酸g旨。 11. 如申請專利範圍第10項所述的成型製品、擠出物、薄 膜或層合薄膜，其中所述製品、擠出物、薄膜或層合 薄膜為電氣裝置或設備的外殼部分、工具外殼、行動 電話、加熱/通風板、測速盤、儀錶刻度盤、板、電氣 或電子設備的鍵盤、透鏡、螢幕/顯示器蓋、LED應用、 或汽車座椅的薄膜。 12. 如申請專利範圍第11項所述的電氣裝置或設備的外殼 部分，其中所述電氣裝置或設備為開關盒。 13. —種製備如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯組成 物的方法，包括根據相界方法將一種或多種聚碳酸酉旨 複合的步驟。 33 3 2()113()91ik代表圖 :一)本案指定代表圖為：第（無）圖 :二)本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R1 R1

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