TW202313768A - 聚碳酸酯共聚物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有經改良的表面硬度同時維持衝擊強度之聚碳酸酯共聚物。根據本發明之包括特定酯重複單元之聚碳酸酯共聚物之特徵在於具有優異的表面硬度，同時維持聚碳酸酯之固有基本物理性質。

Description

聚碳酸酯共聚物及其製備方法
相關申請案之交互參照
本申請案係基於2021年6月9日提交的韓國專利申請案第10-2021-0075029號並主張其優先權，其揭露內容以全文引用方式併入本文中。
本發明提供一種具有優異的衝擊強度及表面硬度之聚碳酸酯共聚物。
聚碳酸酯樹脂係藉由諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前驅物縮聚所製備，且具有優異的衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性、透明度等。因此，聚碳酸酯樹脂可應用於諸如電子電氣產品的外部材料、汽車組件、建築材料、光學組件等廣泛的用途中。
近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應用於更多不同的領域，已進行了許多研究以藉由將二或更多種彼此具有不同結構的芳族二醇化合物進行共聚及將具有不同結構的單體引入到聚碳酸酯的主鏈中來獲得所欲的物理性能。特別是，隨著近來對於用玻璃替代塑料的需求增加，有必要研究具有合適的物理性質之聚碳酸酯以用於內部/外部材料。
另一方面，雖然現有的耐刮性聚碳酸酯具有優異的表面硬度，但由於其衝擊強度低，在作為內部/外部材料的應用方面受到限制。因此，有必要開發具有改進的表面硬度同時維持聚碳酸酯的固有物理性質之聚碳酸酯，例如室溫下的耐衝擊性及透明度。
因此，本發明人已發現聚碳酸酯共聚物滿足上述條件，如下所述，藉由使現有聚碳酸酯與衍生自芳族二醇之酯重複單元共聚製備聚碳酸酯共聚物，從而完成本發明。
技術問題
提供一種維持現有聚碳酸酯之物理性質且同時具有優異的表面硬度之聚碳酸酯共聚物，及製備該聚碳酸酯共聚物之方法。 解決問題之技術手段
為了解決上述問題，提供一種聚碳酸酯共聚物，其包括由下式1所表示之重複單元；及由下式2所表示之重複單元。 [式1]
Figure 02_image001
在式1中， R 1至R 4各自獨立地係氫、C 1-10烷基、C 1-10烷氧基、或鹵素，及 Z係未經取代或經苯基取代之C 1-10伸烷基、未經取代或經C 1-10烷基取代之C 3-15伸環烷基、O、S、SO、SO 2、或CO， [式2]
Figure 02_image003
在式2中， Y係由下式2-1或2-2所表示之二價有機基團。 [式2-1]
Figure 02_image005
[式2-2]
Figure 02_image007
亦提供一種製備聚碳酸酯共聚物之方法，該方法包括製備由式2所表示之重複單元的步驟(步驟1)；及使該由式2所表示之重複單元與該由式1所表示之重複單元共聚(步驟2)。
聚碳酸酯係藉由諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前驅物縮聚所製備，且具有優異的衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性、透明度等。因此，聚碳酸酯樹脂可應用於諸如電子電氣產品的外部材料、汽車組件、建築材料、光學組件等廣泛的用途中。然而，有一個問題在於現有的耐刮性聚碳酸酯的衝擊強度低。
因此，在本發明中，藉由將酯重複單元引入聚碳酸酯中來同時包括現有的聚碳酸酯及酯重複單元，可提高聚碳酸酯的表面硬度，且同時維持聚碳酸酯的物理性質。
在下文中，將詳細描述本發明。 聚碳酸酯共聚物
根據本發明之聚碳酸酯共聚物係指聚碳酸酯與酯重複單元共聚之聚合物，且具體而言，該聚碳酸酯共聚物包括該由式1所表示之重複單元；及由式2所表示之重複單元。
聚碳酸酯係由芳族二醇化合物與碳酸酯前驅物反應所產生，具體係指由式1所表示之重複單元。
在式1中，較佳地，R 1至R 4各自獨立地係氫、甲基、氯基、或溴基。
此外，較佳地，Z係未經取代或經苯基取代之直鏈或支鏈C 1-10伸烷基，且更佳係亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基、或二苯基亞甲基。此外，Z較佳係環己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO 2、或CO。
較佳地，由式1所表示之重複單元可衍生自選自由下列所組成之群組中之任何一或多種芳族二醇化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。
片語「衍生自芳族二醇化合物」意指該芳族二醇化合物之羥基與該碳酸酯前驅物反應以形成由式1所表示之重複單元。
例如，當雙酚A (其係芳族二醇化合物)與三光氣(其係碳酸酯前驅物)聚合時，由式1所表示之重複單元可由下式1-1表示： [式1-1]
Figure 02_image009
作為該碳酸酯前驅物，可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸二間甲苯酯(di-m-cresyl carbonate)、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣、及雙鹵甲酸酯(bishaloformate)。較佳地，可使用三光氣或光氣。
此外，本發明之聚碳酸酯共聚物包括由式2所表示之酯重複單元。在由雙酚A所製備之聚碳酸酯的情況下，由於其表面硬度低，其應用受到限制。因此，本發明人發現包含由式2所表示之重複單元的聚碳酸酯共聚物可展現出改善的表面硬度，同時維持現有聚碳酸酯之優異的固有物理性質。
由式2所表示之重複單元係藉由下述製備方法所製備之酯重複單元。詳細言之，由式2所表示之重複單元具有包括芳族二醇及酞酸酯系化合物的結構，其中與芳族二醇鍵結的酞酸酯系化合物係隨機重複的。
較佳地，該由式2所表示之重複單元的重量平均分子量係1,000 g/mol至30,000 g/mol。更佳地，該由式2所表示之重複單元的重量平均分子量係4,000 g/mol或更多、7,000 g/mol或更多、或10,000 g/mol或更多，及27,000 g/mol或更少、25,000 g/mol或更少、或20,000 g/mol或更少。當該由式2所表示之重複單元的重量平均分子量小於1,000 g/mol時，在達到該物理性質方面可能會有問題。如果大於30,000 g/mol，則在共聚期間聚碳酸酯的分子量變得太高，或者在聚合中可能會產生問題。
較佳地，相對於該由式1所表示之重複單元，該由式2所表示之重複單元的含量係5重量%至95重量%。更佳地，相對於該由式1所表示之重複單元，該由式2所表示之重複單元的含量係7重量%或更多、10重量%或更多、12重量%或更多、或15重量%或更多，及90重量%或更少、或85重量%或更少、或80重量%或更少、或70重量%或更少。當該由式2所表示之重複單元包括在上述範圍內時，具有易於實現物理性質及共聚的優點。
較佳地，聚碳酸酯共聚物的重量平均分子量係10,000 g/mol至100,000 g/mol，且更佳係15,000 g/mol至85,000 g/mol。更佳地，該重量平均分子量係20,000 g/mol或更多、25,000 g/mol或更多、30,000 g/mol或更多、35,000 g/mol或更多、40,000 g/mol或更多、45,000 g/mol或更多、或50,000 g/mol或更多。此外，該重量平均分子量係80,000 g/mol或更少、75,000 g/mol或更少、或70,000 g/mol或更少。
較佳地，根據ASTM D256 (1/8英寸，凹口艾氏衝擊試驗(Notched Izod))在23℃下所測量，根據本發明之聚碳酸酯共聚物在室溫下之衝擊強度係500 J/m至1,000 J/m。更佳地，室溫下之衝擊強度係550 J/m或更多、575 J/m或更多、或600 J/m或更多。此外，該值越高，室溫下的衝擊強度越好，因此沒有上限。例如，其可係990 J/m或更少、980 J/m或更少、或970 J/m或更少。
較佳地，根據ASTM D3363所測量，根據本發明之聚碳酸酯共聚物之鉛筆硬度係HB或更高。 製備聚碳酸酯共聚物之方法
根據本發明之製備聚碳酸酯共聚物之方法可包括製備由式2所表示之重複單元的步驟(步驟1)；及使該由式2所表示之重複單元與該由式1所表示之重複單元共聚(步驟2)。如上所述，該由式1所表示之重複單元係指聚碳酸酯。
根據本發明之一個實施例，該步驟1包括使雙酚C與由下式3-1及式3-2所表示之化合物聚合的步驟： [式3-1]
Figure 02_image011
[式3-2]
Figure 02_image013
在式3-1或式3-2中， X係鹵素。
更佳地，X係溴基、或氯基。
製備由式2所表示之重複單元之方法與下述反應方案1相同： [反應方案1]
Figure 02_image015
在反應方案1中，X及Y與如上所定義者相同。
本發明之由式2所表示之重複單元係藉由使芳族二醇化合物與二或更多種多官能性醯鹵化合物反應來製備，如反應方案1所示。具體地，重複單元可透過芳族二醇與多官能醯鹵之酯化反應來製備。由於使用二或更多種醯基鹵化物，因此具有衍生自醯鹵之對酞酸酯單元係隨機重複的結構。
較佳地，由式3-1及式3-2所表示之化合物的用量相對於雙酚C之當量可分別係0.1當量至1當量，更佳係0.15當量或更多、0.2當量或更多、0.3當量或更多，及0.95當量或更少、0.9當量或更少、0.85當量或更少之量。當由式3-1及式3-2所表示之化合物的用量相對於雙酚C的當量分別小於0.1當量或大於1當量時，會有不形成寡聚物的問題。
例如，用於製備由式2所表示之重複單元的芳族二醇可係雙酚C (BPC)，及多官能性醯鹵可係異酞醯氯(IPCl)、對酞醯氯(TPCl)、或其混合物。
此外，根據本發明之製備聚碳酸酯共聚物之方法包括使該由式2所表示之重複單元與該由式1所表示之重複單元共聚的步驟。
共聚較佳係藉由界面聚合進行。在該界面聚合期間，可在常壓及低溫下進行聚合反應，且容易控制分子量。此外，該界面聚合可包括例如在預聚合之後添加偶合劑然後再次進行聚合的步驟。在這種情況下，可獲得具有高分子量的聚碳酸酯共聚物。
較佳地，聚合溫度可係0℃至40℃，且反應時間可係10分鐘至5小時。此外，在反應期間，pH可較佳地維持在9或更高、或11或更高。
作為適用於聚合的溶劑，該溶劑沒有特別限制，只要是在聚碳酸酯共聚物的聚合中常用的溶劑即可。例如，可使用鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯苯等。
此外，聚合可在酸接合劑(acid binder)的存在下進行。作為酸接合劑，可使用鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等；或胺化合物，諸如吡啶等。
另外，為了在聚合期間控制聚碳酸酯共聚物的分子量，較佳地在分子量調節劑的存在下進行聚合。作為分子量調節劑，可使用C 1-20烷基苯酚。其具體實例可包括對三級丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、癸基苯酚、十二基苯酚、十四基苯酚、十六基苯酚、十八基苯酚、二十基苯酚、二十二基苯酚、三十基苯酚等。可在聚合引發前、聚合引發期間、或聚合引發後添加分子量調節劑。分子量調節劑之含量，基於100重量份之該芳族二醇化合物，可係例如0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、或1重量份或更多，及10重量份或更少、6重量份或更少、或5重量份或更少。在上述範圍內，可獲得所欲的分子量。
此外，為了促進聚合反應，可進一步使用反應促進劑，例如，三級胺化合物、四級銨化合物、或四級鏻化合物，諸如三乙胺、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鏻等。
亦提供一種包括上述聚碳酸酯共聚物之物品。如上所述，根據本發明之聚碳酸酯共聚物可包括酯重複單元，以具有優異的表面硬度且同時維持現有聚碳酸酯的衝擊強度及透明度，因此可應用於廣泛的領域。
較佳地，該物品係注射模製品(injection molded article)。此外，該物品可進一步包括例如一或多種選自由下列所組成之群組：抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、潤滑劑、衝擊增強劑、螢光增白劑、紫外線吸收劑、顏料、及染料。
製造該物品之方法可包括下列步驟：使用混合器將根據本發明之聚碳酸酯共聚物與添加劑(諸如抗氧化劑等)混合，使用擠壓機將該混合物擠壓模製(extrusion-molding)以製備粒料，乾燥該等粒料，並使用注射模製機注射該等乾燥的粒料。 本發明之效果
如上所述，根據本發明之包括特定酯重複單元之聚碳酸酯共聚物之特徵在於具有優異的表面硬度且同時維持聚碳酸酯之基本物理性質。
在下文中，將提供較佳例示性實施例以用於更好地理解本發明。然而，提供下列例示性實施例僅用於說明本發明，但本發明不限於此。 ＜ 實例 ＞ 製備例 1 ：酯重複單元 (BPCIPTP, 10,000 g/mol) 之製備
將雙酚C (BPC, 23.86 g, 0.093 mol)、對酞醯氯(TPCl, 10.5 g, 0.052 mol)、異酞醯氯(IPCl, 10.5 g, 0.052 mol)分散/溶解於二氯甲烷中。接著，緩慢逐滴添加三乙胺(TEA, 36.66ml)，並在室溫下攪拌4小時或更長時間。之後，使用1N HCl終止反應，然後使用分液漏斗將攪拌的反應產物用蒸餾水洗滌數次。之後，使用旋轉真空蒸發器移除溶劑，並在120℃下乾燥過夜以獲得固體。所獲得之酯重複單元(BPCIPTP)的分子量係10,000 g/mol。 製備例 2 ：酯重複單元 (BPCIPTP, 20,000 g/mol) 之製備
以與製備例1中相同的方式製備酯重複單元，不同之處在於使用26 g的BPC、11 g的TPCl、及11 g的IPCl。所獲得之酯重複單元(BPCIPTP)的分子量係20,000 g/mol。 比較製備例 1 ：酯重複單元 (BPAIPTP, 10,000 g/mol) 之製備
以與製備例1中相同的方式製備酯重複單元，不同之處在於使用23.5 g的BPA代替BPC。所獲得之酯重複單元(BPAIPTP)的分子量係10,000 g/mol。 比較製備例 2 ：酯重複單元 ( 間苯二酚 IPTP, 8,000 g/mol) 之製備
以與製備例1之步驟1中相同的方式製備間苯二酚IPTP，不同之處在於使用11.3 g的間苯二酚代替BPC。所獲得之酯重複單元(間苯二酚IPTP)的分子量係8,000 g/mol。 實例 1
將水(619.33 g)、雙酚A (BPA, 11.578 g)、製備例1中製備之BPCIPTP (22.5 g, 10,000 g/mol)、40 wt% NaOH水溶液(102.5 g)、及二氯甲烷(200 ml)添加至配備有氮氣吹掃裝置及冷凝器的2 L主反應器中，並藉由循環器維持在室溫下，接著攪拌數分鐘。
停止氮氣吹掃，將三光氣(62.81 g)及MeCl 2(120 ml)置於1 L圓底燒瓶中，將三光氣溶解在其中，並將溶解的三光氣溶液緩慢添加至主反應器中。添加完成後，添加3.04 g的對三級丁基苯酚(PTBP)並攪拌10分鐘。攪拌完成後，添加40 wt% NaOH水溶液(99.8 g)，並添加作為偶合劑之三乙胺(TEA, 1.5 ml)。此時，將反應pH維持在11至13。允許溶液靜置一段時間以充分反應後，藉由添加HCl將pH降低至3~4以終止反應。接著，停止攪拌，分離聚合物層及水層，移除水層，再次添加純的H 2O，並重複洗滌程序3次至5次。完全進行洗滌後，僅萃取聚合物層，使用甲醇、H 2O等非溶劑藉由再沉澱獲得聚碳酸酯共聚物。 實例 2 至 4 及比較例 1 至 6
以與實例1相同的方式製備各聚碳酸酯共聚物，不同之處在於使用如下表1中所示之種類及含量的共聚重複單元。
實例1至4及比較例1至6中所使用的共聚重複單元之含量及分子量顯示於下表1中。在表1中，含量意指基於總聚碳酸酯共聚物之各重複單元的含量。 [表1]
Figure 02_image017
＜ 實驗例 ＞ 樣品之製備
相對於1重量份之實例及比較例中製備的各聚碳酸酯共聚物，添加0.050重量份的亞磷酸參(2,4-二(三級丁基)苯基)酯、0.010重量份的3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、及0.030重量份的新戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritol tetrastearate)，並使用配備有排氣口之Φ30 mm雙螺桿擠壓機造粒。使用N-20C注射模製機(JSW Co., Ltd.)在300℃的圓柱溫度及80℃的模具溫度下進行注射模製以製備各樣品。
藉由下列方法測量樣品的性質，並將結果顯示於下表2中。 (1)重量平均分子量
將200 mg的聚合物樹脂稀釋於200 ml的四氫呋喃(THF)溶劑中，以製備約1000 ppm的樣本，並使用Agilent 1200系列GPC儀器以1 ml/min的流速通過RI偵測器以測量其分子量。作為計算樣本分子量的標準，使用8種PS標準品以獲得校準曲線，並基於該曲線，判定樣本的分子量。 (2)鉛筆硬度
根據ASTM D 3363測量鉛筆硬度。詳細地，將鉛筆的角度固定在45˚，然後在樣品表面刮劃約6.5 mm，以評估是否可用肉眼觀察到刮痕，並藉由改變鉛筆硬度來重複實驗。 (3)衝擊強度
根據ASTM D256 (1/8英寸，凹口艾氏衝擊試驗)在23℃下測量衝擊強度。 (4)透射率
根據ASTM D1003，使用UltraScan PRO (由HunterLab製造)測量在約350 nm至約1050 nm之範圍內的透射率。 [表2]
Figure 02_image019
如表2所示，相較於現有的聚碳酸酯組成物，確認根據本發明之聚碳酸酯共聚物展現出優異的鉛筆硬度，且同時在室溫下具有相似的衝擊強度及透射率。
Figure 111121321-A0101-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯共聚物，其包含： 由下式1所表示之重複單元；及 由下式2所表示之重複單元： [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， R 1至R 4各自獨立地係氫、C 1-10烷基、C 1-10烷氧基、或鹵素，及 Z係未經取代或經苯基取代之C 1-10伸烷基、未經取代或經C 1-10烷基取代之C 3-15伸環烷基、O、S、SO、SO 2、或CO， [式2]
    Figure 03_image003
    在式2中， Y係由下式2-1或2-2所表示之二價有機基團， [式2-1]
    Figure 03_image005
    [式2-2]
    Figure 03_image007
    。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，該由式1所表示之重複單元係衍生自選自由下列所組成之群組中之任何一或多種芳族二醇化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，該由式1所表示之重複單元係由下式1-1所表示： [式1-1]
    Figure 03_image009
    。
  4. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，該由式2所表示之重複單元的重量平均分子量係1,000 g/mol至30,000 g/mol。
  5. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，相對於該由式1所表示之重複單元，該由式2所表示之重複單元的含量係5重量%至95重量%。
  6. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，該聚碳酸酯共聚物的重量平均分子量係10,000 g/mol至100,000 g/mol。
  7. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，根據ASTM D256 (1/8英寸，凹口艾氏衝擊試驗(Notched Izod))在23℃下所測量，該聚碳酸酯共聚物在室溫下之艾氏衝擊強度(Izod impact strength)係500 J/m至1,000 J/m。
  8. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中，根據ASTM D3363所測量，該聚碳酸酯共聚物之鉛筆硬度係HB或更高。
  9. 一種製備聚碳酸酯共聚物之方法，該方法包含下列步驟： 製備由式2所表示之重複單元(步驟1)；及 使由式2所表示之重複單元與由式1所表示之重複單元共聚(步驟2)。
  10. 如請求項9之方法，其中，該步驟1包括使雙酚C與由下式3-1及式3-2所表示之化合物聚合的步驟： [式3-1]
    Figure 03_image011
    [式3-2]
    Figure 03_image013
    在式3-1及式3-2中， X係鹵素。
  11. 如請求項10之方法，其中，該由式3-1及式3-2所表示之化合物的用量相對於雙酚C之當量分別係0.1當量至1當量。
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