CN116406393A - 聚碳酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在保持冲击强度的同时具有改善的表面硬度的聚碳酸酯共聚物。根据本发明的包括特定酯重复单元的聚碳酸酯共聚物的特征在于，具有优异的表面硬度，同时保持聚碳酸酯固有的基本物理性能。

Description

聚碳酸酯共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2021年6月9日提交的韩国专利申请No.10-2021-0075029，并要求其优先权的权益，其公开内容通过引用全部并入本文中。
本发明提供一种具有优异的冲击强度和表面硬度的聚碳酸酯共聚物。
背景技术
聚碳酸酯树脂是通过芳族二醇如双酚A和碳酸酯前体如光气的缩聚而制备的，其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等。因此，聚碳酸酯树脂具有广泛的用途，如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等。
近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多样的领域，已经进行了许多研究，通过共聚相互具有不同结构的两种或更多种芳族二醇化合物，并将具有不同结构的单体引入聚碳酸酯的主链中以得到所需的物理性能。特别是，随着最近对玻璃替代品塑料的需求增加，有必要研究用于内部/外部材料的具有合适的物理性能的聚碳酸酯。
另一方面，尽管现有的耐刮擦聚碳酸酯具有优异的表面硬度，但由于其冲击强度低，在作为内部/外部材料的应用中存在局限性。因此，有必要开发具有改善的表面硬度的聚碳酸酯，同时保持如在室温下的耐冲击性和透明度的聚碳酸酯固有的物理性能。
因此，本发明人发现了满足上述条件的聚碳酸酯共聚物，该聚碳酸酯共聚物通过将现有的聚碳酸酯与来自芳族二醇的酯重复单元进行共聚来制备，如下所述，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
提供了一种在保持现有聚碳酸酯的物理性能的同时，具有优异的表面硬度的聚碳酸酯共聚物，以及制备其的方法。
技术方案
为了解决上面的问题，提供了一种包括由下面式1表示的重复单元；和由下面式2表示的重复单元的聚碳酸酯共聚物。
[式1]
Figure BDA0004220702240000021
在式1中，
R1至R4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，并且
Z是未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基，未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO，
[式2]
Figure BDA0004220702240000022
在式2中，
Y是由下面式2-1或式2-2表示的二价有机基团。
[式2-1]
Figure BDA0004220702240000023
[式2-2]
Figure BDA0004220702240000031
还提供了一种制备聚碳酸酯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：制备由式2表示的重复单元(步骤1)；以及将所述由式2表示的重复单元与所述由式1表示的重复单元共聚(步骤2)。
所述聚碳酸酯树脂是通过芳族二醇化合物如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩聚而制备的，其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等。因此，聚碳酸酯树脂具有广泛的用途，如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等。然而，存在的问题在于，现有耐刮擦聚碳酸酯具有降低的冲击强度。
因此，在本发明中，通过将酯重复单元引入聚碳酸酯中，同时包括现有的聚碳酸酯和酯重复单元，可以在保持聚碳酸酯物理性能的同时改善聚碳酸酯的表面硬度。
在下文中，将详细描述本发明。
聚碳酸酯共聚物
根据本发明的聚碳酸酯共聚物是指其中聚碳酸酯和酯重复单元共聚的聚合物，并且具体地，所述聚碳酸酯共聚物包括由式1表示的重复单元；和由式2表示的重复单元。
所述聚碳酸酯是通过将芳族二醇化合物与碳酸酯前体反应而产生的，特别地是指由式1表示的重复单元。
在式1中，优选地，R1至R4各自独立地为氢、甲基、氯、或溴。
此外，优选地，Z是未取代或被苯基取代的直链或支链的C1-10亚烷基，更优选地为亚甲基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、丁烷-2，2-二基、1-苯基乙烷-1，1-二基、或二苯基亚甲基。另外，Z优选地为环己烷-1，1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，由式1表示的重复单元可以来自选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、和1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的任一种或多种芳族二醇化合物。
短语“来自芳族二醇化合物”是指芳族二醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由式1表示的重复单元。
例如，当芳族二醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由式1表示的重复单元可以由下面式1-1表示：
[式1-1]
Figure BDA0004220702240000041
作为碳酸酯前体，可以使用选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、光气、三光气、二光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。
此外，本发明的聚碳酸酯共聚物包括由式2表示的酯重复单元。在由双酚A制备聚碳酸酯的情况下，由于其低的表面硬度，其应用受到限制。因此，本发明人发现包括由式2表示的重复单元的聚碳酸酯共聚物可以在保持现有聚碳酸酯优异的固有物理性能的同时，表现出改善的表面硬度。
由式2表示的重复单元是通过下述的制备方法制备的酯重复单元。具体地，由式2表示的重复单元具有包括芳族二醇和邻苯二甲酸酯类化合物的结构，其中，与芳族二醇键合的邻苯二甲酸酯类化合物是无规重复的。
优选地，由式2表示的重复单元的重均分子量为1,000g/mol至30,000g/mol。更优选地，由式2表示的重复单元的重均分子量为4,000g/mol以上、7,000g/mol以上、或10,000g/mol以上，并且为27,000g/mol以下、25,000g/mol以下、或20,000g/mol以下。当由式2表示的重复单元的重均分子量小于1,000g/mol时，在实现所述物理性能方面可能存在问题。当其大于30,000g/mol时，在共聚期间，聚碳酸酯的分子量可能变得过高，或者在聚合中可能产生问题。
优选地，相对于由式1表示的重复单元，由式2表示的重复单元的含量为5重量％至95重量％。更优选地，相对于由式1表示的重复单元，由式2表示的重复单元的含量为7重量％以上、10重量％以上、12重量％以上、或15重量％以上，并且为90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、或70重量％以下。当由式2表示的重复单元包含在上述范围时，具有易于实现物理性能和共聚的优点。
优选地，聚碳酸酯共聚物的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol，并且更优选地，为15,000g/mol至85,000g/mol。更优选地，所述重均分子量为20,000g/mol以上、25,000g/mol以上、30,000g/mol以上、35,000g/mol以上、40,000g/mol以上、45,000g/mol以上，或50,000g/mol以上。此外，所述重均分子量为80,000g/mol以下、75,000g/mol以下、或70,000g/mol以下。
优选地，根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁)在23℃下测量，根据本发明的聚碳酸酯共聚物在室温下的冲击强度为500J/m至1,000J/m。更优选地，在室温下的冲击强度为550J/m以上、575J/m以上、或600J/m以上。此外，该值越高，在室温下的冲击强度越好，因此没有上限。例如，其可以是990J/m以下、980J/m以下、或970J/m以下。
优选地，根据ASTM D3363测量，根据本发明的聚碳酸酯共聚物的铅笔硬度为HB以上。
聚碳酸酯共聚物的制备方法
根据本发明的聚碳酸酯共聚物的制备方法可以包括以下步骤：制备由式2表示的重复单元(步骤1)；以及将所述由式2表示的重复单元与所述由式1表示的重复单元共聚(步骤2)。如上所述，由式1表示的重复单元是指聚碳酸酯。
根据本发明的一个实施方案，步骤1包括双酚C和由下面式3-1和式3-2表示的化合物聚合的步骤：
[式3-1]
Figure BDA0004220702240000061
[式3-2]
Figure BDA0004220702240000062
在式3-1或式3-2中，
X是卤素。
更优选地，X为溴、或氯。
由式2表示的重复单元的制备方法与下面的反应方案1相同：
[反应方案1]
Figure BDA0004220702240000063
在反应方案1中，X和Y与上面的定义相同。
如反应方案1所示，本发明由式2表示的重复单元是通过芳族二醇化合物与两种以上多官能酰基卤化物化合物反应制备的。具体地，所述重复单元可以通过芳族二醇与多官能酰基卤化物的酯化反应制备。由于使用了两种以上酰基卤化物，因此具有来自酰基卤化物的对苯二甲酸酯单元无规重复的结构。
优选地，相对于双酚C的当量，由式3-1和式3-2表示的化合物的用量可以分别为0.1当量至1当量，更优选地为0.15当量以上、0.2当量以上、0.3当量以上，并且为0.95当量以下、0.9当量以下、或0.85当量以下。当相对于双酚C的当量，由式3-1和式3-2表示的化合物的用量分别小于0.1当量或大于1当量时，存在不形成低聚物的问题。
例如，用于制备由式2表示的重复单元的芳族二醇可以是双酚C(BPC)，多官能酰基卤化物可以是间苯二甲酰氯(IPCl)、对苯二甲酰氯(TPCI)或其混合物。
此外，根据本发明的聚碳酸酯共聚物的制备方法包括将由式2表示的重复单元与由式1表示的重复单元共聚的步骤。
所述共聚优选地通过界面聚合进行。在界面聚合期间，可以在常压和低温下进行聚合反应，并且易于控制分子量。此外，界面聚合可以包括，例如预聚合后加入偶联剂然后再次进行聚合的步骤。在这种情况下，可以得到具有高分子量的聚碳酸酯共聚物。
优选地，聚合温度可以为0℃至40℃，并且反应时间可以为10分钟至5小时。此外，在反应期间，pH可以优选地保持在9以上，或11以上。
作为适用于聚合的溶剂，只要是聚碳酸酯共聚物的聚合中通常使用的溶剂就没有特别限制。例如，可以使用卤代烃如二氯甲烷、氯苯等。
此外，所述聚合可以在酸性粘合剂的存在下进行。作为酸性粘合剂，可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，或胺化合物如吡啶等。
另外，为了控制聚碳酸酯共聚物在聚合期间的分子量，聚合可以优选地在分子量调节剂的存在下进行。作为分子量调节剂，可以使用C1-20烷基苯酚。其具体实例可以包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、三十烷基苯酚等。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发期间、或聚合引发之后加入。基于100重量份的芳族二醇化合物，所述分子量调节剂的含量可以例如为0.01重量份以上、0.1重量份以上、或1重量份以上，并且为10重量份以下、6重量份以下、或5重量份以下。在上述范围内，可以得到期望的分子量。
此外，为了加速聚合反应，还可以使用反应促进剂，例如叔胺化合物、季铵化合物、或季膦化合物如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化膦等。
还提供了包括上述聚碳酸酯共聚物的制品。如上所述，根据本发明的聚碳酸酯共聚物可以包括酯重复单元，以在保持现有聚碳酸酯的冲击强度和透明度的同时，具有优异的表面硬度，因此，可以应用于广泛的领域。
优选地，所述制品是一种注射成型制品。此外，该制品还可以包括例如选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料、和染料中的一种或多种。
一种所述制品的生产方法可以包括，使用搅拌机将根据本发明的聚碳酸酯共聚物和如抗氧化剂等的添加剂混合，使用挤出机将该混合物挤出成型以制备粒料，干燥该粒料，并且使用注射成型机注射干燥的粒料的步骤。
有益效果
如上所述，根据本发明的包括特定酯重复单元的聚碳酸酯共聚物的特征在于保持聚碳酸酯的基本物理性能的同时，具有优异的表面硬度。
具体实施方式
在下文中，将提供优选地示例性实施方案以更好地理解本发明。然而，提供下面的示例性实施方案仅用于说明本发明，而本发明并不限于此。
<实施例>
制备例1：酯重复单元(BPCIPTP，10,000g/mol)的制备
将双酚C(BPC，23.86g，0.093mol)、对苯二甲酰氯(TPCl，10.5g，0.052mol)和间苯二甲酰氯(IPCl，10.5g，0.052mol)分散/溶解在二氯甲烷中。然后，将三乙胺(TEA，36.66ml)缓慢地滴入并在室温下搅拌4小时或更长的时间。此后，使用1N的HCl终止该反应，然后使用分液漏斗将搅拌的反应产物用蒸馏水洗涤几次。此后，使用旋转真空蒸发器去除溶剂并在120℃下干燥过夜以得到固体。所得酯重复单元(BPCIPTP)的分子量为10,000g/mol。
制备例2：酯重复单元(BPCIPTP，20,000g/mol)的制备
除了使用26g的BPC、11g的TPC1和11g的IPCl之外，用与制备例1相同的方法制备酯重复单元。所得酯重复单元(BPCIPTP)的分子量为20,000g/mol。
比较制各例1：酯重复单元(BPAIPTP，10,000g/mol)的制备
除了使用23.5g的BPA代替BPC之外，用与制备例1相同的方法制备酯重复单元。所得酯重复单元(BPAIPTP)的分子量为10,000g/mol。
比较制备例2：酯重复单元(间苯二酚IPTP，8,000g/mol)的制备
除了使用11.3g的间苯二酚代替BPC之外，用与制备例1步骤1相同的方法制备间苯二酚IPTP。所得酯重复单元(间苯二酚IPTP)的分子量为8,000g/mol。
实施例1
将水(619.33g)、双酚A(BPA，11.578g)、制备例1制备的BPCIPTP(22.5g，10,000g/mol)、40wt％的NaOH水溶剂(102.5g)和二氯甲烷(200ml)加入到配备有氮气吹扫装置和冷凝器的2L的主反应器中，并通过循环器保持在室温，随后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫，将三光气(62.81g)和MeCl2(120ml)置于1L的圆底烧瓶中，将三光气溶解于其中，将溶解的三光气溶液缓慢加入主反应器中。在加入完毕后，加入3.04g的对叔丁基苯酚(PTBP)并搅拌10分钟。搅拌结束后，加入40重量％的NaOH水溶液(99.8g)，加入作为偶联剂的三乙胺(TEA，1.5ml)。此时，反应pH保持在11至13。在允许溶液静置一段时间以充分反应后，通过加入HCl使pH降至3至4以终止反应。然后，停止搅拌，分离聚合物层和水层，去除水层，并且再次加入纯H2O，重复洗涤过程3次至5次。在充分进行洗涤之后，仅提取聚合物层，并通过使用甲醇、H2O等非溶剂再沉淀得到聚碳酸酯共聚物。
实施例2至4和比较例1至6
除了使用如下面表1所示的共聚重复单元的种类和含量之外，以与实施例1相同的方式制备每种聚碳酸酯共聚物。
实施例1至4和比较例1至6中使用的共聚重复单元的含量和分子量在下面的表1中示出。在表1中，基于总的聚碳酸酯共聚物，所述含量是指每个重复单元的含量。
[表1]
Figure BDA0004220702240000091
<试验例>
试样的制备
相对于实施例和比较例中制备的1重量份的各个聚碳酸酯共聚物，将0.050重量份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯加入，并使用配有通风口的Φ30mm双螺杆挤出机造粒。使用N-20C注射成型机(JSW Co.，Ltd.)在筒温度300℃和模具温度80℃下进行注射成型以制备各个试样。
通过下面的方法测定试样的性能，结果如下表2所示。
(1)重均分子量
将200mg的聚合物树脂在200ml的四氢呋喃(THF)溶剂中稀释以制备约1000ppm的样品，使用Agilent 1200系列GPC仪器以1ml/min的流速通过RI检测器测量其分子量。作为计算样品分子量的标准，使用8种PS标准以得到校准曲线，并根据该曲线确定样品的分子量。
(2)铅笔硬度
根据ASTM D 3363测量铅笔硬度。详细地，将铅笔的角度固定在45°，然后将试样表面刮擦约6.5mm来评价用肉眼是否观察到刮擦，并通过改变铅笔的硬度重复该试验。
(3)冲击强度
根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁)在23℃下测量冲击强度。
(4)透射率
根据ASTM D1003使用UltraScan PRO(Hunter Lab制造)测量约350nm至约1050nm范围内的透射率。
[表2]
Figure BDA0004220702240000101
Figure BDA0004220702240000111
如表2所示，已确认，与现有的聚碳酸酯组合物相比，根据本发明的聚碳酸酯共聚物表现出优异的铅笔硬度，同时在室温下具有相似的冲击强度和透射率。

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯共聚物，包括：
由下面式1表示的重复单元；和
由下面式2表示的重复单元：
[式1]
Figure FDA0004220702230000011
在式1中，
R1至R4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，并且
Z是未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基，未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，
[式2]
Figure FDA0004220702230000012
在式2中，
Y是由下面式2-1或式2-2表示的二价有机基团：
[式2-1]
Figure FDA0004220702230000013
[式2-2]
Figure FDA0004220702230000021
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，由式1表示的所述重复单元来自选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、和1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的任意一种或多种芳族二醇化合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，由式1表示的所述重复单元由下面式1-1表示：
[式1-1]
Figure FDA0004220702230000022
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，由式2表示的所述重复单元的重均分子量为1,000g/mol至30,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，相对于由式1表示的所述重复单元，由式2表示的所述重复单元的含量为5重量％至95重量％。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述聚碳酸酯共聚物的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁)在23℃下测量，所述聚碳酸酯共聚物在室温下的悬臂梁冲击强度为500J/m至1,000J/m。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，根据ASTM D3363测量，所述聚碳酸酯共聚物的铅笔硬度为HB以上。
9.一种制备聚碳酸酯共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
制备由式2表示的重复单元(步骤1)；并且
将所述由式2表示的重复单元与由式1表示的重复单元共聚(步骤2)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述步骤1包括将双酚C与由下面式3-1和式3-2表示的化合物聚合的步骤：
[式3-1]
Figure FDA0004220702230000031
[式3-2]
Figure FDA0004220702230000032
在式3-1和式3-2中，
X为卤素。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于双酚C的当量，由式3-1和式3-2表示的所述化合物的用量分别为0.1当量至1当量。
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