KR20170023706A

KR20170023706A - 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170023706A
Application number: KR1020160013591A
Authority: KR
Inventors: 손영욱; 이기재; 홍무호; 반형민; 전병규; 황영영; 박정준; 고운
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2017-03-06
Also published as: KR102077795B1

Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 내열성과 난연성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와, 이를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

코폴리카보네이트 및 이의 제조방법{COPOLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 내열성과 난연성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.

이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내열성과 난연성 등이 향상된 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.

이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.

이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성과 난연성 또한 뛰어난 신규한 구조의 코폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.

본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내열성과 난연성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와, 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인, 코폴리카보네이트를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는, 상기 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.

또, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 코폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인, 코폴리카보네이트가 제공될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는C_1-10알킬이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₄ 내지 R₇는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,

Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C_1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C_1-10 알킬로 치환된 C_3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO₂, 또는 CO이다.

특히, 상기 코폴리카보네이트는 내열성이 뛰어나면서도 난연성이 우수한 특징을 갖는 반복 단위를 포함하므로, 일반적인 폴리카보네이트에 비하여 보다 우수한 내열성 및 난연성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코폴리카보네이트는 아마이드기를 가진 구조, 예컨대, 피페라진 유래의 구조를 갖기 때문에, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내충격성, 투명성, 경도 등이 우수하면서도, 고내열성, 우수한 난연성 등의 특성을 추가로 나타낼 수 있다.

이 때, 상기 R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-4 알킬인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2에서, R₄ 내지 R₇는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C_1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO₂, 또는 CO이다.

또, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 질량비는 1:0.001 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.6일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 내열성이 강하면서 난연성이 높은 특징이 있고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 투명성이 우수하며 내충격성이 우수한 특징이 있는데, 이들을 상기 질량 비로 포함하였을 때, 보다 우수한 내열성 및 난연성의 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.

또, 상기 코폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.

또한, 상기 코폴리카보네이트는 유리전이온도가 150℃ 이상일 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는, 상기 코폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는C_1-10알킬이다.

이 때, 상기 R₁ 내지 R₃는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서와 마찬가지로, 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-4 알킬인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 방향족 디올 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물로서, 상기 화학식 2에 대응된다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, Z 및 R₄ 내지 R₇는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.

상기 중합시, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하를 사용할 수 있다.

또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다.

또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량%이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.

이 때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.

상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C_1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.

또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내열성 및 난연성 또한 향상되어 기존에 사용되던 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다.

상기 성형품은 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내열성과 난연성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와 이를 제조할 수 있는 방법이 제공될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 ¹ H-NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 코폴리카보네이트의 ¹ H-NMR 그래프이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 코폴리카보네이트의 제조

실시예 1

(1) piperazine-1,4-diylbis((4-hydroxyphenyl)methanone)의 제조

4-Acetoxybenzoic acid 20g을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 500ml에 용해한 후, 상온에서 옥살릴클로라이드 9.9ml 및 DMF 0.01g을 적가하여 4시간 가량 상온에서 교반하고, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 4-Acetoxybenzoyl chloride를 얻었다. 그리고, 수득한 4-Acetoxybenzoyl chloride를 다른 정제 과정 없이 Dichloromethane 500ml에 녹인 후 Piperazine 3.82g과 TEA 17.97g을 천천히 첨가하여 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거한 후 MeOH를 이용하여 얻어진 고체를 씻어준 후 얻어진 고체에 에탄올 400ml와 소듐 메톡사이드 6.23g을 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 후 HCl 50ml를 천천히 적가하여 반응을 종결하고, 얻어진 고체를 메탄올을 이용하여 여러번 씻어주었다. 최종 화합물인 piperazine-1,4-diylbis((4-hydroxyphenyl)methanone)를 최종 수율 90%로 수득하였다.

상기 화합물의 ¹ H-NMR은 도 1에 나타내었다.

(2) 코폴리카보네이트 수지의 제조

20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 978.4g, NaOH 32% 수용액 1,620g, 증류수 7,500g을 투입하고, 질소 분위기하에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670g, p-tert-부틸페놀 19.8g, 앞서 제조한 piperazine-1,4-diylbis((4-hydroxyphenyl)methanone) 102.6g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850g을 1시간 동안 적가하였다. 이 때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 10g을 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다. 수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스탠다드(standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균 분자량이 28,907 g/mol임을 확인하였다.

이와 같이 제조한 코폴리카보네이트의 ¹ H-NMR은 도 2에 나타내었다.

실시예 2

piperazine-1,4-diylbis((4-hydroxyphenyl)methanone)를 205.2g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다.

실시예 3

piperazine-1,4-diylbis((4-hydroxyphenyl)methanone)를 513g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다.

비교예 1

상기 (1)에서 제조한 piperazine-1,4-diylbis((4-hydroxyphenyl)methanone)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다.

실험예 : 코폴리카보네이트의 물성 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

* 충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.

* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여, PC standard로 검량하여 측정하였다.

* 유리전이온도(Tg): DSC Q100(TA instrument 사)로 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
분자량(g/mol)	28,907	30,200	29,650	29,800
충격강도(J/m)	265	270	218
Tg(℃)	152	153	157	149

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인, 코폴리카보네이트:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는C₁ _-10알킬이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₄ 내지 R₇는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬, C_1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C_1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C_1-10 알킬로 치환된 C_3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO₂, 또는 CO이다.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-4 알킬인 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 질량비는 1:0.001 내지 1:1인, 코폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
유리전이온도가 150℃ 이상인 코폴리카보네이트.
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는, 제1항의 코폴리카보네이트의 제조 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는C₁ _-10알킬이다.
제5항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 조성물 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상 및 20 중량% 이하를 사용하는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.