KR20220086279A - 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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KR20220086279A
KR20220086279A KR1020200176588A KR20200176588A KR20220086279A KR 20220086279 A KR20220086279 A KR 20220086279A KR 1020200176588 A KR1020200176588 A KR 1020200176588A KR 20200176588 A KR20200176588 A KR 20200176588A KR 20220086279 A KR20220086279 A KR 20220086279A
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황영영
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홍무호
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트는 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수하며, 내후성이 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트를 이용하면 극한의 환경에서도 물성 변화가 없는 자동차 외장 소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품{POLYCARBONATE AND MOLDED ARTICLE FORMED THEREFROM}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체를 축중합하여 제조되고, 우수한 충격 강도, 수치 안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 내외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용된다.
특히, 폴리카보네이트는 내충격성이 우수하여 자동차나 전기전자 제품의 내외장재나 유리 대체 소재로 주목 받고 있는데, 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트의 경우 자외선 등에 취약하여 일정 시간이 지나면 황변이 진행되고 물성이 저하된다는 단점이 있다.
이에, 2 종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입한 공중합체 등이 소개되었으나, 새롭게 도입된 단위체에 의해 폴리카보네이트의 우수한 장점인 내충격성을 구현할 수 없는 문제가 있었다.
이에 따라, 폴리카보네이트의 고유 물성인 내충격성을 확보하면서도 우수한 내후성을 나타낼 수 있는 새로운 소재에 대한 연구가 절실한 실정이다.
본 발명은 우수한 충격 강도 및 내후성을 나타내는 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리카보네이트로부터 형성된 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 A, 또는 A-L1-A이고,
A는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
L1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n 및 m의 합은 2 이상이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -OCO- 또는 -COO-이고,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
p는 1 내지 999의 정수이다.
본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에서 C1-10 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-10 알킬은 C1-10 직쇄 알킬; 혹은 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-10 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, neo-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C1-10 알킬렌은 상기 C1-10 알킬에서 수소가 제거된 2가 유기기이다.
본 명세서에서 C3-15 사이클로알킬렌은 C3-10 사이클로알킬렌, 또는 C3-8 사이클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로 C3-15 사이클로알킬렌은 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 또는 사이클로옥틸렌 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C1-10 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-10 알콕시는 C1-10 직쇄 알콕시; 혹은 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-10 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, iso-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, neo-펜톡시 또는 사이클로헥톡시 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C6-60 아릴은 단환식 아릴 또는 다환식 아릴일 수 있다. 구체적으로, C6-60 아릴은 C6-40 단환식 또는 다환식 아릴; 또는 C6-20 단환식 또는 다환식 아릴일 수 있다. 보다 구체적으로, C6-60 아릴은 단환식 아릴로서 페닐, 비페닐 또는 터페닐 등일 수 있고, 다환식 아릴로서 나프탈레닐, 안트라세닐 또는 페난트릴 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C6-60 아릴렌은 상기 C6-60 아릴에서 수소가 제거된 2가 유기기이다.
본 명세서에서 단일 결합은 별도의 원자 없이 직접 화학적으로 결합된 것을 의미한다.
기존의 폴리카보네이트의 내후성을 향상시키기 위하여 2 종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 연구가 많이 시도되었으나, 이렇게 얻어지는 공중합체는 기존의 폴리카보네이트의 우수한 고유 물성을 나타내지 못하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이에 대해 열심히 연구한 결과, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 경우 각각의 반복 단위를 포함한 폴리카보네이트 보다도 높은 충격 강도와 더욱 향상된 내후성을 동시에 나타낼 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 상기 폴리카보네이트에 대해 상세히 설명한다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 1의 반복 단위는 아릴 아세테이트 구조로 인해 자외선에 노출되면 프라이스 전위(Fries-rearrangement)를 통해 재배열될 수 있다는 특징이 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기존의 폴리카보네이트 대비 우수한 내후성을 가지며, 내후성 개선을 위해 첨가되는 UV 차단제나 광 안정제 등의 첨가 비율을 낮출 수 있어 이러한 첨가제에 의한 내충격성 손실을 방지하여 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar1은 A일 수 있으며, A는 비치환되거나 또는 C1-3 알킬로 치환된 페닐렌일 수 있다. 보다 구체적으로, Ar1은 A일 수 있으며, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar1은 A-L1-A일 수 있으며, A는 비치환되거나 또는 C1-3 알킬로 치환된 페닐렌이고, L1은 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 2,2-프로필렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다. 보다 구체적으로, Ar1은 A-L1-A일 수 있으며, A는 1,4-페닐렌이고, L1은 1,1-에틸렌, 2,2-프로필렌, O, 또는 S 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-3 알킬로 페닐렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Ar2는 각각 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n 및 m은 각각 독립적으로 0 이상, 1 이상, 2 이상 또는 3 이상의 정수이고, 50 이하, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다. 내후성 향상 측면에서 n 및 m은 2 이상 또는 3 이상이며, 20 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1에서, n 및 m의 구체적인 범위는 상기 화학식 1의 n 및 m에 대하여 설명한 부분을 참조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대해 5 중량% 이상, 8 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이면서 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리카보네이트는 우수한 내후성 및 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 폴리카보네이트는 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 구조가 도입됨으로써 우수한 내충격성 특히 저온 내충격성을 나타낼 수 있으며, 우수한 내화학성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-5 알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 1,3-프로필렌 또는 2-메틸-1,4-부틸렌일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알릴, C1-5 알킬, 할로겐으로 치환된 C1-5 알킬, 페닐로 치환된 C1-5 알킬, C1-5 알콕시, 할로겐으로 치환된 C1-5 알콕시, 페닐로 치환된 C1-5 알콕시, 페닐, 나프틸, C1-5 알킬로 치환된 페닐, 또는 C1-5 알콕시로 치환된 페닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R3 내지 R6는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Y은 각각 독립적으로 수소, 또는 메톡시일 수 있다.
상기 화학식 2에서 p는 독립적으로 1 내지 999의 정수 혹은 1 내지 200의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 p는 10 이상, 15 이상, 20 이상, 혹은 25 이상이고, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 혹은 70 이하의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리카보네이트는 특히 우수한 저온 내충격성과 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1에서,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
p1은 1 내지 999의 정수이고,
[화학식 2-2]
Figure pat00005
상기 화학식 2-2에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
p2는 1 내지 999의 정수이다.
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, R7 내지 R10의 구체적인 구조는 상기 화학식 2의 R1 및 R2에 대하여 설명한 부분을 참고할 수 있고, R3 내지 R6의 구체적인 구조는 상기 화학식 2의 R3 내지 R6에 대하여 설명한 부분을 참고할 수 있으며, Y의 구체적인 구조는 상기 화학식 2의 Y에 대하여 설명한 부분을 참고할 수 있고, p1 및 p2의 구체적인 범위는 상기 화학식 2의 p에 대하여 설명한 부분을 참고할 수 있다.
상기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 반복 단위의 총 함량은 상술한 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함량과 같이 조절될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 반복 단위는 99:1 내지 1:99, 99:1 내지 20:80, 99:1 내지 50:50, 99:1 내지 70:30, 99:1 내지 80:20, 또는 99:1 내지 90:10의 중량 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리카보네이트는 특히 우수한 저온 내충격성과 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위와 함께 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함함에 따라 우수한 투명성과 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3에서 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
상기 화학식 3에서 Z는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 2,2-프로필렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대해 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상이면서 90 중량% 이하, 또는 88 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리카보네이트는 우수한 내후성 및 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하도록 하기 화학식 1a, 2a 및 3a로 표시되는 디올 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
[화학식 2a]
Figure pat00008
[화학식 3a]
Figure pat00009
상기 화학식 1a 내지 3a에서, 각 기호의 정의는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
상기 카보네이트 전구체로는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체 및 디올 화합물의 반응은, 계면 중합 방식으로 수행될 수 있다. 계면 중합이란, 카보네이트 전구체를 포함하는 유기 용매와 디올 화합물을 포함하는 수용액을 함께 혼합하고, 이들의 상 계면에서 중합이 일어나는 것을 의미한다.
이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 상기 계면 중합은 산 결합제 및 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 계면 중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면 중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산 결합제는 에스테르 교환 촉매로서, 1족 또는 2족의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 1족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소세슘, 페닐화 붕소나트륨, 페닐화 붕소칼륨, 페닐화 붕소리튬, 페닐화 붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 및 2세슘염 등을 들 수 있다.
또, 상기 2족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면 중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면 중합의 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃일 수 있으며, 반응 시간은 10 분 내지 5 시간일 수 있다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 의하여 폴리카보네이트를 제조한 후, 여과 또는 건조 등의 단계를 추가로 수행하여 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 중량평균분자량은 GPC (gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 15,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상이면서, 70,000 g/mol 이하, 또는 65,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 본 발명이 속한 기술 분야에 알려진 다양한 첨가제를 혼합되어 폴리카보네이트 조성물을 제공할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선 흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 상술한 바와 같이 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함함에 따라 폴리카보네이트의 우수한 고유 물성을 유지하면서도 향상된 내후성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트는 이로부터 형성된 두께 3.175 mm인 시편이 ASTM D256에 의거하여 -30 ℃에서 측정한 충격 강도가 500 내지 1,000 J/m, 600 내지 1,000 J/m, 700 내지 1,000 J/m, 800 내지 1,000 J/m, 850 내지 1,000 J/m, 900 내지 1,000 J/m, 910 내지 1,000 J/m, 930 내지 1,000 J/m, 960 내지 1,000 J/m 또는 980 내지 1,000 J/m일 수 있다.
또한, 다른 일 예로, 상기 폴리카보네이트는 이로부터 형성된 두께 3.175 mm인 시편에 대해 UltraScan PRO 장비를 이용하여 초기 L, a 및 b 값을 측정한 후, ASTM D7869에 의거하여 2250 시간 동안 방치한 다음 동일한 방법으로 L, a 및 b 값을 측정하고 그 차이를 하기 식 1에 대입하여 산출된 내후성이 1.0 이상, 2.0 이상 또는 2.5 이상이면서 10 이하, 7 이하, 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3.3 이하 또는 3.0 이하일 수 있다.
[식 1]
△E =
Figure pat00010
상기 식 1에서,
△E는 내후성을 의미하며, △L, △a 및 △b는 2250 시간 동안 방치하기 전 후의 L, a 및 b 값의 차이를 의미한다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로부터 형성된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 전기전자 제품의 내외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용되는 것일 수 있다.
상기 성형품은 앞서 설명한 폴리카보네이트로 제조되기 때문에 폴리카보네이트의 우수한 고유 특성을 나타내면서 동시에 우수한 내후성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 성형품은 기존의 폴리카보네이트 성형품의 열악한 내후성으로 인해 사용이 제한된 분야에도 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
상기 폴리카보네이트로부터 성형품을 제공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리카보네이트에 필요에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 첨가한 후 혼합하고, 상기 혼합물을 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 방법으로 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리카보네이트에 첨가제를 혼합하는 것은 용융 혼련 방식으로 실시할 수 있으며, 예컨대, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 용융 혼련의 온도는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 용융 혼련물 또는 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 발포 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 및 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
사출 성형법을 이용할 경우, 200 내지 400 ℃의 고온의 조건 하에 놓이게 되는데, 상기 폴리카보네이트는 내열성이 뛰어나므로, 전술한 용융 혼련 공정이나 사출 공정에서 고분자 변성이나 황변 발생이 거의 없어 바람직하다.
상기 성형품의 크기, 두께 등은 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 이의 형상 또한 사용 목적에 따라 평판 또는 곡면의 형태를 가질 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 다른 일 구현예에 따른 성형품은 폴리카보네이트 특유의 우수한 내충격성과 같은 우수한 특성을 보유하면서도 우수한 내후성을 나타내 다양한 분야에 적용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수하며, 내후성이 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트를 이용하면 극한의 환경에서도 물성 변화가 없는 자동차 외장 소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리카보네이트의 제조
(1) 올리고머 A의 제조
둥근 플라스크에 메틸렌 클로라이드 용매 200 mL을 넣고, 여기에 레조시놀(resorcinol) 5 g을 적가한 후, 3-하이드록시벤조산 25.1 g을 적가하였다.
그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23 g 및 DMF 0.01 g을 적가한 다음 4 시간 가량 상온에서 교반하여 올리고머 A를 제조하였다.
감압회전 증발기를 통하여 수득된 생성물에서 용매를 제거하고, 1 N의 NaOH 수용액, 1 N의 HCl 수용액 및 메틸렌 클로라이드 용매를 이용하여 산염기 worked up 과정을 거쳐 다른 정제 과정 없이 올리고머 A (중량평균분자량: 2,700 g/mol, n+m = 8)를 crude 수율 95 %로 얻었다.
(2) 폴리오르가노실록산(AP-PDMS)의 제조
옥타메틸사이클로테트라실록산 42.5 g (142.8 mmol), 테트라메틸디실록산 2.26 g (16.8 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 산성백토(DC-A3) 0.425 g과 함께 3 L 플라스크에 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 여과하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위(화학식 2-1의 p1 대응)는 1H NMR로 확인한 결과 30 이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 9.57 g (71.3 mmol) 및 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 미반응 폴리오르가노실록산을 120 ℃ 및 1 torr의 조건에서 증발시켜 연황색 오일인 말단 변성 폴리오르가노실록산(AP-PDMS)을 수득하였다.
(3) 폴리오르가노실록산(MBHB-PDMS)의 제조
옥타메틸사이클로테트라실록산 47.60 g (160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g (11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 산성백토(DC-A3) 0.4760 g과 함께 3 L 플라스크에 넣고 60 ℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 여과하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위(화학식 2-2의 p2 대응)는 1H NMR로 확인한 결과 60이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g (29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 폴리오르가노실록산은 120 ℃ 및 1 torr의 조건에서 증발시켜 연황색 오일인 말단 변성 폴리오르가노실록산(MBHB-PDMS)를 수득하였다.
(4) 폴리카보네이트의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2 L 메인 반응기에 물 620 g, 비스페놀 A (BPA) 112.61 g, 상기에서 제조한 올리고머 A 11.27 g, 상기에서 제조한 AP-PDMS 4.275 g, 상기에서 제조한 MBHB-PDMS 0.225 g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5 g, MeCl2 200 mL를 투입하고, 수 분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62 g과 MeCl2 120 g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 상기 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP (p-tert-부틸페놀) 2.12 g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 이후 40 중량%의 NaOH 수용액 97 g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16 g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11 내지 13을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 유기층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 유기층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 55,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 상기 폴리카보네이트에는 전체 반복 단위의 중량에 대하여 상기 올리고머 A 유래의 반복 단위가 10 중량%, 상기 AP-PDMS 유래의 반복 단위가 0.2 중량%, 상기 MBHB-PDMS 유래의 반복 단위가 3.8 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6: 폴리카보네이트의 제조
카보네이트 전구체와 반응하는 디올 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 6에서는 실시예 1의 올리고머 A 대신 BPDA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl)decanedioate)를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하였다.
하기 표 1에서 디올 화합물의 조성은 카보네이트 전구체와 반응하는 모든 디올 화합물의 총 중량에 대한 중량 백분율(중량%)을 의미하며, 반복 단위 조성은 폴리카보네이트 전체 반복 단위 중량에 대한 중량 백분율(중량%)을 의미한다.
디올 화합물(전구체) 조성 반복 단위 조성
올리고머 A BPDA AP-PDMS MBHB-PDMS 올리고머 A BPDA AP-PDMS MBHB-PDMS
실시예 1 8.8
(11.27 g)		 - 3.3
(4.275 g)		 0.2
(0.225 g)		 10 - 3.8 0.2
실시예 2 8.8
(11.27 g)		 - 6.6
(8.5 g)		 0.4
(0.45 g)		 10 - 7.6 0.4
실시예 3 17.6
(22.54 g)		 - 3.3
(4.275 g)		 0.2
(0.225 g)		 20 - 3.8 0.2
실시예 4 17.6(22.54 g) - 6.6
(8.5 g)		 0.4
(0.45 g)		 20 - 7.6 0.4
비교예 1 - - - - - - - -
비교예 2 8.8(11.27 g) - - - 10 - - -
비교예 3 17.6(22.54 g) - - - 20 - - -
비교예 4 - - 3.3
(4.275 g)		 0.2
(0.225 g)		 - - 3.8 0.2
비교예 5 - - 6.6(8.5 g) 0.4
(0.45 g)		 - - 7.6 0.4
비교예 6 - 17.6(22.54 g) 3.3
(4.275 g)		 0.2
(0.225 g)		 - 10 3.8 0.2
(단위: 중량%)
시험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<시편의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트에 산화방지제로 Irgafos 168 (BASF 社) 500 ppm을 첨가한 후 벤트 부착 Φ19 ㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 90 ℃로 사출 성형하여 두께가 1/8 inch (3.175 mm)인 시편을 제조하였다.
1) 중량평균분자량(Mw)
중량평균분자량은 GPC (gel permeation chromatograph)로 측정한 표준 폴리카보네이트 (PC Standard)에 대한 환산 수치로서, Agilent 1200 series를 이용하여 측정하였다.
2) 내후성
두께 1/8 inch 시편에 대하여 UltraScan PRO (Hunterlab社) 장비를 이용하여 L, a 및 b 값을 측정하였다. 이후 해당 시편을 ASTM D7869에 의거하여 Weather-Ometer®(Ci5000) 기계를 이용해 2250 시간 동안 방치한 다음 이에 대하여 동일한 방법으로 L, a 및 b 값을 측정하고 하기 식 1에 대입하여 △E을 산출하였다.
[식 1]
△E =
Figure pat00011
3) 저온 충격 강도
ASTM D256에 의거하여 -30 ℃에서 시편(두께: 1/8 inch)의 충격 강도(Notched Izod Impact strength)를 측정하였다.
중량평균분자량(g/mol) 내후성 저온 충격 강도(J/m)
실시예 1 55,000 3.0 920
실시예 2 55,000 2.8 990
실시예 3 55,000 3.5 950
실시예 4 55,000 3.4 970
비교예 1 55,000 20 120
비교예 2 55,000 4.1 120
비교예 3 55,000 4.5 115
비교예 4 55,000 22 890
비교예 5 55,000 20 980
비교예 6 55,000 32 190
상기 표 2를 참조하면, 비교예 2 및 3의 폴리카보네이트는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함함에 따라 비교예 1에 비하여 양호한 내후성을 나타내나 비교예 1 수준 혹은 보다 열악한 저온 충격 강도를 나타내는 것이 확인된다.
한편, 비교예 4 및 5의 폴리카보네이트는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함함에 따라 비교예 1에 비하여 향상된 저온 충격 강도를 나타내나 비교예 1 수준의 내후성 혹은 보다 열악한 내후성을 나타내는 것이 확인된다.
이로써, 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 폴리카보네이트의 내후성을 향상시킬 수 있으나, 저온 충격 강도 향상 효과는 전혀 없으며, 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 폴리카보네이트의 저온 충격 강도를 향상시킬 수 있으나, 내후성 향상 효과는 전혀 없음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 6의 폴리카보네이트는 비교예 4의 폴리카보네이트와 동일한 구조의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 동일한 함량으로 포함하나, BPDA로부터 유래한 반복 단위를 포함하여 비교예 4 수준의 저온 충격 강도 향상 효과를 보이지 못하면서도 매우 열악한 내후성을 나타내는 것이 확인된다.
이에 반해, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 동시에 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 6에서 살펴본 경향과는 달리 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 각각 포함하는 폴리카보네이트에 비해 더욱 향상된 내후성과 저온 충격 강도를 나타내는 것이 확인된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 A, 또는 A-L1-A이고,
    A는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    L1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n 및 m의 합은 2 이상이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, -OCO- 또는 -COO-이고,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    p는 1 내지 999의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1-1에서,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n 및 m의 합은 2 이상이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 폴리카보네이트 총 중량에 대해 5 내지 40 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 폴리카보네이트 총 중량에 대해 1 내지 30 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2-1에서,
    R7 및 R8는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    p1은 1 내지 999의 정수이고,
    [화학식 2-2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2-2에서,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    p2는 1 내지 999의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위는 99:1 내지 1:99의 중량 비율로 포함되는, 폴리카보네이트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 3에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 폴리카보네이트 총 중량에 대해 30 내지 90 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트로부터 형성된 두께 3.175 mm인 시편이 ASTM D256에 의거하여 -30 ℃에서 측정한 충격 강도가 500 내지 1,000 J/m인, 폴리카보네이트.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트로부터 형성된 두께 3.175 mm인 시편에 대해 UltraScan PRO 장비를 이용하여 초기 L, a 및 b 값을 측정한 후, ASTM D7869에 의거하여 2250 시간 동안 방치한 다음 동일한 방법으로 L, a 및 b 값을 측정하고 그 차이를 하기 식 1에 대입하여 산출된 내후성이 1.0 내지 10 인, 폴리카보네이트:
    [식 1]
    △E =
    Figure pat00018

    상기 식 1에서,
    △E는 내후성을 의미하며, △L, △a 및 △b는 2250 시간 동안 방치하기 전 후의 L, a 및 b 값의 차이를 의미한다.
  11. 제 1 항의 폴리카보네이트로부터 형성된 성형품.
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