KR20220166115A - 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충격 강도가 유지되면서 경도가 개선된 폴리카보네이트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따라 특정 에스터 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체는 기본적인 폴리카보네이트의 고유 물성이 유지되면서 표면 경도가 우수하다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 충격 강도 및 경도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격 강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특히, 최근에는 유리 대체 플라스틱에 대한 요구가 증가하면서 폴리카보네이트를 내외장 소재로 사용하기 위해, 이에 적합한 물성을 갖춘 폴리카보네이트에 관한 연구가 필요하다.
한편, 기존의 고경도 폴리카보네이트는 경도는 우수하지만 낮은 충격 강도로 인하여 내외장 소재로 적용하기에는 한계가 있었다. 따라서, 상온 충격성 및 투명성과 같은 폴리카보네이트의 고유 물성은 유지하면서 표면 경도가 향상된 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은, 후술하는 바와 같이 방향족 디올로부터 유래한 에스터 반복단위를 기존 폴리카보네이트와 공중합한 폴리카보네이트 공중합체가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 기존 폴리카보네이트의 물성은 유지하면서 표면 경도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Y는 하기 화학식 2-1, 또는 2-2로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
또한, 본 발명은 화학식 2로 표시되는 반복단위를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 화학식 1로 표시되는 반복단위와 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올 화합물과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되는 것으로, 우수한 충격 강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 그러나, 기존 고경도 폴리카보네이트는 충격 강도가 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 폴리카보네이트에 에스터 반복단위를 도입하여 기존 폴리카보네이트와 에스터 반복단위를 동시에 포함함으로써, 폴리카보네이트의 물성을 유지하면서 동시에 표면 경도를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리카보네이트 공중합체
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는, 폴리카보네이트와 에스터 반복단위가 공중합된 고분자를 의미하며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
상기 폴리카보네이트는, 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 의미한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 ‘방향족 디올 화합물로부터 유래한다’의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 에스터 반복단위를 포함한다. 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트의 경우 낮은 표면 경도로 인해 그 사용이 제한적이었다. 이에, 본 발명자들은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체의 경우 기존 폴리카보네이트의 우수한 고유 물성을 유지하면서도 향상된 표면 경도를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 후술하는 제조 방법을 통해 제조되는 에스터 반복단위이다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 방향족 디올과 프탈레이트계 화합물을 포함하는 구조로, 방향족 디올과 결합된 프탈레이트계 화합물이 랜덤하게 반복되는 구조이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 중량 평균 분자량은 4,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상이고, 27,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 또는 20,000 g/mol 이하이다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위위의 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 미만일 경우 물성 구현에 문제가 있을 수 있고, 30,000 g/mol 초과일 경우 공중합 시 폴리카보네이트의 분자량이 너무 높아지거나 중합에 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 반복단위 대비 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 5 내지 95 중량%로 포함한다. 보다 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 반복단위 대비 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이고, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하로 포함한다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 물성 구현 및 공중합이 용이한 장점이 있다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 85,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 또는 50,000 g/mol 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 80,000 g/mol 이하, 75,000 g/mol 이하, 또는 70,000 g/mol 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체의 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 상온 충격 강도는 500 J/m 내지 1,000 J/m이다. 보다 바람직하게는, 상기 상온 충격 강도는 550 J/m 이상, 575 J/m 이상, 또는 6000 J/m 이상이다. 또한, 상기 상온 충격 강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 990 J/m 이하, 980 J/m 이하, 또는 970 J/m 이하일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체의 ASTM D3363에 의거하여 측정한 연필 경도가 HB 이상이다.
폴리카보네이트 공중합체 제조 방법
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 제조하는 단계; 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 화학식 1로 표시되는 반복단위와 공중합시키는 단계(단계 1)를 포함한다. 전술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 폴리카보네이트를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 1은 비스페놀 C와 하기 화학식 3-1, 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함한다:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1, 또는 화학식 3-2에서,
X는 할로겐이다.
보다 바람직하게는, 상기 X는 브로모, 또는 클로로이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 제조 방법은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, X, 및 Y는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 반응식 1과 같이, 방향족 디올 화합물과 다관능성 아실할라이드 화합물 2종 이상을 반응시켜 제조된다. 구체적으로, 방향족 디올과 다관능성 아실할라이드가 에스터화 반응을 통해 제조되며, 2종 이상의 아실할라이드를 사용함으로써 아실할라이드로부터 유래하는 테레프탈레이트 단위가 랜덤하게 반복되는 구조를 가진다.
바람직하게는, 상기 화학식 3-1, 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물은 각각 비스페놀 C의 당량 대비 0.1 내지 1 당량 사용한다. 보다 바람직하게는, 0.15 당량 이상, 0.2 당량 이상, 0.3 당량 이상이고, 0.95 당량 이하, 0.9 당량 이하, 0.85 당량 이하로 사용된다. 상기 화학식 3-1, 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물이 각각 비스페놀 C의 당량 대비 0.1 당량 미만이거나 1 당량 초과일 경우 올리고머가 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
일례로, 화학식 2로 표시되는 반복단위 제조에 사용되는 방향족 디올은 비스페놀 C(BPC)일 수 있고, 다관능성 아실할라이드는 이소프탈로일 클로라이드(IPCl), 테레프탈로일 클로라이드(TPCl), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위와 화학식 1로 표시되는 반복단위를 공중합 하는 단계를 포함한다.
상기 공중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트 공중합체의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트 공중합체의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 에스터 반복단위를 포함함으로써, 기존 폴리카보네이트의 충격 강도, 투명성은 유지하면서 표면 경도가 우수하여 응용 분야가 넓다.
바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 에스터 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체는 기본적인 폴리카보네이트의 물성을 유지하면서, 경도가 우수하다는 특징이 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1: 에스터 반복단위(BPCIPTP, 10,000 g/mol) 제조
비스페놀 C(BPC, 23.86 g, 0.093 mol), terephthaloyl chloride(TPCl, 10.5 g, 0.052 mol), isophthaloyl chloride(IPCl, 10.5 g, 0.052 mol)을 메틸렌클로라이드에 분산/용해시켰다. 그 후, triethylamine(TEA, 36.66 ml)을 천천히 적가한 후 상온에서 4시간 이상 교반하였다. 그 후, 1N HCl을 사용하여 반응을 종결시킨 후, 교반이 완료된 반응물은 분별 깔대기를 이용하여 증류수로 수회 세척하였다. 그 후, 회전 감압 증발기를 이용하여 용매를 제거하고 120 ℃에서 하룻밤 건조시켜 고체를 수득하였다. 수득한 에스터 반복단위(BPCIPTP)의 분자량은 10,000 g/mol이었다.
제조예 2: 에스터 반복단위(BPCIPTP, 20,000 g/mol) 제조
BPC 26 g, TPCl 11 g, 및 IPCl 11 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 에스터 반복단위를 제조하였다. 수득한 에스터 반복단위(BPCIPTP)의 분자량은 20,000 g/mol이었다.
비교 제조예 1: 에스터 반복단위(BPAIPTP, 10,000 g/mol) 제조
BPC 대신 BPA를 23.5 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 에스터 반복단위를 제조하였다. 수득한 에스터 반복단위(BPAIPTP)의 분자량은 10,000 g/mol이었다.
비교 제조예 2: 에스터 반복단위(ResorcinolIPTP, 8,000 g/mol) 제조
BPC 대신 Resrocinol을 11.3 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 ResorcinolPTP를 제조하였다. 수득한 에스터 반복단위(ResorcinolIPTP)의 분자량은 8,000 g/mol이었다.
실시예 1
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2 L 메인 반응기에 물(619.33 g), 비스페놀 A(BPA, 11.578 g), 상기 제조예 1에서 제조한 BPCIPTP(22.5 g, 10,000 g/mol), 40 중량% NaOH 수용액(102.5 g), 다이클로로메탄(200 ml)를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐(62.81 g)과 MeCl2(120 ml)를 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-butylphenol, 3.04 g)을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액(99.8 g)을 넣은 후 커플링제로서 TEA(triethylamine, 1.5 ml)을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다. 수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리카보네이트 공중합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 6
공중합 반복단위의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 사용된 공중합 반복단위의 함량 및 분자량을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 함량은 전체 폴리카보네이트 공중합체 기준 각 반복단위의 함량을 의미한다.
| 공중합 반복단위 종류 | 공중합 반복단위 함량(%) | 공중합 반복단위 분자량(g/mol) | |
| 실시예 1 | BPCIPTP | 15 | 10,000 |
| 실시예 2 | BPCIPTP | 40 | 10,000 |
| 실시예 3 | BPCIPTP | 15 | 20,000 |
| 실시예 4 | BPCIPTP | 40 | 20,000 |
| 비교예 1 | - | - | - |
| 비교예 2 | BPC | 15 | - |
| 비교예 3 | BPC | 40 | - |
| 비교예 4 | BPC | 50 | - |
| 비교예 5 | BPAIPTP | 15 | 10,000 |
| 비교예 6 | ResorcinolIPTP | 15 | 8,000 |
<실험예>
시편의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리카보네이트 공중합체 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
상기 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 중량 평균 분자량
고분자 수지 200 mg를 200 ml Tetrahydrofuran(THF)용매에 희석하여 약 1000 ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스텐다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성한 후 이것을 근거로 샘플의 분자량을 산출하였다.
(2) 연필 경도
ASTM D 3363에 의거하여 연필 경도를 측정하였으며, 구체적으로 연필의 각도를 45°로 고정시킨 후 시편의 표면을 6.5 mm 정도 긁어 육안으로 긁힘이 관찰되는지 평가하였으며, 연필의 강도를 바꾸어 반복 실험하였다.
(3) 충격 강도
ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 각각 23 ℃에서 측정하였다.
(4) 투명도
ASTM D1003에 의거하여 UltraScan PRO (HunterLab사 제조)를 사용하여 약 350 내지 1050 nm 범위에서의 투과율(transmittance)을 측정하였다.
| 중량 평균 분자량(g/mol) | 연필 경도 | 충격 강도(J/m) | 투과도(%) | |
| 실시예 1 | 53,000 | HB | 720 | 89 |
| 실시예 2 | 53,000 | H | 600 | 88 |
| 실시예 3 | 53,000 | HB | 750 | 88 |
| 실시예 4 | 53,000 | H | 620 | 89 |
| 비교예 1 | 53,000 | 2B | 700 | 89 |
| 비교예 2 | 53,000 | HB | 133 | 88 |
| 비교예 3 | 53,000 | F | 120 | 88 |
| 비교예 4 | 53,000 | H | 95 | 88 |
| 비교예 5 | 53,000 | 2B | 650 | 89 |
| 비교예 6 | 53,000 | 2B | 680 | 88 |
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 기존 폴리카보네이트 조성물에 비하여 상온 충격 강도 및 투과도는 유사하면서도, 연필 경도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는,
폴리카보네이트 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Y는 하기 화학식 2-1, 또는 2-2로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(비스페놀 C), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는,
폴리카보네이트 공중합체:
[화학식 1-1]
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 g/mol인,
폴리카보네이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 대비 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 5 내지 95 중량%로 포함하는,
폴리카보네이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol인,
폴리카보네이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 공중합체의 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 Izod 상온 충격 강도는 500 내지 1,000 J/m인,
폴리카보네이트 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 공중합체의 ASTM D3363에 의거하여 측정한 연필 경도가 HB 이상인,
폴리카보네이트 공중합체.
- 화학식 2로 표시되는 반복단위를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 화학식 1로 표시되는 반복단위와 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는,
폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 단계 1은 비스페놀 C와 하기 화학식 3-1, 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 중합하는 단계를 포함하는,
폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1, 및 화학식 3-2에서,
X는 할로겐이다.
- 제10항에 있어서,
상기 화학식 3-1, 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물은 각각 비스페놀 C의 당량 대비 0.1 내지 1 당량 사용하는,
폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
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