CN117480198A - 聚碳酸酯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种聚碳酸酯共聚物，并且可以提供一种包含具有特定结构的重复单元的聚碳酸酯共聚物，从而特别是在耐热性方面得到改善。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年05月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0066173的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本公开涉及一种聚碳酸酯共聚物和包含其的制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂是通过芳香族二醇诸如双酚A与碳酸酯前体诸如光气缩聚而制备的，具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度，并且应用于广泛的领域诸如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等。
近年来，为了将这种聚碳酸酯树脂应用于更多样的领域，已经进行了许多尝试，以通过共聚彼此不同的两种或更多种芳香族二醇，并将具有不同结构的单体引入聚碳酸酯的主链中来得到期望的物理性能。
特别地，随着聚碳酸酯树脂的应用领域的最近扩大，需要开发在保持固有物理性能的同时具有改善的耐热性的聚碳酸酯树脂。因此，引入具有各种结构的重复单元作为聚碳酸酯树脂的重复单元的尝试正在增加。
因此，本发明人已经发现，包含具有如后面所描述的特定结构的重复单元的聚碳酸酯共聚物特别是在耐热性方面得到改善，并且完成了本公开。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种包含具有特定结构的重复单元的聚碳酸酯共聚物，从而特别是在耐热性方面得到改善。
本公开的另一个目的是提供一种包含所述聚碳酸酯共聚物的制品。
技术方案
为了实现上面目的，根据本公开，提供了一种由下面化学式1表示的重复单元，和由下面化学式2或化学式3表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、C1-10烷基，C1-10烷氧基、或卤素，
n1和n2各自独立地为0至4的整数。
[化学式2]
[化学式3]
根据本公开的聚碳酸酯共聚物包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2或化学式3表示的重复单元，由此，可以提供一种特别是在耐热性方面提高的聚碳酸酯共聚物。所述化学式1与过去广泛应用的双酚A的结构相似，但是具有四个环稠合的结构，因此比双酚A具有更刚性的结构。另外，通过在分子中包含氮通过结构稳定可以改善耐热性。此外，化学式2和化学式3也与双酚A的结构相似，但是具有环己烷结构(化学式2)和两个环稠合的结构(化学式3)，使得可以将这种重复单元加入共聚物，以通过结构稳定进一步改善耐热性。
下面，将更详细地描述本公开。
(由化学式1表示的重复单元)
在化学式1中，优选地，R1为氢。
优选地，每个R2独立地为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、或卤素。更优选地，每个R2独立地为氢、甲基、或氯。
优选地，化学式1为选自下面中的任意一种：
同时，由化学式1表示的重复单元来自由下面化学式1-1表示的单体化合物。
[化学式1-1]
术语“来自单体化合物”是指由化学式1-1表示的化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式1表示的重复单元。
所述碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、光气、三光气、二光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。
此外，由化学式1-1表示的化合物可以通过下面反应方案1的方法制备。
[反应方案1]
在反应方案1中，R1、R2、n1和n2如上面所定义。所述反应优选地在酸性条件下进行，并且所述制备方法可以体现在下文提供的实施例中。
(由化学式2或化学式3表示的重复单元)
根据本公开的聚碳酸酯共聚物包含由化学式2或化学式3表示的重复单元，并且在该情况中，其可以仅包含一种类型或者可以一起包含两种类型。
同时，由化学式2或化学式3表示的重复单元分别来自由下面化学式2-1或化学式3-1表示的单体化合物。
[化学式2-1]
[化学式3-1]
术语“来自单体化合物”是指由化学式2-1或化学式3-1表示的化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式2或化学式3表示的重复单元。
所述碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、光气、三光气、二光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。
优选地，根据本公开的聚碳酸酯包含0.01重量％至80重量％的由化学式1表示的重复单元，和0.01重量％至80重量％的由化学式2或化学式3表示的重复单元。优选地，由化学式1表示的重复单元与由化学式2或化学式3表示的重复单元之间的重量比为1∶999至999∶1，更优选地为1∶99至99∶1，并且最优选地为1∶9至9∶1。
(由化学式4表示的重复单元)
另外，如果需要，本公开的聚碳酸酯共聚物可以进一步包含由下面化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
在化学式4中，
X为未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO，
R′1至R′4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素。
通过进一步包含由化学式4表示的重复单元，所述聚碳酸酯共聚物的物理性能可以与由化学式1表示的重复单元和由化学式2或化学式3表示的重复单元一起调节。例如，由于与由化学式4表示的重复单元相比，由化学式1表示的重复单元可以改善耐热性，因此可以调节各个重复单元的含量以得到期望的耐热性。
在化学式4中，优选地，X为未取代或被苯基取代的直链或支链的C1-10亚烷基，更优选地，X为亚甲基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、丁烷-2，2-二基、1-苯基乙烷-1，1-二基、或二苯基亚甲基。还更优选地，X为环己烷-1，1-二基、O、S、SO、SO2、或CO。
此外，优选地，R′1至R′4各自独立地为氢、甲基、氯、或溴。
优选地，由化学式4表示的重复单元可以来自选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、和双(4-羟基苯基)二苯基甲烷中的一种或多种单体化合物。
术语“来自单体化合物”是指单体化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式4表示的重复单元。
例如，当作为单体化合物的双酚A和作为碳酸酯前体的三光气聚合时，由化学式4表示的重复单元具有下面结构。
[化学式4-1]
所述碳酸酯前体与上述可以用于形成由上述化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体相同。
聚碳酸酯共聚物
如上所述，根据本公开的聚碳酸酯共聚物包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2或化学式3表示的重复单元，并且在这种情况下，所述聚碳酸酯共聚物实质上变为无规共聚物。
此外，根据本公开的聚碳酸酯共聚物，除了由化学式1表示的重复单元和由化学式2或化学式3表示的重复单元之外，还包含由化学式4表示的重复单元，并且在这种情况下，所述聚碳酸酯共聚物变为无规共聚物。优选地，(1)由化学式1表示的重复单元和由化学式2或化学式3表示的重复单元与(2)由化学式4表示的重复单元之间的重量比为10∶90至90∶10，更优选地为15∶85至85∶15，并且最优选地为20∶80至80∶20。
优选地，根据本公开的聚碳酸酯共聚物具有10，000至100，00的重均分子量(g/mol)。更优选地，根据本公开的聚碳酸酯共聚物具有15,000以上、20,000以上、25,000以上、30,000以上、或35,000以上；并且90,000以下、85,000以下、80,000以下、75,000以下、70,000以下、65,000以下、60,000以下、或55,000以下的重均分子量(g/mol)。
优选地，根据本公开的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度为155℃至245℃。更优选地，根据本公开的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度为156℃以上、157℃以上、158℃以上、159℃以上或160℃以上；并且240℃以下或235℃以下。
优选地，根据本公开的聚碳酸酯共聚物的拉伸强度为67MPa至95MPa。更优选地，根据本公开的聚碳酸酯共聚物的拉伸强度为68MPa以上、69MPa以上、70MPa以上、71MPa以上、72MPa以上、73MPa以上、74MPa以上、75MPa以上、76MPa以上、77MPa以上、78MPa以上、79MPa以上或80MPa以上；并且94MPa以下、93MPa以下、92MPa以下、91MPa以下或90MPa以下。
同时，根据本公开的聚碳酸酯共聚物可以通过以下制备方法来制备：该制备方法包括使包含由化学式1-1表示的单体化合物、由化学式2-1或化学式3-1表示的单体化合物、和碳酸酯前体的组合物聚合，并且当需要包含由化学式4表示的重复单元时，所述聚碳酸酯共聚物可以通过在该组合物中包含由化学式4表示的与该重复单元相关的单体化合物来制备。
作为聚合方法，可以使用界面聚合方法作为实例，并且在这种情况下，该聚合反应可以在常压和低温下进行，并且其表现出促进分子量控制的效果。所述界面聚合优选地在缚酸剂和有机溶剂的存在下进行。另外，所述界面聚合可以包括，例如，在预聚合后加入偶联剂然后进行再聚合。
对于界面聚合中使用的材料没有特别的限制，只要它们可以用于聚碳酸酯共聚物的聚合中即可，并且其用量可以根据需要进行调节。
所述缚酸剂的实例包括碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠或氢氧化钾，或胺化合物诸如吡啶。
对于所述有机溶剂没有特别的限制，只要其是通常用于聚碳酸酯聚合的溶剂即可，并且其实例可以包括卤代烃诸如二氯甲烷和氯苯。
此外，在界面聚合中，还可以使用反应促进剂，例如，叔胺化合物、季铵化合物、季鏻化合物等，诸如三乙胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻等用于促进反应。
该界面聚合的反应温度优选地为0℃至40℃，反应时间优选地为10分钟至5小时。此外，在界面聚合反应期间，优选地将pH保持为9以上或11以上。
此外，可以通过进一步包括分子量调节剂来进行界面聚合。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、期间或之后加入。
可以使用单烷基苯酚作为分子量调节剂，通过列举，所述单烷基苯酚为选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种。对叔丁基苯酚是优选的，并且在这种情况下，控制分子量的效果大。
此外，根据本公开，提供了一种包括上述聚碳酸酯共聚物的制品。
优选地，该制品是注射模制品。通过列举，所述制品还可以包括选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
用于生产所述制品的方法可以包括以下步骤：使用混合器将根据本公开的聚碳酸酯共聚物与添加剂诸如抗氧化剂混合，然后使用挤出机将该混合物挤出成型以生产粒料，将该粒料干燥，然后使用注射成型机注射成型该粒料。
有益效果
如上所述，本公开可以提供一种包含具有特定结构的重复单元的聚碳酸酯共聚物，从而特别是在耐热性方面得到改善。
附图说明
图1示出了本公开的制备例1中制备的化合物的1H NMR(DMSO-d6)数据。
图2示出了本公开的制备例2中制备的化合物的1H NMR(DMSO-d6)数据。
图3示出了本公开的制备例3中制备的化合物的1H NMR(DMSO-d6)数据。
具体实施方式
下文中，将参照下面实施例对本公开的实施方案进行更详细的描述。然而，下面的实施例仅用于说明目的，并不意在限制本公开的范围。
如下测量了各物理性能。
1)重均分子量(g/mol)：使用Agilent 1200系列用PC标准进行校准和测量。
2)玻璃化转变温度(℃)：用DSC Q100(TAInstrument)测量。
[制备例]
制备例1-1：制备单体1-1
将邻苯二胺(13g；120mmol)和35％的HCl(3.3mL)加入圆底烧瓶中，用氮气吹扫混合物30分钟，然后搅拌1小时。向其中加入PP化合物(10g，31.4mmol)，并且缓慢升温至154℃，然后反应22小时。将反应混合物冷却至120℃，加入蒸馏水(30mL)和35％的HCl(15.4mL)，然后搅拌1小时。冷却反应混合物至室温之后，过滤该反应混合物，用蒸馏水洗涤，然后干燥。将其溶解在NaOH溶液中，用炭吸附和过滤，在HCl中沉淀，并且回收沉淀物以制备单体1-1。将制备的单体1-1的NMR数据示于图1中，并且MS数据如下。
MS：[M+H]+＝391
制备例1-2：制备单体1-2
除了使用3，4-二氨基甲苯(15.4g，125.6mmol)代替邻苯二胺之外，以与制备例1-1中相同的方式制备单体1-2。将制备的单体1-2的NMR数据示于图2中，并且MS数据如下。
MS：[M+H]+＝405
制备例1-3：制备单体1-3
除了使用4，5-二甲基苯-1，2-二胺(17g，125.6mmol)代替邻苯二胺之外，以与制备例1-1相同的方式制备单体1-3。制备的单体1-3的NMR数据如图3中所示，并且MS数据如下。
MS：[M+H]+＝419
制备例1-4：制备单体1-4
除了使用4-氯苯-1，2-二胺(17g，125.6mmol)代替邻苯二胺之外，以与制备例1-1中相同的方式制备单体1-4。制备的单体1-4的MS数据如下。
MS：[M+H]+＝425
制备例2-1和制备例2-2
下面单体分别从Deepak Novochem Technologies Limited购买和使用。
实施例1：制备聚碳酸酯共聚物
在配备有氮气吹扫和冷凝器并且能够用循环器保持室温的2L的主反应器中，加入水(620g)、双酚A(BPA；98.18g)、单体1-3(4.19g)、40重量％的NaOH水溶液(102.5g)和MeCl2(200mL)，并且还加入单体2-1(36.41g)。然后，将混合物搅拌约10分钟。停止氮气吹扫，将三光气(62g)和MeCl2(120g)加入到1L的圆底烧瓶中以溶解三光气，然后将溶解的三光气溶液缓慢地加入主反应器中。当加入完毕，将PTBP(对叔丁基苯酚；2.84g)加入，并且搅拌约10分钟。然后，将40重量％的NaOH水溶液(97g)加入，然后将作为偶联剂的TEA(三乙胺；1.16g)加入。此时，反应pH保持在11至13。为了在30分钟后结束该反应，加入HCl并且使pH降至3至4。
然后，重复以下工艺3次至5次：停止搅拌、分离有机层和水层、然后除去水层、再次加入纯水并洗涤所述混合物。在洗涤完成后，仅提取有机层，并且通过使用甲醇作为非溶剂的再沉淀方法得到聚碳酸酯共聚物晶体。此时，制备的聚碳酸酯共聚物具有47,000g/mol的重均分子量。作为通过NMR分析制备的聚碳酸酯共聚物的结果，已经确认，基于总重复单元的重量，来自化合物2-1和化合物1-3的重复单元分别以18重量％和2重量％被包含，并且以相同的方式也分析了其余下面实施例和比较例。
实施例2至实施例12：制备聚碳酸酯共聚物
除了调节单体1-3、单体2-1和BPA的使用量(实施例2至实施例6)，或者使用单体2-2代替单体2-1，并且调节单体1-3、单体2-2和BPA的使用量(实施例7至实施例12)之外，以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯共聚物。此时，调节作为端封剂的PTBP(对叔丁基苯酚)的量，使得制备的聚碳酸酯共聚物的重均分子量为47,000。
比较例1至比较例3：制备聚碳酸酯
除了不使用单体1-3，并且调节单体2-1和BPA的用量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯。此时，调节作为端封剂的PTBP(对叔丁基苯酚)的量，使得制备的聚碳酸酯共聚物的重均分子量为47,000。
比较例4至比较例6：制备聚碳酸酯
除了不使用单体1-3，使用单体2-2代替单体2-1，并且调节单体2-2和BPA的用量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯。此时，调节作为端封剂的PTBP(对叔丁基苯酚)的量，使得聚碳酸酯共聚物的重均分子量为47,000。
比较例7：制备聚碳酸酯
除了不使用单体1-3和单体2-1之外，以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯。调节作为端封剂的PTBP(对叔丁基苯酚)的量，使得聚碳酸酯共聚物的重均分子量为47,000。
试验例
对于实施例和比较例中制备的聚碳酸酯共聚物，测量玻璃化转变温度和拉伸强度，并且根据ISO 527测量拉伸强度。将结果示出于下表1中。在下表1中，各单体的含量是指相对于聚碳酸酯共聚物的总重量的单体的含量。
[表1]
如表1中所示，已确认，根据本公开的包含重复单元的聚碳酸酯共聚物具有高于比较例的聚碳酸酯的玻璃化转变温度。因此，可以确认，由于根据本公开的重复单元包含在聚碳酸酯的结构中，因此在耐热性方面得到改善。
Claims (13)
1.一种聚碳酸酯共聚物，包括：
由下面化学式1表示的重复单元，和
由下面化学式2或化学式3表示的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
n1和n2各自独立地为0至4的整数。
[化学式2]
[化学式3]
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
R1为氢。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
每个R2独立地为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、或卤素。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
每个R2独立地为氢、甲基、或氯。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述化学式1为选自下面中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述聚碳酸酯共聚物包含0.01重量％至80重量％的由化学式1表示的重复单元，和0.01重量％至80重量％的由化学式2或化学式3表示的重复单元。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述聚碳酸酯共聚物还包含由下面化学式4表示的重复单元，
[化学式4]
在化学式4中，
X为未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO，
R′1至R′4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述化学式4由下面表示：
9.根据权利要求7所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述聚碳酸酯共聚物包含20重量％至80重量％的由化学式4表示的重复单元。
10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述聚碳酸酯共聚物的重均分子量为10,000至100,000。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度为155℃至245℃。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中：
所述聚碳酸酯共聚物的拉伸强度为67MPa至95MPa。
13.一种制品，该制品包含根据权利要求1至12中任意一项所述的聚碳酸酯共聚物。
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