KR20200026141A - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 내후성을 나타내는, 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 우수한 충격강도 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타내는 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
그러나, 폴리카보네이트는 자외선 영역의 380nm까지는 높은 흡수율을 나타내지만, 구조가 변형되어 물성 약화 및 착색 현상이 쉽게 나타나 내후성이 약하다는 단점이 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하거나, 분자량 조절제를 변경하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성, 내후성 및 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
한편, 최근 아웃 도어 시장이 커짐에 따라 우수한 충격강도 특성을 유지하면서도 내후성이 우수한 소재에 대한 고객의 요구가 높아지는 추세이다.
이에 따라 폴리카보네이트 자체의 우수한 물성을 유지하면서도 내후성이 개선된 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은 우수한 충격강도 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타내는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Cy는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된, C5-20 사이클로알킬렌이고,
m 및 n은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 단, m+n은 2 이상의 정수이다.
상기한 구조의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트는 높은 경도를 가져 우수한 충격강도 특성을 유지하면서도, 개선된 내후성을 나타낼 수 있다.
상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머형 반복단위는, 벤젠 구조 사이에 위치하는 에스테르기의 프라이스 전위(fries rearrangement)에 의해 구조 변화가 가능하기 때문에, 종래의 폴리카보네이트 보다 우수한 내후성 개선 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 1의 구조 내 포함되는 히드록시벤조에이트 반복 단위의 함량(n, m)과 구조 이성질체에 따라 폴리카보네이트의 내후성 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다. 또, 사이클로헥실렌과 같은 사이클로알킬렌(Cy) 링커(linker)를 포함하여 리지드(rigid)한 사슬이 형성되기 때문에, 경도 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 5 내지 20(C5-20)의 사이클로알킬렌은 단환식 또는 다환식 사이클로알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌은 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 사이클로알킬렌; 또는 탄소수 6 내지 12의 단환식 또는 다환식 사이클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬렌은 단환식 사이클로알킬렌으로서 사이클로펜틸렌, 사이클로헵실렌, 또는 사이클로헵틸렌 등의 지환족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 사이클로알킬렌으로서 아다만탄-디일, 노르보난-디일 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌은 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 유래의 2가기로서, 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 1-메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 또는 펜톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Cy는 비치환되거나, 또는 치환된 C6-12 사이클로알킬렌이며, 구조 안정화를 통한 폴리카보네이트의 중합 안정성 향상 및 분자량 제어 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 Cy는 보다 구체적으로는 비치환되거나 또는 치환된 사이클로헥실렌일 수 있다. 또, 상기 Cy가 치환될 경우, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 이소프로필 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-4 알킬로 치환될 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 Cy는
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 각각의 페닐렌기 또한 각각 독립적으로 치환기에 의해 1개 내지 4개, 보다 구체적으로는 1개 또는 2개 치환될 수 있다. 이때 치환기들은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 이소프로필 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-4 알킬일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 히드록시벤조에이트 유래 반복단위의 함량(m 및 n)에 따라 폴리카보네이트의 내후성을 더욱 증가시킬 수 있다. 구체적으로 m 및 n은 각각 0 이상, 또는 1 이상, 또는 2 이상의 정수이고, 50 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하의 정수일 수 있으며, 상기 m+n의 값이 2 이상의 정수이고, 50 이하, 또는 20 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하의 정수 일 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함할 경우 보다 우수한 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1a 또는 1b를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
상기 화학식 1a 및 1b에서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 m 및 n이 각각 0 이상, 또는 1 이상, 또는 2 이상의 정수이고, 50 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하의 정수를 충족하는 조건 하에 m+n의 값이 2 이상의 정수이고, 50 이하, 또는 20 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하의 정수 일 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 5 중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이고, 50중량% 이하, 또는 30중량% 이하, 또는 25중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 폴리카보네이트의 우수한 충격 강도를 유지하면서도 보다 개선된 내후성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
구체적으로 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-4 알킬 또는 할로겐일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있기 때문에, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 몰 비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 대 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비는 99:1 내지 1:99 일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 대 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비가 50:50 내지 1:99일 때 우수한 투명성 및 내충격성을 유지하면서도 보다 개선된 중합안정성 및 내후성을 나타낼 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 대 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비가 50:50 초과 내지 99:1 이하일 때 우수한 내후성을 나타내면서도 투명성 및 내충격성 면에서 보다 개선된 효과를 나타낼 수 있다. 내후성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 대 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비는 30:70 내지 10:90일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 내에 포함된 상기한 반복 구조들의 함량은, 폴리카보네이트에 대한 핵자기 공명(NMR) 분석 후, 그 결과로부터 통상의 방법에 따라 계산할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 기재된 바와 같다.
또 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 목적과 용도에 맞게 중량평균분자량(Mw)을 적절히 조절할 수 있으며, 투명성 및 충격강도 등 폴리카보네이트 자체의 우수한 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 이상, 또는 45,000 g/mol 이상, 또는 48,000 g/mol 이상이면서, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 160℃이고, 사용 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 유속은 1mL/min이다. 폴리카보네이트 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
또한 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 상기 폴리카보네이트의 용융 지수(melt index; MI) 역시 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 투명성 및 충격강도 등 폴리카보네이트 자체의 우수한 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때 상기 폴리카보네이트의 용융 지수는 5 g/10min 이상, 7 g/10min 이상, 또는 10 g/10min 이상이고, 20 g/10min 이하, 또는 15 g/10min 미만, 또는 12 g/10min이하일 수 있다.
상기한 구성 및 물성적 조건을 충족하는 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 개선된 내후성을 나타낸다. 구체적으로는 상기 폴리카보네이트를 이용하여 제조한 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후, 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터, 하기 수학식 1에 따라 계산한 2250hr 조건에서의 내후성(△E)이 18 이하, 또는 16 이하이다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 보다 구체적으로는 1 이상, 또는 2 이상일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00007
(상기 수학식 1에서, L, a 및 b 는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다)
또한 상기 폴리카보네이트는 상기와 같은 우수한 내후성과 함께 개선된 경도 특성을 나타낸다. 구체적으로, 후술하는 실험예에서의 설명한 바와 같이, 간이식 연필 경도 시험기(No.221D, Yoshimitsu)를 사용하여 KS D 3520 에 의거하여 긁힘 저항성 평가시, HB 이상, 또는 F이상의 높은 연필 경도를 나타낸다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, Cy, m 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 Cy는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된, C5-20 사이클로알킬렌이고, m 및 n은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 단 m+n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3에서 m 및 n은 각 반복단위의 몰비를 나타내며, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량으로부터 계산될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물에 있어서, 각 반복단위의 함량 m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상, 또는 1 이상, 또는 2 이상의 정수이고, 50 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하의 정수일 수 있으며, 상기 m+n의 값이 2 이상의 정수이고, 50 이하, 또는 20 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하의 정수 일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 중량평균분자량은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 표준 폴리스티렌(PS standard)을 기준으로 700 g/mol 이상, 800 g/mol 이상이고, 2,000 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때, 내후성 및 경도 향상의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로, 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3a]
Figure pat00009
[화학식 3b]
Figure pat00010
상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 상기한 중량평균 분자량 범위를 충족하는 조건 하에서 결정될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기와 같은 반응식 1에 따라 합성할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00011
상기 반응식 1에서, Cy, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물을 더 포함하여 중합할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서, R1 내지 R4, 및 Z는 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 또는 할로겐이고, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 또는1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 카보네이트 전구체만을 포함할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이고, 90 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이고, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 사용할 수 있다.
한편, 상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이고, 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 5 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량%이고, 20중량% 이하, 또는 15중량% 이하, 또는 12중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
또, 상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또, 상기 중합은 산 결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산 결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 포함하는 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 자체의 우수한 물성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타내어, 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 또, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 중량비를 조절을 통해 원하는 물성을 구현할 수 있으므로, 응용 분야가 더욱 넓어질 수 있다.
상기 성형품은 상기한 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기한 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 충격강도 특성을 유지하면서도 개선된 내후성을 나타내는 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 1,4-시클로헥산디올 비스(4-히드록시벤조에이트) 올리고머의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 1,4-시클로헥산디올 비스(4-히드록시벤조에이트) 올리고머의 제조시 사용된 1,4-시클로헥산디올 비스(4-히드록시벤조에이트)의 1H-NMR 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[폴리카보네이트의 제조]
실시예 1
(1) 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer의 제조
Figure pat00013
(I)
1,4-시클로헥산디올(1,4-Cyclohexanediol) 5g을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드(MeCl2) 용매 200ml에 적가한 후, 4-히드록시벤조산(4-Hydroxybenzoic acid) 25.1g을 적가하였다. 결과의 혼합 용액에 대해, 상온에서 옥살릴클로라이드 23g 및 디메틸포름아미드(DMF) 0.01g을 적가하고, 4시간 가량 상온에서 교반한 후, 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 1,4-시클로헥산디올 비스(4-히드록시벤조에이트) 올리고머 (Cyclohexanediol bis(4-hydroxybenzoate) oligomer; 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer) 를 수득하였다.
수득한 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer에 대해 1N NaOH와 1N HCl 수용액과 메틸렌클로라이드 용매를 통해 산염기 worked up 과정을 수행하고, 별도의 정제 과정 없이 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 를 crude 수율 95%로 수득하였다. 수득한 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 에 대해 PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 중량평균 분자량(Mw)이 826 g/mol이었다.
또, 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 에 대해 1H-NMR 분석(in DMSO-d6, 500MHz)을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다(m+n=2). 또 단량체와 올리고머의 비교를 위하여 상기 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer의 제조시 사용된 단량체인, 1,4-Cyclohexanediol 4-HB에 대한 1H-NMR 분석(in DMSO-d6, 500MHz) 결과를 도 2에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, 비스페놀A(BPA) 113.45g, 상기 (1)에서 제조한 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 11.30g, NaOH 102.5g, MeCl2 200ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.66g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링제로서 트리에틸아민(TEA) 1.16g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다.
PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 48,200 g/mol이었다. 또 1H-NMR (in DMSO-d6, 500MHz) 분석 결과 상기 폴리카보네이트 내 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 유래 반복 단위의 함량이 10중량%이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer를 22.17g, 그리고 BPA를 110.53g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H-NMR (in DMSO-d6, 500MHz) 분석 결과, 상기 폴리카보네이트 내 1,4-Cyclohexanediol 4-HB (oligomer) 유래 반복 단위의 함량은 20중량%이었다.
비교예 1
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 620g, BPA 116.47g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5g, 및 MeCl2 200ml 를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 상기 BPA 용액이 담긴 메인 반응기에 천천히 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert 부틸페놀) 2.66g을 넣고10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH 는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다.
그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음, 물층은 제거하고, 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올 및 H2O를 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다.
PS standard를 이용한 GPC 분석결과, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 48,000 g/mol이었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 대신에 1,4-Cyclohexanediol bis(4-hydroxybenzoate) (1,4-Cyclohexanediol 4-HB)를 10.97g, 그리고 BPA를 109.66g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H-NMR (in DMSO-d6, 500MHz) 분석 결과, 상기 폴리카보네이트 내 1,4-Cyclohexanediol 4-HB 유래 반복 단위의 함량은 10중량%이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer 대신에 1,4-Cyclohexanediol 4-HB 를 20.63g, BPA를 103.66g사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H-NMR (in DMSO-d6, 500MHz) 분석 결과, 상기 폴리카보네이트 내 1,4-Cyclohexanediol 4-HB 유래 반복 단위의 함량은 20중량%이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 1,4-Cyclohexanediol 4-HB (oligomer) 대신에 1,4-Cyclohexanediol 4-HB 를 29.45g, 그리고 BPA 를 98.19g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
1H-NMR (in DMSO-d6, 500MHz) 분석 결과, 최종 제조되는 폴리카보네이트 수지 내 1,4-Cyclohexanediol 4-HB 유래 반복 단위의 함량은 30중량%이었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트에 대해, 폴리카보네이트 수지 내 반복단위의 종류 및 함량을 분석하고, 또 중량평균 분자량 및 용융지수, 하기 기재된 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*반복단위의 종류 및 함량: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트에 대해 1H NMR 분석을 수행하고, 폴리카보네이트 내에 포함된 1,4-Cyclohexanediol 4-HB (oligomer) 또는 1,4-Cyclohexanediol 4-HB 유래 반복단위의 함량을 계산하였다.
1H NMR 분석은 내부 표준으로서 트라이메틸실란(TMS)을 첨가하고 DMSO-d6 중 브루커(Bruker) DRX 500 MHz 분광계(500 MHz)를 사용하여 수행하였다.
*중량평균 분자량(g/mol): 실시예 및 비교예에서 제조한 올리고머 및 폴리카보네이트의 중량평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정하였으며, 이때 측정 온도는 160℃이고, 사용 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 200 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
*용융 지수(Melt index; MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
또, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트를 이용하여 사출 시편을 제조하고, 내후성 및 연필 경도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 사출시편의 제조: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트 각각 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 및 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃에서 두께 1/8inch의 필름상의 시편을 사출성형 하였다.
*내후성(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-O meter® (Ci 5000) 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 각각 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1에 따라 내후성 (△E)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00014
(상기 수학식 1에서, L, a 및 b 는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다)
* 연필 경도: 긁힘 저항성 평가는 간이식 연필 경도 시험기(No.221D, Yoshimitsu)를 사용하여 KS D 3520 에 의거하여 실시하였다. 미쓰비시 연필을 폴리카보네이트 시편 표면에 대해 45°경사로 하여 9.8 N 하중으로 20 mm 이상의 선을 그어, 긁힘이 발생하지 않는 저항성을 평가하였다. 연필심에 의해 생성되는 자국은 폴리카보네이트 표면에 생성되는 영구적인 눌림 또는 육안으로 관찰되는 긁힘 자국으로 정의하였다. 이러한 자국이 표면에 나타날 때까지 연필 경도를 단계적으로 증가시켰다. 하나의 시편에 대하여 5회씩 시험하여 3 회 이상 긁힘이 발생하지 않으면, 사용한 연필의 경도를 만족하는 것으로 판단하였다.
화학식 1의 반복단위의 종류 및 함량 중량평균 분자량
(g/mol)		 MI
(g/10min)		 내후성
(△E, 2250hr)		 연필 경도
실시예 1 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer, 10중량% 48,200 12 18 HB
실시예 2 1,4-Cyclohexanediol 4-HB oligomer, 20중량% 48,400 12 16 F
비교예 1 - 48,000 15 32 2B
비교예 2 1,4-Cyclohexanediol 4-HB, 10중량% 48,200 14 22 2B
비교예 3 1,4-Cyclohexanediol 4-HB, 20중량% 48,200 13 21 B
비교예 4 1,4-Cyclohexanediol 4-HB, 30중량% 48,500 12 19 HB
상기 표 1에서, 비교예 2, 3, 및 4는 화학식 1의 반복단위는 아니나 이에 대응하는 반복단위의 종류를 기재하였으며, 반복단위의 함량은 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 한 값이다.
실험결과, 실시예 1과 2, 및 비교예 1 내지 4의 폴리카보네이트는 동등 수준의 중량평균 분자량 및 용융지수를 갖지만, 화합물 (I) 유래 화학식 1로 표시되는 올리고머 형태의 반복 단위를 포함하는 실시예 1 및 2의 폴리카보네이트는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 현저히 개선된 내후성 및 경도 특성을 나타내었다. 또 화합물 (I)와 유사하나 단분자 형태의 반복 단위를 포함하는 비교예 2 내지 4에 비해서도 보다 개선된 내후성 및 경도 특성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    Cy는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된, C5-20 사이클로알킬렌이고,
    m 및 n은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 단 m+n은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 구조를 갖는, 폴리카보네이트:
    [화학식 1a]
    Figure pat00016

    [화학식 1b]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1a 및 1b에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 폴리카보네이트 총 중량에 대하여 5 내지 50중량% 이하의 양으로 포함되는, 폴리카보네이트.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비가 99:1 내지 1:99인, 폴리카보네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 중량평균 분자량이 40,000 내지 60,000 g/mol이고, ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수가 5 내지 20 g/10min이며, 하기 수학식 1에 따라 계산한 2250hr 조건에서의 내후성(△E)이 18 이하인, 폴리카보네이트:
    [수학식 1]
    Figure pat00019

    (상기 수학식 1에서, L, a 및 b 는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 측정한 값이고, L', a' 및 b' 는 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 값이다)
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    상기 화학식 3에서,
    Cy는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐으로 치환된, C5-20 사이클로알킬렌이고,
    m 및 n은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며, 단 m+n은 2 이상의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b 표시되는 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 3a]
    Figure pat00021

    [화학식 3b]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물의 중량평균분자량은 700 g/mol 이상 2,000 g/mol 이하인, 폴리카보네이트의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
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