KR102293210B1 - 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재이다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 유리 및 렌즈에 적용하는 등 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내후성과 굴절률 등이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산단가가 높고, 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고, 투명성이 향상되면 내화학성이나 충격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다.
이에, 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성과 굴절률 또한 뛰어난 신규한 구조의 폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 뛰어난 폴리카보네이트와, 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019081568798-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
Y는 산소(O) 또는 황(S)이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 폴리카보네이트는 5-membered 헤테로 고리기를 중심으로 다양한 아릴렌기가 연결된 작용기를 포함하는 신규한 구조로, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내충격성, 투명성, 내열성 등이 우수하면서도, 우수한 내후성 및 굴절률 특성 등을 추가로 나타낼 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 폴리카보네이트를 구성하는 상기 화학식 1의 반복 단위는 에스터기와 5-membered 헤테로 고리기를 연결한 구조를 포함하는 것으로, 에스터기의 프라이스 재배열 반응(fries-rearrangement)에 의한 구조 변화로 인하여 종래의 폴리카보네이트보다 우수한 내후성 및 굴절률 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 1의 구조 내 포함되는 반복 단위의 함량(n), 치환기 X, Y의 다양한 구조에 따라 폴리카보네이트의 내후성 및 굴절율 개선 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 것일 수 있다. 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여, 다른 방향족 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112019081568798-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌기 또는 다환식 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴렌; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 단환식 아릴렌으로서 벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 또는 터페닐 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 아릴으로서 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌, 페릴렌, 크라이센 또는 플루오렌으로 등의 방향족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 탄소수 6 내지 60의 아릴렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 플루오렌은 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오렌이 치환되는 경우,
Figure 112019081568798-pat00003
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 Y는 산소(O) 또는 황(S)이다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 X는
Figure 112019081568798-pat00004
,
Figure 112019081568798-pat00005
,
Figure 112019081568798-pat00006
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 n은 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬일 수 있다. 또는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 굴절율, 유동성, 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있으며 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 때, 이의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비는 99:1 내지 1:99 일 수 있다.
예를 들어, 고굴절율을 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위 중량에 대하여 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상이면서 99중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 50 중량% 초과 내지 99중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 99중량%로 포함할 수 있다. 한편 본 발명의 폴리카보네이트는 고굴절율을 위해서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만으로, 즉 전체 반복 단위 중량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위100 중량%로 구성될 수도 있다.
한편, 내후성 향상 효과를 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위 중량에 대하여 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서 50 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 화학식 1 에서 Y가 황인 경우 고굴절율에 보다 유리하고, Y가 산소인 경우 내후성에 보다 유리한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 화학식 1 에서 X의 구조에 따라서도 다양한 특성을 나타낼 수 있으며, X가 플루오렌계인 경우 고굴절율 특성이 보다 잘 구현될 수 있다.
상기와 같이 치환기 X, Y의 종류 및 전체 폴리카보네이트 내에서의 함량을 적절히 조절함으로써 용도에 적합하게 원하는 물성을 갖는 신규한 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 28,000 g/mol 이상, 또는 37,000 g/mol 이상, 또는 38,000 g/mol 이상이면서, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol 이하, 또는 52,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트의 ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)는 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 3 g/10min이상, 또는 5 g/10min이상, 또는 7 g/10min이상이면서, 30 g/10min이하, 또는 20 g/10min이하, 또는 15 g/10min이하일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 JIS-K-7142에 의거하여 측정한 굴절률(nD)이1.58 이상으로, 바람직하게는 1.58 내지 1.68, 또는 1.59 내지 1.67, 보다 바람직하게는 1.60 내지 1.67일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트는 ASTM D7869방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 계산한 내후성(△E)이 31 이하로, 바람직하게는 30 이하, 또는 29 이하, 또는 25 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 13 이하, 또는 11 이하일 수 있다. 상기 내후성은 낮을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 1 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상, 또는 7 이상 또는 8 이상일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112019081568798-pat00007
상기 화학식 3에서,
X는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
Y는 산소(O) 또는 황(S)이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서 n 은 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하의 정수일 수 있다.
또한, 상기 조성물에서 상기 화학식 3의 화합물은 n이 각각 1 내지 10인 범위의 화합물의 혼합물 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물의 중량평균분자량은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 300 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상, 또는 700 g/mol 이상이면서, 5,000 g/mol 이하, 또는 3,500 g/mol 이하, 또는 2,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서 상기 Y는 산소(O) 또는 황(S)이다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 X는
Figure 112019081568798-pat00008
,
Figure 112019081568798-pat00009
,
Figure 112019081568798-pat00010
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 n은 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 또는 1 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 1종 이상이 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112019081568798-pat00011
Figure 112019081568798-pat00012
Figure 112019081568798-pat00013
Figure 112019081568798-pat00014
Figure 112019081568798-pat00015
상기 구조식들에서, n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기와 같은 반응식 1에 따라 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019081568798-pat00016
상기 반응식 1에서, X, Y 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물 더 포함하여 중합할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112019081568798-pat00017
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 카보네이트 전구체만을 포함할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 70 중량% 이상, 79 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상이고, 95 중량% 이하, 90중량% 이하, 또는 89 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 29 중량% 이하로 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합시 상기 조성물이 단량체로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 29 중량% 이하로 사용할 수 있다.
이 때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성 또한 향상되어 기존에 사용되던 폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 중량비를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 성형품은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도, 내후성과 굴절률이 향상된 신규한 구조의 폴리카보네이트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 4은 실시예 4에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 화합물의 1H-NMR 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 폴리카보네이트의 제조
실시예 1
(1) BP-TPDCA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate)의 제조
Figure 112019081568798-pat00018
thiophene-2,5-dicarboxylic acid 15g을 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 100ml에 용해한 후, 상온에서 옥살릴클로라이드 24.3g 및 DMF 0.29g을 적가하여 4시간 가량 상온에서 교반하였다. 반응물이 투명해지고, 기포가 발생하지 않는다면 상기 반응물을 별도의 정제 과정 없이 bisphenol A 41.7g과 pyridine 27.6g 및 메틸렌클로라이드 용매 200ml에 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 35% HCl 50ml을 첨가하여 반응을 종결한 후 물과 dichloromethane을 통해 씻어주었다. 최종 화합물인 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate (중량평균분자량: 1,300 g/mol)를 최종 수율 92%로 수득하였다. 이때 n이 각각 1 내지 4인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR (CDCl3-d1)은 도 1에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 247g, 상기 (1)에서 제조한 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 138.8g, 40 중량%의 NaOH 41g, MeCl2 165ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 23g과 MeCl2 60g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음, 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BP-TPDCA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 1g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 39.8g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 0.42g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol이었다.
실시예 2
(1) BP-FDCA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate)의 제조
Figure 112019081568798-pat00019
실시예1의thiophene-2,5-dicarboxylic acid을 대신하여 2,5-furandicarboxylic acid 15g를 사용하였으며, 옥살릴클로라이드 26.8g, DMF 0.33g, bisphenol A 46.1g과 pyridine 30.4g 을 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
최종 화합물인bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate (중량평균분자량: 1,250 g/mol)를 최종 수율 87 %로 수득하였다. 이때 n이 각각 1 내지 4인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 2에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate 를 126.7g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol이었다.
실시예 3
(1) BHP-TPDCA (bis(3-hydroxyphenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate)의 제조
Figure 112019081568798-pat00020
실시예1의thiophene-2,5-dicarboxylic acid 15g를 사용하였으며, 그 외 옥살릴클로라이드 24.3g, DMF 0.29g, bisphenol A을 대신하여 resorcinol 20.1g과 pyridine 41.4g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
최종 화합물인 bis(3-hydroxyphenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate (중량평균분자량: 850 g/mol)를 최종 수율 97 %로 수득하였다. 이때 n이 각각 1 내지 4인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 3에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(3-hydroxyphenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 를 75.4g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다.
실시예 4
(1) BPF-TPDCA (bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate)의 제조
Figure 112019081568798-pat00021
실시예 1의 thiophene-2,5-dicarboxylic acid 15g를 사용하였으며, 그외 옥살릴클로라이드 24.3g, DMF 0.29g, bisphenol A을 대신하여 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 62.6g과 pyridine 41.4g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
최종 화합물인 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate (중량평균분자량: 1,800 g/mol)를 최종 수율 81 %로 수득하였다. 이때 n이 각각 1 내지 4인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 4에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 를 195.9g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol이었다.
실시예 5
(1) BPF-FDCA (bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate)의 제조
Figure 112019081568798-pat00022
실시예 1의 thiophene-2,5-dicarboxylic acid을 대신하여 2,5-furandicarboxylic acid 15g를 사용하였으며, 그 외 옥살릴클로라이드 26.8g, DMF 0.33g, bisphenol A을 대신하여 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol 69g과 pyridine 45.6g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
최종 화합물인 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate (중량평균분자량: 1,760 g/mol)를 최종 수율 91%로 수득하였다. 이때 n이 각각 1 내지 4인 화합물의 혼합물의 형태로 수득되었다.
상기 화합물의 1H-NMR (acetone-d6)은 도 5에 나타내었다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 제조
실시예 1의 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate 를 대신하여 상기 (1)에서 제조한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate를 183.2g 사용하였으며 그 외는 실시예 1의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다.
실시예 6
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 619g, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate (BP-TPDCA) 15.4g, bisphenol A 111.3g, 40 중량%의 NaOH 102.5g, MeCl2 195ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.81g과 MeCl2 120ml을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BP-TPDCA와 BPA의 혼합용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.04g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BP-TPDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 7
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 2의 (1)에서 제조한 bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate (BP-FDCA)를 15.84g로 사용하고, bisphenol A를 110.65g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. 또한, NMR 분석 결과 BP-FDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 8
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 3의 (1)에서 제조한 (bis(3-hydroxyphenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate (BHP-TPDCA)를 15.4g으로 사용하고, bisphenol A를 111.3g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BHP-TPDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 9
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 4의 (1)에서 제조한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate (BPF-TPDCA)를 15.4g으로 사용하고, bisphenol A를 111.3g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BPF-TPDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 10
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 5의 (1)에서 제조한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) furan-2,5-dicarboxylate (BPF-FDCA)를 15.4g으로 사용하고, bisphenol A를 111.3g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BPF-FDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 11
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 4의 (1)에서 제조한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate)를 38.5g으로 사용하고, bisphenol A를 107.2g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BP-TPDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 30 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 12
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 4의 (1)에서 합성한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate)를 62.5g으로 사용하고, bisphenol A를 101.3g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BP-TPDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 50 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
실시예 13
실시예 6에서, bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate을 대신하여 실시예 4의 (1)에서 합성한 bis(4-(9-(4-hydroxyphenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl) thiophene-2,5-dicarboxylate)를 79.29g으로 사용하고, bisphenol A를 97.26g 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 중합을 진행하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 50,000 g/mol이었다. NMR 분석 결과 BP-TPDCA 유래 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 70 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인하였다.
비교예 1
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 물 619g, bisphenol A 116.5g, 40 중량%의 NaOH 102.5g, MeCl2 195ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62.81g과 MeCl2 120ml을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA가 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP(p-tert-부틸페놀) 2.5g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량%의 NaOH 수용액 99.4g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.04g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 PS standard 기준 중량평균분자량이 49,000 g/mol이었다.
실험예 : 폴리카보네이트의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 중량 평균 분자량(Mw): 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF)용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 분자량을 측정하였다. 샘플의 분자량 산출 기준은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 측정하여 검량선을 작성 한 후 이것을 근거로 샘플의 분자량을 산출하였다.
* 흐름성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 굴절률(nD): 두께 1/8inch 시편에 대하여 아베굴절계를 이용, JIS-K-7142의 방법으로 측정하였다. (23℃, 파장 589nm)
* 내후성 측정(△E) : 두께 1/8inch 시편에 대하여 ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 Weather-Ometer® 기계를 이용하여 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 L', a' 및 b' 값을 다시 측정하였다. 이로부터 하기 식 1에 따라 내후성 ΔE을 계산하였다.
[식 1]
Figure 112019081568798-pat00023
화학식 1 반복단위 종류 및 중량비 중량평균분자량
(g/mol)		 MI
(g/10min)		 굴절률
(nD)		 내후성(△E)
실시예 1 BP-TPDCA, 100 wt% 50,000 8 1.63 29
실시예 2 BP-FDCA, 100 wt% 50,000 8 1.61 25
실시예 3 BHP-TPDCA, 100 wt% 49,000 11 1.62 22
실시예 4 BPF-TPDCA, 100 wt% 50,000 7 1.68 27
실시예 5 BPF-FDCA,100 wt% 49,000 7 1.67 22
실시예 6 BP-TPDCA, 10 wt% 49,000 11 1.58 9
실시예 7 BP-FDCA, 10 wt% 49,000 11 1.58 8
실시예 8 BHP-TPDCA, 10 wt% 49,000 13 1.59 9
실시예 9 BPF-TPDCA, 10 wt% 49,000 9 1.59 8
실시예 10 BPF-FDCA, 10 wt% 49,000 9 1.59 7
실시예 11 BP-TPDCA, 30 wt% 49,000 10 1.61 11
실시예 12 BP-TPDCA, 50 wt% 49,000 9 1.63 15
실시예 13 BP-TPDCA, 70 wt% 50,000 8 1.65 27
비교예 1 0 wt% 49,000 15 1.58 32
상기 표 1을 참조하면, 화학식 3의 단량체 중에서도 티오펜(thiophene) 구조를 포함하는 단량체를 이용하여 제조된 폴리카보네이트는, 퓨란(furan) 구조를 포함하는 단량체를 이용하여 제조된 폴리카보네이트보다 대체로 고굴절 특성을 나타내었으며, 퓨란 구조를 포함하는 단량체를 이용하여 제조된 폴리카보네이트가 내후성 측면에서 더 우수하였다.
한편 비교예 1의 일반적인 BPA 폴리카보네이트보다, 본 발명의 반복 단위를 포함하는 모든 실시예가 내후성이 우수하였으며, 특히, 화학식 1의 반복 단위를 50 중량% 이하로, 보다 바람직하게는 약 10 중량%로 포함할 때 가장 높은 내후성 향상 효과를 보였다.
상기와 같은 결과를 고려할 때, 렌즈와 같은 고굴절율 용도의 폴리카보네이트를 제조하고자 할 경우 티오펜 구조를 포함하는 화학식 3의 단량체를 고함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 내후성이 보다 요구되는 폴리카보네이트를 제조하고자 할 경우 퓨란 구조를 포함하는 화학식 3 의 단량체를 저함량으로 하는 것이 유리하여, 용도에 적합하게 함량 및 단량체를 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있을 것으로 보인다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure 112019081568798-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    X는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Y는 산소(O) 또는 황(S)이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X는 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트:
    Figure 112019081568798-pat00025
    ,
    Figure 112019081568798-pat00026
    ,
    Figure 112019081568798-pat00027

  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure 112019081568798-pat00028

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  4. 제3항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-4 알킬인, 폴리카보네이트.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%인, 폴리카보네이트.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위 중량에 대하여 50 중량% 초과 내지 99중량% 이하인, 폴리카보네이트.
  7. 제1항에 있어서,
    JIS-K-7142에 의거하여 측정한 굴절률(nD)이 1.58 내지 1.68인, 폴리카보네이트.
  8. 제1항에 있어서,
    ASTM D7869 방법으로 L, a 및 b 값을 측정한 후 해당 시편을 2250hr 내후성 조건에 방치한 후 다시 측정한 L', a' 및 b' 값으로부터 하기 식 1에 따라 계산한 내후성(△E)이 31 이하인, 폴리카보네이트:
    [식 1]
    Figure 112019081568798-pat00029

  9. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 용융 지수(melt index)가 3 g/10min 내지 30 g/10min인, 폴리카보네이트.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는, 제1항의 폴리카보네이트의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019081568798-pat00030

    상기 화학식 3에서,
    X는 비치환되거나 또는 C1- 10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Y는 산소(O) 또는 황(S)이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3의 X는 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    Figure 112019081568798-pat00031
    ,
    Figure 112019081568798-pat00032
    ,
    Figure 112019081568798-pat00033

  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 하나인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    Figure 112019081568798-pat00034

    Figure 112019081568798-pat00035

    Figure 112019081568798-pat00036

    Figure 112019081568798-pat00037

    Figure 112019081568798-pat00038

    상기 구조식들에서, n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물 더 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112019081568798-pat00039

    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디올 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리카보네이트의 제조 방법:
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
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