JP5562567B2 - フラン系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマス由来の原料で製造可能で、さらに、耐熱性、機械的強度、および、耐久性に優れるフラン系樹脂に関するものである。詳しくは、主鎖に、ケトン構造、エーテル構造、チオエーテル構造、カーボネート構造、および、ウレタン構造が導入されたフラン系樹脂に関するものである。

生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が、環境配慮型または環境持続型材料として近年開発実用化されているが、これらの樹脂は、石油由来の原料から製造される従来の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックスと比較して、耐熱性、機械的強度、耐久性、成型加工性、および、製造コストに関して優れているとは言えないのが現状である。

そんな中でバイオマスから製造可能なフラン誘導体を原料に選択した幾つかの樹脂に関して優れた耐熱性や機械的強度が報告されていることは注目に値する（特許文献１〜２参照および非特許文献１〜３参照）。しかしながら、フラン構造がエステル結合で主鎖に導入されているポリエステルやポリアミドと総称されるかかる樹脂においては、空気中の湿分等によって、エステル結合又はアミド結合の加水分解が進行するおそれがあるという課題がある。また、電気・電子部品、自動車材料、および、エンジニアリング部品関連材料として利用するには、耐熱性、機械的強度、耐久性、成型加工性、および、製造コストに関するさらなる改善が求められるところである。

特開２００８−２９１２４３号公報 特開２００８−２９１２４４号公報

Gardini, A., Macromol., 41, 3949(2008) Gardini, A., et al., Prog. Polym. Sci., 22,1203(1997) Belgacem,M.N., Gardini, A., Eds., Monomers, Polymers and Compositesfrom Renewable Resources, Elsevier, Amsterdam, 2008

本発明の目的は、バイオマス由来の原料で製造可能な、耐熱性、機械的強度、および、耐候性に優れた樹脂を提供することである。詳しくは廃棄されている植物由来の農業廃材を原料に製造可能なフラン誘導体により、耐熱性、機械物性、および、耐久性に優れた樹脂を製造し、環境問題や地球温暖化問題に寄与できる産業上有益な樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖にケトン構造、エーテル構造、チオエーテル構造、スルホン構造、カーボネート構造、および、ウレタン構造を導入したフラン系樹脂が、バイオマスを原料に製造可能で、さらに様々な優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に記載の事項をその特徴とするものである。

〔１〕下記一般式（１）又は（２）を単位構造とするフラン系樹脂。

上記一般式（１）又は（２）において、Ｐは、ＣＯ、Ｏ、S、ＯＣＯＯ又はＮＨＣＯＯのいずれかであり、上記一般式（２）において、Ｒ及びＲ’は、ＣｍＨｍ（ｍは１０以下の正の整数）である。

前記一般式（１）又は（２）で示されるフラン構造の置換基は、２箇所に導入した図になっているが、フラン系樹脂の置換基は２位〜５位のいずれかの２箇所以上に導入することができる。

〔２〕前記〔１〕に記載の一般式（１）及び／又は（２）の単位構造を２種以上有するように共重合したことを特徴とするフラン系樹脂。

〔３〕前記〔１〕に記載の一般式（１）の単位構造を１種以上及び／又は（２）の単位構造を１種以上からなる成分の含有量が全成分の５０重量％以上であることを特徴とするフラン系樹脂。

〔４〕前記〔１〕に記載の一般式（１）又は（２）の単位構造が下記一般式（３）又は（４）であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕記載のうちのいずれかのフラン系樹脂。

上記一般式（３）又は（４）において、Ｐは、ＣＯ、Ｏ、S、ＯＣＯＯ又はＮＨＣＯＯのいずれかであり、上記一般式（２）において、Ｒ及びＲ’は、ＣｍＨｍ（ｍは１０以下の正の整数）である。

本発明によれば、バイオマスを原料にして、耐熱性、機械的強度、および、耐久性に優れた産業上有益な樹脂の提供を可能にする。

特に、現在有効に利用されずに廃棄されている植物由来の農業廃材から製造可能なフラン誘導体を原料にして、耐熱性、機械的強度、および、耐久性に優れた産業上有益な樹脂の提供を可能にする。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の態様に限定されるものではない。

前記一般式（１）又は（２）で示されるフラン構造の置換基の位置は、２位〜５位のいずれかの２箇所以上に導入されていればよいが、２箇所に導入するのが好ましく、その中でも２位と５位の２箇所に導入されているものが最も好ましい。フラン構造の３箇所以上の置換基が重合反応を起こす場合は、置換基の組み合わせによっては架橋の進行による生成樹脂のゲル化に注意しなければならない場合がある。

＜本発明が供する樹脂を構成する単量体成分＞
本発明が供する樹脂を構成する単量体成分の代表的な例としてフラン構造の２位及び／又は５位に置換基が導入された下記の化合物〔Ａ〕から化合物〔Ｎ〕を例示する。これらの例以外に２位〜５位に１以上の置換基を導入したものを用いることができる。これらの単量体成分は、全て植物由来の農業廃材を原料に製造可能なフラン誘導体である。

本発明が供する樹脂を構成するフラン構造を有する単量体成分は、単独で用いても、２種類以上を併用しても差し支えない。２種類以上の単量体成分を併用して得られた共重合体（コポリマー）は、すなわち前記〔２〕に記載のフラン系樹脂は単独の単量体で得られたホモポリマー（前記〔１〕に記載のフラン系樹脂）と比較してバランスのとれた特性を示すことが多く重要である。

本発明が供する樹脂を構成するフラン構造を有する単量体成分は、石油由来原料またはバイオマス由来原料で製造されて良いが、環境問題への寄与を考慮する場合は、バイオマス由来原料から製造せねばならない。

＜本発明が供する前記〔１〕記載のフラン系樹脂の製造法＞
前記〔１〕に記載された樹脂は、ポリケトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルホン、ポリカーボネート、および、ポリウレタンと総称される樹脂である。
以下に、最も好ましい形態であるフラン構造の２位と５位に置換基を導入した各樹脂の製造方法を示す。

＜＜ポリケトン＞＞
本発明が供するポリケトン樹脂（単位構造の一般式（１）及び（２）のＰがＣＯの場合）の合成法としては次の反応が例示できる。２−フランカルボン酸クロライド（化合物〔Ｆ〕）をＡｌＣｌ3に代表される触媒でＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応を進行させることで得られる。また、フラン（化合物〔Ａ〕）と２、５−フランジカルボン酸クロライド（化合物〔Ｇ〕）にＡｌＣｌ3に代表される触媒でＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応を進行させることでも得られる。

ポリケトンは、ポリエステルと比較した場合、加水分解性が低く、耐熱性や機械的強度に優れているという特徴を有する。

＜＜ポリエーテル＞＞
本発明が供するポリエーテル（単位構造の一般式（１）及び（２）のＰがＯの場合）の合成法としては次の反応が例示できる。２、５−ジメチロールフラン（化合物〔Ｉ〕）を、ＮａＨを用いて水酸基をＮａＯ−（ナトリウムアルコラート）に変成した後、２、５−ジハロメチルフラン（化合物〔Ｍ〕）と反応させて、脱塩ＮａＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を進行させて縮合することで得られる。
また、２、５−ジメチロールフラン（化合物〔Ｉ〕）を、ＮａＨを用いて水酸基をＮａＯ−（ナトリウムアルコラート）に変成した後、２、５−ジハロフラン（化合物〔Ｌ〕）と反応させて、脱塩ＮａＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を進行させて縮合することでも得られる。
ポリエーテルは、ポリエステルと比較した場合、加水分解性が低く、熱加工成型性に優れているという特徴を有する。

＜＜ポリチオエーテル＞＞
本発明が供するポリチオエーテル（単位構造の一般式（１）及び（２）のＰがＳの場合）の合成法としては次の反応が例示できる。２、５−ジハロフラン（化合物〔Ｌ〕）をＮａ2Ｓの存在下、脱塩ＮａＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を進行させて縮合することで得られる。
また、２、５−ジメチロールフラン（化合物〔Ｍ〕）に塩素を反応させることで得られた２，５−ジクロロメチルフランをＮａ2Ｓの存在下、脱塩ＮａＣｌを進行させて縮合することでも得られる。
ポリチオエーテルは、ポリエステルと比較した場合、加水分解性が低く、耐熱性や機械的強度が高く、さらに、他の材料との相溶性に優れているという特徴を有する。

＜＜ポリカーボネート＞＞
本発明が供するポリカーボネート（単位構造の一般式（１）および（２）のＰがＳＯ２の場合）の合成法としては次の反応が例示できる。
２、５−ジメチロールフラン（化合物〔Ｉ〕）をホスゲンと反応させて脱塩化水素しながら縮合することで得られる。

ポリカーボネートは、ポリエステルと比較した場合、耐熱性や機械的強度、特に耐衝撃性が高いことが注目される。さらに、光学特性、特に透明性に優れることも重要である。
＜＜ポリウレタン＞＞

本発明が供するポリウレタン（単位構造の一般式（１）および（２）のＰがＯＣＯＮＨの場合）で一般式（１）に相当するポリスルホン（単位構造の一般式（１）のＰがＯＣＯＮＨの場合）の合成法としては次の反応が例示できる。２、５−ジメチロールフラン（化合物〔Ｉ〕）に２官能以上のイソシアネート化合物、例えばトルエンジイソシアネートを反応させ、オクチル酸スズに代表される触媒を用いて、または無触媒で付加縮合することで得られる。

ポリエステルとの比較のみならず他の樹脂類と比較した場合も同様であるが、ポリウレタンの合成は、比較的容易で、このことは、本材料の工業的な重要性に大きく寄与している。ただし、現時点では材料の半分は石油由来の化合物を用いる必要がある。

前記〔１〕のうちで一般式（２）を単位構造とするフラン系樹脂は、脂肪族炭化水素と総称される一般式（２）中のＲおよびＲ’にあたる構造を有しており、本発明が供するポリマーの機械的強度に極めて重要な影響をおよぼす。すなわち、Ｒ及びＲ’であるＣｍＨｍのｍが大きいほど弾性率は低下するものの伸びが増加しいわゆるタフさが加わる場合がある。さらに、加熱時の溶融粘度が減少し成型加工上有利になるとともに、疎水性が増加し、吸水性および吸湿性を重要視する用途では好都合となる。

＜本発明が供する前記〔２〕記載のフラン系樹脂の製造法＞
次に、前記〔１〕に記載の一般式（１）及び／又は（２）の単位構造を２以上有するように共重合したことを特徴とするフラン系樹脂の代表的な合成法を示す。

＜＜ポリケトンとポリエーテルの２元共重合体＞＞
本発明が供するポリケトン（単位構造の一般式（１）および（２）のＰがＣＯの場合）とポリエーテル（単位構造の一般式（１）および（２）のＰがＯの場合）の共重合体の合成法として次の反応が例示できる。２、５−ジメチロールフラン（化合物〔Ｉ〕）を、ＮａＨを用いて水酸基をＮａＯ−（ナトリウムアルコラート）に変成した後、ジ（２−ハロフラニル）ケトン（化合物〔Ｎ〕）と反応させて、脱塩ＮａＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を進行させて縮合することで得られる。

＜＜ポリケトンとポリチオエーテルの２元共重合体＞＞
本発明が供するポリケトン（単位構造の一般式（１）および（２）のＰがＣＯの場合）とポリチオエーテル（単位構造の一般式（１）および（２）のＰがＳの場合）の共重合体の合成法として次の反応が例示できる。ジ（２−ハロフラニル）ケトン（化合物〔Ｎ〕）をＮａ２Ｓの存在下、脱塩ＮａＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を進行させて縮合することで得られる。

＜本発明が供する前記〔３〕記載のフラン系樹脂の製造法＞
本発明が供するフラン系樹脂は、その特性が損なわれない範囲でフラン構造を含まない各種単量体と共重合を行っても良い。フラン構造を含有しない共重合可能な単量体の代表的なものを例示すると、２〜３官能の下記構造式（ａ）〜（ｈ）に示す化合物群が挙げられる。ただし特性が損なわれない範囲で４〜６官能の化合物群も用いることができる。これらの化合物は単独で用いても複数併用しても良い。

P、Q、および、Rは、-Z-F、-Z-Cl、-Z-Br、-Z-I、-Z-OH、-Z-CHO、-Z-COOH、-Z-COOR、-Z-COCl、-Z-CONHR、-Z-CONRR’、-Z-NH2、-Z-NHR、-ZNRR’、-Z-NO2、-Z-CM、および、-CmH2m+1を表す。 ここで、Zは、なし、-CH2-または-C2H4-を表し、ｍは０または１０以下の自然数を表す。

本発明が供する樹脂を構成するフラン構造を有する単量体成分の割合は、５０重量％未満では、本発明の特徴である特殊なフラン構造に起因する優れた特性を必ずしも発現できず、前記〔１〕に記載の一般式（１）の単位構造を１種以上及び／又は（２）の単位構造を１種以上からなる成分の含有量が全成分の５０重量％以上である必要があり、７０重量％以上であることがより好ましい。共重合成分が石油由来の原料で製造される場合は、環境問題への寄与も低下する。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下における各種物性等の測定方法や成形方法は次の通りである。

引張試験：実施例及び比較例で得られた樹脂を用いてプレスフィルムを作製し、得られたプレスフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って引っ張り試験機（精密万能試験機オートグラフ ＡＧ−Ｘ、島津製作所製）にて引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
熱分析：実施例及び比較例で得られた樹脂を用いて熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０、理学製）にて溶融温度を測定した。

〔実施例１〕

攪拌機、窒素導入口、マントルヒータ、温度計、および、冷却管を装着した反応容器を減圧置換で窒素雰囲気にした後、２−フランカルボン酸１００ｇ、キノリン０．５ｇ、および、銅０．５ｇを攪拌子と共に仕込み、室温で１０時間加熱攪拌した。得られた反応液を蒸留して収率７０％でフランを得た（４３℃、常圧）。冷却管と滴下ロートを装着した丸底フラスコにＴＨＦ１００ｍＬとフラン１０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下、滴下ロートから臭素２３．５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。さらに室温で５時間攪拌を継続した。得られた反応液を分液ロートに移し、トルエン５００ｍＬと純水５００ｍＬを加えて良くしんとうした。水層を除去して再び純水５００ｍＬを加えて良くしんとうした。有機層を取り出しＭｇＳＯ４で脱水後、濃縮乾燥した。得られた固形分をトルエン／メタノール混合溶媒で再結晶することで高純度の２，５−ジブロモフランを得た（得量３０．３ｇ、収率８０％ ）。攪拌機、窒素導入口、マントルヒータ、温度計、および、冷却管を装着した反応容器を減圧置換で窒素雰囲気にして、得られた２，５−ジブロモフラン２０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍＬ、および、Ｎａ２Ｓ６．０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）を添加して１５０℃で１０時間加熱を続けた。反応容器内の混合液を大量のメタノールに滴下し発生した沈澱を濾過にて回収した。６０℃の通風乾燥機で乾燥後、大量の純水で洗浄した。固形分を濾過にて回収し再度６０℃の通風乾燥機で１日乾燥して目的の樹脂を得た（得量４．５６ｇ、収率６０％）。得られた樹脂の引張弾性率は５８００ＭＰａ、溶融温度は、３００℃以上であった。

〔実施例２〕

攪拌機、窒素導入口、マントルヒータ、温度計、および、冷却管を装着した反応容器を減圧置換で窒素雰囲気にした後、２，５−フランジカルボン酸１０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル１００ｍＬを加えて８０℃で３時間反応させた後、濃縮乾燥し２，５−フランジカルボン酸クロライド１２．３ｇを得た。攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、および、冷却管を装着した反応容器を減圧置換で窒素雰囲気にした後、得られた２，５−フランジカルボン酸クロライド１０．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）、フラン３．５２ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬ、および、ＡｌＣｌ3、７．６４ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で２０時間反応を継続した。反応容器内の混合液を大量のメタノールに滴下し発生した沈澱を濾過にて回収した。６０℃の通風乾燥機で１日乾燥して目的の樹脂を得た（得量３．１６ｇ、収率６５％）。得られた樹脂の引張弾性率は５２００ＭＰａ、溶融温度は、２９０℃であった。

〔実施例３〕

攪拌機、窒素導入口、マントルヒータ、温度計、および、冷却管を装着した反応容器を減圧置換で窒素雰囲気にした後、２，５−ジメチロールフラン１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９．７２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、および、ＴＨＦ１００ｇを攪拌子と共に仕込み、激しく攪拌しながらホスゲン９．９０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を注意深くゆっくりと反応容器に仕込んだ。室温で２時間攪拌後、６０℃に昇温してさらに４時間攪拌を続けた。反応液を大量のメタノールに滴下して得られた沈澱を濾過にて回収し乾燥することで目的の樹脂を得た（得量１０．８ｇ、収率７０％）。得られた樹脂の引張弾性率は２１００ＭＰａ、溶融温度１９０℃であった。

〔比較例１〕

攪拌機、窒素導入口、マントルヒータ、温度計、および、冷却管を装着した反応容器を減圧置換で窒素雰囲気にした後、ジメチル−２，５−フランジカルボン酸２０．０ｇ、１，４−ブタンジオール２４．１ｇ、チタンテトラブチレート１９．１ｍｇ、および、酢酸マグネシウム４水和物１１．９ｍｇを仕込んだ。２２０℃に昇温し２時間反応した後、２４０℃に昇温し、さらに反応容器内を十分減圧した状態で５時間反応を継続した。得られた樹脂の引張弾性率は１２００ＭＰａ、溶融温度は１７０℃であった。

表１に示すように、本発明によれば、優れた耐熱性、機械的強度および耐久性を示すフラン系樹脂を提供することができる。

石油由来の原料から製造され、汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックとして現在実用されている樹脂群を、環境配慮型または環境持続型材料である本件記載のバイオマス由来の原料から製造されるフラン系樹脂で代替できれば産業上きわめて有益である。

同じくバイオマス由来の原料で作製されるポリ乳酸に代表される脂肪族系樹脂は工業的に必ずしも満足できる特性を具備しているとは言えず、それらと本件記載のバイオマス由来の原料から製造されるフラン系樹脂は、相補的な位置付けにあると言える。環境を配慮した２１世紀型の樹脂としての応用が期待される。
本発明のフラン系樹脂は、各種添加剤を添加した樹脂組成物としても各種に利用できる。また、本発明のフラン系樹脂には、汎用プラスチックに適用される各種成形法が適用でき、それらの成型法によって本発明の樹脂及び樹脂組成物は成型体に加工することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）を単位構造とするフラン系樹脂。
   

   

   上記一般式（１）において、Ｐは、ＣＯ、Ｓ、ＣＨ _２ ＯＣＯＯのいずれかである。
2. 請求項１記載の一般式（１）の単位構造が下記一般式（３）であることを特徴とする請求項１記載のフラン系樹脂。
   

   
3. 請求項２に記載の一般式（３）のＰが、Ｓであることを特徴とするフラン系樹脂。
4. 請求項２に記載の一般式（３）のＰが、ＣＨ _２ ＯＣＯＯであることを特徴とするフラン系樹脂。