KR101702936B1 - （４­하이드록시페닐）프탈라진­１（２ｈ）­온 공단량체 유닛을 함유하는 고온 용융 가공성 반-결정 폴리（아릴 에테르 케톤） - Google Patents

（４­하이드록시페닐）프탈라진­１（２ｈ）­온 공단량체 유닛을 함유하는 고온 용융 가공성 반-결정 폴리（아릴 에테르 케톤） Download PDF

Info

Publication number
KR101702936B1
KR101702936B1 KR1020117012298A KR20117012298A KR101702936B1 KR 101702936 B1 KR101702936 B1 KR 101702936B1 KR 1020117012298 A KR1020117012298 A KR 1020117012298A KR 20117012298 A KR20117012298 A KR 20117012298A KR 101702936 B1 KR101702936 B1 KR 101702936B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
article
composition
manufacture
polymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020117012298A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110089167A (ko
Inventor
이-펭 왕
팀 수
알랜 에스. 해이
Original Assignee
폴리믹스, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴리믹스, 리미티드 filed Critical 폴리믹스, 리미티드
Publication of KR20110089167A publication Critical patent/KR20110089167A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702936B1 publication Critical patent/KR101702936B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4031—(I) or (II) containing nitrogen
    • C08G65/4037—(I) or (II) containing nitrogen in ring structure, e.g. pyridine group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 공단량체 유닛로서 프탈라지논 및 4,4'-바이페놀이 혼입된 용융 가공성 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)용 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 중합체는 클로로포름 및 염소화된 액체와 같은 공격적 유기 용매중에서 뿐만 아니라 통상적인 유기 용매 및 액체에 내성이고 이에 대해 불용성이다. 상기 중합체는 압출, 사출 성형 및 압출 성형과 같은 기술을 통해 용융 가공성이다. 프탈라지논 공단량체 유닛을 함유하는 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)은 이들을 고온 내성 성형된 시스템 및 기타 제품을 제조하기에 적합하게 하는 성질을 갖는다.

Description

（４­하이드록시페닐）프탈라진­１（２Ｈ）­온 공단량체 유닛을 함유하는 고온 용융 가공성 반-결정 폴리（아릴 에테르 케톤）{High Temperature melt processable semi-crystalline poly (aryl ether ketone) containing a (4-hydroxyphenyl)phthalazin-1(2H)-one comonomer unit}
관련 출원
본 출원은 2008년 10월 31일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/197,981호에 대한 우선권을 주장한다.
개요
본 발명은 (4-하이드록시페닐)프탈라진-1(2h)-온 (프탈라지논) 공단량체(comonomer) 유닛이 혼입된 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체에 관한 것이고 상기 중합체는 고온 내성 성형 시스템 및 다른 제조품을 제조하기 위해 적합한 초고온 성질을 나타낸다.
고열 내성 및 화학적 내성을 갖는 폴리(아릴 에테르 케톤)은 승용차, 항공우주, 전자 및 오일 응용 분야에서 요구되는 성형 제품의 제조를 위해 고도로 바람직할 수 있다. 폴리(아릴 에테르 케톤)은 승온에서 양호한 기계적 성질, 화학적 용매, 강산 및 염기에 대한 우수한 화학적 내성, 내화성 및 전기 절연과 같은 이들의 일반적으로 우수한 성질 때문에 중요한 공학적 수지이다.
사실, 특정 폴리(아릴 에테르)(예를 들어, 폴리(아릴 에테르 설폰) 및 폴리(아릴 에테르 케톤))는 고온 내성이 요구되는 광범위한 상업적 응용 분야에 널리 사용되어 온 고온 가공 열가소성 수지이다. 그러나, 현재 공지된 상기 유형의 모든 중합체는 상당한 상업적 단점을 갖고 있다. 예를 들어, 시판되는 폴리(아릴 에테르 설폰)은 전형적으로 180℃ 내지 220℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖지만 이들은 무정형이고 따라서 유기 용매 및 액체에 대해 불량한 내성을 갖는다. 따라서, 이들은 많은 산업 또는 상업적 응용 분야에 사용하기에 적합하지 않다. 유사하게는 시판되는 폴리(아릴 에테르 케톤)은 결정성이고 유기 용매 및 액체에 대해 우수한 내성을 갖는다. 그러나, 이들의 Tg는 전형적으로 143℃ 내지 170℃의 범위로 낮다. 이것은 이들의 상업적 및 산업적 용도를 제한한다.
본 발명은 Tg가 약 185℃ 내지 240℃이고 유기 용매 및 액체에 대해 양호한 화학적 내성을 유지하는 용융 가공성 반결정 중합체 계열을 기재한다.
본 발명자의 새로운 계열의 중합체의 신규성 및 유용성을 기재하기 위해, 공지된 합성 방법을 간략하게 요약할 필요가 있다. 폴리(아릴 에테르 케톤) 중합체의 합성을 위한 한가지 경로는 하이드로퀴논과 같은 디하이드록시방향족 화합물의 염을 활성화된 디할로방향족 분자와 반응시키는 것이다. Victrex® PEEK 중합체로 시판되는 한가지 상업적으로 유용한 폴리(에테르 에테르 케톤) 그룹은 통상적으로 무수 탄산칼륨의 존재하에 하이드로퀴논을 4,4'-디플루오로벤조페논과 친핵성 중축합시켜 제조되고 예를 들어, 미국 특허 제4,320,220호에 기재된 바와 같은 용매인 디페닐 설폰중에서 승온(320℃)에서 제조된다. 상기 중합체는 334℃의 용융 온도(Tm) 및 약 143℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
Figure 112011040276443-pct00001
후속적으로, 미국 특허 제4,717,761호에서는 4,4'-바이페놀로부터 상응하는 폴리(바이페놀 에테르 케톤)을 합성하였다. 상기 중합체는 416℃의 용융 온도 및 167℃의 Tg를 갖고 용융 가공성이 아니다.
Figure 112011040276443-pct00002
하이드로퀴논(I) 및 4,4'-바이페놀(II)의 코폴리(에테르 에테르 케톤)은 또한 표 I에 기재된 바와 같이 2개의 동종중합체 값 사이의 Tm 및 Tg로 합성되었다.
Figure 112011040276443-pct00003
표 I
Figure 112011040276443-pct00004
*중합체의 고유 점도(IV)는 농축된 황산 밀도 1.84gcm-3에서 중합체의 용액(이 용액은 용액 100cm3 당 0.1g의 중합체를 함유한다)에 대해 25℃에서 측정하였다. 0.92의 IV는 약 0.26의 MV와 동등하다.
** 중합체의 감소된 점도(RV)는 농축된 황산 밀도 1.84gcm-3에서 중합체의 용액(이 용액은 용액 100cm3 당 1g의 중합체를 함유한다)에 대해 25℃에서 측정하였고, 상기 측정은 중합체 용해가 완료되는 직후 수행한다. 1.78의 RV는 약 1.2의 MV와 동등하다. 1.28의 RV는 약 0.58의 MV와 동등하다.
미국 특허 제4,868,273호(다니엘(Daniel))에서는 폴리(아릴 에테르 케톤)이 일반적으로 Tm이 300℃ 이상이지만 Tg가 전형적으로 180℃ 미만이고 흔히 140℃ 내지 160℃ 범위인 고결정성인 것으로 입증하였다. 다니엘은 따라서 이들 중합체가, 이들의 감지할만한 부분의 기계적 성질을 Tg 주변의 온도에서 상실하기 때문에 승온에서 기계적 성질을 필요로 하는 응용 분야에 적합하지 않음을 보고하고 있다. 이들 중합체는 180℃ 이상의 온도에서 모듈러스와 같은 기계적 성질을 보유할 필요가 있는 응용 분야에 적합하지 않다.
다니엘은 4,4'-(-(4-클로로페닐설포닐)바이페닐 및 4,4'-디하이드록시디페닐설폰으로부터 합성된 폴리(에테르 설폰)의 존재하에 4-(4-클로로벤조일)-4'-하이드록시바이페닐을 중합시켜 폴리(아릴 에테르)블록 공중합체를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 수득한 블록 공중합체는 Tg가 213℃이고 Tm은 388℃이다. 상기 Tg가 높은 블록 공중합체는 하기의 2개의 단계로 제조된다: Tg가 높은 무정형 폴리(아릴 에테르 설폰) 블록의 합성에 이어서 케톤 단량체와의 공중합에 의한 결정성 폴리(아릴 에테르 케톤) 블록의 형성. 따라서 상기 블록 공중합체는 실제로 높은 Tg의 폴리(아릴 에테르 케톤)이 아니다. 대신, 이것은 폴리(아릴 에테르 설폰) 및 폴리(아릴 에테르 케톤)의 하이브리드이다. 상기 블록 공중합체에서 폴리(아릴 에테르 설폰)의 존재로 인해, 이의 화학적 내성은 불량하다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체 필름이 실온에서 24시간 동안 염소화된 용매 디클로로메탄중에 침지되는 경우 필름에 의한 상기 용매 취득(흡수)은 33중량% 정도로 높다. 또한, 상기 블록 공중합체는 분해 온도에 보다 인접한 매우 고용융의 온도(388℃)를 갖고 따라서 용융 가공되기 어려울 것이다.
유사한 문제점을 해결하기 위해, 미국 특허 제5,654,393호 및 미국 특허 제5,824,402호(케미쉬 등(Kemish, et al))는 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)바이페닐(LCDC), 및 4,4'-디클로로디페닐설폰(DCDPS)과 4,4'-디하이드록시벤조페논을 중합시켜 폴리(아릴 에테르) 공중합체를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 상기 수득한 중합체는 표 II에 기재한 바와 같이 Tg가 164-173℃이고 Tm은 356-358℃이다.
Figure 112011040276443-pct00005
표 II
Figure 112011040276443-pct00006
폴리(아릴 에테르 케톤)의 내열성을 개선시키기 위해, 미국 특허 제5,254,663호(헤이(Hay))는 탄산칼륨의 존재하에 극성 용매중에서 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4-(4-하이드록시페닐)프탈라진-1(2H)-온(프탈라지논)으로부터 폴리(아릴 에테르 케톤)을 제조하는 방법을 교시하고 있다. 상기 수득한 중합체는 Tg가 254℃인 무정형 중합체이다.
Figure 112011040276443-pct00007
헤이 등(Hay, et al.)(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1781 - 1788, 1999)은 또한 4,4'-디플루오로벤조페논, 하이드로퀴논 및 4-(4-하이드록시페닐)프탈라진-1(2H)-온(프탈라지논)으로부터 폴리(아릴 에테르 케톤) 공중합체를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
Figure 112011040276443-pct00008
4-(4-하이드록시페닐)프탈라진-1(2H)-온이 혼입된 상기 수득한 폴리(아릴 에테르 케톤) 공중합체는 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 그러나, 상기 공중합체의 결정성은 급격하게 감소한다. 결과적으로, 상기 보다 높은 Tg 공중합체의 화학적 내성은 상당히 감소한다. 예를 들어, 프탈라지논 단량체 및 하이드로퀴논의 몰비가 35/65인 경우 수득한 공중합체는 클로로포름에서 완전히 가용성이다. (표 III에서 고유 점도 및 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하여 측정하였다) 상기 공중합체는 Tg가 194℃이고 융점은 252℃이고, 표 IV에 나타낸 바와 같이 용융 후 0.5J/g의 약한 용융 흡열성이다. 이것은 상기 공중합체가 용융 가공 후 유기 용매에 대해 매우 불량한 화학적 내성을 가짐을 지적한다. 프탈라지논 단량체와 하이드로퀴논의 몰비가 20/80로 감소되는 경우에도, 수득한 공중합체는 288℃의 낮은 융점을 갖고 용융 후 0.1J/g의 매우 약한 용융 흡열성이다(표 IV). 충분한 결정성을 유지하기 위해, 단지 10 mol%의 프탈라지논이 혼입될 수 있다. 수득한 코폴리(아릴 에테르 케톤)은 Tg가 161℃이고 Tm은 315℃이고 용융 후 21.8J/g의 강한 용융 흡열성을 나타낸다(표 IV). 상기 결과는 Tg가 PEEK 보다 18℃ 높지만 용융 온도는 PEEK 보다 28℃ 낮아서 이것이 열적 수행능을 상당히 개선시키지 못한다는 것이다.
표 III
Figure 112011040276443-pct00009
표 IV
Figure 112011040276443-pct00010
최종적으로, 문헌[참조: Jian, et al. {Journal of Applied Polymer Science, Vol. 104, 1744-1753, 2007)]은 하이드로퀴논 (HQ) 및 4-(4-하이드록시페닐)프탈라진-1(2H)-온 (DHPZ)와 1,4-비스(4-플루오로벤조일)벤젠을 중합시켜 폴리(에테르 에테르 케톤 케톤)(PEEKK)를 제조하는 방법을 교시하고 있고(표 V) 표 VI에 나타낸 바와 같이 Tg는 171 내지 232℃이고 Tm은 292 내지 355℃이다.
Figure 112011040276443-pct00011
표 V
Figure 112011040276443-pct00012
표 VI
Figure 112014103570971-pct00043
상기 계열의 중합체에서, 상기 수득한 중합체의 양호한 화학적 내성을 유지하기 위해, 프탈라지논/하이드로퀴논 비율은 40/60 미만이어야만 한다. 표 VII에 기재된 바와 같이, 프탈라지논/하이드로퀴논 비율이 40/60인 중합체(예를 들어, PAEK46) 또는 이 보다 높은 비율의 중합체(PAEK55, PAEK64, PAEK73, PAEK82 및 PAEK91)은 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 유기 용매중에서 부분적으로 또는 완전히 가용성이다. 따라서, 이들 중합체는 유기 용매 또는 액체에 대해 양호한 화학적 내성을 갖지 않는다.
프탈라지논/하이드로퀴논 비율이 30/70 이하인 중합체(예를 들어, 표 VII에서 PAEK37, PAEK28 및 PAEKl9)는 이들 유기 용매중에서 불용성이지만, 상기 수득한 중합체는 전형적으로 Mn이 6700 내지 11,000인 저분자량의 올리고머이다(표 V). 따라서 이들 중합체는 불량한 기계적 성질을 갖고 취약하다. PAEK37과 같은 이들 올리고머는 98% 황산중에서 단지 0.35 g/dL 이하의 고유 점도(IV)를 갖는다. 결과로서 상기 올리고머는 이들의 불량한 기계적 성질 때문에 실제로 사용되지 못한다.
표 VII
Figure 112011040276443-pct00014
따라서, 용융 가공성이고 특히, 하기에서 정의하는 특징을 나타내는 초고온 반결정 중합체(UHTSP)가 필요하다:
A. 우수한 환경적 내성.
i. 메틸 에테르 케톤(MEK), 메틸 프로필 케톤(MPK), 강산 및 염기 등과 같은 염소화된 용매 및 강한 극성 용매에 대한 내성;
ii. 방사선 내성; 및
iii. 가수분해 내성.
B. 기계적 수행능.
i. 마모 내성;
ii. 적당한 강직성, 강도 및 충격 성질; 및
iii. 충분한 파단신도를 갖는 적당한 연성.
C. 고 열전이.
i. 높은 유리 전이 온도(> 180℃); 및
ii. 고용융 온도(> 300℃).
또한, 상업적으로 유용한 재료에 대한 합당한 기계적 성질을 성취하기 위해, UHTSP는 전형적으로 고유 점도(IV) 측정시 충분한 정도의 중합화를 성취해야만 한다. IV가 0.5인 UHTSP가 통상적으로 역치이지만 ≥ 0.7의 IV가 상업적 실행가능한 중합체가 되기 위해 전형적으로 요구된다.
환경 내성 및 고온 내성은 전형적으로 중합체가 압출, 사출 성형 및 압착 성형과 같은 통상적으로 유용한 방법을 사용하여 추가로 가공되는 경우 합당한 정도의 결정성 및 결정화율을 성취하기 위해 UHTSP를 요구한다. 대부분의 공학적 응용 분야에서, UHTSP 제품의 합당한 정도의 결정성은 내열성을 무정형 중합체에 대한 유리 전이 온도와는 반대로 용융 전이 온도에 근접하게 증진시킬 것이다. 반결정 중합체는 또한 전형적으로 거친 사용 조건에서 대부분의 공격적인 용매에 대해 보다 우수한 화학적 내성을 나타낸다.
상기된 한계점을 근거로, 고분자량, 양호한 기계적 성질 및 0.5 초과의 고유 점도를 갖는 폴리(아릴 에테르 케톤)을 필요로 하고, 이는 약 400℃의 전형적인 중합체 분해 온도 미만에서 용융 가공되도록 하기 위해 융점이 약 300℃ 초과이지만 약 380℃ 미만인 높은 Tg(> 180℃)의 반결정성 중합체이고 이는 클로로포름과 같은 통상적인 유기 용매에서 가용성이 아니다. 유사하게, 압출, 사출 성형 및 취입 성형과 같은 용융 가공 기술을 통해 제품, 필름, 쉬트 및 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있는, 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이상인 고분자량의 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)이 필요하다.
요약
본 발명은 공단량체 유닛로서 프탈라지논 및 4,4'-바이페놀이 혼입된 용융 가공성 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)을 제공한다. 본 발명에 따른 프탈라지논 및 4,4'-바이페놀 공단량체 유닛을 함유하는 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)은 Tg가 약 180℃ 내지 약 240℃이고 융점이 약 310℃ 내지 약 376℃이다. 이들 중합체는 통상적인 유기 용매 및 액체에 불용성이고 내성이다. 본 발명의 중합체는 또한 클로로포름 및 염소화된 액체와 같은 공격적인 유기 용매에 불용성이다. 본 발명의 중합체는 압출, 사출 성형, 압착 성형 등을 통한 용융 가공성이다. 본 발명에 따른 프탈라지논 공단량체 유닛을 함유하는 상기 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)은 이들이 고온 내성 성형된 시스템 및 기타 제조품을 제조하는데 적합하도록 하는 성질을 갖는다.
본 발명의 이러한 특징 및 또 다른 특징은 본원에 제공된다.
도면의 간단한 설명
당업자는 본원에 기재된 도면이 단지 설명을 목적으로 하는 것임을 이해할 것이다. 상기 도면은 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 중합체 계열의 물리적 특성을 기재하는 스택(stack) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 중합체에 의해 나타나는 고유 점도 및 성질에 대한 기계적 성질의 관계를 보여주는 그래프이다.
다양한 구체예에 대한 설명
본원에 언급된 바와 같이, 하기의 정의 및 용어가 사용된다:
"Tg"는 유리 전이 온도를 의미한다.
"Tm"은 용융 흡열성이 관찰되는 피크 온도를 의미한다.
"IV"는 고유 점도를 의미한다. 각각의 중합체의 고유 점도는 30℃에서 98% 황산중의 100cm3의 용액에서 0.5g의 중합체 용액에 대해 측정되었다.
"ΔHm"은 용융 흡열성의 엔탈피를 의미한다.
"B/P 비율"은 본 발명의 중합체 혼입된 프탈라지논에 대한 4,4'-바이페놀의 몰비(Q/Cp)를 의미한다.
도 1에 나타낸 바와 같은 "반결정"은 B/P 비율이 약 30/70 내지 90/10이고, ΔHm이 약 5 내지 26J/g인 본 발명의 중합체를 의미한다.
"UHTSP"는 특히 하기의 특성을 나타내는 용융 가공성 중합체인 초고온 반결정 중합체를 의미한다: 고온 수행능, 180℃ 이상의 높은 Tg, 310℃ 이상이지만 380℃ 미만인 높은 Tm, 250℃ 이상의 연속 사용 온도, 200℃ 이상의 열 반사 온도(HDT), 및 극성 유기 용매 및 클로로포름과 같은 염소화된 용매중에서의 불용성.
A. 조성 및 성질
본 발명에 따라, 본 발명자는 본원에 기술되고 기재된 바와 같은 프탈라지논 단량체를 함유하는 폴리(아릴 에테르 케톤)으로, 공단량체 유닛으로서 4,4'-바이페놀을 혼입하므로써 예상치 않게 Tg가 > 180℃이고 클로로포름과 같은 유기 용매중에 가용성이 아닌 용융 가공성 반결정 중합체가 수득됨을 발견하였다. 30몰% 정도의 낮은 수준으로 4,4'-바이페놀을 혼입한다 해도, 수득한 폴리(아릴 에테르 케톤)은 여전히 Tg가 230℃이고 용융 온도가 316℃이며 용융 흡열성이 5.0J/g인 반결정성이다. 비교적 소량의 4,4'-바이페놀 공단량체가 혼입되었기 때문에, 상기 결과는 전혀 예측하지 못한 것이다. 유리하게도, 상기 중합체는 클로로포름중에 가용성이 아니고 압착 성형된 필름은 유기 용매에 대해 양호한 내성을 갖는다.
본 발명에 따라, 높은 유리 전이 온도(Tg)(>180℃)를 갖는 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)이 4,4'-디플루오로벤조페논을 4,4'-바이페놀 및 4-(4-하이드록시페닐)프탈라진-1(2H)-온(프탈라지논)과 중합시킴으로써 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 중합체는 압출 및 사출 성형과 같은 용융 공정을 통해 가공될 수 있다. 본 발명은 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
● 4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 공단량체 유닛을 함유하는 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤).
● 약 30/70 내지 약 90/10의 B/P 비율을 함유하는 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤).
● Tg가 약 185℃ 내지 약 240℃인 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤).
● 용융 온도(Tm)가 약 310℃ 내지 약 380℃인 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤)
● 압출 또는 사출 성형과 같은 통상의 기술을 통해 용융 가공될 수 있는 프탈라지논 공단량체 유닛을 함유하는 반결정 폴리(아릴 에테르 케톤).
본 발명에 따라, 프탈라지논 공단량체 유닛을 함유하는 결정 폴리(에테르 케톤)의 Tg 및 용융 온도는 4,4'-바이페놀 단량체의 혼입 수준을 다양하게 하여 조정할 수 있고 이에 의해 높은 Tg 반결정 공중합체가 수득된다. 실시예는 하기에 제공된다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 및 용융 흡열성의 엔탈피(ΔHm)는 20℃/분의 가열 속도로 TA 장치 Q-100 DSC 기계를 사용한 시차 스캐닝 열량계(DSC)로 측정하였다. 각각의 중합체의 고유 점도는 30℃에서 98% 황산의 100cm3의 용액중에서 0.5g의 중합체 용액에 대해 측정하였다.
프탈라지논 유닛을 갖는 폴리(아릴 에테르 케톤)중 프탈라지논의 일부를 4,4'-바이페놀로 대체하여 바이페닐 유닛을 혼입하여 양호한 연성 12(도 2에 되된 바와 같이)를 갖고 고용융 온도를 유지하고 약 360℃ 이하의 반응 온도에서 추가로 제조될 수 있는 고분자량의 반결정 중합체를 수득한다. 선행 기술의 일관된 한계점 및 분자량 크기 및 4,4'-바이페놀의 배향으로 인해, 본원에 기재된 중합체의 상업적으로 요망되는 성질은 예상되거나 예측되지 못한 것이다.
본 발명의 중합체는, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이 약 310℃ 이상 및 380℃ 이하의 고용융 온도, 약 185℃ 내지 240℃의 유리 전이 온도, 약 5J/g 내지 약 26J/g의 중합체의 용융 흡열성의 엔탈피로 측정된 중간 결정성 내지 양호한 결정성을 갖고 0.7 이상의 고유 점도(IV)로서 측정된 고분자량으로 합성될 수 있다.
스택 그래프인 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체 18은 반결정성이고 약 30/70 내지 약 90/10의 B/P 비율 및 약 5 내지 약 26의 ΔHm을 포함한다. B/P 비율이 30% B 미만이고/이거나 ΔHm이 5미만인 상기 중합체는 무정형이고 90% 초과의 B(4,4'-바이페놀)을 갖는 상기 중합체 20은 결정성이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체 12는 약 0.5 내지 약 2.0의 고유 점도를 갖고 일반적으로 적당한 기계적 성질을 나타내며; 이는 중합체가 취성과는 반대로 천연적으로 연성(보다 낮은 분자량)이거나 또는 감소된 가공성(보다 높은 분자량)을 지님을 의미한다. 고유 점도가 0.5 미만인 중합체 14는 매우 취성이고 2.0 초과의 고유 점도를 갖는 중합체 10은 감소된 가공성을 갖고 용융 처리될 수 없다.
본 발명의 신규 폴리(아릴 에테르 케톤)은 하기의 아릴에테르케톤 반복 유닛을 함유하는 것으로서 특징화될 수 있다.
Figure 112011040276443-pct00015
및
Figure 112011040276443-pct00016
본 발명의 폴리(아릴 에테르 케톤)을 제조하기 위해 사용되는 출발 단량체는 예를 들어, 다음 유닛을 포함한다:
Figure 112011040276443-pct00017
및
Figure 112011040276443-pct00018
및
Figure 112011040276443-pct00019
또는
Figure 112011040276443-pct00020
또는
Figure 112011040276443-pct00021
(여기서, X는 불소 또는 염소이다)
본 발명의 다양한 양태에서, 본원에서 공중합체를 제조하기 위한 바이페놀의 양은 프탈라지논(P)에 대한 공단량체 바이페놀(B)의 몰비(B/P)가 약 30/70 내지 약 90/10이 되도록 하는 양이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰비는 약 35/65 내지 약 80/20이다. 몇몇 양태에서, 상기 몰비는 수득한 중합체가 약 180℃ 초과의 Tg, 약 310℃ 초과 및 약 380℃ 미만의 Tm 및 적어도 약 5.0J/g 이상의 ΔHm을 갖도록 하는 약 40/60 내지 약 70/30이다.
본 발명의 다양한 양태에서, 용융 가공성 중합체는 약 2.0dL/g 이하의 고유 점도(IV)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 IV는 약 1.5 이하이다. 몇몇 양태에서, IV는 약 1.2 이하이다. 가공을 용이하게 하기 위해, IV는 적어도 약 0.5 내지 약 1.1dL/g의 범위를 포함한다. 보다 낮은 범위는 가공 동안에 적어도 0.7로 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 용융 가공성 중합체의 몇몇 예는 하기의 성질 중 하나 이상을 특징으로 한다: (1) ΔHm이 적어도 약 5.0 J/g이고 몇몇 양태에서는 약 15J/g 이상인 반결정성, (2) 필름으로 압착 성형되는 경우 연성, (3) 광범위한 유기 용매에 대한 내성 및 약 10중량%의 중량 획득 없이 25℃에서 클로로포름중에서 24시간 동안 침지 후 "필수적으로 영향받지 않음", 및 (4) 약 180℃ 이상의 Tg 및 약 380℃ 이하의 Tm. 이들의 독특한 성질때문에 본 발명의 중합체는 특히 고온 및 유기 용매 둘다에 대한 내성을 요구하는 응용을 위해 유용하다.
본 발명에 따른 중합체는 예를 들어, 성형, 필름, 피복 또는 섬유와 같은 임의의 목적하는 형태로 조립될 수 있다. 특히, 상기 중합체는 양호한 전기 절연 성질, 광범위한 화학물질에 대해 양호한 내성, 고온에서 기계적 성질의 보유, 독성 매연의 낮은 방출과 함께 양호한 내화성 및 화염시 낮은 연기 밀도의 조합을 필요로 하는 상기 응용을 위해 유용하다.
본 발명의 중합체는 또한 다양한 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리아크릴아미드 섬유, 세라믹 섬유) 뿐만 아니라 무기물 충전제(예를 들어, 운모, 유리, 석영, 점토)를 함유할 수 있고/있거나 이들이 혼입될 수 있다. 상기 중합체는 추가로 당업계에 널리 공지된 수단을 통한 착색제, 색소, 열 안정화제 및 자외선 안정화제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴아미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 플루오로중합체, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 다른 중합체와 용융 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 중합을 위한 기술적 방법은 '663 특허 문헌(헤이(Hay))을 포함하는 종래 기술과는 상당한 차이가 있다. 종래 기술과는 반대로, 본원의 중합화는 비극성 용매중에서 수행되고 수득한 중합체는 반결정성이다. 더욱이, 공단량체로서 4,4'-바이페놀의 사용은 당업계에서 보고되지 않았다. 또한, 본 발명은 상당히 높은 온도, 일반적으로 약 280℃ 내지 약 320℃에서 수행되는 중합 반응을 기재하고 있다. 반대로, 당업계에 현재 보고된 프탈라지논 함유 중합체는 225℃ 이하의 온도에서 가공된다. 중합 방법 및 가공에서의 상기 차이는 신규한 것이다.
B. 제조
본 발명의 중합체는 단량체를 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 카보네이트의 혼합물과 함께 가열시킴에 의해 용액중에서 제조될 수 있다. 알칼리 금속 카보네이트는 전형적으로 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘의 혼합물이다.
알칼리 금속 카보네이트는 무수물일 수 있다, 수화된 염이 사용되는 경우 중합 온도는 약 250℃ 미만이다. 물은 예를 들어, 중합 온도에 도달하기 전에 톨루엔 또는 o-디클로로벤젠과 같은 유기 용매와 함께 공비 증류시킴을 통해, 감압 또는 탈수하에 가열시킴에 의해 제거될 수 있다.
중합 온도가 250℃ 초과, 예를 들어, 270℃인 경우, 임의의 물이 중합 반응에 역효과를 나타낼 수 있기 전에 신속하게 건조됨에 따라 먼저 카보네이트를 탈수시킬 필요는 없다.
사용되는 알칼리 금속 카보네이트의 총량은 각각의 페놀 OH 또는 프탈라지논 NH 그룹에 대해 적어도 1개 원자의 알칼리 금속이 존해하도록 하는 양일 수 있다. 과량의 알칼리 금속 카보네이트가 사용될 수 있고 페놀 OH 또는 프탈라지논 NH 그룹 당 1 내지 1.2개 원자의 알칼리 금속이 존재할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 중합은 디페닐 설폰 및 벤조페논과 같은 불활성 용매중에서 수행한다. 몇몇 양태에서, 중합은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행한다. 몇몇 양태에서, 중합 온도는 약 260℃ 이상이다. 상기 반응은 일반적으로 대기압하게 수행하지만 상기 반응은 또한 보다 높은 압력 또는 낮은 압력에서 수행할 수 있다.
몇몇 중합체를 제조하기 위해, 하나의 온도, 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도에서 중합을 개시하고 이어서 중합이 진행됨에 따라 온도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 특히 상기 용매중에서 단지 낮은 용해도를 갖는 중합체를 조립하는 경우에 유리하다. 따라서, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 상기 중합체를 용액중에 유지시키기 위해 온도를 점진적으로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 공정은 약 180℃ 내지 약 360℃의 승온을 포함한다. 다른 양태에서, 상기 공정은 약 220℃ 내지 약 340℃의 승온을 포함한다. 몇몇 양태에서 분해 반응을 최소화하기 위해 최대 중합 온도는 360℃ 미만일 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는 것이고 어떠한 식으로든지 본 발명의 범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
C. 실시예
4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 단량체로부터 폴리(아릴 에테르 케톤)의 제조.
Figure 112011040276443-pct00022
실시예 1 - 4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 30/70인 공중합체
질소 주입구, 열전대, 기계적 교반기, 딘-스탁(Dean-Stark) 트랩 및 콘덴서를 장착한 250 mL의 3구 환저 플라스크에 21.82g(100.0 mmol)의 건조된 4,4'-디플루오로벤조페논, 16.76g (70.0 mmol)의 건조된 프탈라지논 단량체, 5.59g(30.0 mmol)의 건조된 4,4'-바이페놀 및 14.65g (106.0 mmol)의 무수 탄산칼륨을 충전시켰다. 이어서 디페닐 설폰(132.5g) 및 클로로벤젠(30.0 ml)을 첨가하였다. 반응 매질을 170℃까지 가열하고 클로로벤젠을 증류시켜 1시간에 걸쳐 물을 제거하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 200℃까지 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 300℃까지 추가로 가열하고 4시간 동안 유지시켰다. 상기 반응을 종결하고 상기 혼합물을 유리 트레이내 유리 표면상의 쉬트로 주조하고 실온으로 냉각시켰다. 이어서 냉각된 고체를 약 60메쉬 미만의 미립자로 해머 분쇄하였다.
상기 미립자를 500ml의 아세톤과 함께 플라스크에 위치시키고 환류하에 1시간 동안 가열하고 이어서 여과하였다. 상기 공정을 5회 반복하여 디페닐설폰을 제거하였다. 이어서 수득한 분말 물질을 500ml의 탈이온수와 함께 플라스크에 위치시키고 환류하에 1시간 동안 가열하고 이어서 여과하였다. 상기 공정을 5회 반복하여 무기염을 제거하였다.
이어서 수득한 고체 중합체를 밤새 진공하에서 120℃에서 건조시켰다. 백색 중합체는 약 0.78dL/g의 고유 점도(IV)(30℃에서 98% 황산중 0.5g/dL의 중합체 용액), 약 230℃의 유리 전이 온도, 약 316℃의 용융 온도 및 약 5.0J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드 (DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논 (CHP)중에서 불용성이다.
분말 중합체는 5분 동안 375℃에서 압착 성형하여 단단한 불투명 필름을 수득하였다. 24시간 동안 25℃에서 클로로포름중에 침지된 필름 샘플은 1.8%의 중량 증가를 나타내었다. 상기 필름은 내성인 채로 유지되고 클로로포름 공격에 대한 어떠한 가시적인 효과를 나타내지 않았다.
실시예 2 - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 40/60인 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 40/60인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 중합체는 약 0.74dL/g의 고유 점도(IV), 약 225℃의 유리 전이 온도, 약 336℃의 용융 온도 및 약 8.0J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
실시예 3 - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 60/40인 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 60/40인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 중합체는 약 0.79dL/g의 고유 점도(IV), 약 204℃의 유리 전이 온도, 약 357℃의 용융 온도 및 약 16.0 J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
실시예 4 - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 65/35인 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 65/35인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 중합체는 약 1.48dL/g의 고유 점도(IV), 약 205℃의 유리 전이 온도, 약 347℃의 용융 온도 및 약 14.0 J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
실시예 5 - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 70/30인 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 70/30인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 중합체는 약 0.75dL/g의 고유 점도(IV), 약 200℃의 유리 전이 온도, 약 368℃의 용융 온도 및 약 25.0 J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
실시예 6 - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 75/25인 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 75/25인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 중합체는 약 0.73dL/g의 고유 점도(IV), 약 190℃의 유리 전이 온도, 약 376℃의 용융 온도 및 약 26.0 J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
실시예 7 - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 80/20인 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 80/20인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 중합체는 약 0.95dL/g의 고유 점도(IV), 약 185℃의 유리 전이 온도, 약 367℃의 용융 온도 및 약 24.0 J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
비교 실시예 A - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 20/80인 무정형 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 20/80인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 무정형 중합체는 약 1.02 dL/g의 고유 점도(IV)(25℃에서 클로로포름중의 0.5g/dL의 중합체 용액) 및 약 240℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 중합체는 실온에서 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 가용성이다.
비교 실시예 B - 4,4'- 바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 25/75인 무정형 공중합체
4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 단량체의 몰비가 25/75인 공중합체를 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 수득한 무정형 중합체는 약 0.78 dL/g의 고유 점도(IV)(30℃에서 98% 황산중의 0.5g/dL의 중합체 용액) 및 약 232℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 중합체는 실온에서 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다.
비교 실시예 C - 중합 용매로서 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)을 사용한 4,4'-바이페놀 및 프탈라지논 B/P의 몰비가 70/30인 저분자량의 공중합체
질소 주입구, 열전대, 기계적 교반기, 딘-스탁 트랩 및 콘덴서를 장착한 100 mL의 3구 환저 플라스크에 8.77g(40.0 mmol)의 건조된 4,4'-디플루오로벤조페논, 2.87g (12.0 mmol)의 건조된 프탈라지논 단량체, 5.24g(28.0 mmol)의 건조된 4,4'-바이페놀 및 5.88g (42.4 mmol)의 무수 탄산칼륨을 충전시켰다. 이어서 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)(31.1ml) 및 클로로벤젠(19.0 ml)을 첨가하였다. 반응 매질을 170℃까지 가열하고 클로로벤젠을 증류시켜 1시간에 걸쳐 물을 제거하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 230℃까지 가열하고 4시간 동안 유지시켰다. 반응 말기에 혼합물을 메탄올 및 물(1:4의 비)의 혼합물 200ml에 붓는다. 여과 후 상기 중합체 분말을 메탄올로 3회 세척하여 임의의 잔류 CHP를 제거하였다. 이어서 상기 수득한 중합체 분말을 150ml의 탈이온수와 함께 250ml의 플라스크에 위치시켰다. 상기 혼합물을 3시간 동안 환류 가열하여 임의의 잔류 칼륨 염을 제거하였다. 여과 후 백색 중합체 분말을 24시간에 걸쳐 진공하에 120℃에서 건조시켰다.
수득한 중합체는 약 0.23 dL/g의 고유 점도(IV)(30℃에서 98% 황산중의 0.5g/dL의 중합체 용액), 약 185℃의 유리 전이 온도, 약 340℃의 용융 온도 및 약 37.0 J/g의 용융 흡열성을 갖는다. 상기 중합체는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-사이클로헥실피롤리디논(CHP)중에서 불용성이다. 상기 분말 중합체는 5분 동안 2개의 금속 쉬트 사이에서 375℃에서 압착 성형시켜 취성의 불투명한 필름을 수득하였다. 상기 필름은 매우 취성이어서 이것이 금속 쉬트로부터 탈성형되는 경우 작은 조각으로 부셔진다.
본원에 사용된 섹션 표제는 단지 구성을 목적으로 한 것이고 어떠한 방식으로든지 기재된 주요 사항을 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
본 발명은 다양한 양태와 연계하여 기재되었지만, 이것은 본 발명을 상기 양태로 제한하려고 하는 것은 아니다. 반대로, 본 발명은 당업자에 의해 인지되는 바와 같이 다양한 변법, 변형 및 등가물을 포함한다.

Claims (42)

  1. 하기 화학식 I에 따른 용융 가공성 반결정 방향족 폴리에테르케톤 중합체를 포함하는 조성물:
    Figure 112016067032560-pct00023

    상기 식에서,
    Cp는 하기 화학식 II의 프탈라지논 유닛이고,
    Figure 112016067032560-pct00024
    ;
    Q는 하기 화학식 III의 바이페놀 유닛이고,
    Figure 112016067032560-pct00025
    ;
    Z는 하기 화학식 IV 또는 V의 방향족 케톤 유닛이고,
    Figure 112016067032560-pct00026

    Figure 112016067032560-pct00027
    ;
    b는 0 또는 1의 정수이고;
    x는 1 이상의 정수이고;
    y는 1 이상의 정수이고,
    x 및 y가, Q 대 Cp의 몰비가 30/70 내지 90/10이 되도록 하는 값이고,
    상기 용융 가공성 반결정 방향족 폴리에테르케톤 중합체가 5.0 J/g 내지 26.0 J/g 인 용융 흡열성의 엔탈피를 가진다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 하기 화학식 III의 바이페놀 유닛이고, Z가 하기 화학식 VI의 방향족 케톤 유닛인 조성물:
    Figure 112016067032560-pct00028

    Figure 112016067032560-pct00029
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, x + y가 n이고, n이 중합체가 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 갖도록 하는 값인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 180℃ 내지 240℃의 유리 전이 온도를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 310℃ 내지 376℃의 용융 온도를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.5dL/g 이상의 고유 점도를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는, 압출, 사출 성형, 원심분리 성형, 취입 성형, 회전 성형, 전이 성형, 열형성 또는 압착 성형에 의해 형성되는 성형된 제품.
  8. 제1항에 따른 조성물 및 섬유 기질을 포함하는 복합 구조물(composite structure).
  9. 제1항에 따른 조성물 및 입자 충전제를 포함하는 복합 구조물.
  10. 제1항에 따른 조성물, 섬유 기질 및 입자 충전제를 포함하는 복합 구조물.
  11. 제2항에 따른 조성물 및 섬유 기질을 포함하는 복합 구조물.
  12. 제2항에 따른 조성물 및 입자 충전제를 포함하는 복합 구조물.
  13. 제2항에 따른 조성물, 섬유 기질 및 입자 충전제를 포함하는 복합 구조물.
  14. 하기 화학식 I에 따른 용융 가공성 반결정 방향족 폴리에테르케톤 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 제조품:
    Figure 112016067032560-pct00030

    상기 식에서,
    Cp는 하기 화학식 II의 프탈라지논 유닛이고,
    Figure 112016067032560-pct00031
    ;
    Q는 하기 화학식 III의 바이페놀 유닛이고,
    Figure 112016067032560-pct00032
    ;
    Z는 하기 화학식 IV 또는 V의 방향족 케톤 유닛이고,
    Figure 112016067032560-pct00033

    Figure 112016067032560-pct00034
    ;
    b는 0 또는 1의 정수이고;
    x는 1 이상의 정수이고;
    y는 1 이상의 정수이고,
    x 및 y가, Q 대 Cp의 몰비가 30/70 내지 90/10이 되도록 하는 값이고,
    상기 용융 가공성 반결정 방향족 폴리에테르케톤 중합체가 5.0 J/g 내지 26.0 J/g 인 용융 흡열성의 엔탈피를 가진다.
  15. 제14항에 있어서, Z가 하기 화학식 VI의 방향족 케톤 유닛인 제조품:
    Figure 112016067032560-pct00035
    .
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 0.5 dL/g 이상의 고유 점도를 포함하는 제조품.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 180℃ 내지 240℃의 유리 전이 온도를 포함하는, 제조품.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 310℃ 내지 376℃의 용융 온도를 포함하는 제조품.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 압출, 사출 성형, 원심분리 성형, 취입 성형, 회전 성형, 전이 성형, 열형성 또는 압착 성형에 의해 형성되는 성형품을 포함하는 제조품.
  20. 제14항에 있어서, 섬유 기질을 포함하는 제조품.
  21. 제14항에 있어서, 입자 충전제를 포함하는 제조품.
  22. 제14항에 있어서, 섬유 기질 및 입자 충전제를 포함하는 제조품.
  23. 제15항에 있어서, 섬유 기질을 포함하는 제조품.
  24. 제15항에 있어서, 입자 충전제를 포함하는 제조품.
  25. 제15항에 있어서, 섬유 기질 및 입자 충전제를 포함하는 제조품.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기물 충전제를 포함하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 무기물 충전제는 운모, 유리, 석영, 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유를 포함하는 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리아크릴아미드 섬유, 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제, 색소, 열 안정화제 및 자외선 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물.
  31. 제14항 또는 제15항에 있어서, 무기물 충전제를 포함하는 제조품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 무기물 충전제는 운모, 유리, 석영, 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조품.
  33. 제14항 또는 제15항에 있어서, 섬유를 포함하는 제조품.
  34. 제33항에 있어서, 상기 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리아크릴아미드 섬유, 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조품.
  35. 제14항 또는 제15항에 있어서, 착색제, 색소, 열 안정화제 및 자외선 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 제조품.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
KR1020117012298A 2008-10-31 2009-10-30 （４­하이드록시페닐）프탈라진­１（２ｈ）­온 공단량체 유닛을 함유하는 고온 용융 가공성 반-결정 폴리（아릴 에테르 케톤） KR101702936B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19798108P 2008-10-31 2008-10-31
US61/197,981 2008-10-31
PCT/US2009/005902 WO2010062361A1 (en) 2008-10-31 2009-10-30 High temperature melt processable semi-crystalline poly (aryl ether ketone) containing a (4-hydroxyphenyl) phthalazin-1(2h)-one comonomer unit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110089167A KR20110089167A (ko) 2011-08-04
KR101702936B1 true KR101702936B1 (ko) 2017-02-06

Family

ID=42132218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117012298A KR101702936B1 (ko) 2008-10-31 2009-10-30 （４­하이드록시페닐）프탈라진­１（２ｈ）­온 공단량체 유닛을 함유하는 고온 용융 가공성 반-결정 폴리（아릴 에테르 케톤）

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10189991B2 (ko)
EP (1) EP2346921B1 (ko)
JP (1) JP2012507596A (ko)
KR (1) KR101702936B1 (ko)
CN (2) CN102924898B (ko)
CA (1) CA2745221C (ko)
WO (1) WO2010062361A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2493981B1 (en) * 2009-10-29 2018-06-20 Polymics, Ltd. High temperature polymer blends of poly(aryl ether ketone phthalazinone)
CA2868460A1 (en) 2012-03-26 2013-10-03 Arkema Inc. Rotomolding processes for poly(aryl ketones) and other high temperature polymers
CN102731782A (zh) * 2012-05-02 2012-10-17 华侨大学 含二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及其制备方法
US9429149B2 (en) 2012-05-15 2016-08-30 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide pump
US20140134016A1 (en) * 2012-11-14 2014-05-15 Ge Oil & Gas Esp, Inc. Use of peek film as a wrap insulation material on magnet wire
CN103289085A (zh) * 2013-06-03 2013-09-11 华侨大学 一种基于2,6-萘二酸的杂环聚芳醚酮及其制备方法
CN103554479B (zh) * 2013-11-12 2015-09-23 西南科技大学 一种含n取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮及其制备方法
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9260569B2 (en) * 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9303133B2 (en) * 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9309367B2 (en) * 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
WO2016057253A1 (en) 2014-10-08 2016-04-14 Ticona Llc Dispersant for use in synthesis of polyaryletherketones
JP7158854B2 (ja) * 2014-12-12 2022-10-24 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリマー－金属接合用のポリ（アリールエーテル）組成物ならびにポリマー－金属接合および相当する製造方法
GB201501601D0 (en) * 2015-01-30 2015-03-18 Victrex Mfg Ltd Insulated conductors
US9739318B2 (en) * 2015-05-20 2017-08-22 Federal-Mogul Llc Clutch piston assembly
ES2968069T3 (es) * 2015-06-03 2024-05-07 Obp Surgical Corp Retractor
US10808143B2 (en) * 2016-03-09 2020-10-20 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyarylether ketone compositions and method of coating a metal surface
US20210189064A1 (en) * 2016-04-15 2021-06-24 Sabic Global Technologies B.V. Polyisoindolinones, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom
CN108884223A (zh) 2016-04-15 2018-11-23 沙特基础工业全球技术有限公司 聚异吲哚啉酮组合物、制备方法及由其形成的组合物和制品
US11359120B2 (en) * 2017-09-14 2022-06-14 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polymer-metal junction
JP2020534178A (ja) * 2017-09-18 2020-11-26 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー 選択的レーザー焼結を用いる三次元物体を製造するための付加製造方法
CN108359089B (zh) * 2018-01-11 2019-12-10 大连九信精细化工有限公司 一种抗菌性聚芳醚酮材料及其制备方法
FR3105794B1 (fr) * 2019-12-31 2023-07-14 Arkema France Procédé de fabrication d’un produit à base de poly-aryl-éther-cétone et produit correspondants
CN115066454A (zh) * 2020-02-05 2022-09-16 科德宝集团 交联脂肪族聚酮

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130342A (en) 1988-10-14 1992-07-14 Mcallister Jerome W Particle-filled microporous materials
US20070238853A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Ht Materials Corporation High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2707482C2 (de) * 1976-07-19 1982-07-29 Vianova Kunstharz AG, 8402 Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Elektrotauchlacke
CA1257738A (en) * 1984-12-05 1989-07-18 Philip A. Staniland Thermoplastic aromatic polyetherketones
US4861915A (en) * 1985-05-02 1989-08-29 Amoco Corporation Poly (aryl ether ketone) block copolymers
GB8719125D0 (en) * 1987-08-12 1987-09-16 Ici Plc Aromatic polymer
US5070153A (en) * 1989-04-13 1991-12-03 Hoechst Celanese Corporation Molded polybenzimidazole/polyaryleneketone articles and method of manufacture
GB8910549D0 (en) * 1989-05-08 1989-06-21 Ici Plc Aromatic polyether
CA2018062C (en) * 1989-06-26 2002-01-08 Frank Sanns, Jr. Reinforcement for use in reaction injection molding
US5059057A (en) * 1990-10-05 1991-10-22 Andrew Graef High strength, thin-walled, plastic tubes and connector combination and method of fabrication
US5254663A (en) * 1992-04-28 1993-10-19 Hay Allan S Polymers derived from phenolphthaleins
JP3375962B2 (ja) * 1992-05-15 2003-02-10 セラニーズ・アセテート・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 自滑性のポリベンゾイミダゾール含有組成物
JP4994627B2 (ja) * 2004-12-08 2012-08-08 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN1305935C (zh) * 2005-03-17 2007-03-21 吉林大学 电活性聚芳醚酮（砜）系列聚合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130342A (en) 1988-10-14 1992-07-14 Mcallister Jerome W Particle-filled microporous materials
US20070238853A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Ht Materials Corporation High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety

Also Published As

Publication number Publication date
EP2346921A1 (en) 2011-07-27
CN101724146A (zh) 2010-06-09
CN101724146B (zh) 2012-10-10
JP2012507596A (ja) 2012-03-29
CA2745221A1 (en) 2010-06-03
US10364352B2 (en) 2019-07-30
EP2346921A4 (en) 2016-08-17
CN102924898B (zh) 2015-04-15
KR20110089167A (ko) 2011-08-04
US20110206880A1 (en) 2011-08-25
EP2346921B1 (en) 2019-01-02
WO2010062361A1 (en) 2010-06-03
CA2745221C (en) 2018-02-06
CN102924898A (zh) 2013-02-13
US10189991B2 (en) 2019-01-29
US20100113688A1 (en) 2010-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101702936B1 (ko) （４­하이드록시페닐）프탈라진­１（２ｈ）­온 공단량체 유닛을 함유하는 고온 용융 가공성 반-결정 폴리（아릴 에테르 케톤）
KR101809693B1 (ko) 폴리(아릴 에테르 케톤 프탈아진온)의 고온 고분자 블렌드
US5886130A (en) Polyphenylene co-polymers
US20070238853A1 (en) High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
EP0428743B1 (en) Poly(arylene ether ketone), method of its production, and its use
CN115335432B (zh) 半结晶聚(芳醚酮)共聚物
US20150183934A1 (en) High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
CN113993930B (zh) 制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
JP5070071B2 (ja) ポリフェニレンコポリマー
WO2017144550A1 (en) Sulfone polymer and method of making
JPH0255729A (ja) 芳香剤ポリマー
KR20220158239A (ko) 폴리아릴에테르 케톤 중합체
US5618889A (en) Poly(arylether)/liquid crystalline polyester block copolymers and a process for their production
EP0773249B1 (en) Polyphenylene co-polymers
CN116685469A (zh) 粘合膜
CN118085278A (zh) 半结晶聚(芳醚酮)共聚物
KR20210150378A (ko) 폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그 제조 방법 그리고 성형품
JP2024038779A (ja) 芳香族ポリエーテルケトン樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含む組成物、成形体
JPH0755980B2 (ja) ポリ（アリ―レンエ―テルケトン）の製造方法
JPH0417970B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 4