KR20210150378A - 폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그 제조 방법 그리고 성형품 - Google Patents

폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그 제조 방법 그리고 성형품 Download PDF

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KR20210150378A
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가즈유키 이토
유타 요코자키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 하기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 300 J/m 이상인, 폴리비페닐에테르술폰 수지에 관한 것이다.

Description

폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그 제조 방법 그리고 성형품
본 발명은, 폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그 제조 방법 그리고 성형품에 관한 것이다.
본원은, 2019년 4월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-071412호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
하기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 성형체는, 내열성, 내충격성 및 내용제성 등이 우수하다. 또한, 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 일반적으로, 분자량이 높아질수록, 얻어지는 성형체의 내열성 및 내충격성이 향상되는 것도 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐과, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물을, 탄산칼륨의 존재하, 비프로톤성 극성 용매 중에서 중합시키는 방법이 특허문헌 1 ∼ 3 등에 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-107606호 일본 공개특허공보 2004-263154호 일본 공표특허공보 2002-525406호
내열성, 내충격성, 및 내용제성 등이 우수한 폴리비페닐에테르술폰 수지의 성형체는, 고온 분위기하에서 사용되는 용도에 대한 적용이 기대된다. 그러나, 종래의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 불충분하여, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률에 있어서, 보다 우수한 폴리비페닐에테르술폰 수지가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 우수한 폴리비페닐에테르술폰 수지, 및 그 제조 방법, 그리고 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 구성을 채용한다.
[1] 실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지로서,
상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 하기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 300 J/m 이상인, 폴리비페닐에테르술폰 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
<노치가 형성된 시험편>
길이 : 63.5 ± 2.0 ㎜
두께 : 3.2 ㎜
폭 : 12.6 ㎜
나머지 폭 : 9.9 ㎜
[2] 비프로톤성 극성 용매 중, 질소 분위기하에서, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물과 4,4'-디하이드록시비페닐의 중축합 반응에 의해, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도가, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 이하인, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는 성형품.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
<<폴리비페닐에테르술폰 수지>>
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 예를 들어, 하기 식 (1-2), 식 (1-3) 또는 식 (1-4) 로 나타낼 수 있다. 말단이 할로겐 원자인 하기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-2) 는, 말단이 페놀성 수산기인 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 이나, 말단이 메톡시기인 하기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-4) 보다, 열분해 온도가 높아, 잘 착색되지 않고, 열안정성이 우수하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
〔식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
본 명세서에 있어서, 「폴리비페닐에테르술폰 수지가, 실질적으로 상기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는」이란, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지의 총 질량에 대해, 상기 식 (1) 의 반복 구조의 질량이, 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상인 것을 의미하고, 보다 구체적으로는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상 100 질량％ 이하일 수 있다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, n 이 2 이상의 정수인 화합물을 함유하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 상기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 300 J/m 이상이다. 상기 아이조드 충격치는, 후술하는 <사출 성형기에 의한 아이조드 시험편의 제조> 에 기술되는 방법으로 제조된 노치가 형성된 시험편에 대해, 180 ℃ 의 오븐에 넣고 48 시간 방치한 후, ASTM D256 에 준거하여, 후술하는 <사출 성형 시험편의 내충격성 시험> 에 의해 측정되는 것이다.
상기 아이조드 충격치는, 중축합 반응에 있어서, 질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도를, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 이하로 조정함으로써, 300 J/m 이상으로 제어할 수 있다. 상기 아이조드 충격치는 320 J/m 이상인 것이 바람직하고, 340 J/m 이상인 것이 보다 바람직하고, 380 J/m 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 상기 아이조드 충격치가 하한값 이상임으로써, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 1 기압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 총 질량에 대하여 비프로톤성 극성 용매를 10 ppm 이상 2500 ppm 이하 함유하는 것이 바람직하고, 50 ppm 이상 2000 ppm 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이상 1600 ppm 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하고, 내충격성이 우수하고, 또한, 열 어닐의 전후에서 내충격성의 변화가 적은, 즉, 열 노화되기 어려운 성형품을 제공 가능한 폴리비페닐에테르술폰 수지로 할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는, 후술하는 예를 들 수 있다. 또한, 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 프레스 필름의 인장 강도를 높이는 관점에서, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 총 질량에 대하여 비프로톤성 극성 용매의 함유량을 1600 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 ppm 이상 1600 ppm 이하가 보다 바람직하고, 500 ppm 이상 1500 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 환원 점도 (RV) 는, 0.35 이상 0.65 이하가 바람직하고, 0.40 이상 0.60 이하가 보다 바람직하고, 0.45 이상 0.55 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상임으로써, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사용하여 얻어지는 성형품의 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 성형 가공성이 바람직한 것으로 할 수 있다. 폴리비페닐에테르술폰 수지의 환원 점도 (RV) 는, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 이하의 측면을 갖는다.
「1」실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지로서,
상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 하기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 300 J/m 이상인, 폴리비페닐에테르술폰 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
<노치가 형성된 시험편>
길이 : 63.5 ± 2.0 ㎜
두께 : 3.2 ㎜
폭 : 12.6 ㎜
나머지 폭 : 9.9 ㎜
「2」상기 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 1 기압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매를, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지의 총 질량에 대해 10 ppm 이상 2500 ppm 이하 함유하는, 상기 「1」에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.
「3」상기 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 하기의 산출 방법으로 측정되는 환원 점도 (RV) 가 0.35 이상 0.65 이하인, 상기 「1」 또는 「2」에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.
<폴리비페닐에테르술폰 수지의 환원 점도 (RV) 의 산출 방법>
폴리비페닐에테르술폰 수지 약 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 그 용량을 1 dL 로 한다. 이 폴리비페닐에테르술폰 수지 용액을 300 메쉬의 철망으로 여과한다. 오스트발트형 점도관을 사용하여, 이 수지 용액의 유하 시간 (t) 을 25 ℃ 에서 측정한다. 또한, 동일한 오스트발트형 점도관을 사용하여, 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 유하 시간 (t0) 을 25 ℃ 에서 측정한다. 수지 용액의 유하 시간 (t) 과, N,N-디메틸포름아미드의 유하 시간 (t0) 으로부터, 하기 식에 기초하여 비점성률 (ηr) 을 산출한다. 이 비점성률 (ηr) 을, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 농도 (c) (단위 : g/dL) 로 나눔으로써, 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (RV) (단위 : dL/g) 를 산출한다.
Figure pct00006
「4」상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 상기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 열처리 전의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 400 ∼ 1800 J/m 이고, 바람직하게는 450 ∼ 1500 J/m 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1300 J/m 이고, 더욱 바람직하게는 560 ∼ 1000 J/m 인, 상기 「1」∼「3」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.
「5」상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 상기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가, 300 ∼ 750 J/m 이고, 바람직하게는 310 ∼ 700 J/m 이고, 보다 바람직하게는 320 ∼ 650 J/m 이고, 더욱 바람직하게는 330 ∼ 600 J/m 인, 상기 「1」∼「4」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.
「6」상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 프레스 성형함으로써, 하기의 프레스 성형에 의한 아이조드 시험편을 제조했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 프레스 성형에 의한 아이조드 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가, 200 ∼ 2000 J/m 이고, 바람직하게는 400 ∼ 1700 J/m 이고, 보다 바람직하게는 600 ∼ 1500 J/m 이고, 더욱 바람직하게는 900 ∼ 1300 J/m 인, 상기 「1」∼「5」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.
<프레스 성형에 의한 아이조드 시험편>
길이 : 70 ㎜
두께 : 2.8 ㎜
폭 : 15 ㎜
나머지 폭 : 12.5 ㎜
「7」상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 프레스 성형함으로써, 프레스 필름을 성형했을 때, 상기 프레스 필름의 인장 탄성률이, 1.5 ∼ 4.5 GPa 이고, 바람직하게는 1.8 ∼ 3.5 GPa 이고, 보다 바람직하게는 2.1 ∼ 2.5 GPa 인, 상기 「1」∼「6」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.
<<폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법>>
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법은, 비프로톤성 극성 용매 중, 질소 분위기하에서, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물과 4,4'-디하이드록시비페닐의 중축합 반응에 의해, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 제조하는 방법이다.
폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 사용되는 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00007
〔식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.〕
식 (2) 중, X1 및 X2 로 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 이러한 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디브로모디페닐술폰 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 4,4'-디하이드록시비페닐은, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00008
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법은, 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염을 사용하여, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 를 과잉으로 하여 중축합했을 때, 하기 반응식 (4) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00009
〔식 중, X1 및 X2 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M 은 알칼리 금속을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도가, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 이하이다. 상기 산소 농도는 800 ppm 이하인 것이 바람직하고, 600 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 산소 농도가 상기 상한값 이하임으로써, 얻어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지 중에, 부생성물을 생성할 우려가 낮아지고, 그 결과, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 우수한 것이 된다고 생각된다.
질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도는, 격막 갈바니 전지식, 지르코니아 농담 전지식 등의 시판되는 산소 가스 센서를 사용하여, 도입 가스에 대해 체적 환산으로 측정할 수 있다.
상기 산소 농도의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 150 ppm 이어도 되고, 100 ppm 이어도 되고, 80 ppm 이어도 된다. 상기의 하한값과 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 상기 산소 농도는, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로, 80 ppm 이상 1000 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppm 이상 800 ppm 이하가 보다 바람직하고, 150 ppm 이상 600 ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 중축합 반응에 의해 얻어져야 할 폴리비페닐에테르술폰 수지의 계산상의 질량 A, 및 상기 비프로톤성 극성 용매의 주입 질량 B 가, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.
35 ≤ A×100/(A＋B) ≤ 52 (5)
4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 몰수가 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 몰수 이상인 경우 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대해, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 를 1 ∼ 1.10 몰, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.05 몰 사용하는 경우), 상기 중축합 반응에 의해 얻어지는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-2) 의 계산상의 질량 A 는, 상기 반응식 (4) 에 있어서, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량과 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 합으로부터, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX1, HX2) 의 질량을 차감한 양으로서 구할 수 있다. 여기서, 상기 할로겐 원자 X1 및 X2 가 서로 상이한 경우, 상기 차감한 질량은, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX1) 의 질량과 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX2) 의 질량과의 합이다.
4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 몰수가 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 몰수 미만인 경우 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대하여, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 를 0.90 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.95 ∼ 0.98 몰 사용하는 경우), 상기 반응식 (4) 와 동일한 중축합 반응에 의해, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 이 얻어진다. 또한, 당해 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 에 할로겐화메틸을 반응시켜, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-4) 가 얻어진다. 상기 중축합 반응에 의해 얻어지는, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 및 상기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-4) 의 계산상의 질량 A 는, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량과 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 합으로부터, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX1, HX2) 의 질량을 차감한 양으로서 구할 수 있다. 여기서, 상기 할로겐 원자 X1 및 X2 가 서로 상이한 경우, 상기 차감하는 질량은, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX1) 의 질량과 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX2) 의 질량과의 합이다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서, [A×100÷(A＋B)] 로 규정되는 중합 농도는, 35 ％ 이상 52 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합 농도는 47 ％ 이하가 바람직하고, 46 ％ 이하가 보다 바람직하다. 중합 농도가 상기 상한값 이하임으로써, 열 어닐의 전후에서 내충격성의 저하가 적은 폴리비페닐에테르술폰 수지의 성형품으로 할 수 있다. 상기 중합 농도는, 37 ％ 이상이 바람직하고, 39 ％ 이상이 보다 바람직하고, 41 ％ 이상이 특히 바람직하다. 중합 농도가 상기 하한값 이상임으로써, 단시간에 효율적으로 중축합 반응을 시킬 수 있다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 농도는, 37 ％ 이상 47 ％ 이하가 바람직하고, 39 ％ 이상 46 ％ 이하가 보다 바람직하고, 41 ％ 이상 46 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 중축합 반응은, 비프로톤성 극성 용매 중에서 행해지지만, 균일계의 반응이 아니라 슬러리 상태에서의 반응이다. 그 때문에, 반응 생성물의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 폴리머 분자간의 구조는, [A×100÷(A＋B)] 로 규정되는 중합 농도가 상이하면, 질량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 Mw/Mn 이 동일해도, 폴리머 분자의 얽힘이 상이한 것이 생기는 것으로 생각된다. 그리고, 내충격성이 우수하고, 또한, 열 어닐의 전후에서 내충격성의 변화가 적은, 즉, 열 노화되기 어려운 성형품을 제공 가능한 폴리비페닐에테르술폰 수지로 할 수 있는 것으로 생각된다.
4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 사용량으로는, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대하여, 통상, 0.90∼1.10 몰, 혹은 0.95∼1.05 몰, 바람직하게는 0.95∼0.98 몰 혹은 0.96∼0.98 몰, 또는 1.02∼1.05 몰 혹은 1.02∼1.04 몰 정도이다. 0.95 이상 1.05 몰 이하이면, 얻어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 분자량이 높아지는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서는, 염기로서, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염으로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 탄산염으로는, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있고, 통상은 탄산칼륨이 사용된다.
또한, 염기에는, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염의 사용량은, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대하여, 통상, 1 몰 이상 1.2 몰 이하이지만, 1.01 몰 이상 1.15 몰 이하여도 되고, 1.02 몰 이상 1.15 몰 이하여도 된다.
본 발명에서 사용되는 비프로톤성 극성 용매로는, 술폰계 용매, 아미드계 용매나 락톤계 용매, 술폭시드계 용매, 유기 인계 용매, 셀로솔브계 용매 등을 들 수 있다. 술폰계 용매로는, 디페닐술폰, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 락톤계 용매로는, γ-부틸락톤, β-부틸락톤 등을 들 수 있다. 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 메틸페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 유기 인계 용매로는, 테트라메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등을 들 수 있다. 셀로솔브계 용매로는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비프로톤성 극성 용매로는, 술폰계 용매가 바람직하고, 디페닐술폰이 보다 바람직하다.
중축합 반응의 온도는, 180 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 240 ℃ ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 240 ℃ 이상에서는, 중합의 반응 속도가 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하고, 또 300 ℃ 이하이면, 얻어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 분자량 분산이 저하되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 중축합 반응의 소요 시간으로는, 통상, 3 ∼ 20 시간 정도이고, 생산 효율의 향상 및 폴리비페닐에테르술폰 수지의 열 어닐 후의 내충격성의 변화를 억제하는 관점에서, 5 ∼ 10 시간인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 중축합 반응이 진행되지만, 반응 후의 반응 혼합물로부터 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 반응 후의 반응 혼합물을 고화하여, 분말로 한 후, 용매로 세정하면 된다. 반응 후의 반응 혼합물을 고화하려면, 냉각하면 되고, 실온 정도까지 냉각함으로써 고화할 수 있다. 고화된 반응 혼합물을 분말로 하기 위해서는, 반응 혼합물을 분쇄하면 된다. 세정에 사용하는 용매로는, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 용해시키지 않고, 중합에서 생성되는 알칼리 금속 할로겐화물 등의 알칼리 금속염, 및 비프로톤성 극성 용매를 용해시킬 수 있는 용매가 사용되고, 예를 들어 물이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 지방족 알코올 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법은, 이하의 측면을 갖는다.
「51」비프로톤성 극성 용매 중, 질소 분위기하에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 와 4,4'-디하이드록시비페닐의 중축합 반응에 의해, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도가, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 이하인, 상기 「1」∼ 「7」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure pct00010
〔식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.〕
「52」상기 질소 가스 중의 산소 농도가 80 ppm 이상인, 상기 「51」에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
「53」상기 중축합 반응에 의해 얻어져야 할 폴리비페닐에테르술폰 수지의 계산상의 질량 A, 및 상기 비프로톤성 극성 용매의 주입 질량 B 가, 하기 식 (5) 를 만족하는, 상기 「51」 또는 「52」에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
35 ≤ A×100/(A＋B) ≤ 52 (5)
상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 몰수가 상기 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 몰수 이상인 경우, 상기 질량 A 는, 상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량과 상기 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 질량의 합으로부터, 상기 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX1, HX2) 의 질량을 차감한 양으로서 구한다. X1 및 X2 는 상기와 동일하다.
상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 몰수가 상기 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 몰수 미만인 경우, 상기 질량 A 는, 상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량과, 상기 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 질량의 합으로부터, 상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX1, HX2) 의 질량을 차감한 양으로서 구한다. X1 및 X2 는 상기와 동일하다.
「54」상기 A×100/(A＋B) 로 규정되는 중합 농도가 47 ％ 이하인, 상기 「53」에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
「54」상기 A×100/(A＋B) 로 규정되는 중합 농도가 37 ％ 이상인, 상기 「53」 또는 「54」에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
「56」상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 배합 비율이, 상기 4,4'-디하이드록시비페닐 1 몰에 대하여, 0.95 ∼ 1.05 몰이고, 바람직하게는 0.96 ∼ 0.98 몰 또는 1.02 ∼ 1.04 몰인, 상기 「51」∼「55」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
<<성형품>>
본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함한다. 본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 성형하여 이루어지는, 성형품이어도 된다. 본 발명의 성형품의 형상은, 파우더 형상이어도 되고, 펠릿 형상이어도 되며, 필름 또는 시트여도 되고, 압출 성형된 장척 (長尺) 의 성형품이어도 되고, 사출 성형품이어도 된다. 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를, 예를 들어, 열 프레스함으로써 필름 또는 시트로서 얻을 수 있고, 압출 성형함으로써 장척의 성형품으로서 얻을 수 있고, T-다이 성형함으로써 필름을 성형할 수 있고, 블로우 성형함으로써 각종 용기류, 건재, 스포츠 용품 등의 중공품을 성형할 수 있고, 사출 성형함으로써 사출 성형품으로서 얻을 수 있다. 사출 성형품은, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를, 예를 들면, 금형 온도를 120 ∼ 180 ℃ 에서, 수지의 용융 온도를 330 ∼ 380 ℃ 에서, 일반적인 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사용하고 있으므로, 기계적 강도, 특히, 인장 탄성률에 있어서, 우수한 것으로 할 수 있다.
(사출 성형 시험편의 아이조드 충격치)
본 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터, 후술하는 <사출 성형기에 의한 아이조드 시험편의 제조> 에 기술되는 방법으로 제조된 노치가 형성된 시험편 (이하, 사출 성형 시험편이라고 부른다) 의 아이조드 충격치를, 400 ∼ 1800 J/m 로 할 수 있고, 450 ∼ 1500 J/m 로 할 수 있고, 500 ∼ 1300 J/m 로 할 수 있고, 560 ∼ 1000 J/m 로 할 수 있다.
본 발명의 성형품을, 동결 분쇄기로 동결 분쇄한 분말을 사용하여, 사출 성형 시험편을 제조하고, 상기 아이조드 충격치의 평가에 제공해도 된다.
본 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터, 후술하는 <사출 성형기에 의한 아이조드 시험편의 제조> 에 기술되는 방법으로 제조된 노치가 형성된 시험편 (즉, 사출 성형 시험편) 을, 180 ℃ 의 오븐에 넣고 48 시간 방치의 열 어닐 후의 아이조드 충격치는, 300 ∼ 750 J/m 이어도 되고, 310 ∼ 700 J/m 인 것이 바람직하고, 320 ∼ 650 J/m 인 것이 보다 바람직하고, 330 ∼ 600 J/m 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터, 후술하는 <사출 성형기에 의한 아이조드 시험편의 제조> 에 기술되는 방법으로 제조된 노치가 형성된 시험편 (즉, 사출 성형 시험편) 을, 180 ℃ 의 오븐에 넣고 72 시간 방치의 열 어닐 후의 아이조드 충격치는, 250 ∼ 750 J/m 이어도 되고, 280 ∼ 700 J/m 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 650 J/m 인 것이 보다 바람직하고, 330 ∼ 600 J/m 인 것이 특히 바람직하다.
사출 성형 시험편의 아이조드 충격치 [J/m] 는, 후술하는 <사출 성형기에 의한 아이조드 시험편의 제조> 에 기술되는 방법으로 제조된 길이 63.5 ± 2.0 ㎜, 두께 3.2 ㎜, 폭 12.6 ㎜, 나머지 폭 9.9 ㎜, 중앙부에 선단 반경 0.25 ㎜, 깊이 2.7 ㎜ 의 노치를 갖는 시험편에 대해, ASTM D256 에 준거하여, 후술하는 <사출 성형 시험편의 내충격성 시험> 에 의해 측정되는 것이다.
(프레스 성형 시험편의 아이조드 충격치)
본 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 프레스 성형 시험편의 아이조드 충격치를 200 ∼ 2000 J/m 으로 할 수 있고, 400 ∼ 1700 J/m 으로 할 수 있고, 600 ∼ 1500 J/m 으로 할 수 있고, 900 ∼ 1300 J/m 으로 할 수 있다.
본 발명의 성형품을, 동결 분쇄기로 동결 분쇄한 분말을 사용하여, 프레스 성형 시험편을 제조하고, 상기 아이조드 충격치의 평가에 제공해도 된다.
본 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 프레스 성형 시험편을, 180 ℃ 의 오븐에 넣고 48 시간 방치의 열 어닐 후의 아이조드 충격치도, 200 ∼ 2000 J/m 으로 할 수 있고, 400 ∼ 1700 J/m 으로 할 수 있고, 600 ∼ 1500 J/m 으로 할 수 있고, 900 ∼ 1300 J/m 으로 할 수 있다.
프레스 성형 시험편의 아이조드 충격치 [J/m] 는, 후술하는 <프레스 성형에 의한 아이조드 시험편의 제조> 에 기술되는 방법으로 제조된 길이 70 ㎜, 폭 15 ㎜, 나머지 폭 12.5 ㎜, 두께 2.8 ㎜, 선단 반경 0.25 ㎜, 깊이 2.5 ㎜ 의 노치를 갖는 시험편에 대하여, ASTM D256 에 준거하여, 후술하는 <프레스 성형 시험편의 내충격성 시험> 에 의해 측정되는 것이다.
(프레스 필름의 인장 탄성률)
본 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 프레스 필름의 인장 탄성률로서, 1.5 ∼ 4.5 GPa 로 할 수 있고, 1.8 ∼ 3.5 GPa 로 할 수 있고, 2.1 ∼ 2.5 GPa 로 할 수 있다. 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 우수하다.
본 발명의 성형품을, 동결 분쇄기로 동결 분쇄한 분말을 사용하여, 프레스 필름을 제조하고, 상기 인장 탄성률의 평가에 제공해도 된다.
또한, 본원 발명의 성형품으로서, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 프레스 필름의 인장 강도로서, 70 ∼ 90 MPa 로 할 수 있고, 70 ∼ 80 MPa 로 할 수 있다. 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 필름으로 성형했을 때의 인장 강도를 높은 값으로 유지할 수 있다.
본 발명의 성형품 및 그 제법 방법은, 이하의 측면을 갖는다.
「101」상기 「1」∼ 「7」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는, 성형품.
「102」상기 「1」∼ 「7」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 성형하여 이루어지는, 성형품.
「103」상기 「1」∼ 「7」중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
<폴리비페닐에테르술폰 수지의 환원 점도 (RV) 의 산출>
폴리비페닐에테르술폰 수지 약 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 그 용량을 1 dL 로 하였다. 이 폴리비페닐에테르술폰 수지 용액을 300 메쉬의 철망으로 여과하였다. 오스트발트형 점도관을 사용하여, 이 수지 용액의 유하 시간 (t) 을, 25 ℃ 에서 측정하였다. 또한, 동일한 오스트발트형 점도관을 사용하여, 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 유하 시간 (t0) 을 25 ℃ 에서 측정하였다. 수지 용액의 유하 시간 (t) 과, N,N-디메틸포름아미드의 유하 시간 (t0) 으로부터, 하기 식에 기초하여 비점성률 (ηr) 을 산출하였다. 이 비점성률 (ηr) 을, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 농도 (c) (단위 : g/dL) 로 나눔으로써, 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (RV), (단위 : dL/g) 를 산출하였다.
Figure pct00011
<잔류 디페닐술폰량의 측정>
폴리비페닐에테르술폰 수지 약 1 g 을 정칭 (精秤) 하고, 아세톤 : 메탄올 = 6 ㎖ : 4 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가하였다. 1 시간 실온에서 교반하여 수지 입자 중의 디페닐술폰을 혼합 용매에 추출하고, 혼합 용매 중의 디페닐술폰을 가스 크로마토그래프로 정량하였다.
<사출 성형기에 의한 아이조드 시험편의 제조>
폴리비페닐에테르술폰 수지를, 2 축 압출기 (PCM30, (주) 이케가이) 를 사용하여, 실린더 온도 360 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여, 목적 조성물로 이루어지는 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 (PS40E5ASE, 닛세이 수지 공업 (주)) 를 사용하여, 실린더 온도 375 ℃, 금형 온도 150 ℃, 사출 속도 60 ㎜/s 의 조건에 있어서 사출 성형을 함으로써, 길이 63.2 ㎜, 두께 3.2 ㎜, 폭 12.6 ㎜, 나머지 폭 9.9 ㎜, 중앙부에 선단 반경 0.25 ㎜, 깊이 2.7 ㎜ 의 노치를 갖는 시험편 (이하, 사출 성형 시험편이라고 부른다) 을 성형하였다.
<사출 성형 시험편의 내충격성 시험>
사출 성형 시험편을 사용하여, 아이조드 충격치 [J/m] 를 측정하였다.
또한 사출 성형 시험편을 180 ℃ 의 오븐에 넣고 48 시간 방치한 것, 72 시간 방치한 것을 준비하고, 이들을 열 어닐 후의 사출 성형 시험편으로 하여, 마찬가지로, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격치 [J/m] 를 측정하였다. 또한, 측정은 각각 5 샘플에 대해 실시하고, 평균치를 아이조드 충격치로서 구하였다. 이때, 5 샘플 중, 취성 파괴된 것의 수를 기록하였다.
<프레스 성형에 의한 아이조드 시험편의 제조>
측정 대상인 폴리비페닐에테르술폰 수지를 두께 3 ㎜ 의 SUS 제 스페이서의 공극 부분에 배치하고, 한 쌍의 알루미늄제 평판 사이에 끼웠다. 또한, 전체를 한 쌍의 강제 평판 사이에 끼우고, 열 프레스기로, 305 ℃ 에서 13 분간 예열한 후, 폴리비페닐에테르술폰 수지가 융착되어, SUS 제 스페이서와 동일한 두께로 하는 데 충분한 압력으로, 2 분간 가열 압축하였다. 이어서, 25 ℃ 로 설정한 냉각 프레스기로 냉각함으로써, 두께 2.8 ㎜ 의 판으로서 얻었다. 얻어진 성형판을 길이 70 ㎜, 폭 15 ㎜, 나머지 폭 12.5 ㎜, 두께 2.8 ㎜, 선단 반경 0.25 ㎜, 깊이 2.5 ㎜ 의 노치를 갖는 시험편 (이하, 프레스 성형 시험편이라고 부른다) 으로 절삭하였다.
<프레스 성형 시험편의 내충격성 시험>
프레스 성형 시험편을 사용하여, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격치 [J/m] 를 측정하였다. 또한 프레스 성형 시험편을 180 ℃ 의 오븐에 넣고 48 시간 방치하고, 이것을 열 어닐 후의 프레스 성형 시험편으로 하여, 마찬가지로, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격치 [J/m] 를 측정하였다. 또한, 측정은 각각 3 샘플에 대해 실시하고, 평균치를 아이조드 충격치로서 구하였다.
<프레스 필름의 제조>
폴리비페닐에테르술폰 수지 및 알루미늄제 스페이서를 한 쌍의 알루미늄제 평판 사이에 끼웠다. 또한, 전체를 한 쌍의 강제 평판 사이에 끼우고, 열 프레스기로, 305 ℃ 에서 13 분간 예열한 후, 폴리비페닐에테르술폰 수지가 융착되어, 알루미늄제 스페이서와 동일한 두께로 하는 데 충분한 압력으로, 2 분간 가열 압축하였다. 이어서, 25 ℃ 로 설정한 냉각 프레스기로 냉각함으로써, 두께 약 0.2 ㎜ 의 프레스 필름으로서의 성형품을 제조하였다.
<프레스 필름의 인장 시험>
JIS K7127 (플라스틱 필름 및 시트의 인장 시험 방법) 에 준거하여, 덤벨형 시험편을 사용하고, 시험 속도 5 ㎜/min 으로 실시하였다. 상기 서술한 프레스 필름으로서의 성형품의 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에서의, 인장 탄성률 (단위 : GPa), 인장 강도 (MPa) 를 측정하였다. 또한, 측정은 각각 3 또는 2 샘플에 대해 실시하고, 평균값을 구하였다.
<질소 가스 중의 산소 농도>
질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도는, 도레이 엔지니어링 주식회사 제조 산소 농도계 LC-300 을 사용하여, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 측정하였다.
<폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조>
[실시예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기 (受器) 를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조 내에서, 비페놀 100.0 질량부 (1 몰비), 비스(4-클로로페닐)술폰 157.3 질량부 (1.020 몰비), 및 디페닐술폰 304.0 질량부를 혼합하고, 계 내에 산소 농도 100 ppm 의 질소 가스를 흘리면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 혼합 용액에, 탄산칼륨 77.9 질량부 (1.050 몰비) 를 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 3.5 시간 반응시켰다. 중합 농도는 42 ％ 였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, 실온까지 냉각하여 고화시키고, 잘게 분쇄한 후, 온수 및, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여, 디캔테이션 및 여과함으로써 수 회 세정하였다. 얻어진 고체를, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 실시예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다.
실시예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사용하여 상기 서술한 방법으로 사출 성형 시험편을 제조하고, 상기 서술한 방법으로 사출 성형 시험편의 내충격성 시험을 실시하였다. 또한, 실시예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사용하여 상기 서술한 방법으로 프레스 필름을 제조하고, 프레스 필름의 인장 시험을 실시하였다. 표 2 에, 사출 성형 시험편의 내충격성 시험, 및 프레스 필름의 인장 시험의 측정 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
비스(4-클로로페닐)술폰을 159.4 질량부 (1.034 몰비), 디페닐술폰 307.8 질량부, 중합 농도 42 ％, 290 ℃ 에서의 반응 시간이 8 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 2 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다. 표 2 에, 사출 성형 시험편의 내충격성 시험, 및 프레스 필름의 인장 시험의 측정 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
디페닐술폰을 260.8 질량부, 중합 농도 46 ％, 290 ℃ 에서의 반응 시간이 7 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 3 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다. 표 2 에, 사출 성형 시험편의 내충격성 시험, 및 프레스 필름의 인장 시험의 측정 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
산소 농도 600 ppm 의 질소 가스를 사용하고, 디페닐술폰을 260.8 질량부, 중합 농도 46 ％, 290 ℃ 에서의 반응 시간이 7 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 4 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 중잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다. 표 2 에, 사출 성형 시험편의 내충격성 시험, 및 프레스 필름의 인장 시험의 측정 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조 내에서, 비페놀 100.0 질량부 (1 몰비), 비스(4-클로로페닐)술폰 157.3 질량부 (1.020 몰비), 및 디페닐술폰 260.8 질량부를 혼합하고, 계 내에 산소 농도 2300 ppm 의 질소 가스를 흘리면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 혼합 용액에, 탄산칼륨 77.9 질량부 (1.050 몰비) 를 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 6 시간 반응시켰다. 중합 농도는 46 ％ 였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, 실온까지 냉각하여 고화시키고, 잘게 분쇄한 후, 온수 및, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여, 디캔테이션 및 여과함으로써 수 회 세정하였다. 얻어진 고체를, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 비교예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다. 표 2 에, 사출 성형 시험편의 내충격성 시험, 및 프레스 필름의 인장 시험의 측정 결과를 나타낸다.
[비교예 2]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조 내에서, 비페놀 100.0 질량부 (1 몰비), 비스(4-클로로페닐)술폰 159.0 질량부 (1.031 몰비), 및 디페닐술폰 308.5 질량부를 혼합하고, 계 내에 산소 농도 6400 ppm 의 질소 가스를 흘리면서 180 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 혼합 용액에, 탄산칼륨 76.4 질량부 (1.029 몰비) 를 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 4.5 시간 반응시켰다. 중합 농도는 42 ％ 였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, 실온까지 냉각하여 고화시키고, 잘게 분쇄한 후, 온수 및, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여, 디캔테이션 및 여과함으로써 수 회 세정하였다. 얻어진 고체를, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 비교예 2 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다.
[비교예 3]
디페닐술폰을 308.9 질량부, 탄산칼륨을 76.1 질량부 (1.025 몰비), 중합 농도 42 ％, 290 ℃ 에서의 반응 시간이 4 시간인 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조건으로, 비교예 3 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에, 질소 가스 중의 산소 농도와 함께, 잔류 디페닐술폰량, 환원 점도 (RV), 프레스 성형 시험편의 내충격성 시험의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도가, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 을 초과하는 조건으로 제조한, 비교예의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 열 어닐 전의 시험편에서는, 프레스 성형 시험편에 있어서도, 사출 성형 시험편에 있어서도, 실시예의 폴리비페닐에테르술폰 수지와 동일한 정도의 내충격성을 가짐에도 불구하고, 열 어닐 후의 시험편에서는, 실시예의 폴리비페닐에테르술폰 수지에 비해 내충격성이 떨어지고, 열 어닐 후에는, 내충격성의 현저한 저하가 확인되며, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 떨어지는 것이었다.
이에 대하여, 질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도가, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 이하의 조건으로 제조한, 실시예 1 ∼ 4 의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 사출 성형함으로써 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 300 J/m 이상이고, 그들 폴리비페닐에테르술폰 수지를 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 매우 우수한 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 성형품은, 내충격성이 우수하고, 또한, 열 어닐의 전후에서 내충격성의 변화가 적은, 즉, 열 노화되기 어려운 것이며, 또한, 필름으로 성형했을 때의 인장 탄성률이 매우 우수한 것이다. 이러한 성형품은, 전기·전자 재료, 자동차 부품, 의료 재료, 내열 도료, 분리막, 수지 이음매 등 폭넓은 용도, 특히, 고온 분위기하에서의 사용이 상정되는 다양한 용도에 대한 이용을 기대할 수 있다.

Claims (3)

  1. 실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지로서,
    상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사출 성형함으로써, 하기 노치가 형성된 시험편을 성형했을 때, 180 ℃, 48 시간 열처리 후의 상기 노치가 형성된 시험편의, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 아이조드 충격치가 300 J/m 이상인, 폴리비페닐에테르술폰 수지.
    Figure pct00014

    〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
    <노치가 형성된 시험편>
    길이 : 63.5 ± 2.0 ㎜
    두께 : 3.2 ㎜
    폭 : 12.6 ㎜
    나머지 폭 : 9.9 ㎜
  2. 비프로톤성 극성 용매 중, 질소 분위기하에서, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물과 4,4'-디하이드록시비페닐의 중축합 반응에 의해, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 제조하는 방법으로서,
    상기 질소 분위기에 도입하는 질소 가스 중의 산소 농도가, 도입 가스에 대하여 체적 환산으로 1000 ppm 이하인, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는 성형품.
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