JP2020169272A - ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】フィルムに成形したときの引張弾性率が優れるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、及びその製造方法、並びに成形品を提供する。【解決手段】実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂であって、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて、射出成形により下記ノッチ付き試験片を成形し、１８０℃、４８時間熱処理後の前記ノッチ付き試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定されるアイゾット衝撃値が３００Ｊ／ｍ以上である。［化１］【選択図】なし
Description
本発明は、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに成形品に関する。
下記式（１−１）
で示される繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形体は、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性などに優れている。また、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、一般に、分子量が高くなるほど、得られる成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上することも知られている。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とを、炭酸カリウムの存在下、非プロトン性極性溶媒中で重合させる方法が特許文献１〜３等に報告されている。
耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性などに優れるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形体は、高温雰囲気下で使用される用途への適用が期待される。しかし、従来のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂をフィルムに成形したときの引張弾性率は十分ではなく、フィルムに成形したときの引張弾性率において、より優れるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が求められている。
本発明の目的は、フィルムに成形したときの引張弾性率が優れるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、及びその製造方法、並びに成形品を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］ 実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂であって、
前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて、射出成形により下記ノッチ付き試験片を成形し、１８０℃、４８時間熱処理後の前記ノッチ付き試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定されるアイゾット衝撃値が３００Ｊ／ｍ以上である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
［１］ 実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂であって、
前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて、射出成形により下記ノッチ付き試験片を成形し、１８０℃、４８時間熱処理後の前記ノッチ付き試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定されるアイゾット衝撃値が３００Ｊ／ｍ以上である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
＜ノッチ付き試験片＞
長さ ：６３．５±２．０ｍｍ
厚さ ：３．２ｍｍ
幅 ：１２．６ｍｍ
残り幅：９．９ｍｍ
＜ノッチ付き試験片＞
長さ ：６３．５±２．０ｍｍ
厚さ ：３．２ｍｍ
幅 ：１２．６ｍｍ
残り幅：９．９ｍｍ
［２］ 非プロトン性極性溶媒中、窒素雰囲気下で、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法であって、
前記窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。
［３］ 前記［１］に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む成形品。
前記窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。
［３］ 前記［１］に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む成形品。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、フィルムに成形したときの引張弾性率に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂＞＞
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、例えば、下記式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で示すことができる。末端がハロゲン原子の下記式（１−２）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−２）は、末端がフェノール性水酸基の下記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）や、末端がメトキシ基の下記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）よりも、熱分解温度が高く、着色しにくく、熱安定性に優れる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて、射出成形により前記ノッチ付き試験片を成形し、１８０℃、４８時間熱処理後の前記ノッチ付き試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定されるアイゾット衝撃値が３００Ｊ／ｍ以上である。前記アイゾット衝撃値は、後述の＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製されたノッチ付き試験片について、１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、後述の＜射出成形試験片の耐衝撃性試験＞によって測定されるものである。
前記アイゾット衝撃値は、重縮合反応において、窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に調整することにより、３００Ｊ／ｍ以上に制御することができる。前記アイゾット衝撃値は、３２０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、３４０Ｊ／ｍ以上であることがより好ましく、３８０Ｊ／ｍ以上であることが特に好ましい。ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、前記アイゾット衝撃値が下限値以上であることにより、フィルムに成形したときの引張弾性率が優れるものとすることができる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、沸点が１００℃以上４００℃以下である非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の総質量に対して非プロトン性極性溶媒を１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下含むことが好ましく、５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含むことがより好ましく、１００ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下含むことが特に好ましい。これにより、引張弾性率等の機械的強度に優れ、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくい成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂とすることができる。非プロトン性極性溶媒としては、後述する例を挙げることができる。また、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレスフィルムの引張強度を高める観点から、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の総質量に対して非プロトン性極性溶媒の含有量を１６００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の還元粘度（ＲＶ）は、０．３５以上０．６５以下が好ましく、０．４０以上０．６０以下がより好ましく、０．４５以上０．５５以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて得られる成形品の機械的強度を優れるものとすることができ、前記上限値以下であることにより、成形加工性の好ましいものとすることができる。ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の還元粘度（ＲＶ）は、後述する方法により測定することができる。
＜＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法＞＞
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法は、非プロトン性極性溶媒中、窒素雰囲気下で、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法である。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法は、非プロトン性極性溶媒中、窒素雰囲気下で、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法である。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法に用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物は、下記式（２）で示される化合物である。
式（２）中、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。かかる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物としては、例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。
本発明に用いられる４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、式（３）で示される化合物である。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法は、例えば、アルカリ金属炭酸塩を用いて、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）を過剰として重縮合したとき、下記反応式（４）で示すことができる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、前記窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である。前記酸素濃度は８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。前記酸素濃度が前記上限値以下であることにより、得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂中に、副生成物を生じるおそれが低くなり、結果、フィルムに成形したときの引張弾性率が優れるものとなると考えられる。
前記酸素濃度の下限については特に限定はないが、１５０ｐｐｍであってもよく、１００ｐｐｍであってもよく、８０ｐｐｍであってもよい。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、前記重縮合反応により得られるべきポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の仕込み質量Ｂが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
３５≦Ａ×１００／（Ａ＋Ｂ）≦５２ （５）
３５≦Ａ×１００／（Ａ＋Ｂ）≦５２ （５）
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込みモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込みモル数以上の場合、前記重縮合反応により得られる、前記式（１−２）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−２）の計算上の質量Ａは、前記反応式（４）において、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量との和から、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１、ＨＸ２）の質量を差し引いた量として求めることができる。
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込みモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込みモル数未満の場合、前記反応式（４）と同様な重縮合反応により、前記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）が得られる。更に、当該ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）にハロゲン化メチルを反応させて、前記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）が得られる。前記重縮合反応により得られる、前記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）及び前記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）の計算上の質量Ａは、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量との和から、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１、ＨＸ２）の質量を差し引いた量として求めることができる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法において、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度は、３５％以上５２％以下であることが好ましい。前記重合濃度は、４７％以下が好ましく、４６％以下がより好ましい。重合濃度が前記上限値以下であることにより、熱アニールの前後で耐衝撃性の低下が少ないポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形品とすることができる。前記重合濃度は、３７％以上が好ましく、３９％以上がより好ましく、４１％以上が特に好ましい。重合濃度が前記下限値以上であることにより、短時間で効率よく重縮合反応をさせることができる。
前記重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われるものの、均一系の反応ではなくスラリーの状態での反応である。そのため、反応生成物のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリマー分子間の構造は、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度が異なると、質量平均分子量Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎが同じであっても、ポリマー分子の絡み合いが異なるものができると考えられる。そして、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくい成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂とすることができると考えられる。
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の使用量としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対して、通常、０．９５〜１．０５モル倍、好ましくは０．９６〜０．９８または１．０２〜１．０４モル倍程度である。０．９５倍以上１．０５モル倍以下であると、得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、塩基触媒として、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を用いることができる。例えば、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、通常は炭酸カリウムが用いられる。
また、塩基触媒には、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の粉末を使用することが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対し、通常、１モル倍以上１．２モル倍以下であるが、１．０１モル倍以上１．１５モル倍以下であってもよく、１．０２モル倍以上１．１５モル倍以下であってもよい。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対し、通常、１モル倍以上１．２モル倍以下であるが、１．０１モル倍以上１．１５モル倍以下であってもよく、１．０２モル倍以上１．１５モル倍以下であってもよい。
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒、アミド系溶媒やラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、有機リン系溶媒、セロソルブ系溶媒等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。ラクトン系溶媒としては、γ−ブチルラクトン、β−ブチルラクトン等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられる。有機リン系溶媒としては、テトラメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒が好ましく、ジフェニルスルホンがより好ましい。
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒が好ましく、ジフェニルスルホンがより好ましい。
重縮合反応の温度は、１８０℃〜３００℃が好ましく、２４０℃〜３００℃がより好ましい。２４０℃以上では、重合の反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、また、３００℃以下であると、得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の分子量分散が低下する傾向にあることから好ましい。重縮合反応の所要時間としては、通常、３〜２０時間程度であり、生産効率の向上およびポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の熱アニール後の耐衝撃性の変化を抑制する観点から、５〜１０時間であることが好ましい。
かくして重縮合反応が進行するが、反応後の反応混合物からポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得るには、例えば反応後の反応混合物を固化し、粉末としたのち、溶媒で洗浄すればよい。反応後の反応混合物を固化するには、冷却すればよく、室温程度まで冷却することで固化することができる。固化した反応混合物を粉末とするには、反応混合物を粉砕すればよい。洗浄に用いる溶媒としては、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を溶解することなく、重合にて生成するアルカリ金属ハロゲン化物などのアルカリ金属塩、及び非プロトン性極性溶媒を溶解し得る溶媒が用いられ、例えば水や、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
＜＜成形品＞＞
本発明の成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む。本発明の成形品の形状は、パウダー形状であってもよく、ペレット形状であってもよく、フィルム又はシートであってもよく、押し出し成形された長尺の成形品であってもよく、射出成形品であってもよい。前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、熱プレスすることでフィルム又はシートとして得ることができ、押し出し成形することで長尺の成形品として得ることができ、Ｔ−ダイ成形することでフィルムを成形することができ、ブロー成形することで各種の容器類、建材、スポーツ用品等の中空品を成形することができ、射出成形することで射出成形品として得ることができる。射出成形品は、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、金型温度を１２０〜１８０℃で、樹脂の溶融温度を３３０〜３８０℃で、一般的な射出成形機を用いて射出成形して製造することができる。本発明の成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、機械的強度、特に、引張弾性率において、優れるものとすることができる。
本発明の成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む。本発明の成形品の形状は、パウダー形状であってもよく、ペレット形状であってもよく、フィルム又はシートであってもよく、押し出し成形された長尺の成形品であってもよく、射出成形品であってもよい。前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、熱プレスすることでフィルム又はシートとして得ることができ、押し出し成形することで長尺の成形品として得ることができ、Ｔ−ダイ成形することでフィルムを成形することができ、ブロー成形することで各種の容器類、建材、スポーツ用品等の中空品を成形することができ、射出成形することで射出成形品として得ることができる。射出成形品は、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、金型温度を１２０〜１８０℃で、樹脂の溶融温度を３３０〜３８０℃で、一般的な射出成形機を用いて射出成形して製造することができる。本発明の成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、機械的強度、特に、引張弾性率において、優れるものとすることができる。
（射出成形試験片のアイゾット衝撃値）
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から、後述の＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製されたノッチ付き試験片（以下、射出成形試験片と称する）のアイゾット衝撃値を、４００〜１８００Ｊ／ｍとすることができ、４５０〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、５００〜１３００Ｊ／ｍとすることができ、５６０〜１０００Ｊ／ｍとすることができる。
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から、後述の＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製されたノッチ付き試験片（以下、射出成形試験片と称する）のアイゾット衝撃値を、４００〜１８００Ｊ／ｍとすることができ、４５０〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、５００〜１３００Ｊ／ｍとすることができ、５６０〜１０００Ｊ／ｍとすることができる。
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から、後述の＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製されたノッチ付き試験片（すなわち、射出成形試験片）を、１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置の熱アニール後のアイゾット衝撃値は、３００〜７５０Ｊ／ｍであってもよく、３１０〜７００Ｊ／ｍであることが好ましく、３２０〜６５０Ｊ／ｍであることがより好ましく、３３０〜６００Ｊ／ｍであることが特に好ましい。
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から、後述の＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製されたノッチ付き試験片（すなわち、射出成形試験片）を、１８０℃のオーブンに入れて７２時間放置の熱アニール後のアイゾット衝撃値は、２５０〜７５０Ｊ／ｍであってもよく、２８０〜７００Ｊ／ｍであることが好ましく、３００〜６５０Ｊ／ｍであることがより好ましく、３３０〜６００Ｊ／ｍであることが特に好ましい。
射出成形試験片のアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］は、後述の＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製された６３．５±２．０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ 、幅１２．６ｍｍ、残り幅９．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．７ｍｍのノッチを有する試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、後述の＜射出成形試験片の耐衝撃性試験＞によって測定されるものである。
（プレス成形試験片のアイゾット衝撃値）
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレス成形試験片のアイゾット衝撃値を、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１７００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、９００〜１３００Ｊ／ｍとすることができる。
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレス成形試験片のアイゾット衝撃値を、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１７００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、９００〜１３００Ｊ／ｍとすることができる。
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレス成形試験片を、１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置の熱アニール後のアイゾット衝撃値も、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１７００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、９００〜１３００Ｊ／ｍとすることができる。
プレス成形試験片のアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］は、後述の＜プレス成形によるアイゾット試験片の作製＞に記述される方法で作製された長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、残り幅１２．５ｍｍ 、厚さ２．８ｍｍ 、先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．５ｍｍのノッチを有する試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、後述の＜プレス成形試験片の耐衝撃性試験＞によって測定されるものである。
（プレスフィルムの引張弾性率）
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレスフィルムの引張弾性率として、１．５〜４．５ＧＰａとすることができ、１．８〜３．５ＧＰａとすることができ、２．１〜２．５ＧＰａとすることができる。本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂をフィルムに成形したときの引張弾性率が優れる。
本発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレスフィルムの引張弾性率として、１．５〜４．５ＧＰａとすることができ、１．８〜３．５ＧＰａとすることができ、２．１〜２．５ＧＰａとすることができる。本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂をフィルムに成形したときの引張弾性率が優れる。
また、本願発明の成形品として、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られるプレスフィルムの引張強度として、７０〜９０ＭＰａとすることができ、７０〜８０ＭＰａとすることができる。本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂をフィルムに成形したときの引張強度を高い値で維持することができる。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の還元粘度（ＲＶ）の算出＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、その容量を１ｄＬとした。このポリビフェニルエーテルスルホン樹脂溶液を３００メッシュの金網でろ過した。オストワルド型粘度管を用いて、この樹脂溶液の流下時間（ｔ）を、２５℃で測定した。また、同じオストワルド型粘度管を用いて、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流下時間（ｔ０）を、２５℃で測定した。樹脂溶液の流下時間（ｔ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流下時間（ｔ０）とから、下式に基づいて比粘性率（ηｒ）を算出した。この比粘性率（ηｒ）を、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の濃度（ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ＲＶ）、（単位：ｄＬ／ｇ）を算出した。
ηｒ＝（η−η０）／η０
ＲＶ＝ηｒ／ｃ
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、その容量を１ｄＬとした。このポリビフェニルエーテルスルホン樹脂溶液を３００メッシュの金網でろ過した。オストワルド型粘度管を用いて、この樹脂溶液の流下時間（ｔ）を、２５℃で測定した。また、同じオストワルド型粘度管を用いて、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流下時間（ｔ０）を、２５℃で測定した。樹脂溶液の流下時間（ｔ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの流下時間（ｔ０）とから、下式に基づいて比粘性率（ηｒ）を算出した。この比粘性率（ηｒ）を、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の濃度（ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ＲＶ）、（単位：ｄＬ／ｇ）を算出した。
ηｒ＝（η−η０）／η０
ＲＶ＝ηｒ／ｃ
＜残留ジフェニルスルホン量の測定＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂約１ｇを精秤し、アセトン：メタノール＝６ｍＬ：４ｍＬの混合溶媒に加えた。１時間室温で撹拌して樹脂粒子中のジフェニルスルホンを混合溶媒に抽出し、混合溶媒中のジフェニルスルホンをガスクロマトグラフにて定量した。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂約１ｇを精秤し、アセトン：メタノール＝６ｍＬ：４ｍＬの混合溶媒に加えた。１時間室温で撹拌して樹脂粒子中のジフェニルスルホンを混合溶媒に抽出し、混合溶媒中のジフェニルスルホンをガスクロマトグラフにて定量した。
＜射出成形機によるアイゾット試験片の作製＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、２軸押出機（ＰＣＭ３０，（株）池貝）を用いて、シリンダー温度３６０℃で造粒し、目的組成物からなるペレットを作製した。得られたペレットを、射出成形機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ，日精樹脂工業（株））を用い、シリンダー温度３７５℃、金型温度１５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒の条件において射出成形をすることで、長さ６３．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ 、幅１２．６mm、残り幅９．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．７ｍｍのノッチを有する試験片（以下、射出成形試験片と称する）を成形した。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、２軸押出機（ＰＣＭ３０，（株）池貝）を用いて、シリンダー温度３６０℃で造粒し、目的組成物からなるペレットを作製した。得られたペレットを、射出成形機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ，日精樹脂工業（株））を用い、シリンダー温度３７５℃、金型温度１５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒の条件において射出成形をすることで、長さ６３．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ 、幅１２．６mm、残り幅９．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．７ｍｍのノッチを有する試験片（以下、射出成形試験片と称する）を成形した。
＜射出成形試験片の耐衝撃性試験＞
射出成形試験片を用いて、アイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。
さらに射出成形試験片を１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置したもの、７２時間放置したものを準備し、これらを熱アニール後の射出成形試験片として、同じく、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。なお、測定はそれぞれ５サンプルについて行い、平均値をアイゾット衝撃値として求めた。このとき、５サンプルのうち、脆性破壊したものの数を記録した。
射出成形試験片を用いて、アイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。
さらに射出成形試験片を１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置したもの、７２時間放置したものを準備し、これらを熱アニール後の射出成形試験片として、同じく、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。なお、測定はそれぞれ５サンプルについて行い、平均値をアイゾット衝撃値として求めた。このとき、５サンプルのうち、脆性破壊したものの数を記録した。
＜プレス成形によるアイゾット試験片の作製＞
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を厚さ３ｍｍのＳＵＳ製のスペーサーの空隙部分に配置して、一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、ＳＵＳ製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ２．８ｍｍの板として得た。得られた成形板を長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、残り幅１２．５ｍｍ 、厚さ２．８ｍｍ 、先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．５ｍｍのノッチを有する試験片（以下、プレス成形試験片と称する）に切削した。
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を厚さ３ｍｍのＳＵＳ製のスペーサーの空隙部分に配置して、一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、ＳＵＳ製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ２．８ｍｍの板として得た。得られた成形板を長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、残り幅１２．５ｍｍ 、厚さ２．８ｍｍ 、先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．５ｍｍのノッチを有する試験片（以下、プレス成形試験片と称する）に切削した。
＜プレス成形試験片の耐衝撃性試験＞
プレス成形試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。さらにプレス成形試験片を１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置し、これを熱アニール後のプレス成形試験片として、同じく、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。なお、測定はそれぞれ３サンプルについて行い、平均値をアイゾット衝撃値として求めた。
プレス成形試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。さらにプレス成形試験片を１８０℃のオーブンに入れて４８時間放置し、これを熱アニール後のプレス成形試験片として、同じく、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃値［Ｊ／ｍ］を測定した。なお、測定はそれぞれ３サンプルについて行い、平均値をアイゾット衝撃値として求めた。
＜プレスフィルムの作製＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びアルミニウム製スペーサーを一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、アルミニウム製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ約０．２ｍｍのプレスフィルムとしての成形品を作製した。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びアルミニウム製スペーサーを一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、アルミニウム製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ約０．２ｍｍのプレスフィルムとしての成形品を作製した。
＜プレスフィルムの引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７（プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法）に準拠し、ダンベル型試験片を用い、試験速度５mm／分で行った。上述のプレスフィルムとしての成形品の２３℃、湿度５０％の雰囲気下における、引張弾性率（単位：ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）を測定した。なお、測定はそれぞれ３または２サンプルについて行い、平均値を求めた。
ＪＩＳ Ｋ７１２７（プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法）に準拠し、ダンベル型試験片を用い、試験速度５mm／分で行った。上述のプレスフィルムとしての成形品の２３℃、湿度５０％の雰囲気下における、引張弾性率（単位：ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）を測定した。なお、測定はそれぞれ３または２サンプルについて行い、平均値を求めた。
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビフェノール１００.０質量部（１モル比）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５７．３質量部（１．０２０モル比）、及びジフェニルスルホン３０４．０質量部を混合し、系内に酸素濃度１００ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７７．９質量部（１．０５０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３．５時間反応させた。重合濃度は、４２％であった。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビフェノール１００.０質量部（１モル比）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５７．３質量部（１．０２０モル比）、及びジフェニルスルホン３０４．０質量部を混合し、系内に酸素濃度１００ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７７．９質量部（１．０５０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３．５時間反応させた。重合濃度は、４２％であった。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。
実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて上述の方法で射出成形試験片を作製し、上述の方法で射出成形試験片の耐衝撃性試験を実施した。また、実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて上述の方法でプレスフィルムを作製し、プレスフィルムの引張試験を実施した。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
［実施例２］
ビス（４−クロロフェニル）スルホンを１５９．４質量部（１．０３４モル比）、ジフェニルスルホン３０７．８質量部、重合濃度４２％、２９０℃での反応時間が８時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
ビス（４−クロロフェニル）スルホンを１５９．４質量部（１．０３４モル比）、ジフェニルスルホン３０７．８質量部、重合濃度４２％、２９０℃での反応時間が８時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
［実施例３］
ジフェニルスルホンを２６０．８質量部、重合濃度４６％、２９０℃での反応時間が７時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
ジフェニルスルホンを２６０．８質量部、重合濃度４６％、２９０℃での反応時間が７時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
［実施例４］
酸素濃度６００ｐｐｍの窒素ガスを用い、ジフェニルスルホンを２６０．８質量部、重合濃度４６％、２９０℃での反応時間が７時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例４のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、重残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
酸素濃度６００ｐｐｍの窒素ガスを用い、ジフェニルスルホンを２６０．８質量部、重合濃度４６％、２９０℃での反応時間が７時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例４のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、重残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビフェノール１００.０質量部（１モル比）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５７．３質量部（１．０２０モル比）、及びジフェニルスルホン２６０．８質量部を混合し、系内に酸素濃度２３００ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７７．９質量部（１．０５０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに６時間反応させた。重合濃度は４６％であった。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビフェノール１００.０質量部（１モル比）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５７．３質量部（１．０２０モル比）、及びジフェニルスルホン２６０．８質量部を混合し、系内に酸素濃度２３００ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７７．９質量部（１．０５０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに６時間反応させた。重合濃度は４６％であった。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。表２に、射出成形試験片の耐衝撃性試験、及びプレスフィルムの引張試験の測定結果を示す。
［比較例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビフェノール１００.０質量部（１モル比）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５９．０質量部（１．０３１モル比）、及びジフェニルスルホン３０８．５質量部を混合し、系内に酸素濃度６４００ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７６．４質量部（１．０２９モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに４．５時間反応させた。重合濃度は４２％であった。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ビフェノール１００.０質量部（１モル比）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１５９．０質量部（１．０３１モル比）、及びジフェニルスルホン３０８．５質量部を混合し、系内に酸素濃度６４００ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７６．４質量部（１．０２９モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに４．５時間反応させた。重合濃度は４２％であった。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。
［比較例３］
ジフェニルスルホンを３０８．９質量部、炭酸カリウムを７６．１質量部（１．０２５モル比）、重合濃度４２％、２９０℃での反応時間が４時間であること以外は、比較例２と同様の条件で、比較例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。
ジフェニルスルホンを３０８．９質量部、炭酸カリウムを７６．１質量部（１．０２５モル比）、重合濃度４２％、２９０℃での反応時間が４時間であること以外は、比較例２と同様の条件で、比較例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に、窒素ガス中の酸素濃度と共に、残留ジフェニルスルホン量、還元粘度（ＲＶ）、プレス成形試験片の耐衝撃性試験の測定結果を示す。
窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える条件で製造した、比較例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、熱アニール前の試験片では、プレス成形試験片においても、射出成形試験片においても、実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂と同程度の耐衝撃性を有するにも拘らず、熱アニール後の試験片では、実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂に比べて耐衝撃性が劣り、熱アニール後は、耐衝撃性の著しい低下が認められ、フィルムに成形したときの引張弾性率は劣るものであった。
これに対して、窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の条件で製造した、実施例１〜４のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、射出成形によりノッチ付き試験片を成形し、１８０℃、４８時間熱処理後の前記ノッチ付き試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定されるアイゾット衝撃値が３００Ｊ／ｍ以上であり、それらのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂をフィルムに成形したときの引張弾性率は、非常に優れるものであった。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものであり、かつ、フィルムに成形したときの引張弾性率が、非常に優れるものである。かかる成形品は、電気・電子材料、自動車部品、医療材料、耐熱塗料、分離膜、樹脂継手など幅広い用途、特に、高温雰囲気下での使用が想定される様々な用途への利用が期待できる。
Claims (3)
- 実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂であって、
前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いて、射出成形により下記ノッチ付き試験片を成形し、１８０℃、４８時間熱処理後の前記ノッチ付き試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定されるアイゾット衝撃値が３００Ｊ／ｍ以上である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
＜ノッチ付き試験片＞
長さ ：６３．５±２．０ｍｍ
厚さ ：３．２ｍｍ
幅 ：１２．６ｍｍ
残り幅：９．９ｍｍ - 非プロトン性極性溶媒中、窒素雰囲気下で、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法であって、
前記窒素雰囲気に導入する窒素ガス中の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。 - 請求項１に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む成形品。
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