CN105492497B - 具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(p) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，其具有以下步骤：(I)提供包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非质子极性溶剂(L)的溶液(PL)，(II)将溶液(PL)分散成液滴，(III)将液滴转移至包含水的沉淀浴(F)中，从而获得呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)，和(IV)分离聚芳基醚砜聚合物(P)，其中方法步骤(II)中的溶液(PL)的温度在50至<80℃的范围内。

Description

具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)
本发明涉及制备具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，涉及可通过方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)，涉及包含聚芳基醚砜聚合物(P)的热塑性模塑组合物，以及涉及由模塑组合物制备的模制品。
聚芳基醚砜聚合物(P)被归类为高性能热塑性塑料，其特征是高耐热性、良好的机械性能和固有的阻燃性。
聚芳基醚砜聚合物(P)的制备方法已被知晓很长时间。该聚芳基醚砜聚合物(P)的制备方法通常通过合适的芳族二羟基化合物与芳族二卤代化合物的缩聚进行，该缩聚在作为碱的碳酸钾的存在下在非质子极性溶剂中进行。因此，在该方法中产生的聚芳基醚砜聚合物(P)的形式为溶液形式，溶液包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚砜聚合物(P)。现有技术记载了从非质子极性溶剂中分离聚芳基醚砜聚合物(P)的多种方法。
DE 1 957 091记载了通过使用如下物质作为非质子极性溶剂生产聚芳基醚砜聚合物(P)的方法：二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、六甲基磷酰胺、二乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硝基苯。一旦缩聚完成，首先将所得的聚合物溶液冷却至室温。为了分离聚芳基醚砜聚合物(P)，随后将聚合物溶液缓慢加入沸水中，以使聚合物沉淀。然后将沉淀的聚合物通过过滤分离并干燥。
EP 0 000 361同样记载了制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜或二苯砜用作非质子极性溶剂。为了从缩聚过程中获得的聚合物溶液中分离聚芳基醚砜聚合物(P)，首先通过过滤从聚合物溶液中除去无机成分。然后使聚合物溶液在水中沉淀。通过过滤将沉淀的聚合物分离，然后在80℃下在真空中将其干燥。
WO 00/18824也记载了制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。为了分离聚合物，将所得的聚合物溶液缓慢地加入到比值为70:30的甲醇和水的混合物中。在此快速搅拌甲醇-水溶液。然后将所得的聚合物沉淀通过过滤分离并用甲醇和水洗涤。然后在真空中干燥聚合物沉淀。
WO 01/066620也记载了制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。环丁砜用作非质子极性溶剂。通过将聚合物溶液缓慢地加入到比值为70:30的甲醇和水的冷溶液中，将聚芳基醚砜聚合物(P)从所得的聚合物溶液中分离。在此高速搅拌甲醇-水溶液。将所得的沉淀通过过滤分离并在真空中干燥。
WO 2011/020 823公开了在极性非质子溶剂中制备聚联苯砜聚合物的方法。在此，芳族二卤代砜化合物与过量的芳族二羟基化合物反应。在反应过程中或在反应之后加入金属氢氧化物。优选的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。为了将聚联苯砜聚合物从所获得的聚合物溶液中分离，首先过滤该溶液，然后将聚合物在NMP/水混合物中沉淀。
上文描述的方法得到呈不确定形式的聚芳基醚砜聚合物(P)。将聚合物溶液加入水中或加入水-甲醇混合物中导致包含于聚合物溶液中的聚芳基醚砜聚合物(P)的不受控制的沉淀。因此，所形成的聚合物沉淀表现为不确定的附聚物的形式。聚合物附聚物不适于进一步处理，例如，得到模塑组合物或模制品。此外，所得的聚芳基醚砜聚合物(P)包含相对大量的非质子极性溶剂。因此，这些非质子极性溶剂也包含在由可由上述方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)制得的模制品中。非质子极性溶剂可以在模制品使用的过程中从模制品中迁移出。因此，所得的模制品可能是毒理学危险的。特别地，这些模制品往往不适于食品和饮料应用。
DE 3 644 464记载了分离颗粒聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，以避免不确定的聚合物附聚物。在该方法的第一步中，芳族二羟基化合物与芳族二卤代化合物在非质子极性溶剂中缩聚。该缩聚优选在无水N-甲基吡咯烷酮中在碳酸钾的存在下发生。然后，通过DE3644464的方法获得的聚合物溶液通过喷嘴分为大量液体射流。由这些液体射流通过射流分裂产生很多相对均匀的大液滴。然后这些液滴被转移至沉淀浴中，在沉淀浴中，聚芳基醚砜聚合物(P)作为颗粒形成，即作为珠粒形成。在此使用的沉淀浴(沉淀剂)包含水或水和醇如甲醇、乙醇或戊醇的混合物。然后将所得的聚芳基醚砜聚合物(P)珠粒通过过滤分离并干燥。尽管根据DE 3 644 464获得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有相对明确的粒径分布且因此适于进一步处理以产生模塑组合物或产生模制品，但是聚芳基醚砜聚合物(P)同样包含相对大量的非质子极性溶剂。因此，由DE 3 644 464的聚芳基醚砜聚合物(P)生产的模制品有时特别不适合应用于食品和饮料领域。
EP 2305740也记载了制备呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。这里的缩聚在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,2-二氯苯、环丁砜或六甲基磷酰胺中进行。然后，使在缩聚过程中获得的包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非质子极性溶剂的聚合物溶液进行分散步骤以形成液滴。然后将所得的液滴转移至移动的沉淀浴中用于形成聚合物颗粒。由此获得直径在0.5至4mm范围内的聚合物颗粒。所用沉淀浴包含水和/或具有1至6个碳原子的一元脂族醇或二元脂族醇。在分散步骤过程中，聚合物溶液的温度高，这里特别优选在150至220℃范围内的温度。此外，根据EP 2305740的教导，沉淀浴的水温应至少为80℃。然后，将根据EP 2305740获得的聚芳基醚砜聚合物(P)颗粒随后例如通过过滤分离。另外，根据EP 2305740获得的聚芳基醚砜聚合物(P)包含相对大量的非质子极性溶剂。因此，根据EP 2 305 740获得的聚芳基醚砜聚合物(P)不适于生产模制品，特别是用于食品和饮料应用的模制品。
因此，本发明基于提供一种可制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法的目的，方法得到具有降低的非质子极性溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)。聚芳基醚砜聚合物(P)还旨在适于生产用于食品和饮料应用的模制品。本发明的方法和可通过本发明的方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)旨在避免现有技术中方法和可由现有技术中方法获得的聚合物的缺点，或仅在降低程度上具有缺点。意图在于可以以简单和廉价的方式且在最小化缺陷敏感性的情况下实施本发明的这一方法。
本发明通过制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法来实现这一目的，方法包括以下步骤：
(I)提供包含聚芳基醚砜聚合物(P)并包含非质子极性溶剂(L)的溶液(PL)，
(II)将溶液(PL)分散成液滴，
(III)将液滴转移至包含水的沉淀浴(F)中，从而以颗粒形式获得聚芳基醚砜聚合物(P)，和
(IV)分离聚芳基醚砜聚合物(P)，
其中在步骤(II)中溶液(PL)的温度在50至<80℃的范围内。
出人意料地，已发现本发明的方法制得比现有技术描述的聚芳基醚砜聚合物(P)具有显著降低的非质子极性溶剂(L)含量的聚芳基醚砜聚合物(P)。可通过本发明方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)仅具有残余量的在10至300重量ppm范围内的非质子极性溶剂(L)，基于在所述方法中获得的聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。这是令人惊讶的，原因在于可在商业上获得的产品有时具有2000重量ppm的非质子极性溶剂的残余含量。
(I)提供溶液(PL)
可以以多种方式实现包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非质子极性溶剂(L)的溶液(PL)的提供，且溶液的提供本身为本领域技术人员已知。在一个实施方案中，前序步骤可用于制备和分离聚芳基醚砜聚合物(P)。然后，分离的聚芳基醚砜聚合物(P)可溶解于非质子极性溶剂(L)中，以提供溶液(PL)。因此，在这一实施方案中，本发明的方法因而表示制备具有降低的非质子极性溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的纯化方法。根据步骤(I)，还可以通过在非质子极性溶剂(L)中缩聚制备聚芳基醚砜聚合物(P)。在这一实施方案中，根据步骤(I)，通过在非质子极性溶剂(L)中在碳酸盐化合物(C)的存在下缩聚制备聚芳基醚砜聚合物(P)，且所述缩聚直接得到包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非质子极性溶剂(L)的溶液(PL)。这一变型是优选的。
在本发明中，表述“聚芳基醚砜聚合物(P)”意指恰好一种聚芳基醚砜聚合物(P)以及两种或多种聚芳基醚砜聚合物(P)的混合物。这同样适用于表述“非质子极性溶剂(L)”。其同样意指恰好一种非质子极性溶剂(L)以及两种或多种非质子极性溶剂(L)的混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤(I)的提供溶液包括：
(i)包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(a1)与包含至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应，其中组分(a1)包含4,4’-二羟基联苯，且其中组分(a1)和(a2)的摩尔比在1.005至1.2范围内，且其中反应在非质子极性溶剂(L)中在碳酸盐化合物(C)的存在下进行，从而获得溶液(PL)。
在所述实施方案中，步骤(I)直接得到溶液(PL)。然后可将溶液根据步骤(II)分散成液滴。在一个优选的实施方案中，在步骤(II)之前，将在缩聚过程中形成的无机盐从步骤(i)获得的溶液(PL)中除去。如果溶液(PL)在缩聚后仍包含碳酸盐化合物(C)，则同样优选将其除去。这可通过例如过滤来实现。在缩聚过程中，由碳酸盐化合物(C)形成相应的金属卤化物。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤(II)的分散之前，将步骤(I)获得的溶液(PL)过滤。
在所述实施方案中，组分(a1)包含4,4’-二羟基联苯。在这一实施方案中，所得到的聚芳基醚砜聚合物包含聚联苯砜聚合物(P1)。在本发明中，表述聚联苯砜聚合物(P1)意指包含4,4’-二羟基联苯作为单体单元的聚芳基醚砜。因此，表述聚联苯砜聚合物(P1)具体包含聚联苯砜均聚物和聚联苯砜共聚物。仅由单体单元4,4’-二卤代二苯砜和4,4’-二羟基联苯组成的聚联苯砜聚合物(P1)称为聚联苯砜(PPSU)。
为了本发明的目的，聚联苯砜聚合物(P1)的特征在于所用的单体单元。对本领域技术人员来说显而易见的是，单体单元以反应形式存在于聚合物中，并且单体单元的反应通过亲核芳族缩聚反应进行且伴随有——根据计算——消除一单元的作为离去基团的卤化氢。因此，所得聚合物的结构不依赖于离去基团的确切性质。
在本发明中，组分(a1)包含至少一种芳族二羟基化合物并包含4,4’-二羟基联苯。此外，组分(a1)可特别地包含以下化合物：
-二羟基苯，特别是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，特别是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
-除4,4'-联苯酚外的二羟基联苯，特别是2,2’-联苯酚；
-二苯基醚，特别是双(4-羟基苯基)醚和双(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，特别是双(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基环己烷，特别是双(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基环己烷；
-二苯基砜，特别是双(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫醚，特别是双(4-羟基苯基)硫醚；
-二苯基酮，特别是双(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷，特别是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和
-二苯基芴，特别是9,9-双(4-羟基苯基)芴。
组分(a1)优选包含至少50重量％、更优选包含至少60重量％、特别优选包含至少80重量％且特别地包含至少95重量％的4,4’-二羟基联苯，各自基于组分(a1)的总重量计。非常特别优选组分(a1)由4,4’-二羟基联苯组成。
原则上，具有两个卤素取代基并适合作为组分(a2)的合适的芳族砜化合物为本领域技术人员已知。优选的组分(a2)特别地为二卤代二苯砜类，如4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、2,2’-二氯二苯砜和2,2’-二氟二苯砜。特别优选4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜。非常特别优选4,4’-二氯二苯砜。
特别优选4,4’-二羟基联苯作为组分(a1)和4,4’-二卤代二苯砜作为组分(a2)的反应，得到作为产物的聚联苯砜聚合物(P1)(PPSU)。
根据本发明的步骤(I)，溶液(PL)的提供包括组分(a2)与摩尔过量的组分(a1)在非质子极性溶剂(L)中的反应。
得到聚芳基醚砜聚合物(P)、优选得到聚联苯砜聚合物(P1)的组分(a1)和(a2)的反应在温度、非质子极性溶剂(L)和所需时间方面是本身为本领域技术人员已知的。起始化合物(a1)和(a2)的反应在80至250℃、优选在100至220℃的温度下进行，且此处温度的上限由溶剂的沸点决定。反应优选在2至12h、特别是在3至8h的时间段内发生。
组分(a1)和(a2)的摩尔比优选为1.005至1.2，特别是1.005至1.1。在一个特别优选的实施方案中，组分(a1)和(a2)的摩尔比为1.005至1.08，特别是1.01至1.05，非常特别优选1.015至1.04。这可为控制分子量的特别有效的方法，且同时对聚合物键合的氯的最终含量具有有利影响。
表述“组分(a1)和(a2)的反应”意指形成聚芳基醚砜聚合物(P)、优选聚联苯砜聚合物(P1)的缩聚。
根据本发明的步骤(i)，组分(a1)和(a2)的反应在非质子极性溶剂(L)中进行。本文中合适的溶剂的沸点在80至320℃、特别是在100至280℃、优选在150至250℃的范围内。合适的非质子极性溶剂(L)具体为高沸点醚、酯、酮、不对称卤化烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮，NMP)以及上述溶剂的混合物。用于环丁砜的其他术语为四氢噻吩1,1-二氧化物和四亚甲基砜。
优选的非质子极性溶剂(L)选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮，NMP)以及这些溶剂的混合物。
更优选的非质子极性溶剂(L)选自二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮，NMP)以及这些溶剂的混合物。
特别优选的非质子极性溶剂(L)选自环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮，NMP)以及这些溶剂的混合物。
特别优选的非质子极性溶剂(L)选自环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮，NMP)以及这些溶剂的混合物。
最优选环丁砜。
上文关于非质子极性溶剂(L)的描述和优选方案相应地适用于溶液(PL)和聚芳基醚砜聚合物(P)。
因此，本发明还提供一种方法，其中非质子极性溶剂(L)为至少一种如下溶剂：沸点在100至280℃范围内，且选自醚、酯、酮、不对称卤化烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢噻吩1,1-二氧化物。
出人意料地，已发现，当所用的非质子极性溶剂(L)为包含N-甲基吡咯烷酮或包含环丁砜的非质子极性溶剂(L)时，观察到特别低含量的聚合物键合的氯。非常特别优选N-甲基吡咯烷酮或环丁砜作为溶剂。由于在本发明中所用单体的反应特别有效地进行，因而N-甲基吡咯烷酮或环丁砜同时有助于组分(a1)和(a2)的高转化率。
组分(a1)和(a2)的反应优选在碳酸盐化合物(C)的存在下进行，以提高与起始化合物(a2)的卤代基有关的反应性。由上文提及的芳族二羟基化合物(a1)开始，优选加入碳酸盐化合物(C)，从而产生化合物的二钾盐或二钠盐，并使所述盐与组分(a1)反应。合适的碳酸盐化合物(C)为本领域技术人员已知。
优选的碳酸盐化合物(C)为碱金属碳酸盐。碱金属碳酸盐的使用和根据权利要求书进行的方法的结合，产生与本体颜色、机械性能和聚合物键合氯的含量以及非质子极性溶剂(L)的含量相关的特别有利的特性。
碳酸盐化合物(C)优选是无水的。合适的碳酸盐化合物(C)具体为无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾或其混合物，且本文非常特别优选碳酸钾，特别是体积平均粒径小于120微米的碳酸钾，粒径通过使用粒度测量设备在于氯苯/环丁砜混合物(60/40重量份)中的悬浮液中测定。
此外，已证明有利的是，在步骤(i)中将聚联苯基砜聚合物(P1)的量设定为10至70重量％、优选10至35重量％，基于溶液(PL)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，步骤(i)的反应在作为组分(a3)的至少一种芳族有机一氯化物的存在下进行。
可认为，芳族有机一氯化合物充当链转移剂。为了步骤(i)中反应的目的，优选芳族有机一氯化合物的反应性与组分(a2)的反应性相近。
优选组分(a3)为芳族一氯砜，特别是一氯二苯砜。在一个优选的实施方案中，过量的组分(a1)被有机一氯化合物(a3)抵消，所述有机一氯化合物包含在组分(a1)和(a2)的反应条件下呈反应性的氯基团。
在另一优选的实施方案中，步骤(i)的反应之后紧接着进行步骤(ii)的与至少一种脂族有机卤化物的进一步的应。因此，根据步骤(i)获得的聚芳基醚砜聚合物(P)的反应性末端羟基进一步反应，且由此防止聚合物链的尺寸在随后暴露于热应力时增加。
优选的脂族有机卤化物为具有含1至10个碳原子的线性或支化烷基的烷基卤化物，特别是烷基氯化物，特别是伯烷基氯化物，特别优选甲基卤化物，特别是甲基氯。
步骤(ii)的反应优选在90℃至160℃、特别是100℃至150℃的温度下进行。所需时间可在宽的时间范围内变化，通常为至少5分钟，特别是至少15分钟。步骤(ii)的反应的所需时间优选为15分钟至8小时，特别是30分钟至4小时。
可使用多种方法添加脂族有机卤化物。此外，可以添加化学计量或过量的脂族有机卤化物，此处的过量可例如过量最高达5倍。在一个优选的实施方案中，连续添加脂族有机卤化物，特别是以气体流的形式连续引入。
因此，本发明还提供一种制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，其中步骤(I)的提供溶液(PL)包括以下步骤：
(i)包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(a1)与包含至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应，其中组分(a1)包含4,4’-二羟基联苯，且其中组分(a1)和(a2)的摩尔比在1.005至1.2范围内，且其中反应在非质子极性溶剂(L)中在碳酸盐化合物(C)的存在下进行，从而获得聚合物(Pr)，和
(ii)聚合物(Pr)与烷基氯化物反应，从而获得溶液(PL)。
已证明有利的是，在步骤(i)和步骤(ii)后分别过滤溶液(PL)。由此除去在缩聚过程中形成的盐含量，同样除去可能已形成的任何凝胶。
本发明还提供一种方法，其中提供聚合物溶液(PL)还包括过滤步骤作为步骤(iii)。
在步骤(i)中提供的溶液(PL)优选包含10至35重量％、优选15至30重量％的聚芳基醚砜聚合物(P)，基于溶液(PL)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中溶液(PL)包含10至35重量％的聚芳基醚砜聚合物(P)，基于溶液(PL)的总重量计。
如上所述，聚芳基醚砜聚合物(P)的含量可以通过将在前一步骤中制备的聚芳基醚砜聚合物(P)溶解在非质子极性溶剂(L)中实现。然而，优选的是，聚芳基醚砜聚合物(P)在溶液(PL)中的含量分别根据步骤(i)、(ii)和(iii)实现。在这一制备方法中获得的溶液(PL)可直接包含上述含量的本文中的聚芳基醚砜聚合物(P)。然而，还可以分别按照步骤(i)、(ii)和(iii)通过制备包含更高含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的溶液(PL)开始。在该情况下，通过加入其他非质子极性溶剂(L)稀释溶液(PL)，以实现上述浓度。
除了非质子极性溶剂(L)和聚芳基醚砜聚合物(P)外，步骤(II)中所用的溶液(PL)可任选包含其他物质。然而，优选溶液主要由非质子极性溶剂(L)和聚芳基醚砜聚合物(P)组成。在本发明中，表述“主要由……组成”意指溶液(PL)包含至多5重量％、优选至多3重量％、特别优选至多1重量％且特别优选至多0.5重量％的其他物质，其中重量数据各自均基于溶液(PL)的总重量计。
在本发明中，术语“非质子”意指所用的溶剂(L)没有可分离出质子(H+)的官能团。
在本发明中，术语“极性”意指静电系数(electrostatic factor)大于200*10-30Cm的溶剂。静电系数(也称为EF)定义为相对介电常数εr和偶极矩μ的乘积(参见例如C.Reichardt“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”4th edition,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KG,Weinheim 2011,Chapter 3.2,p.81)。
步骤(II)中溶液(PL)的温度在50至<80℃范围内。在一个实施方案中，这一温度已经在步骤(I)中设定，因此，步骤(I)结束时溶液(PL)的温度也在50至<80℃的范围内。为此，可以例如使用自动调温器来控制溶液(PL)的温度。如果溶液(PL)的提供分别根据方法变型(i)、(ii)和(iii)进行，则还可以例如通过添加其他非质子极性溶剂(L)设定温度。
(II)溶液(PL)分散成液滴
在步骤(II)中，将步骤(I)提供的溶液(PL)分散成液滴。将溶液分散成液滴原则上为本领域技术人员已知。由溶液产生液滴的任何已知方法均可以用于此目的。在本发明方法的步骤(II)中，主要的决定因素为溶液(PL)的温度。次要的决定因素为溶液(PL)中聚芳基醚砜聚合物(P)的浓度。
在步骤(II)中，溶液(PL)优选包含15至35重量％、优选15至30重量％的聚芳基醚砜聚合物(P)，基于溶液(PL)的总重量计。
步骤(II)中溶液(PL)的温度通常在50至<80℃范围内，优选在50至79℃的范围内，特别优选在50至78℃的范围内且特别地在50至75℃的范围内。
优选的是，步骤(II)将溶液(PL)分散成液滴的过程通过射流分裂进行。该技术原则上是已知的，并记载于例如EP 2 305 740和DE 36 44 464中。
在一个优选的实施方案中，将步骤(ii)中的溶液(PL)引入至少一个喷嘴中。溶液(PL)以液体射流的形式从所述喷嘴中排出。由所述液体射流，通过射流的分裂形成均匀尺寸的液滴。这可以，例如，通过在液体射流从喷嘴中排出和进入步骤(iii)中的沉淀浴(F)之间提供足够的路径长度来实现。在溶液(PL)从喷嘴中以液体射流形式排出后，且在已经通过一定的路径长度后，形成波浪并导致液体射流分裂成相同尺寸的液滴。该方法也称为射流分裂。另一种可能的技术方法为受控射流分裂。为此，使喷嘴振荡，或使溶液(PL)振荡并流过固定的喷嘴。可使喷嘴纵向或横向振荡。例如通过将喷嘴固定在薄膜上可产生纵向振荡。通过振荡器，借助音频发生器使所述薄膜纵向振荡。还可以使用压电式换能器代替音频发生器。通常通过使用振动器产生横向振荡。实现射流分裂的另一种方法为在固定的喷嘴中例如经由振荡器使液体脉冲化。在该情况下，溶液(PL)流过由振荡器驱动的振动室，并在从喷嘴中排出的过程中分裂。
振荡或振动的频率通常在30至1000s-1的范围内，优选在0至800s-1的范围内。通过使用这类周期性扰动，可以缩短溶液(PL)从喷嘴排出到进入沉淀浴(F)之间的路径长度，而不会损害液滴的尺寸均匀性。这可以实现从喷嘴中排出和进入沉淀浴(F)之间的路径长度(＝落差)的宽范围的变化。
落差通常在0.1至10m的范围内，优选在0.1至2m、特别优选在0.2至1.5m的范围内。不言自明的是，步骤(II)可使用恰好一个喷嘴，但也可以使用多个喷嘴，例如使用2至100个喷嘴。
所用的优选喷嘴是直径为0.1至2mm、特别是0.3至1mm的毛细管，通量为每个毛细管或每个喷嘴每小时10至3000g溶液(PL)，特别是每个毛细管或每个喷嘴每小时400至2000g溶液(PL)。毛细管或喷嘴的上游压力通常在0.1至8bar的范围内，特别是在0.5至3bar的范围内。在多数情况中，将装入溶液(PL)的容器安装在比喷嘴或毛细管略高的水平并使用静水压力是足够的。本发明的步骤(II)得到尺寸范围为0.5至4mm、优选1至3mm、特别优选1.5至2mm的液滴。
如上所述，在步骤(II)中，溶液(PL)的温度为主要的决定因素，聚芳基醚砜聚合物(P)在溶液(PL)中的浓度为次要的决定因素。此处溶液(PL)的温度和浓度所选择的参考点优选为溶液(PL)从喷嘴中的排出点。
因此，本发明提供一种方法，其中将步骤(I)中提供的溶液(PL)在步骤(II)中引入到至少一个喷嘴中，并在从喷嘴中排出后通过射流分裂被分散成液滴。
优选的是，从喷嘴排出的溶液(PL)的温度在50至<80℃的范围内，优选在50至79℃的范围内，特别优选在50至78℃的范围内，且特别地在50至75℃的范围内。在另一优选的实施方案中，从喷嘴排出的溶液(PL)包含15至35重量％、优选15至30重量％的聚芳基醚砜聚合物(P)，基于溶液(PL)的总重量计。
(III)液滴转移至沉淀浴(F)内
在步骤(II)中形成的液滴在步骤(III)中转移至沉淀浴(F)中。沉淀浴(F)包含水和任选地具有1至8个碳原子的醇(ROH)。合适的醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和丁醇异构体、正戊醇和戊醇异构体，以及正己醇和己醇异构体。
沉淀浴(F)优选包含至少50重量％的水，基于沉淀浴(F)的液体成分计。沉淀浴(F)特别优选包含至少70重量％的水，更优选至少80重量％的水且特别优选包含至少90重量％的水，各自均基于沉淀浴(F)的液体成分的总重量计。
沉淀浴(F)的温度通常在5至50℃、优选5至35℃且特别优选10至30℃范围内。
聚芳基醚砜聚合物(P)在沉淀浴(F)中不溶解。因此，呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)由步骤(II)中形成的液滴形成。这些聚合物颗粒通常是球状的。聚合物颗粒的平均尺寸通常在100μm至10mm的范围内，优选在300μm至5mm的范围内，且特别优选在400μm至4mm的范围内。
通常在大气压力下实施步骤(II)和(III)。可以在惰性气体下实施步骤(II)和(III)。例如氮气或稀有气体适合作为惰性气体，优选氩气。
(IV)分离呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)
步骤(III)产生呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)。在步骤(IV)中分离聚芳基醚砜聚合物(P)。优选的是聚芳基醚砜聚合物(P)在步骤(IV)中以颗粒形式分离。因此，本发明还提供一种制备呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。
本文中，可直接由沉淀浴(F)实现聚芳基醚砜聚合物(P)的分离。原则上，分离呈颗粒形式的聚合物的方法为本领域技术人员已知。例如通过过滤或离心可实现颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的分离。
在一个优选的实施方案中，在步骤(IV)的分离之前，在步骤(III)中获得的聚芳基醚砜聚合物(P)进行萃取步骤。为此，将根据步骤(III)获得的呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)转移至萃取阶段。为此，可将根据步骤(III)获得的聚芳基醚砜聚合物(P)从沉淀浴(F)中分离并转移至萃取阶段。还可以使用移动的沉淀浴(F)。在这一实施方案中，步骤(III)中使用的沉淀浴(F)同时用作运输装置。本文中，沉淀浴(F)的溶剂将呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)运输至萃取阶段。
在萃取阶段中，聚芳基醚砜聚合物(P)通过萃取剂(E)进行萃取。作为用于该目的的萃取剂(E)，优选使用包含水的萃取剂(E)。萃取剂(E)优选包含至少90％的水，特别是包含至少95％的水，且特别地萃取剂(E)由水组成。所使用的水优选为软化水(demineralizedwater)。
萃取过程中萃取剂(E)的温度优选在50至100℃的范围内，优选在80至90℃的范围内。本文中呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的萃取例如可以以逆流方式发生。聚合物颗粒的萃取原则上为本领域技术人员已知，并记载于例如EP 2 305 740和DE 36 44 464中。
萃取后，经萃取的呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)根据步骤(IV)进行分离。这可以，例如，如上所述，通过过滤或离心实现。优选通过过滤分离。
根据步骤(IV)分离的聚芳基醚砜聚合物(P)随后可进行进一步的后处理步骤。优选将根据步骤(IV)获得的聚芳基醚砜聚合物(P)进行干燥步骤，以除去包含于聚芳基醚砜聚合物(P)中的水。本文中的干燥步骤优选在升温下进行，例如在50至300℃、优选100至200℃的温度下进行。干燥可任选地在减压下进行。
干燥步骤通常以此方式进行直至聚芳基醚砜聚合物(P)的含水量低于0.1重量％，基于呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
聚芳基醚砜聚合物(P)
出人意料地，已发现，本发明的方法得到具有低含量的非质子极性溶剂(L)的聚芳基醚砜聚合物(P)。可通过本发明方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有低于300重量ppm、优选低于250重量ppm、特别优选低于150重量ppm、更优选低于100重量ppm且特别优选低于70重量ppm的非质子极性溶剂(L)，各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。在本发明中获得的聚芳基醚砜聚合物(P)通常具有至少1重量ppm、优选至少5重量ppm且特别优选至少10重量ppm的非质子极性溶剂(L)含量，各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
可通过现有技术所记载的方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有显著更高的非质子极性溶剂浓度。在商业上可获得的产品有时包含2000重量ppm残余含量的非质子极性溶剂。
因此，本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其非质子极性溶剂(L)的含量低于300重量ppm、优选低于250重量ppm、特别优选低于150重量ppm、更优选低于100重量ppm且特别优选低于70重量ppm，基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
本发明还提供可通过本发明方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)。
本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其可通过本发明方法获得，其中步骤(I)中提供的溶液(PL)包含环丁砜作为非质子极性溶剂(L)。
本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其可通过本发明方法获得，其中步骤(I)中的非质子极性溶剂(L)包含环丁砜。
步骤(I)中的非质子极性溶剂(L)优选包含至少60重量％的环丁砜，特别是至少80重量％的环丁砜，更优选至少90重量％的环丁砜,且特别地至少95重量％的环丁砜，各自基于非质子极性溶剂(L)的总重量计。最优选非质子极性溶剂(L)由环丁砜组成。
因此，本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其具有的环丁砜含量低于300重量ppm、优选低于250重量ppm、特别优选低于150重量ppm、更优选低于100重量ppm、且特别优选低于70重量ppm，基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
因此，本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其可通过本发明方法获得，且其具有的环丁砜含量低于300重量ppm、优选低于250重量ppm、特别优选低于150重量ppm、更优选低于100重量ppm、且特别优选低于70重量ppm，基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
以上有关制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法的描述和优选方案相应地适用于聚合物本身。
因此，优选聚联苯砜聚合物(P1)。出人意料地，还已发现，当通过步骤(i)、(ii)和(iii)分别提供溶液(PL)时，所得到的聚芳基醚砜聚合物(P)具有聚合物键合氯的低含量。
本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其可根据本发明方法获得，以及提供聚芳基醚砜聚合物(P)，其聚合物键合氯的含量低于400重量ppm、特别是低于300重量ppm、特别优选低于200重量ppm的，各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
本发明的聚芳基醚砜聚合物(P)优选具有低于400重量ppm的聚合物键合氯含量，特别优选具有低于300重量ppm、且特别优选具有低于200重量ppm的聚合物键合氯含量。借助该方法，聚合物键合氯含量的下限通常为至少10重量ppm，特别是至少20重量ppm，各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
可获得的聚芳基醚砜聚合物(P)的氯含量对应于末端氯基团的含量，且为了本发明的目的，借助原子光谱测定。为了本发明的目的，聚合物键合氯的含量原则上基于重量比计，或者可以mg/kg聚芳基醚砜聚合物(P)为单位表示。
可通过本发明方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)特别优选具有低于400重量ppm的聚合物键合氯含量，同时具有低于300重量ppm的残余溶剂比例，各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
此外，本发明的聚芳基醚砜聚合物(P)的特征在于在拉伸试验中具有超过50％的断裂拉伸应变。
本发明还提供热塑性模塑组合物，其包含本发明的聚芳基醚砜聚合物(P)。
本发明的热塑性模塑组合物不仅可包含本发明的聚芳基醚砜聚合物(P)，而且可包含至少一种选自以下的聚合物：聚芳基醚砜(不同于本发明的聚芳基醚砜聚合物(P))，特别是聚醚砜(PES)和/或聚砜(PSU)；以及聚醚酰亚胺；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚酰亚胺或聚对亚苯基。
此外，本发明的模塑组合物可包含填料，特别是纤维，特别优选玻璃纤维。合适的填料为本领域技术人员已知。
如果使用填料，则这些填料的加入量优选为5至150重量份，基于100重量份的聚合物计。
本发明的热塑性模塑组合物可具体包含本领域技术人员已知的并适合用于热塑性模塑组合物的任何玻璃纤维。这些玻璃纤维可通过本领域技术人员已知的方法制备，并可任选地进行表面处理。玻璃纤维可具有一定的尺寸，以改善与基质材料的相容性，例如如在DE10117715中所记载的。
一个优选的实施方案使用直径为5至15μm、优选7至13μm、特别优选9至11μm的玻璃纤维。
另一实施方案使用直径为5至20μm的玻璃纤维。
所纳入的玻璃纤维可采用短切玻璃纤维或连续纤维丝束(粗砂)的形式。在将呈短切玻璃纤维形式的玻璃纤维引入至热塑性模塑组合物之前，可使用的玻璃纤维的长度通常一般为4至5mm。在将玻璃纤维与其他组分例如通过挤出加工之后，所存在的玻璃纤维的平均长度通常为100至400μm，优选200至350μm。
本发明的模塑组合物可包含助剂作为其他组分K，所述助剂特别是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或多种添加剂的混合物。其他常规添加物质的实例为氧化抑制剂、抗热分解剂和抗紫外光分解剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
在本发明的模塑组合物中，其他组分K的比例具体为0至最高达30重量％，优选为0至最高达20重量％，特别是0至15重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量计。
如果组分K包含稳定剂，则稳定剂的比例通常最高达2重量％，优选0.01至1重量％，特别是0.01至0.5重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量计。
颜料和染料的构成量通常为0至10重量％，优选0.05至7重量％，且特别地为0.1至5重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量计。
用于热塑性塑料着色的颜料是众所周知的——参见，例如R.and H.Müller,Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additives handbook],CarlHanser Verlag,1983,pages 494 to 510。可提及的第一组优选的颜料为白色颜料，如氧化锌、硫化锌、白铅[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在两种最常见的二氧化钛的晶体(金红石和锐钛矿)形式中，特别地使用金红石形式将本发明模塑组合物的白色着色。本发明可使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑[Cu(Cr,Fe)2O4]、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁组成的混合物)、钴黑和锑黑，并且特别优选炭黑，其大多以炉黑或气黑的形式使用。关于这一点，参见G.Benzing,Pigmente für Anstrichmittel[Pigmentsfor paints],Expert-Verlag(1988),pages 78ff。
特殊的色调可以通过使用无机彩色颜料(如氧化铬绿)、或有机颜料(如偶氮颜料或酞菁染料)实现。这类颜料通常是市售可得的。
可加入到本发明的热塑性组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为元素周期表的I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，实例为氯化物、溴化物或碘化物。此外，还可使用氟化锌和氯化锌。还可使用任选地与含磷的酸结合的位阻酚、氢醌、该类取代的代表物、芳族仲胺；或使用其盐；或所述化合物的混合物；优选其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量计。
UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚、水杨酸、苯并三唑和苯甲酮，这些物质的一般用量为最高达2重量％。
润滑剂和脱模剂——其加入量通常为最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量计——为硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。还可以使用二烷基酮，如二硬脂基酮。
本发明的模塑组合物包含0.1至2重量％、优选0.1至1.75重量％、特别优选0.1至1.5重量％、且特别地0.1至0.9重量％(基于热塑性模塑组合物的总重量计)的硬脂酸和/或硬脂酸盐作为优选的组分。原则上还可以使用其他硬脂酸衍生物，实例为硬脂酸的酯。
优选通过脂肪的水解制备硬脂酸。所得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸组成的混合物。因此，根据产物的组成，这些产物具有宽的软化范围，例如50至70℃。优选使用硬脂酸含量大于20重量％、特别优选大于25重量％的产物。还可以使用纯硬脂酸(>98％)。
此外，本发明的模塑组合物还可包含硬脂酸盐。硬脂酸盐可通过相应的钠盐与金属盐溶液(例如CaCl2、MgCl2、铝盐)的反应制备，或通过脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应制备(参见例如Baerlocher Additives,2005)。优选使用硬脂酸铝。
可以以任何期望的顺序混合本发明热塑性模塑组合物的成分。
在本发明中使用的模塑组合物可以通过本身已知的方法，例如通过挤出制备。模塑组合物可以通过如下方式制备：例如通过在常规混合装置如基于螺杆的挤出机混合起始组分，优选在双螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器或捏合机中混合起始组分，然后将其挤出。挤出物一旦制备就进行冷却和粉碎。可改变组分的混合顺序，因此，可以预混合两种或任选三种组分，或将所有组分混合在一起。
强烈混合是有利的，以获得最大的混合均匀性。在280至380℃、优选290至370℃温度下，强烈混合需要的平均混合时间通常为0.2至30分钟。挤出物一旦制备就进行冷却和粉碎。
本发明中使用的模塑组合物的特征是良好的流动性、高韧性和浅的本体颜色。因此，本发明的模塑组合物适于制备用于家用物品、电气或电子元件的模制品，以及用于车辆部件的模制品。
本发明的热塑性模塑组合物可有利地用于制备模制品、纤维、膜(film)、薄膜(membrane)或泡沫。本发明还提供包含本发明的热塑性模塑组合物的模制品、纤维、膜、薄膜和泡沫。
以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例
聚芳基醚砜聚合物(P)的特性粘度在25℃下在1％N-甲基吡咯烷酮溶液中测定。
聚芳基醚砜聚合物(P)通过溶液(PL)的液滴化来分散，溶液的温度通过恒温调节器控制。所使用的沉淀浴(F)包含软化水(20℃)(落差0.5m，通量约2.5L/h)。所得的聚芳基醚砜聚合物(P)随后在85℃下用水萃取20h(水通量为160L/h)。之后，呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)在150℃下干燥至残余水分含量低于0.1重量％。
所用碳酸钾的体积平均粒径通过使用Malvern Mastersizer 2000在颗粒于氯苯/环丁砜(60/40)中的悬浮液中测定。
呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的环丁砜含量通过校准后的1H NMR测定。此处使用环丁砜在2.2和3.1ppm处的信号。
所得的聚芳基醚砜聚合物(P)在双螺杆挤出机(PTW 18)中在熔融温度370℃下粒化。对所得试验样品的处理在375℃的熔融温度和160℃的模具温度下进行。
聚芳基醚砜聚合物(P)的本体颜色通过测定厚度为2mm的注塑成型条的黄度指数(YI)(ASTM D1925)(375℃的熔融温度；160℃的模具温度)测定。
样品的Cl含量(聚合物键合氯)通过原子光谱确定。
所用单体(4,4’-二氯二苯砜、4,4'-二羟基联苯)的纯度超过99.5％。
所用碳酸钾的D[4,3]粒径为30.2μm。
溶液1
聚芳基醚砜聚合物(P)，通过574.30g(2.000mol)4,4’-二氯二苯砜、372.40g(2.000mol)4,4’-二羟基联苯在1538ml环丁砜中在290.24g(2.10mol)碳酸钾(粒径30.2μm)的存在下的亲核芳族缩聚获得。将该混合物在210℃下保持1小时。该混合物随后通过加入500ml环丁砜稀释。悬浮液随后在180℃下与甲基氯(15L/h)反应30分钟。悬浮液随后用1300ml预先加热至100℃的的环丁砜稀释，并转移至加热加压过滤器(120℃)中。将溶液(PL)过滤到加热至80℃的容器中。
将溶液(PL)从所述容器泵送至喷嘴中，以此方式产生小液滴，小液滴落至包含沉淀浴(F)(水)的搅拌容器中。呈颗粒(珠粒)形式的聚芳基醚砜聚合物(P)由此产生，并在分离后用加热至85℃的水(160L/h)萃取20h。滴干(drip-drying)除水后，珠粒在干燥箱中在150℃下干燥至残余水分含量<0.1重量％。
在液滴化过程中，溶液(PL)的温度是变化的。在表征过程中测得的数值列于表1中。
溶液2
聚芳基醚砜聚合物(P)，通过574.30g(2.000mol)4,4’-二氯二苯砜、379.87g(2.040mol)4,4’-二羟基联苯在1538ml环丁砜中在290.24g(2.10mol)碳酸钾(粒径30.2μm)的存在下的亲核芳族缩聚获得。该混合物在210℃下保持2小时。该混合物随后通过加入500ml环丁砜稀释。悬浮液随后在180℃下与甲基氯(15L/h)反应30分钟。悬浮液随后用1300ml预先加热至100℃的环丁砜稀释，并转移至加热加压过滤器(120℃)中。将溶液(PL)过滤至加热至80℃的容器中。
将溶液(PL)从容器泵送至喷嘴中，以此方式产生小液滴，小液滴落至包含沉淀浴(F)(水)的搅拌容器中。呈颗粒(珠粒)形式的聚芳基醚砜聚合物(P)由此产生，并在分离后用加热至85℃的水(160L/h)萃取20h。滴干除水后，珠粒在干燥箱中在150℃下干燥至残余水分含量<0.1重量％。
在液滴化过程中，溶液(PL)的温度是变化的。在表征过程中测得的数值列于表1中。
溶液3
聚芳基醚砜聚合物(P)，通过574.30g(2.000mol)4,4’-二氯二苯砜、379.87g(2.040mol)4,4’-二羟基联苯在1538ml环丁砜中在290.24g(2.10mol)碳酸钾(粒径30.2μm)的存在下的亲核芳族缩聚获得。该混合物在210℃下保持2小时。然后加入100ml环丁砜/0.78g NaOH/0.78ml软化水的混合物，并将该混合物再搅拌30分钟。该混合物随后通过加入500ml环丁砜稀释。悬浮液随后在180℃下将与甲基氯(15L/h)反应30分钟。悬浮液随后用1300ml预先加热至100℃的环丁砜稀释，并转移至加热加压过滤器(120℃)中。将溶液(PL)过滤到加热至80℃的容器中。
将溶液(PL)从容器泵送至喷嘴中，以此方式产生小液滴，小液滴落到包含沉淀浴(F)(水)的搅拌容器中。呈颗粒(珠粒)形式的聚芳基醚砜聚合物(P)由此产生，并在分离后用加热至85℃的水(160L/h)萃取20h。滴干除水后，珠粒在干燥箱中在150℃下干燥至残余水分含量<0.1重量％。
在液滴化过程中，溶液(PL)的温度是变化的。在表征过程中测得的数值列于表1中。
溶液4
聚芳基醚砜聚合物(P)，通过586.75g(2.044mol)4,4’-二氯二苯砜和372.42g(2.00mol)4,4’-二羟基联苯在2100ml NMP中在286.09g(2.07mol)碳酸钾(粒径61μm)的存在下的亲核芳族缩聚获得。该混合物在190℃下保持6小时。该混合物随后通过加入1200mlNMP稀释。悬浮液随后在130℃下与甲基氯(15l/h)反应1小时。冷却至80℃后，排出悬浮液，并通过过滤除去固体成分，以得到溶液(PL)。
将溶液(PL)从容器泵送至喷嘴中，以此方式产生小液滴，小液滴落到包含沉淀浴(F)(水)的搅拌容器中。呈颗粒(珠粒)形式的聚芳基醚砜聚合物(P)由此产生，并在分离后用加热至85℃的水(160L/h)萃取20h。滴干除水后，珠粒在干燥箱中在150℃下干燥至残余水分含量<0.1重量％。
在液滴化的过程中，溶液的温度是变化的。在表征过程中测得的数值列于表1中。
溶液5
聚芳基醚砜聚合物(P)，通过574.30g(2.00mol)4,4’-二氯二苯砜和500.56g(2.00mol)4,4’-二羟基二苯砜在2100ml NEP中在286.09g(2.07mol)碳酸钾(粒径30μm)的存在下的亲核芳族缩聚获得。
该混合物在190℃下保持6小时。该混合物随后通过加入1200ml NEP稀释。悬浮液随后在130℃下与甲基氯(15l/h)反应1小时。冷却至80℃后，排出悬浮液，并通过过滤除去固体成分，以得到溶液(PL)。
将溶液(PL)从容器泵送至喷嘴中，以此方式产生小液滴，小液滴落到包含水的搅拌容器中。呈颗粒(珠粒)形式的聚芳基醚砜聚合物(P)由此产生，并在分离后用加热至85℃的水(160L/h)萃取20h。滴干除水后，珠粒在干燥箱中在150℃下干燥至残余水分含量<0.1重量％。
在液滴化的过程中，溶液的温度是变化的。在表征过程中测得的数值列于表1中。
表1
R-5000的对比值为：
Cl含量[ppm] 2900
溶剂含量(L)[ppm] 2000
YI 67
本发明的模塑组合物的特征为非常低的Cl含量、低环丁砜含量和良好的本体颜色的结合。

Claims (14)

1.一种制备聚芳基醚砜聚合物P的方法，包括以下步骤：
(I)提供包含聚芳基醚砜聚合物P并包含非质子极性溶剂L的溶液PL，
(II)将溶液PL分散成液滴，
(III)将液滴转移至包含水的沉淀浴F中，从而以颗粒形式获得聚芳基醚砜聚合物P，和
(IV)分离聚芳基醚砜聚合物P
其中步骤(II)中的溶液PL的温度在50至<80℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中溶液PL包含10至35重量％的聚芳基醚砜聚合物P，基于溶液PL的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中沉淀浴F的温度在5至50℃的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中非质子极性溶剂L为至少一种如下溶剂：沸点在100至280℃的范围内，且选自醚、酯、酮、不对称卤化烃类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢噻吩1,1-二氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中非质子极性溶剂L为至少一种选自苯甲醚、二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(I)的提供溶液PL包括：
(i)包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(a1)与包含至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应，其中组分(a1)包含4,4’-二羟基联苯，且其中组分(a1)和(a2)的摩尔比在1.005至1.2范围内，且其中反应在非质子极性溶剂L中在碳酸盐化合物(C)的存在下进行，从而获得溶液PL。
7.根据权利要求6所述的方法，其中组分(a1)包含至少50重量％的4,4’-二羟基联苯酚。
8.根据权利要求6所述的方法，其中组分(a2)为至少一种选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、2,2’-二氯二苯砜和2,2’-二氟二苯砜的二卤代二苯砜。
9.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(I)的溶液PL的提供包括以下步骤：
(i)包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(a1)与包含至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应，其中组分(a1)包含4,4’-二羟基联苯，且其中组分(a1)和(a2)的摩尔比在1.005至1.2范围内，且其中反应在非质子极性溶剂L中在碳酸盐化合物(C)的存在下进行，从而获得聚合物Pr，和
(ii)聚合物Pr与烷基氯化物反应，从而获得溶液PL。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中将步骤(I)中提供的溶液PL在步骤(II)中引入至至少一个喷嘴中，并在从喷嘴排出后通过射流分裂分散成液滴。
11.一种聚芳基醚砜聚合物P，其通过权利要求1或2所述的方法获得，其中在步骤(I)中提供的溶液PL包含环丁砜作为非质子极性溶剂L，环丁砜的含量为1重量ppm至低于300重量ppm，基于聚芳基醚砜聚合物P的总重量计。
12.根据权利要求11所述的聚芳基醚砜聚合物P，其具有低于400重量ppm的聚合物键合氯含量，基于聚芳基醚砜聚合物P的总重量计。
13.一种热塑性模塑组合物，其包含权利要求11或12所述的聚芳基醚砜聚合物P。
14.一种模制品，其包含权利要求13所述的热塑性模塑组合物。
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