CN110408027B - 安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法。以合成单体二羟基芳香化合物和/或合成单体二氯基芳香化合物为原料，在有机溶剂中，并在有机碱为催化剂存在的条件下，控制在均相体系中及在聚合温度下直接进行聚合反应，得到反应聚合物料；以有机碱作为催化剂，反应没有水生成，聚合体系无需脱除水分，催化剂完全溶解与聚合体系，向反应聚合物料中加入碱水溶液进行反应，反应结束，冷却、得白色条状固体，经烘干，即得砜聚合物产品。反应使在均相体系中发生，聚合稳定性容易控制，透明度、耐热性和颜色等产品。

Description

安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及的是特种工程塑料技术领域，尤其涉及能够安全生产的耐高温透明热塑性工程塑料砜聚合物及其组合物或复合材料领域；满足食品接触，电子电器，航空航天，医疗卫生等应用；特别是一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法。

背景技术：

砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性，极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三种类型。由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。工业上重要的聚芳醚砜包括聚砜聚(PSU)、醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)。现有聚芳醚砜有采用二苯砜或环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂的生产工艺，例如专利EP2008067700，US20100310804A1，CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。所需单体以碱金属氢氧化物(KOH或NaOH)或碱金属碳酸盐(Na2C03、K2C03或这两者的混合物)为成盐剂、采用二甲苯为分水剂，在140-190℃左右使酚羟基反应成为酚盐基，再与4，4’-二氯二苯砜聚合成为高聚物，再经过粉碎和纯化工段得到聚芳醚砜纯树脂。现有碱金属成盐剂体系工艺存在如下缺点：(1)成盐过程同时生成水和二氧化碳，其中水必须用带水剂甲苯或二甲苯蒸发携带出聚合体系才能使反应继续进行，二甲苯冷凝回流后继续蒸发携带，如此反复持续数小时，这一过程复杂繁琐；(2)所生产的水长期滞留聚合体系中会与单体4，4’-二氯二苯砜发生水解反应，导致少量单体失效无法聚合最终使聚合分子量难以稳定控制；(3)一般采用碱金属氢氧化物(KOH或NaOH)为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且有水存在的条件，过量的KOH或NaOH完全以金属离子和-OH形式存在，且环丁砜易分解，影响最终产品质量；(4)采用KOH或K2CO3作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂在高温加工成型时稳定性降低；(5)用二甲苯为成盐带水剂，由于二甲苯属于易燃易爆物质，生产车间较危险，需要建设甲类防爆车间，建设投资大大增加，且其沸点相对较低，而成盐阶段温度较高，会导致剧烈冷却回流，从而带走大量的热量，造成高能耗；(5)成盐阶段反应需要较长时间，增加能耗且生产效率较低。

还有关于制备砜聚合物的专利，已公开过相关专利，如专利CA847963制备聚芳聚醚的方法，US4105636芳族聚醚的制造，CN1057783C窄分布高热稳定性聚醚砜树脂(PES)的合成，US6593445浅色的聚联苯醚砜及其改善的制备方法，等等，均采用碱金属盐或碱土金属盐，或其碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，作为成盐剂，与二羟基双酚单体反应生成水，同时加入带水剂如甲苯、二甲苯等把水蒸发携带出体系以使反应顺利进行，但此类亲核取代反应均反应存在一些问题，如有副产物水生成，需要用带水剂带出生成的水，整个反应过程繁琐，耗费大量的反应时间，且带水剂易燃易爆增加危险度，更严重的是，水不可能完全携带干净，残留的水对聚合反应造成严重影响，如使单体发生水解，最终影响产品的质量和收率。其次，成盐过程生成大量副产物盐NaCl，与溶剂和聚合物混合在一起很难充分分离，使后处理生成工序十分繁琐和巨大的设备投资。其三，成盐反应过程是在不溶于聚合体系的碱金属盐颗粒表面发生的表面吸附反应，对反应的控制也会产生很多不确定因素，使最终聚合物粘度波动很大，难以稳定控制。

如在中国专利公告号CN1662606A公开了《具有降低的黄度和高透光率性能的聚芳醚砜组合物及由其生产的制品》，其提供了具有降低的黄度和高透光率的包括聚芳醚砜的聚芳醚砜聚合组合物；还包括有机含磷化合物和至少一种着色剂和光学增亮剂；其被广泛应用于餐饮服务、医疗部件和光学部件等模塑制品等。和公告号为CN106189235A《一种砜聚合物组合物及由其组成的热塑性模塑组合物与应用》，其包括A芳族砜聚合物，B至少一种微量组分，其中基于砜聚合物组合物的总重量，所述微量组分的总重量含量小等于1000ppm等。在制备聚醚的合成方法中加入卤代烷的技术，同时其制备工艺复杂，生产成本高。

针对以上缺点，因此如何来提供一种高透明低雾度砜聚合物产品及其制备方法，从而克服现有技术的缺点，如以有机碱作为催化剂，代替碱金属盐成盐剂，其优点十分突出，首先，反应没有水生成，聚合体系无需脱除水分，催化剂完全溶解与聚合体系，反应使在均相体系中发生，聚合稳定性容易控制，其二，反应生成的氯化氢与有机碱进行中和，生成有机胺盐，在后处理过程中又与碱发生中和反应生成三正丁胺，回收后可重复使用，避免过多副产物的产生，经济高效，其三，后处理过程简单，无需多次用水反复纯化，使聚合物更加容易处理干净，降低生成成本和设备投资。并克服了现有技术存在的不足，从而达到提高材料稳定性的目的。

发明内容：

本发明就是要提供一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法。以合成单体二羟基芳香化合物和/或合成单体二氯基芳香化合物为原料，在有机溶剂中，并在有机碱为催化剂存在的条件下，控制在均相体系中及在聚合温度下直接进行聚合反应，得到反应聚合物料；以有机碱作为催化剂，反应没有水生成，聚合体系无需脱除水分，催化剂完全溶解于聚合体系，反应是在均相体系中发生，聚合稳定性容易控制，透明度、耐热性和好等产品。

本发明公升一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，是以合成单体二羟基芳香化合物和/或合成单体二氯基芳香化合物为原料，在有机溶剂中，并在有机碱为催化剂存在的条件下，控制在均相体系中及在聚合温度下直接进行聚合反应，得到反应聚合物料；向反应聚合物料中加入碱水溶液进行反应，反应结束，冷却、得白色条状固体和水相混合溶液，过滤将白色条状固体经粉碎为粉末状物，将粉末状物用水煮沸、过滤去除水分及盐分，得湿砜聚合物，经烘干，即得砜聚合物产品。

本发明所述的一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，优选的，是包括如下反应步骤：

1)于装有温度计、冷凝器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物、再加入有机溶剂，搅拌并加热升温至合成单体溶解为透明溶液；

2)向步聚1)透明溶液中加入催化剂有机碱，逐渐加热升温至聚合温度开始聚合反应，待反应粘度增大时，于此温度下恒温3-6小时，至粘度恒定时，降低聚合温度，停止聚合反应，得聚合反应物料；

3)然后将聚合反应物料缓慢倒入浓度为0.5-5Wt％的NaOH水溶液中，进行反应，经冷却得白色条状固体和水相混合溶液，将白色条状固体再用粉碎机破碎成粉末状物；

4)将步骤3)的粉末状物用无离子水煮沸0.5-1.5小时，过滤去除水分，如此重复数次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，将粉末状物中的盐清洗去除，过滤，得湿砜聚合物，将湿砜聚合物用真空烘箱干燥至恒重，即得砜聚合物产品。

本发明所述的一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，所述有机溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种。

优选的，是所述有机碱为液态三正丁胺。

所述砜聚合物为芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜或其共聚物或混合物。

优选的，是控制所述聚合反应温为度180-240℃；控制真空烘箱干燥温度为100-125℃。

进一步的，是所述水相混合溶液为三正丁胺和水的混合溶液，将水相混合溶液经再蒸留回收得到催化剂有机碱液态三正丁胺。

利用本发明上述方法制备的所述砜聚合物通过根据ASTM D1003-07在厚度为2mm的注塑板上检测，透光率大于85％，雾度小于4％。

本发明所述的高透明低雾度砜聚合物组合物采用上述方法制备获得。

本发明公开的上述安全易控制的高透明低雾度砜聚合物组合物的制备方法。得到的高透明低雾度砜聚合物的组合物应用于其它共混改性中的应用；其它共混改性选自染色、填充、纤维增强中的一种或几种；所述染色为采用有机和/或无机色粉进行染色；所述填充选自无机物进行填充；所述纤维增强选自玻璃纤维和/或碳纤维进行纤维增强。

本发明的模塑组合物可以含有填料，尤其是纤维，特别优选玻璃纤维。在本发明的热塑性模塑组合物中可以存在本领域技术人员已知的和适用于热塑性模塑组合物中的任何玻璃纤维。

本发明的模塑组合物可以含有作为其它组分的助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂，或不同添加剂的混合物。常规添加物质的其它例子是抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和脱模剂和颜料。抗氧化剂和热稳定剂可以使用位阻酚、氢醌、所述基团的取代形式，芳族仲胺，或者亚磷酸酯或亚膦酸酯类化合物，也可以任选地与含磷的酸组合使用，或使用它们的盐，或所述化合物的混合。UV稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑以及苯甲酮，润滑剂和脱模剂可以是硬脂醇、硬脂酸烷基酯、硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸形成的酯，也可以使用二烷基酮，例如二硬脂基。

颜料可以是白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、白铅、锌钡白、锑白和二氧化钛。也可以根据本发明使用黑色颜料，比如氧化铁黑，尖晶石黑，锰黑，钴黑，以及锑黑，炭黑等。

本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身公知的方法制备，例如挤出。本发明的模塑组合物可以例如通过将起始组分在常规混合设备中混合来制备，例如基于螺杆的挤出机，优选双螺杆挤出机。本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料：三正丁胺，4，4’-二羟基二苯砜，4，4’-二羟基二苯砜，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，4，4’-二氯二苯砜，环丁砜，无水碳酸钠，无水碳酸钾：可从Aldrich网站订购商业化产品。

各性能的测试标准或方法：

重均分子量Mw：采用DMF为溶剂，通过GPC测试；

熔体粘度：ISO 1133，360℃，剪切速率1000-1。

本发明方法制备的砜聚合物根据ASTMD1003-07在厚度为2mm的注塑板上检测，用透光率/雾度测定仪进行透光率/雾度的测定。

本发明现在采用三正丁胺有机碱作为碱催化剂来催化聚合反应，反应生成的氯化氢与三正丁胺中和，生成有机胺盐，本发明的优点在于：反应没有水生成，无需甲苯、二甲苯等易燃易爆的带水剂，生成环境更安全，同时，本反应是均相反应，而现有工艺是金属碱类的成盐剂不溶于溶剂，其反应在金属键颗粒表面发生属界面反应，因此本反应过程更易控制。另外，本反应的后处理过程简单，物料更易处理干净。

本发明公开了一种高透明低雾度砜聚合物及其制备方法和由其组成的热塑性模塑组合物，采用溶液聚合技术进行聚合，以三正丁胺有机碱作催化剂，其主要包含反应方程式：

①.

②.

③.

④.

(CH₃CH₂CH₂CH₂)₃N·HCl+NaOH→(CH₃CH₂CH₂CH₂)₃N+NaCl+H₂O

其中，Ar为包括以下结构式，，

本发明其使用的有机碱三正丁胺为液态，且与有机溶剂互溶，因此聚合反应是在均相体系中进行，反应温度直接在聚合温度下进行①②③步反应，无需在较低温度下成盐过程和带水过程，当体系粘度达到一定值时终止反应，把物料滴加入搅拌的NaOH水溶液中凝固，发生④步反应，生成的三正丁胺与水相溶而从体系中析出，便于回收并重复使用，实现了反应完成后的多余有机碱催化剂的三正丁胺回收再利用。剩余物料凝固成白色固体，再经破碎后成小颗粒或粉末状，再反复水煮纯化至无溶剂残留后进行干燥，即得本发明的高透明低雾度砜聚合物。

所述芳族砜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜或其共聚物或混合物。

本发明包括如下步骤：以环丁砜为溶剂，以4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜或4，4’-二羟基联苯或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷为反应单体，有机碱三正丁胺为催化剂。采用溶液聚合技术进行聚合即得；其中，若以4，4’-二氯二苯砜和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷为反应单体时，得到聚合物为聚醚砜PSU，若以4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜为反应单体时，得到聚合物为聚醚砜PES，若以4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二羟基联苯为反应单体时，得到聚合物为聚苯砜PPSU。

本发明的所述的砜聚合物及其制备方法，砜聚合物的制备过程如下：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的1L聚合烧瓶中依次加入二羟基芳香单体和二氯基芳香单体、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，然后加入催化剂有机碱三正丁胺，逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温3-6小时后，待粘度增长至指定范围后降低聚合温度以停止聚合反应，然后把物料缓慢倒入一定浓度的浓度为0.5-5％的NaOH水溶液中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状。用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复数次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除到已定含量，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品。

本发明的NaOH水溶液回收工艺过程为：反应步骤③生产的三正丁胺盐酸盐在NaOH水溶液中与NaOH反应生产三正丁胺如步骤④，而三正丁胺不溶于水且密度比水小，故与水分层悬浮于水面上层，可用分液器分离回收。

所述有机溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种；优选为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。

所述高透明低雾度砜聚合物用通过DMF为溶剂的GPC方法测试重均分子量Mw，和采用ISO 1133的方法测试熔体流动速率MFR。

本发明方法采用三正丁胺有机碱作为碱催化剂来催化聚合反应，反应生成的氯化氢与三正丁胺中和，生成有机胺盐，本发明的优点在于：反应没有水生成，无需甲苯、二甲苯等易燃易爆的带水剂，生成环境更安全，同时，本反应是均相反应。反应过程更易控制，而现有工艺是金属碱类的成盐剂，其不溶于溶剂，其反应在成盐剂颗粒表面发生，属界面反应，反应速率受比表面积影响而变化很大，较难控制，因此本反应体系显著改善成盐反应过程的可控稳定性。另外，本反应的后处理过程简单，物料更易处理干净。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明；

本发明的实施例中涉及浓度均为质量浓度，组分为质量份。本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料，所述溶剂即为有机溶剂，本发明说明书中所述高透明低雾度砜聚合物或叫砜聚合物意义相同。

实施例1：质量或质量浓度

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的反应装置中，按照表1的配比依次加入125.13g(0.5mol)4，4’-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，再加入426g溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入97.31g(0.525mol)催化剂有机碱三正丁胺溶液，继续搅拌下逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明反应体系中粘度基本恒定，停止搅拌和加热，得到反应聚合物料，把反应聚合物料缓慢倒入1％浓度的NaOH水溶液中，进行反应，经冷却得白色条状固体和水相混合溶液，将经冷却得到的白色条状固体再用粉碎机破碎成粉末状物；即凝固成白色条状固体。之后，将条状固体用粉碎机破碎成粉末状物，用无离子水煮沸1小时，过滤去除水分，如此重复3次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤得湿砜聚合物，把过滤的后湿砜聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品聚醚砜聚合物PES材料；将聚合物粉末用GPC测试分子量，熔体流动速率仪测试MFR值。而水相混合溶液经蒸馏回收得有机催化剂有机碱液态三正丁胺。即是剩余末反应完全的有机碱液态三正丁胺回收再利用，实现有机碱液态三正丁胺催化剂循环再利用。具体反应方程式如下：

①.

②.

③.

④.

(CH₃CH₂CH₂CH₂)₃N·HCl+NaOH→(CH₃CH₂CH₂CH₂)₃N+NaCl+H₂O。

对比实施例1：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的5L聚合釜中依次加入125.15g(0.5mol)的4，4’-二羟基二苯砜，147.17g(0.5125mol)的4，4’-二氯二苯砜、再加入426g的环丁砜，搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，55.65g(32.039mol)成盐剂Na2CO3，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温2.5小时后，粘度增长不再增加，说明体系粘度完全恒定，结束反应；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚醚砜PES；所得PES测试结果见下表1。反应方程式如下：

①.

②.

实施例2：

下述实施例中除下述说明之外其余未说明之处均与实施例1相同。即方法与实施例1相同，只是把反应原料更换为125.15g(0.5mol)4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)，聚合温度在210℃-230℃的范围即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。

对比实施例2：

方法与对比例1相同，但应单体与实施例2相同，聚合温度在210℃-230℃的范围即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例3：

方法与实施例1相同，只是把4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)更换为114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，聚合温度在180℃-200℃的范围，即得聚砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见下表1。

对比实施例3：

：方法与对比例1相同，但应单体与实施例3相同，聚合温度在210℃-230℃的范围即得聚苯砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例4：

方法和实施例1基本相同，同样的投入125.15g(0.5mol)4，4’-二羟基二苯砜和147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，不同的是投入520ml N-甲基吡咯烷酮溶剂，升温溶解后加入带水剂二甲苯80mL，成盐剂55.65g碳酸钠，升温至160℃带水，直至无水生成时，继续升温至185℃，在保温1小时，升温分离出二甲苯聚合温度在195℃，保温3-5小时即得聚苯砜聚合物PES材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例5：

方法和实施例1基本相同，同样的投入125.13g(0.5mol)4，4’-二羟基联苯，147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，不同的是投入520ml N-甲基乙酰胺溶剂，升温溶解后加入带水剂二甲苯80mL，成盐剂55.65g碳酸钠，升温至140℃条件下，进行成盐反应开始，进行带水，带水毕后，升温分离出二甲苯，聚合温度195℃保温3-5小时即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例6：

方法和实施例1基本相同，同样的投入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，不同的是升温溶解后加入带水剂为甲苯(80ml)，成盐剂碳酸钠55.65g，带水温度控制在160℃，直至无水生产后，升温至170℃保温1小时，后升温分离出甲苯，230℃保温聚合反应，保温2-3小时即得聚苯砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例7：

方法和实施例1基本相同，同样的投入125.13g(0.5mol)4，4’-二羟基联苯，147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，不同的是升温溶解后加入成盐剂碳酸氢钠88.20g，带水剂为二甲苯(80ml)，升温至180℃带水，直至无水生产后，升温至190℃保温1小时，升温分离出二甲苯，聚合温度在210℃-230℃的范围，保温2-3小时即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例8：

方法和实施例1基本相同，同样的投147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，不同的是升温溶解后加入成盐剂碳酸钾(72.45g)，带水剂为二甲苯(80ml)，升温至180℃带水，直至无水生产后，升温至190℃保温1小时，升温分离出二甲苯，聚合温度在210-230℃的范围，保温2-3小时即得聚苯砜聚合物PES材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例9：

方法和实施例1基本相同，同样的投114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，147.17g(0.5125mol)4，4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，不同的是升温溶解后加入成盐剂碳酸钠(54.65g)和碳酸氢钠(1.25g)，加入带水剂为二甲苯(80ml)，升温至180℃带水，直至无水生产后，升温至190℃保温1小时，升温分离出二甲苯，聚合温度在210℃-230℃的范围，保温2-3小时即得聚苯砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见下表1。

表1实施例和对比例砜聚合物组合物的性能测试结果

需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (4)

1.一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，其特征是以合成单体二羟基芳香化合物和合成单体二氯基芳香化合物为原料，在有机溶剂中，并在有机碱为催化剂存在的条件下，控制在均相体系中及在聚合温度下直接进行聚合反应，得到反应聚合物料；向反应聚合物料中加入碱水溶液进行反应，反应结束，冷却、得白色条状固体和水相混合溶液，过滤将白色条状固体经粉碎为粉末状物，将粉末状物用水煮沸、过滤去除水分及盐分，得湿砜聚合物，经烘干，即得砜聚合物产品；

包括如下反应步骤：

1）于装有温度计、冷凝器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物、再加入有机溶剂，搅拌并加热升温至合成单体溶解为透明溶液；

2）向步骤 1）透明溶液中加入催化剂有机碱，逐渐加热升温至聚合温度开始聚合反应，待反应粘度增大时，于此温度下恒温3-6小时，至粘度恒定时，降低聚合温度，停止聚合反应，得聚合反应物料；

3）然后将聚合反应物料缓慢倒入浓度为0.5-5Wt%的NaOH水溶液中，进行反应，经冷却得白色条状固体和水相混合溶液，将白色条状固体再用粉碎机破碎成粉末状物；

4）将步骤 3）的粉末状物用无离子水煮沸0.5-1.5小时，过滤去除水分，如此重复数次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，将粉末状物中的盐清洗去除，过滤，得湿砜聚合物，将湿砜聚合物用真空烘箱干燥至恒重，即得砜聚合物产品；

所述有机溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种；

所述有机碱为液态三正丁胺。

2.根据权利要求1所述的一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，其特征是所述砜聚合物为芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜或其共聚物或混合物。

3.根据权利要求1所述的一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，其特征是控制所述聚合反应温度为180-240℃；控制真空烘箱干燥温度为100-125℃。

4.根据权利要求1所述的一种安全易控制的高透明低雾度砜聚合物的制备方法，其特征是所述水相混合溶液为三正丁胺和水的混合溶液，将水相混合溶液经再蒸馏 回收得到催化剂有机碱液态三正丁胺。