CN109312073A - 聚(芳醚砜)聚合物的制备方法及包含其的聚合物组合物和制品 - Google Patents

聚(芳醚砜)聚合物的制备方法及包含其的聚合物组合物和制品 Download PDF

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    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Abstract

在此描述的是用于制备聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物的方法、以及包含这些PAES聚合物的聚合物组合物。该方法包括使第一单体和第二单体在包含碱的反应混合物中反应。在一些实施例中，可以选择该第一单体、第二单体和碱使得在反应过程中不形成卤素盐。在一些实施例中，该方法还可以是不含溶剂的过程。该PAES聚合物和聚合物组合物可能在许多应用环境中是希望的，这些环境包括但不限制于电子部件。

Description

聚(芳醚砜)聚合物的制备方法及包含其的聚合物组合物和 制品
相关申请
本申请要求2016年4月29日提交的美国临时申请号62/329,462以及2016年9月8日提交的欧洲专利申请号16187794.9的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及用于制备聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物的方法。本发明进一步涉及PAES聚合物和包含该PAES聚合物的组合物。还进一步地，本发明涉及结合了这些聚合物组合物的制品。
背景技术
聚合物合成是涉及许多步骤的过程。除了进行聚合反应之外，需要将在聚合过程中形成的副产物从聚合物中除去(在一些情况下通过过滤将副产物分离)并将合成的聚合物从反应混合物中分离。此外，所需的过滤量随着取决于预期应用环境的聚合物组合物的纯度要求而显著增加。例如，在如电子设备的应用环境中，非常需要基本上不含卤素含量的聚合物。相应地，需要大量过滤(例如多个过滤步骤)来将聚合物中的卤素含量降低到可接受的水平，并且降低了聚合物合成过程的效率。
具体实施方式
在此描述的是用于制备聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物的方法、以及包含这些PAES聚合物的聚合物组合物。这些方法与传统的PAES聚合物合成方法相比具有显著的加工优势。在此描述的方法是不含盐且不含卤素的过程，并且在一些实施例中，可以进一步是不含溶剂的过程。此外，因为所述方法是不含卤素的过程，所得的聚合物组合物能够也是不含卤素的。不含卤素的聚合物组合物能够在各种应用环境(包括但不限于电子应用)中具有显著优势。如在此使用的，卤素是指F、Cl、Br、I和At。最后，与传统方法相比，这些方法包含更少步骤，这是更有成本效益的。
在传统方法中，PAES聚合物是在反应混合物中合成的，该反应混合物包含二酚单体(含有连接到芳环上的两个羟基的单体)、二卤化物单体、溶剂以及相对于羟基含量的化学计算量或摩尔过量的无机碱，其中该二酚和二卤化物中的至少一种包含砜基团(例如砜二酚或二卤化物)。在反应过程中，通过该无机碱将该二酚活化以形成二酚盐，该二酚盐然后可与该二卤化物反应以形成PAES聚合物和副产物(盐)，该副产物通常不完全溶于反应混合物中。在聚合反应的任何步骤中，PAES聚合物是指具有卤化物、羟基或酚盐链末端的单体、低聚物和不同分子量的聚合物的混合物。在聚合反应过程中，活化一摩尔羟基消耗一摩尔无机碱，这意味着产生大量的盐。例如，如果该无机碱包括钠盐或钾盐(像氢氧化钠或碳酸钾)，则诱导反应可以生成钠二酚盐或钾二酚盐或含有酚盐的低聚物/聚合物，所述钠二酚盐或钾二酚盐或含有酚盐的低聚物/聚合物进一步与二卤化物单体或含有卤化物的低聚物/聚合物反应以最终生成PAES聚合物和作为副产物的卤化钠(例如，氯化钠)或卤化钾(例如，氯化钾)。大量的盐不希望地增加了反应混合物的粘度，并且此外，在通过脱挥发分(例如蒸发溶剂)或凝结回收PAES聚合物之前，通常需要过滤以将这些盐与溶液中的PAES聚合物分离。由于PAES聚合物是从二卤化物单体合成的，它最终在链末端含有一部分卤素原子。
本发明涉及用于形成聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物的方法，该方法包括使第一单体与第二单体在反应混合物中反应，
其中
(A)该第一单体是由下式表示的二酚：
HO-MA-OH (M1)并且
该第二单体是由下式表示的含有砜的二芳基醚：
A1-O-MB-O-A2 (M2)，或
(B)该第一和第二单体，相同或不同，选自由下式组成的组：
A1-O-MB-O-MA-OH (M3)，
A1-O-A2-SO2-MA-OH (M4)，和
HO-MA-O-MB-O-MA-OH (M5)
其中
-MA由下式表示：
其中，每个R1独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；每个i是独立选择的从0至4的整数；并且Z是键、-SO2-或-C(CH3)2-；
-MB由下式表示：
其中，每个R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-A1和A2分别由下式表示：
其中，每个R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-每个j是独立选择的从0至4的整数
其中，该反应混合物包含碱，其中相对于该反应混合物中单体衍生的-OH基团的总摩尔数，总碱浓度是从约0.0001至约0.2。
在此描述的聚合方法包括使特定选择的单体在包含催化量的碱以及任选地溶剂的反应混合物中反应，其中该反应不生成卤盐。在一些实施例中，这些单体不含卤素原子并且因此，在反应过程中既不形成含卤素的盐也不形成卤素封端的PAES聚合物。类似地，因为在反应过程中不生成卤盐并且因为PAES聚合物不含任何卤素原子，在一些实施例中，所得PAES聚合物(以及随后形成的聚合物组合物)的卤素含量可能非常低或甚至检测不到，此外，因为碱没有被消耗，所以碱相对于单体物种不会过量存在。此类方法与传统方法相比具有显著的加工优势，至少因为它消除了在PAES聚合物回收之前滤出不溶性盐的需要。此外，在一些实施例中，这些单体不含卤素(不具有任何卤素原子)。
在一些实施例中，聚合物组合物不含卤素。如在此使用的，相对于聚合物组合物的总份数，不含卤素的聚合物组合物具有不超过约300百万分率(“ppm”)的卤素含量。如在此使用的，ppm隐含地指按重量计ppm，除非另外明确地指出。因为PAES聚合物由不含卤素的反应混合物形成，所形成的PAES聚合物中卤素含量的唯一来源是来自痕量杂质。因此，对于由该PAES聚合物和不含卤素的组分形成的聚合物组合物，卤素含量限于来自该反应混合物和聚合物组合物中的其他组分的痕量杂质。在一些实施例中，聚合物中的卤素浓度是不超过约200ppm、不超过约100ppm、不超过约90ppm、不超过约80ppm、不超过约50ppm、不超过约10ppm或不超过约1ppm。在一些实施例中，该不含卤素的聚合物组合物可以具有检测不到的低卤素含量。在一些实施例中，所关心的卤素含量可限于氯含量。卤素含量可以通过在氧气流下燃烧PAES聚合物(或由其制备的聚合物组合物)样品来测量。然后可以将燃烧产物通过浓硫酸洗涤器并进入滴定池，其中来自燃烧过程的HX(其中X是卤素原子)被吸收在75％v/v乙酸溶液中。然后用库伦法生成的银离子滴定HX/乙酸溶液并且从积分电流和样品重量计算样品中的卤素百分比。刚才描述的工艺方法可以使用ThermoGLAS 1200总有机卤素分析器来进行。在其中所关心的卤素含量限于氯含量的实施例中，PAES聚合物或相应聚合物组合物中的氯的量可以根据ASTM 25808-09a或D7457-12来确定。本领域普通技术人员将认识到上述卤素浓度也适用于在反应期间以及减少反应混合物中卤盐浓度的任何过滤或分离加工(例如，卤盐的过滤)之前的反应混合物的卤素浓度。
聚(芳醚砜)聚合物的合成
在此描述的用于合成或形成PAES聚合物的方法涉及使第一单体和第二单体在包含碱的反应混合物中反应。该碱可以是无机碱或有机碱。在一些实施例中，该反应混合物可以不含溶剂。在替代性实施例中，反应混合物可以包含溶剂。出人意料地发现反应参数的适当选择显著增加了PAES聚合物的平均分子量。
反应混合物
该反应混合物包含第一单体、第二单体和碱。如在此使用的，单体是指经由与相同或不同的另一分子的反应结合到PAES聚合物中的分子。优选地，对于不含卤素的聚合物组合物，该第一和第二单体不含卤素(例如不含有卤素原子)。在其他实施例中，该第一或第二单体可以含有一种或多种卤素原子，在聚合过程中这些卤素原子都没有从单体离解(例如在单体的聚合过程中不形成卤盐)。
该第一和第二单体可以独立地选自由以下各项组成的组：二酚、含有砜的二芳基醚以及含有砜的酚芳基醚。该二酚由下式表示：HO-MA-OH，其中-MA-由下式表示：
其中，每个R1独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；每个i是独立选择的从0至4的整数；并且Z是键、-SO2-或-C(CH3)2-。在一些这样的实施例中，-MA-可以由下式表示：
在一些实施例中，其中-MA-由式1或2表示，每个i是零。希望的二酚的实例包括但不限于4，4’-联苯酚、双酚A以及双酚S。在优选的实施例中，该二酚选自4，4’-联苯酚或双酚A。
含有砜的二芳基醚由下式表示：A1-O-MB-O-A2，其中-MB-由下式表示：
A1-和A2-分别由下式表示：
其中，每个R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；每个R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且每个j是独立选择的从0至4的整数。在一些这样的实施例中，每个j为0。
在一些实施例中，MB由下式表示
A1和A2分别由下式表示：
在一些这样的实施例中，每个j为0。希望的含有砜的二芳基醚的实例包括但不限于4，4’-二苯氧基二苯砜(“DPDPS”)、4，4’-二(4-甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(3-甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(2-甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氟苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氯苯氧基)二苯砜。使用DPDPS获得了优异的结果。
含有砜的酚芳基醚由下式中的至少一个表示：
A1-O-MB-O-MA-OH(9)，
A1-O-A2-SO2-MA-OH(10)和
HO-MA-O-MB-O-MA-OH(11)。
在一些实施例中，如以下所述，该第一单体是二酚并且该第二单体是含有砜的二芳基醚。在这样的实施例中，在反应的至少一部分过程中，该反应混合物中相对的二酚摩尔浓度(mol.二酚/mol.含有砜的二芳基醚)是至少约0.5、至少约0.6、至少约0.7、至少约0.8、至少约0.85、至少约0.9或至少约0.95。另外或可替代地，在反应的至少一部分过程中，相对的二酚摩尔浓度是不超过约1.5、不超过约1.4、不超过约1.3、不超过约1.25、不超过约1.2、不超过约1.15、不超过约1.1或不超过约1.05。在一些实施例中，该反应混合物中二酚的浓度可以是从约20wt.％至约50wt.％并且含有砜的二芳基醚的浓度可以是约20wt.％至约80wt.％，二者都相对于该反应混合物的总重量并且在反应的至少一部分过程中。如在此使用的，“在反应的至少一部分过程中”是指在如下所述的反应时间期间的时间点。
在一些实施例中，如下所述，该第一和第二单体是相同的并且选自式(9)、(10)和(11)(例如该第一和第二单体由具有键合和取代的相同选择的相同的式(9)、(10)或(11)表示)。在这样的实施例中，相对于该反应混合物的总重量，该反应混合物中的第一和第二单体的组合浓度可以是至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％或至少约90wt.％。另外或可替代地，相对于该反应混合物的总重量，该反应混合物中的第一和第二单体的组合浓度可以是不超过约99.9wt.％、不超过约95wt.％、不超过约90wt.％、不超过约80wt.％、不超过约70wt.％、不超过约60wt.％或不超过约50wt.％。
如以上提及的，该第一和第二单体在包含碱的反应混合物中反应。在此，所关心的碱具有至少约7的pKa。pKa是酸解离常数Ka的负对数(基数10)，并且在本领域广泛用作酸和碱强度的量度。在一些实施例中，碱具有至少约8、至少约9或至少约10的pKa。
碱包括无机碱、有机碱或其组合。在其中碱包括无机碱的实施例中，该无机碱是碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酚盐或碱金属二酚盐、或碱金属醇盐。该碱金属碳酸盐选自由以下各项组成的组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂及其两种或更多种的任何组合。优选地，该碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾及其混合物并且更优选地，该碱金属碳酸盐是碳酸钾。该碱金属氢氧化物选自由以下各项组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂及其两种或更多种的任何组合。优选地，该金属醇盐选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物并且更优选地，该金属氢氧化物是氢氧化钾。该碱金属酚盐由下式表示：
其中，每个R5独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；k是从0至5的整数；并且M是选自由钠、钾、铯和锂组成的组的碱金属。在优选的实施例中，k是零并且M是钠或钾。最优选地，k是零并且M是钾。
在实施例中，该碱包括有机碱。如在此使用的，有机碱是指具有大于7的pKa并且仅含有C、H、N、O、P、S、F、Cl、Br、I的原子的分子。在一些实施例中，该有机碱可以选自由以下各项组成的组：甲胺、二甲胺、二甲基二乙胺、二甲基-仲丁胺、三-正丙胺、三异丙胺、1-甲基-2-正丁基-Δ2-吡咯啉、1-乙基-2-甲基-Δ2-吡咯啉、1-正丁基-2-甲基-Δ2-吡咯啉、1，2-二甲基-Δ2-四氢吡啶、1-正丙基哌啶、三乙胺、二甲基-正丁胺、二甲基-异丙胺、二甲基-叔丁胺、三-正丁胺、1-正丙基哌啶、1，2-二甲基吡咯烷、1-甲基-2-正丁基吡咯烷、1-乙基-2-甲基吡咯烷、1-正丁基-2-甲基吡咯烷、1-乙基-2-甲基吡咯烷、1，2-二甲基哌啶、1-乙基-2-甲基-Δ2-四氢吡啶、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(“DBN”)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，1，3，3四甲基胍、赖氨酸、精氨酸、以及胍。优选地，该有机碱选自由以下各项组成的组：三异丙胺、三乙胺、DBN、DBU、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，1，3，3四甲基胍、胍、及其混合物。优选地，该有机碱是DBU或三乙胺。
如上所述，在传统的PAES聚合物合成方法中，在聚合过程中碱被消耗并且相应地使用过量的碱。在本发明方法中，碱不被消耗并且因此，碱以催化量(例如显著小于化学计算量)存在于该反应混合物中。相对于该反应混合物中单体衍生的-OH基团的总摩尔数，该反应混合物中总碱浓度可以是至少约0.0001、至少约0.0005、至少约0.001、至少约0.002、至少约0.003、至少约0.004、或至少约0.005且不超过约0.2、不超过约0.1、不超过约0.05、不超过约0.04、不超过约0.03或不超过约0.025或不超过约0.02的浓度。如在此使用的，该反应混合物中“单体衍生的-OH”基团是指每种单体对该反应混合物中-OH基团含量的贡献之和。
总碱浓度由下式确定：
其中，Bj是碱j的浓度，NB j是反应混合物中碱j的总摩尔数；SB j是碱j分子中的碱性位点数；NM i是反应混合物中单体i的摩尔数；NOH i是单体i中-OH基团的数量；i涉及在反应混合物中的单体类型的整个数量；并且j涉及在反应混合物中的碱类型的整个数量。例如，如果反应混合物由1摩尔的第一单体和1摩尔的第二单体以及具有2个碱性位点的单一碱(例如碱金属碳酸盐)组成，并且如果该第一单体仅有2个-OH基团(例如未取代的二酚)并且该第二单体没有-OH基团(例如未取代的含有砜的二芳基醚)，则：j＝1、i＝2、SB j＝2、NB j＝1、NOH 1＝2、NM 1＝1、NOH 2＝0、NM 2＝1。作为另一个实例，如果反应混合物除了前述第一和第二单体之外，还包含由式(9)表示的第三未取代的单体，则上述范围将等于(2x碱摩尔数)/(2x第一单体摩尔数+0x第二单体摩尔数+1x第三单体摩尔数)。碱上的碱性位点数可以通过用HCl滴定来确定。对于上述无机碱，碱金属碳酸盐具有2个碱性位点并且碱金属氢氧化物和碱金属酚盐具有1个碱性位点，并且碱金属二酚盐具有2个碱性位点。
在一些实施例中，该反应混合物可任选地包含溶剂。如在此使用的，溶剂是指希望地溶解第一单体、第二单体和碱中的至少一种并且也不同于任一单体和碱的液体。在此，所关心的溶剂具有至少约200℃的沸点。优选地，该溶剂具有至少约250℃并且更优选地，至少约300℃的沸点。如在此使用的，沸点是指在大气压下的沸点。在一些实施例中，该溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、环丁砜、二苯砜及其两种或更多种的任何组合。溶剂浓度可以是至少约2wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、或至少约20wt.％。另外或可替代地，溶剂浓度可以是不超过约50wt.％、不超过约60wt.％、或不超过约70wt.％。优选地，该反应混合物基本上不含溶剂。如在此使用的，“基本上不含”是指具有相对于该反应混合物的总重量小于约2wt.％的溶剂浓度的反应混合物。在一些实施例中，该反应混合物可以具有小于约1wt.％或小于约0.5wt.％的溶剂浓度。
聚合反应
聚合反应包括在碱的存在下使第一和第二单体反应以形成PAES聚合物。在反应过程中，将该反应混合物保持在选定的反应温度下持续选定的反应时间。通常，反应可以在一定压力范围内进行。出人意料地发现反应参数(包括单独或与反应时间和温度的适当选择相结合的碱浓度)的适当选择可以得到具有显著改善的平均分子量的PAES聚合物。
该反应在反应混合物中进行。该反应可以由选自下组的方案表示，该组由以下方案组成：
其中n是1或更大的任何整数并且n’是2或更大的任何整数。例如，n可以是从1至1x106或甚至更大的任何整数或n’可以是从2至1x106或甚至更大的任何整数。碱以催化量使用，因为它在反应过程中再生。在一些实施例中，聚合程度可以在反应期间或反应后从反应混合物的馏出物测量。例如，参照方案(13)-(16)，这些方案右侧的芳基醇在反应期间或反应后挥发。这些芳基醇可在捕集器中冷凝并进行分析以确定芳基醇的量，并相应地确定PAES聚合物的聚合程度。
该反应可以通过本领域已知的任何合适的方法进行。在一些实施例中，反应混合物可以在包括但不限于搅拌反应容器或熔融混合器的混合装置中反应。希望地，熔融混合装置包括但不限于捏合机、班伯里密炼机、以及挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)。不管特殊类型的混合装置，该装置通常包括在反应期间混合反应混合物的混合元件。通常，可以将反应混合物作为完整的反应混合物引入混合装置中，或者可以通过将一种或多种组分单独加入混合装置中而在混合装置中形成反应混合物。在一些实施例中，反应混合物可在进一步在熔融混合器中反应之前在反应容器中反应。在这样的实施例中，当反应容器中PAES聚合物的平均分子量达到阈值时，可以停止反应并且可以将反应混合物转移到熔融混合装置中继续反应直至达到希望的平均PAES聚合物分子量。混合装置中PAES聚合物的平均分子量可以通过测量将混合装置的混合元件保持在恒定速度所需的扭矩来测量。
不管混合装置的类型，在一些实施例中，当达到PAES聚合物的希望的平均分子量(Mn或Mw)(例如如通过搅拌器上的扭矩测量的)时，可以通过添加中和碱并相应地抑制进一步聚合的终止反应物来终止反应。希望的终止反应物是具有不超过约7.5的pKa的酸。在一些实施例中，该酸可以具有从约2至约7的pKa。具有不超过约7的pKa的有机和无机终止反应物的非限制性实例包括但不限于磷酸氢钠(NaH2PO4)、柠檬酸单钠、草酸氢钠、以及邻苯二甲酸氢钠。优选的是无机组分，例如像具有pKa＜7.5的NaH2PO4。在其中不含卤素的PAES聚合物是不希望的实施例中，终止反应物可以是甲基氯或4，4′二氯二苯砜。基于反应混合物中聚合物的总重量，添加到该反应混合物的终止反应物的量可以是从约0.005wt.％至约5wt.％、从约0.1wt.％至约2wt.％、或从约0.2wt.％至约1wt.％。
在反应过程中，将该反应混合物保持在选定的反应温度下持续选定的总反应时间。在一些实施例中，反应温度是从约200℃至约450℃或从约250℃至约400℃。在一些实施例中，总反应时间可以是从约1小时至约72小时。在一些实施例中，总反应时间可以是离散反应时间的总和，其中允许反应混合物在离散反应时间之间冷却至低于以上指出的反应温度范围。在这样的实施例中，离散反应时间的总和是从约1小时至约72小时。在一些实施例中，该反应在大气压(1.01325巴)下进行。在一些实施例中，该反应在至少约0.1毫巴(“mbar”)至不超过约0.9巴(低于大气压)的压力下进行。在一些实施例中，该反应在从约大气压至不超过约50巴或不超过约20巴的压力下进行。在其中第一单体是二酚并且第二单体是由式(11)表示的含有砜的酚芳基醚的实施例中，优选地，该反应在0.1毫巴至不超过约0.9巴之间的压力下进行。出人意料地发现反应参数(包括单独或与反应时间的适当选择相结合的碱浓度)的适当选择可以得到具有显著改善的平均分子量的PAES聚合物。特别地，出人意料地发现降低的碱浓度(在以上提供的范围内)可以导致增加的Mn和Mw。在一些这样的实施例中，还出人意料地发现增加的总反应时间(在以上提供的范围内)进一步增加Mn和Mw，如以下实例中所表明的。
聚(芳醚砜)聚合物和组合物
本发明还涉及通过在此描述的方法可获得的PAES聚合物。
根据实施例，本发明涉及聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物，该聚合物包含由下式中的至少一个表示的重复单元(RPAES)：
-O-MA-O-MB-
-A2-SO2-MA-O-，
其中
-MA由下式表示：
其中
-每个R1独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；并且
-Z是键、-SO2-或-C(CH3)2-。
-MB由下式表示
其中
-每个R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-A2由下式表示：
其中，每个R4独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-每个j是独立选择的从0至4的整数，
其中，相对于PAES聚合物组合物中的总份数，该PAES聚合物包含不超过约300ppm，例如不超过约200ppm、不超过约100ppm、不超过约90ppm、不超过约80ppm、不超过约50ppm、不超过约10ppm或不超过约1ppm的卤素浓度(例如Cl浓度)。
根据另一个实施例，聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物包含：
-由下式中的至少一个表示的重复单元(RPAES)：
-O-MA-O-MB-
-A2-SO2-MA-O-，
其中
-MA由下式表示：
其中
-每个R1独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；并且
-Z是键、-SO2-或-C(CH3)2-。
-MB由下式表示
其中
-每个R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-A2由下式表示：
其中，每个R4独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-每个j是独立选择的从0至4的整数，
-至少97％的式-O-R的端基，其中R选自由H、A2、烷基和金属组成的组(％是基于聚合物中端基的总数)，例如至少98.5％或至少99.25％。
根据此实施例，烷基可以例如是具有从1至20个碳原子的任何直链或分枝的烷基，例如-CH3、-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3。
在一些实施例中，该PAES聚合物是指具有至少约50mol.％的重复单元(RPAES)的任何聚合物，该重复单元由选自以下式组的式表示：
-O-MA-O-MB-(17)，
-O-MB-O-MA-(18)，
-A2-SO2-MA-O-，以及(19)
O-MA-O-MB-(20)。
在一些实施例中，该PAES聚合物包含至少约60mol％、至少约70mol％、至少约80mol％、至少约90mol％、至少约95mol％、至少约99mol％或至少约99.9mol％的重复单元(RPAES)。通过指出式(17)-(20)中的重复单元(RPAES)分别对应于方案(13)-(16)右侧的聚合物中的重复单元可以看出聚合物、反应方案与单体选择之间的联系。
在一些实施例中，该PAES聚合物可以具有至少约10,000g/mol的重均分子量(“Mw”)。在一些这样的实施例中，该PAES聚合物还可以具有不超过约100,000g/mol、不超过约90,000g/mol或不超过约70,000g/mol的Mw。在一些实施例中，该PAES聚合物可以具有至少约5,000g/mol的数均分子量(“Mn”)。在一些这样的实施例中，该PAES聚合物还可以具有不超过约40,000g/mol、不超过约35,000g/mol或不超过约30,000g/mol的Mn。Mn和Mw可分别定义为：
和
其中Mi是聚合物分子的分子量的离散值，Ni是具有分子量Mi的聚合物分子的数量。Mn和Mw可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
PAES聚合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相用聚苯乙烯标准物确定。
PPSU(共)聚合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相和以下GPC配置更精确地确定：来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的2x 5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL的0.2w/v％样品溶液。
更确切地说，PPSU(共)聚合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相确定。在实验部分中，使用以下方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰值分子量范围：371,000g/mol至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)。
可以将PAES聚合物结合到包含任选的添加剂的聚合物组合物中。通常，可以使用本领域已知的方法将任选的添加剂结合到聚合物组合物中。在此所关心的聚合物组合物包括PAES聚合物。在一些实施例中，相对于该聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中PAES聚合物的浓度是至少约10wt.％、至少约30wt.％、至少约50wt.％、至少约70wt.％、或至少约90wt.％、至少约95wt.％、至少约99wt.％、或至少约99.9wt.％。
该聚合物组合物可任选地包含添加剂或增强填充剂。如上所述，在一些实施例中，该添加剂或增强填充剂各自选择为不含卤素，使得所得聚合物组合物也不含卤素。希望的添加剂包括但不限于着色剂，如染料或颜料(例如二氧化钛、硫化锌、以及氧化锌)；紫外光稳定剂；热稳定剂；抗氧化剂，如有机亚磷酸盐和亚膦酸盐；酸清除剂；加工助剂；成核剂；润滑剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗静电剂；抗结块剂；或导电添加剂，如炭黑。该添加剂可以具有基于该聚合物组合物的总重量至少约0.1wt.％、至少约0.5wt.％或至少约1wt.％且小于约30wt.％、小于约25wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％或小于约2wt.％的浓度。本领域普通技术人员将理解，当聚合物组合物包含多种任选的添加剂时，上述浓度范围可以作为整体(总添加剂浓度)应用于每种添加剂或所有添加剂。
在一些实施例中，PAES聚合物组合物进一步包含一种或多种选自纤维填充剂和特殊填充剂的增强填充剂。纤维增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度大幅地大于宽度和厚度两者。优选地，此类材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。颗粒填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维、碳化硼纤维、硅灰石、碳化硅纤维、硼纤维、石墨烯、碳纳米管等。
相对于该聚合物组合物的总重量，该增强填充剂的浓度可以是至少约5wt.％、优选至少约10wt.％、更优选至少约15wt.％。在一些这样的实施例中，相对于该聚合物组合物的总重量，该增强填充剂的浓度还可以是至多约60wt.％、至多约50wt.％、或至多约40wt.％。优选地，该增强填充剂的浓度是该聚合物组合物的从约0.1wt.％至约60wt.％、更优选从5wt.％至50wt.％、还更优选从10wt.％至40wt.％。根据一些实施例，聚合物组合物不含纤维填充剂。在附加的或替代的实施例中，该聚合物组合物可以不含颗粒填充剂。在一些实施例中，该聚合物组合物不含颗粒填充剂。
在一些实施例中，在聚合之前或聚合过程中将一种或多种组分添加到反应混合物中。在附加的或替代的实施例中，在聚合后将一种或多种组分添加到树脂中。在其中在聚合后添加聚合物组合物组分的实施例中，PAES树脂可以经由本领域已知的任何合适的方法(例如挤出)与该一种或多种组分组合。
制品
如以上所讨论的，不含卤素的聚合物组合物可能是许多应用环境中希望的，这些环境包括但不限制于电子设备；卫生设备、管道和岐管；以及膜。不受理论的限制，据信含卤素的聚合物组合物会不希望地干扰电子设备的金属部件。特别地，据信聚合物中的卤素含量会降解与该聚合物组合物接触的金属结构(“聚合物-金属接合点”)。因此，不合卤素的聚合物组合物在电子设备中是非常希想的。
希望地，PAES聚合物组合物形成电子设备部件，当集成到电子设备中时，该电子设备部件旨在形成聚合物-金属接合点的一部分。例如，该设备可以是移动电子设备并且该移动电子设备的部件可以包含该PAES聚合物组合物。如在此所用，“移动电子设备”是指旨在方便地被运输并且用于不同场所的电子设备。移动电子设备可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可佩戴计算设备(例如，智能手表和智能眼镜)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。
在一些实施例中，电子设备的部件的至少一部分可能暴露于电子设备的外部环境(例如，部件的至少一部分与电子设备外部的环境接触)。例如，部件的至少一部分可以形成移动电子设备的外部壳体的至少一部分。在一些这样的实施例中，该部件可以是围绕移动电子设备的外围的全部或部分“框架”、呈网格形式的梁、或其组合。作为另一个实例，该部件的至少一部分可以形成输入设备的至少一部分。在一些这样的实施例中，电子设备的按钮可以包括该部件。在一些实施例中，该部件可以被电子设备完全封闭(例如，该部件是从移动电子设备外部的观察点不可见的)。
在一些实施例中，该部件可以是具有安装孔或其他紧固设备的安装部件，包括但不限于在其本身与电子设备的另一部件之间的卡扣配合连接器，该另一部件包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电气或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关垫(switchpad)。在一些实施例中，该移动电子设备可以是输入设备的至少一部分。
该电子设备的这些部件可以使用本领域熟知的方法制造。例如，可以通过包括但不限于注塑模制、吹塑模制或挤出模制的方法来制造移动电子设备部件。在一些实施例中，可以通过本领域中已知的方法(包括但不限于注塑模制)将这些PAES聚合物组合物形成为粒料(例如，在两端之间具有基本上圆柱形的主体)。在一些这样的实施例中，移动电子设备部件可以由这些粒料制造。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
以下实例说明了根据本说明书的单体和聚合物的合成和表征。
实例1：4，4’-磺酰基双(苯氧基苯)的合成和表征
以下实例说明了单体4，4’-磺酰基双(苯氧基苯)，也称为4，4’-二苯氧基二苯砜(“DPDPS”)的合成和表征。
合成在1升(“L”)玻璃反应烧瓶中进行，该烧瓶配备有机械搅拌器、氮气入口、冷凝器、馏出物捕集器、温度计，并使用油浴加热。通过将136.12克(“g”)(1.173mol)具有98％纯度的苯酚钠(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))、157g具有高于99.5％纯度的氯苯(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))以及315g的环丁砜添加到反应烧瓶中形成反应混合物。用氮气吹扫反应烧瓶，并在整个反应过程中保持恒定的氮气流量。将反应混合物在150rpm下搅拌并在160℃的温度下保持30分钟(“min”)以使该反应混合物脱水。
在10分钟内将含有150g 4，4’-二氯二苯砜(0.522mol，具有99.15％的纯度并且由苏威公司(Solvay)供应)和157g氯苯的溶液添加到反应混合物中。随后将反应混合物的温度升至180℃并在该温度下保持3小时(“h”)。随后将反应混合物冷却至150℃并添加250gNMP。通过在去离子水中凝结反应混合物来回收固体DPDPS，将其用去离子水在60℃下洗涤三次并且最后在105℃下在真空下干燥过夜。随后将干燥的DPDPS用热乙醇/甲苯50/50v/v重结晶。将最终产物在105℃下在真空下再次干燥过夜。如通过气相色谱-质谱法(“GC-MS”)测量的DPDPS的纯度高于99.9％并且如通过差示扫描量热法(“DCS”)测量的熔点为144℃。
实例2：聚(苯砜)的合成
以下实例说明了PPSU聚合物的合成和表征。
在玻璃反应器(样品1-3)或哈氏合金(Hastelloy)C-276反应器(样品4和4’)中合成了三种PPSU聚合物样品，这两种反应器都配备有氮气入口、机械搅拌器、冷凝器、捕集器，并由加热套加热。对于玻璃反应器中的每个反应(样品1-3)，将1mol的DPDPS、1mol的4，4′-联苯酚和0.03-0.2mol的碳酸钾在真空下在100℃下干燥，并且随后通过将干燥组分引入玻璃反应器中形成反应混合物。将反应混合物在氮气流下在大气压下加热，以使反应混合物在一个或多个反应温度下保持一个或多个反应时间(“反应参数”)。对于使用多种反应参数合成的样品，在第一组反应参数与第二组反应参数之间不允许反应混合物。对于样品4，在与DPDPS单体相比5mol.-％过量的4，4′-联苯酚和仅0.25mol百分比的碱的存在下初始反应后，将样品冷却至室温并且随后使用一组不同的升温速率再加热至相同的反应温度。为清楚起见，将再加热的样品4称为样品4’。在加热期间，收集馏出物用于后续分析。然后将形成的聚合物冷却至室温并粉碎以从反应容器中移出。获得具有与使用如上所述的传统聚合方法制备的聚(苯基醚砜)(“PPSU”)相同外观的浅棕色透明聚合物。使用核磁共振(“NMR”)光谱确认产物结构为PPSU。反应组分、量和加热特征在下表1中示出。在表1中，“RT”是指室温(约20℃)。
表1
表1说明，对于测试的样品，用增加的K2CO3浓度制备的样品具有降低的Mn和Mw。例如，对于样品1至3(分别为0.2mol、0.1mol和0.03mol K2CO3)，Mn分别是900g/mol、2150g/mol和3910g/mol，并且Mw分别是1,370g/mol、3,200g/mol和7,320g/mol。然而，样品4与样品1-3的比较表明，尽管具有最低的K2CO3浓度(0.0025)，样品4的Mn和Mw比样品1-3中的任一种都低(Mn＝3,240g/mol和Mw＝6,240g/mol)。然而，样品4’与样品1-3的比较表明，上述关于样品4的结果是由于反应时间不够。具体地，样品4’的Mn和Mw分别是5,380g/mol和13,970g/mol。在再加热样品4以获得样品4’期间，由再加热产生的馏出物含有苯酚，说明在获得样品4的第一聚合反应中聚合反应是不完全的。
此外，在至少样品1-3的合成过程中产生的馏出物含有联苯酚。联苯酚的存在表明化学计量不平衡并且可能限制了可能达到的最大分子量。据信加压容器或过量联苯酚的使用可有助于恢复化学计量平衡。
实例3：在哈氏合金反应器中合成聚苯砜
以下实例说明了PPSU聚合物的合成和表征。
合成在哈氏合金C-276反应器中进行，该反应器配备有氮气入口、机械搅拌器、冷凝器、捕集器，并通过加热套加热。在合成之前，将反应物(DPDPS、4，4’-联苯酚和K2CO3)在100℃下在真空下干燥。在随后的聚合反应期间，将反应物在氮气流下在大气压下加热，并将产生的馏出物冷凝并积聚在捕集器中用于后续分析。
对于样品5，通过将1mol DPDPS、1mol 4，4’-联苯酚和0.005mol的K2CO3添加到反应器中以形成反应混合物来进行聚合反应。然后将该反应混合物加热至并保持在330℃的温度下持续10.5h。在330℃下加热2h后，将另外0.1mol的4，4’-联苯酚和0.0025mol的碳酸钾添加到该反应混合物中。在330℃下加热3.5h后，将另外0.1mol的4，4’-联苯酚和0.0025mol的碳酸钾添加到该反应混合物中。对于样品5’，将样品5在氮气流下再加热并在330℃的温度下保持14h。在样品5’的反应过程中，PAES聚合物熔体的粘度变得如此高以至于使得反应器中的混合元件不能搅拌反应混合物。然后将聚合物冷却至室温并粉碎以使其从反应容器中移出。获得具有与使用传统聚合方法制备的PPSU聚合物相同外观的浅棕色透明聚合物。
如通过GPC测量的，样品5的Mn和Mw分别是Mn＝3,360g/mol以及Mw＝7,080g/mol，而样品5’的Mn和Mw分别是Mn＝7,450g/mol以及Mw＝25,450g/mol。上述结果说明，聚合反应在样品5的再加热过程中继续进行以形成样品5’(该结果通过样品5’中的馏出物证实，其示出苯酚的存在)。由于在样品5’的合成期间遇到非常高的粘度，据信使用熔融混合器(包括但不限于捏合机或挤出机)将允许合成更高平均分子量的PAES聚合物。通常，捏合机和挤出机能够加工更高平均分子量的聚合物。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。此外，尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引方式对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与在此的明确披露内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种用于形成聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物的方法，该方法包括使第一单体和第二单体在反应混合物中反应，
其中
(A)该第一单体是由下式表示的二酚：
HO-MA-OH (M1)并且
该第二单体是由下式表示的含有砜的二芳基醚：
A1-O-MB-O-A2 (M2)，或
(B)该第一和第二单体，相同或不同，选自由下式组成的组：
A1-O-MB-O-MA-OH (M3)，
A1-O-A2-SO2-MA-OH (M4)以及
HO-MA-O-MB-O-MA-OH (M5)，
其中
-MA由下式表示：
其中，每个R1独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；每个i是独立选择的从0至4的整数；并且Z是键、-SO2-或-C(CH3)2-；
-MB由下式表示：
其中，每个R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-A1和A2分别由下式表示：
其中，每个R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-每个j是独立选择的从0至4的整数
其中，该反应混合物包含碱，其中相对于该反应混合物中单体衍生的-OH基团的总摩尔数，总碱浓度是从约0.0001至约0.2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，相对于该反应混合物中单体衍生的-OH基团的总摩尔数，该总碱浓度是至少约0.0005、至少约0.001、至少约0.002、至少约0.003、至少约0.004、或至少约0.005，并且相对于该反应混合物中单体衍生的-OH基团的总摩尔数，该总碱浓度是不超过约0.1、不超过约0.05、不超过约0.04、不超过约0.03或不超过约0.025或不超过约0.02。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，该反应混合物具有不超过约300ppm、不超过约200ppm、不超过约100ppm、或不超过约1ppm的卤素浓度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该碱包括：
-选自下组的碱金属碳酸盐，该组由以下各项组成：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和碳酸锂，
-选自下组的碱金属氢氧化物，该组由以下各项组成：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化锂，
-碱金属酚盐，
-选自下组的有机碱，该组由以下各项组成：甲胺、二甲胺、二甲基二乙胺、二甲基-仲丁胺、三-正丙胺、三异丙胺、1-甲基-2-正丁基-Δ2-吡咯啉、1-乙基-2-甲基-Δ2-吡咯啉、1-正丁基-2-甲基-Δ2-吡咯啉、1，2-二甲基-Δ2-四氢吡啶、1-正丙基哌啶、三乙胺、二甲基-正丁胺、二甲基-异丙胺、二甲基-叔丁胺、三-正丁胺、1-正丙基哌啶、1，2-二甲基吡咯烷、1-甲基-2-正丁基吡咯烷、1-乙基-2-甲基吡咯烷、1-正丁基-2-甲基吡咯烷、1-乙基-2-甲基吡咯烷、1，2-二甲基哌啶、1-乙基-2-甲基-Δ2-四氢吡啶、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(“DBN”)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，1，3，3四甲基胍、赖氨酸、精氨酸、以及胍，或
-其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在该反应过程中将该反应混合物保持在从约200℃至约450℃、优选从约250℃至约400℃的反应温度下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，将该反应混合物在该反应温度下保持从约1小时至约72小时的总反应时间。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，将该反应混合物保持在至少约0.1毫巴至不超过约0.9巴、或从约大气压(1.01325巴)至不超过约50巴或不超过约20巴的压力下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该第一单体由式(M1)表示并且该第二单体由式(M2)表示，并且该反应由以下方案表示
其中n是1或更大的任何整数。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该第一单体由式(M1)表示并且该第二单体由式(M2)表示，并且该PAES聚合物包含由式-O-MA-O-MB-表示的重复单元(RPAES)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该第一单体是该二酚并且该第二单体是该二芳基醚，并且其中，在该反应的至少一部分过程中，该反应混合物中相对的二酚摩尔比是至少约0.5、至少约0.6、至少约0.7、至少约0.8、至少约0.85、至少约0.9或至少约0.95并且不超过约1.5、不超过约1.4、不超过约1.3、不超过约1.25、不超过约1.2、不超过约1.15、不超过约1.1、或不超过约1.05。
11.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该第一和第二单体均由选自由式(M3)、(M4)和(M5)组成的组的相同式表示，并且其中，该反应分别由以下式表示
其中n’是2或更大的任何整数。
12.如权利要求1至7和11中任一项所述的方法，其中，该第一和第二单体均由选自由式(M3)、(M4)和(M5)组成的组的相同式表示，并且其中，该PAES聚合物具有分别由以下式表示的重复单元(RPAES)
-O-MB-O-MA-(18)，
-A2-SO2-MA-O-，以及(19)
O-MA-O-MB-(20)。
13.一种聚(芳醚砜)(“PAES”)聚合物，包含由下式之一表示的重复单元(RPAES)：-O-MA-O-MB-和-A2-SO2-MA-O-，其中
-MA由下式表示：
其中
-每个R1独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-每个i是独立选择的从0至4的整数；并且
-Z是键、-SO2-或-C(CH3)2-；
-MB由下式表示
其中
-每个R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-每个j是独立选择的从0至4的整数；
-A2由下式表示：
其中，每个R4独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且每个j是独立选择的从0至4的整数
其中，相对于该PAES聚合物组合物中的总份数，该PAES聚合物包含不超过约300pm的卤素浓度。
14.如权利要求13所述的聚合物，其中
-MA由下式表示：
-MB由下式表示：
15.一种电子设备的部件，包含如权利要求13和14中任一项所述的聚合物。
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