KR101814196B1 - 신규 인계 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연제로 사용할 수 있는 신규 인계 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 간단한 반응과 승온과정을 통해 링의 형성과 링의 오픈과정을 거쳐 중합될 수 있는 신규 인계 화합물에 관한 것으로, 내열성과 난연성이 매우 우수하다.
Description
본 발명은 난연제로 사용할 수 있는 신규 인계 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 간단한 반응과 승온과정을 통해 링의 형성과 링의 오픈과정을 거쳐 중합될 수 있는 신규 인계 화합물에 관한 것으로, 내열성과 난연성이 매우 우수하다.
일반적으로, 수지가 가지는 가연성의 단점을 극복하기 위해 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 블렌드하여 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다. 첨가형 난연제는 유기난연제 및 무기난연제로 분류되며 유기난연제는 브롬계, 염소계 등과 같은 할로겐계 화합물 및 인산에스테르계 등과 같은 인계 화합물이 주성분인 난연제이고, 무기난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬계, 수산화알루미늄 등과 같은 수산화화합물계, 중비금속화합물계, 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgHCO3)과 같은 화합물이 주성분인 난연제로서 난연성을 더욱 향상시키는 특징이 있다. 이중 할로겐계 난연제가 상대적으로 적은 양으로 높은 난연성을 부여하므로 가장 널리 사용되고 있으나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 가공시 부식성 가스를 발생하여 가공기기의 부식을 유발하고, 또한 연소시에는 다이옥신이나 할로겐화 수소 가스등 유독성 가스를 발생하는 단점이 있다. 따라서 전 세계적으로 그 사용의 제한을 점차 확대하는 추세에 있고, 이로 인해 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다. 할로겐계 난연제를 대체하는 난연제로 현재 가장 많은 연구가 되어 있고 보편적으로 사용되고 있는 것은 인계 난연제이다. 인계 난연제는 할로겐계 난연제가 가지고 있는 부식성 및 독성 면에 있어 그 우위에 있으나 난연 성능이 할로겐계에 비해 떨어지며 이로 인해 다량의 난연제를 투입하고도 목적하고자 하는 수준의 난연성을 얻기 어려울 뿐 아니라 다량의 난연제로 인해 수지가 가지고 있던 고유의 물성이 저하되는 단점이 있다.
한편, PCB와 같은 기판의 주재료로 에폭시화합물이 많이 사용되고 있다. 최근에는 모바일 기기 등의 경량화, 고기능화되어 감에 따라 발열이 많아 이에 견딜 수 있도록 내열성 및 난연성이 더욱 요구되고 있다. 통상적으로 할로겐 난연제와 혼합하여 제조되는데, 내열성, 난연성은 우수하나 성형시 겔화반응에 의해 열안정성이 나빠지는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 인계 난연제가 사용되고 있다. 인계 난연제는 열분해에 이해 에폭시 수지로부터 O, H를 이탈시켜 인산, 메타인산, 폴리메타인산을 생상하고 수지의 표면에 산 피막을 형성하거나 폴리메타인산이 생성될 때의 탈수작용에 의해 차르 피막을 형성하여 열과 산소를 차단하는 역할을 한다. 그러나, 특별히 개질된 인계 난연제의 경우 단가가 높은 단점이 있고, 수지를 이용한 성형의 경우 난연제는 첨가형태로 사용되는데 이 경우 수지와의 상용성, 난연제의 안정성, 수지의 성형성 등을 고려하여야 하는데, 여전히 우수한 품질을 보장하기 어렵다.
본 발명은 인계 화합물로서, 비교적 간단하게 제조될 수 있어 경제성이 우수하고, 수지와의 상용성이 우수하여 난연제의 안정성과 내구성이 우수할 뿐만 아니라 기본 수지의 물성에도 영향이 적은 난연재를 연구하는 과정에서 본 발명을 하게 되었다.
본 발명의 목적은 비교적 간단한 방법으로 제조될 수 있는 신규의 인계 화합물을 제공하는 것이다.
이를 위한 본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 인계 화합물을 제공한다.
그리고, 상기 인계 화합물은 하기 반응식과 같이, 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응과 승온 과정을 통해 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응에서 링의 형성과 오픈을 통해 중합이 일어나게 되는데, 링의 형성과 오픈에 대한 입체 장해(streric hindrance)를 주지 않는 범위내에서 아래와 같이 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 인계 화합물을 제공할 수 있다.
(상기 R1은 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기를 나타낸다)
상기 화학식 (Ⅱ)의 인계 화합물은 하기 반응식과 같이, 하이포아인산과 신남알데하이드유도체의 반응과 승온 과정을 통해 제조될 수 있는데, 반응과정에서 링의 형성과 오픈이 되면서 중합이 이루어짐에 있어 입체 방해가 크지 않는 범위의 것들이 가능할 것이다.
그리고, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 인계 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응과 승온과정을 통해 상기한 화학식 (Ⅰ)의 인계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 반응에서 n-Butanol을 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 반응은 110 내지 130℃의 승온과정을 거치는 것이 바람직하고, 또한 상기 승온과정에서 수분제거 과정을 거치는 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 반응은 Xylene을 용매로 사용할 수도 있다.
그리고 입체 장해가 발생하지 않고 반응이 일어나는 범위내에서, 하이포아인산과 하기 화학식 (Ⅲ)의 반응과 승온과정을 통해 하기 화학식 (Ⅱ)의 인계화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
(상기 R1은 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기를 나타낸다)
그리고, 본 발명은 하이포아인산과 벤즈알데하이드의 반응과 승온과정을 통해 하기 화학식 (Ⅳ)의 인계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 신규한 인계 화합물과 그 제조방법을 제공하며, 본 발명의 신규 인계 화합물은 타 수지와의 상용성이 좋고 내열성이 우수하다. 특히 에폭시 수지에의 적용에 있어 내열성과 난연성이 우수하다.
도 1은 n-Butanol을 용매로 사용한 경우 본 발명의 중합이 이루어졌음을 보여주는 GPC 데이타이다.
도 2는 THF를 용매로 사용한 경우 본 발명의 중합이 이루어졌음을 보여주는 GPC 데이타이다.
도 2는 THF를 용매로 사용한 경우 본 발명의 중합이 이루어졌음을 보여주는 GPC 데이타이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 핵심적인 사항은 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응과정에서 간단한 승온과정만으로 중합이 이루어진다는 점이다. 하이포아인산과 알데하이드의 통상적인 반응이 이루어지고, 그 이후 중합의 과정을 거치기 위해 링의 형성과 탈수의 과정을 거쳐 중합이 이루어지는 것으로 보인다. 하이포아인산과 알데하이드의 통상적인 반응이 이루어진다고 해서 링의 형성과 오픈과정을 거쳐 중합이 이루어지는 것이 일반적으로 예상할 수 있는 반응은 아니며 초기 반응물질의 종류에 따라 매우 한정적으로 일어나는 것으로 생각된다.
하이포아인산과 신남알데하이드의 반응은 다음의 반응식과 같이 이루어진다.
하이포아인산은 H2O가 결합된 상태로 존재하므로 탈수공정을 거치는 것이 바람직하다. 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응은 일반적으로 하이포아인산과 알데하이드의 반응으로 빠르게 일어난다. 반응기에 하이포아인산을 투입하고 수분을 제거한다. n-Butanol을 용매로 하여 신남알데하이드를 투입하고, 온도를 130℃ 부근까지 승온시킨다. Dean Stack 장치로 H2O를 제거하고, 감암장치로 용매를 제거하는 매우 간단한 과정을 통해 중합이 일어난다. 사용하는 용매의 종류에 따라 승온 온도는 110 내지 130℃ 정도로 유지하는 것이 탈수가 잘 이루어질 수 있는 범위이고 링 오픈 과정도 잘 이루어져 중합이 이루어진다.
한편, 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응도 매우 빠르지만, 하이포아인산과 용매로 사용한 n-Butanol과의 부반응도 일어날 수 있고 이 경우 H2O가 이론치보다 많이 생성되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 용매를 THF와 같은 것을 사용할 수 있다. 그러나 THF의 경우 비점이 낮아 탈수나 링오픈과 같은 반응을 통해 중합화를 이룰 수 없는 문제가 있다. 이 경우, 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응을 THF용매를 사용하여 진행하고, 이후 THF를 증발시킨 후, 자일렌인과 같은 다른 용매를 사용하면서 승온과정을 거쳐 링 오픈과 중합이 이루어지게 할 수 있다. 한편, H2O가 이론치보다 많이 생성되는 문제를 해결하기 위해 하이포아인산을 조금 과량으로 넣고 반응시키는 것도 가능할 것이다.
또는 처음부터 Xylene을 용매로 사용하는 것도 고려할 수 있다. 하이포아인산이 자일렌에 용해되지는 않으나, 신남알데하이드와의 반응물은 용해될 것이며, 자일렌의 비점은 충분히 높아 반응을 충분히 유도할 수 있을 것이다.
n-Butanol을 용매로 사용할 때, 반응이 매우 잘 이루어지는 반면에 부반응도 일어나는 것으로 보인다. GPC 데이타를 보면 중합의 선택성이 다른 용매를 사용하는 경우보다 떨어지는 것으로 나타났다. 또한 중합시의 승온조건과 시간에 따라 중합의 선택도가 영향을 많이 받는 것으로 보여, 반응의 조건에 대한 추가적인 조절은 여전히 필요한 것으로 보인다.
한편, 상기한 반응은 매우 특이적인 반응으로 생각되지만, 링의 형성과 오픈을 통한 중합반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서의 유사한 인계 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명은 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응에서 링의 형성과 오픈을 통해 중합이 일어나게 되는데, 링의 형성과 오픈에 대한 입체 장해(streric hindrance)를 주지 않는 범위내에서 아래와 같이 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 인계 화합물을 제공할 수 있다.
(상기 R1은 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기를 나타낸다)
상기 화학식 (Ⅱ)의 인계 화합물은 하기 반응식과 같이, 하이포아인산과 신남알데하이드유도체의 반응과 승온 과정을 통해 제조될 수 있는데, 반응과정에서 링의 형성과 오픈이 되면서 중합이 이루어짐에 있어 입체 방해가 크지 않는 범위의 것들이 가능할 것이다.
앞서, 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응에서, 승온과정에서 링의 형성이 이루어져야 하는데, R1이 가지가 너무 긴 체인인 경우 입체방해를 받을 수 있고, 마찬가지로 R2 내지 R6가 반응성이 강한 것이나, 체인이 긴 것인 경우에도 다른 반응이 일어날 수 있어 상기한 범위내의 유도체가 적당할 것으로 예상된다. 본 발명에서, 반응물질이 서로 반응한 후에 링이 형성되고 링이 오픈되면서 중합되는 과정을 일반적으로는 생각하기 어려운데, 반응물질의 한정된 범위내에서만 이루어지는 것으로 생각되며, 이러한 과정을 거쳐 중합이 이루어질 수 있는 신남알데하이드의 유도체의 변형도 본 발명의 기술적 사상의 범위내의 것으로 보아야 할 것이다.
또한 본 발명은 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응과 승온과정을 통해 상기한 화학식 (Ⅰ)의 인계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 반응에서 n-Butanol을 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 반응은 110 내지 130℃의 승온과정을 거치는 것이 바람직하고, 또한 상기 승온과정에서 수분제거 과정을 거치는 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 반응은 Xylene을 용매로 사용할 수도 있다.
그리고 입체 장해가 발생하지 않고 반응이 일어나는 범위내에서, 하이포아인산과 하기 화학식 (Ⅲ)의 반응과 승온과정을 통해 하기 화학식 (Ⅱ)의 인계화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
(상기 R1은 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, C1 내지 C2의 알킬기, 또는 C1 내지 C2의 할로알킬기를 나타낸다)
한편, 신남알데하이드 대신에, 벤즈알데히드를 사용하는 경우도, 상기 설명한 메카니즘과 유사하며, 아래의 반응형태이다.
n-Butanol을 용매로 하여 반응기에 하이이포아인산을 투입하고 승온하면서 수분을 충분히 제거하고, 벤즈알데히드를 투입하면서 더 승온시켜 반응시키며, 또한 수분을 제거한다. 반응 후에 냉각하고, n-Butanol 층을 세척후 분리하고 로터리에서 증류한다. 냉각 후 톨루엔을 가하고 가열 용해 후 냉각하고 필터링하면 아래의 화학식 Ⅳ의 백색 파우더를 얻을 수 있다.
이하, 이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위해 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 일 실시 태양일 뿐, 하기 서술되는 방법에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<인계 화합물의 제조>
하이포아인산(50%) 0.5 M을 반응기에 투입하고 H2O를 제거한다. 신남알데하이드 0.5 M + n-Butanol 150 mL를 투입한다. 승온장치로 130 ℃ 승온시키고, Dean stack 장치로 130℃에서 3시간 동안 수분을 제거한다. 감압장치로 용매를 제거하여 신규 인계 화합물을 제조하였다(실시예 1).
한편, 용매로 THF를 사용하여 하이포아인산과 신남알데하이드를 반응시킨 후, THF를 증발 시킨 후에, Xylene을 용매로 하고 승온시켜 신규 인계 화합물을 제조하였다(실시예 2)
H-NMR, C-NMR 결과 부반응이 많이 있는 것으로 보이나, 화학식 (Ⅰ)의 물질이 생성된 것을 확인하였다. H-NMR(300 MHz, CDCl3) : 1.76, 3.30, 4.81, 4.96, 6.36, 7.36, 7.36, 7.38, 7.38, 7.38 C-NMR (300 MHz, CDCl3) : 115, 138, 78.8, 127.6, 128.4, 127.6, 128.4, 127.6, 137.2
또한, 하이포아인산(50%) 2.1 M을 n-Buthanol 170 cc에 넣고 질소가스 퍼지하에서 약 100℃ 근처까지 승온하며 reflux하면서 수분을 제거하고, 벤즈알데하이드 1.4 몰을 투입 후 140℃ 까지 서서히 승온하면서 reflux시키며 반응 중의 생성물중의 수분을 제거한다. 반응 완료후 부탄올 층을 분리하고, 로터리에서 증류 시킨후, 냉각 후 톨루엔을 가하고 가열 용해 후 냉각하여 필터링하여 화학식 Ⅳ의 물질이 생성된 것을 확인하였다(실시예 3). H-NMR(300 MHz, CDCl3) : 2.01, 4.5, 7.19, 7.19, 7.26, 7.26, 7.26 C-NMR (300 MHz, CDCl3) : 66.2, 127.3, 128.7, 127.4, 128.7, 127.3, 140.9
<GPC 측정>
중합도를 확인하고자 GPC를 측정하였다. 실시예 1의 결과를 도 1에 나타내었으며, 실시예 2의 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 평균 분자량은 3210이었으며, PDI가 넓게 나와 중합의 선택성은 다소 떨어지는 것으로 나왔지만, 중합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 실시예 2의 경우 상대적으로 PDI가 좁게 나와 중합의 선택성은 상대적으로 나은 결과를 보여주었다. 반응용매의 선택과 승온과정의 시간, 온도등의 조절을 통해 중합의 선택성을 높이고, 부반응을 억제하여야 하는 과제는 남아 있는 것으로 판단된다.
<Tg 측정>
국도화학 YD-128의 비스페놀-A 보볼락타입의 에폭시 수지에 실시예 1의 인계 화합물을 인함량 3% 수준으로 배합한 후 Tg값을 측정하였다(시험예 1).또한, 경쟁 제품인 DOPO-HQ 를 적용하여 Tg값을 측정하였다(비교예 1). 시험예 1의 Tg는 139℃가 나왔으며, 비교예 1의 경우, Tg값이 135℃로서 상대적으로 실시예 1의 화합물의 내열성이 우수하였다.
<난연성 실험>
국도화학 YDPN-638에 실시예 1, 실시예 2의 인계 화합물을 인함량 1.5% 수준으로 배합하였다(시험예 2, 3). 또한 국도화학 YDCN-500-10P에 실시예 1, 실시예 2의 인계 화합물을 인함량 1.5% 수준으로 배합하였으며(시험예 4, 5), 국도화학 KBPN-110에 실시예 1, 실시예 2의 인계 화합물을 인함량 1.5% 수준으로 배합하였다(시험예 6, 7). 상기 시험에에서 제조된 난연제 함유 에폭시 수지의 난연성을 시험하기 위해 경화 후 UL-94 표준에 딸 수직 연소법으로 난연성을 평가하였다. 시험예 모두 V-0 등급을 만족하여 본 발명의 인계 화합물이 에폭시 수지와의 배합에서 매우 우수한 난연성을 보여주었다.
본 발명을 상기 실시예를 통하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (12)
- 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 인계 화합물.
(단, 상기 n은 1 내지 10의 자연수임) - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 (Ⅰ)의 인계 화합물은 하기 반응식과 같이, 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응과 승온 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 인계 화합물.
(단, 상기 n은 1 내지 10의 자연수임) - 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 인계 화합물.
(상기 R1은 수소원자 또는 할로겐원자이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 상기 n은 1 내지 10의 자연수임) - 제3항에 있어서, 상기 화학식 (Ⅱ)의 인계 화합물은 하기 반응식과 같이, 하이포아인산과 신남알데하이드유도체의 반응과 승온 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 인계 화합물.
(상기 R1은 수소원자 또는 할로겐원자이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 상기 n은 1 내지 10의 자연수임)
- 삭제
- 하이포아인산과 신남알데하이드의 반응과 승온과정을 통해 하기 화학식 (Ⅰ)의 인계 화합물을 제조하는 방법.
(단, 상기 n은 1 내지 10의 자연수임) - 제 6항에 있어서,
상기 반응은 n-Butanol을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 6항에 있어서,
상기 반응은 110 내지 130℃의 승온과정을 거치는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 6항에 있어서,
상기 승온과정에서 수분제거 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 6항에 있어서,
상기 반응은 Xylene을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법. - 하이포아인산과 하기 화학식 (Ⅲ)의 반응과 승온과정을 통해 하기 화학식 (Ⅱ)의 인계화합물을 제조하는 방법.
(상기 R1은 수소원자 또는 할로겐원자이고, R2 내지 R6는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 상기 n은 1 내지 10의 자연수임) - 삭제
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