CN102134304B

CN102134304B - 一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN102134304B
Application number: CN201110050842A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 曹俊; 王长松
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102134304A

Abstract

一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂及其制备方法，阻燃剂4-((6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)-碳酰基)-邻苯二甲酸酐(DOPOCPA)，合成第一步：将偏苯三甲酸酐酰氯和DOPO进行反应，获得化合物DOPOCPA；第二步：将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出，经抽滤、洗涤、烘干等步骤得到白色或淡黄色粉末状产物。该化合物具有较高的热稳定性和成炭率，在用于固化环氧树脂时，低于2%的含磷量即可使材料通过垂直燃烧UL94V-0等级。该种化合物可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

Description

一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种性能优良的高分子材料，广泛应用于国民经济的各个领域，但由于它的易燃性使其应用受到限制，所以如何提高环氧树脂体系的阻燃性能一直是人们研究的重点。

2003年2月13日，欧盟在其《官方公报》上发布了《电气及电子设备废弃物处理法》（WEEE）和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS），对无卤、无铅的环保电子材料加以规范。因此，针对卤系阻燃剂的环境危害性问题，如何取代卤素，研制高效、低毒、低烟的无卤环保型阻燃剂及新型阻燃环氧树脂材料成为了国内外学者的研究热点。

环氧树脂的阻燃研究的方向也日益趋向于无卤化。但是，环氧树脂的无卤阻燃研究还存在一些问题，如传统的无机阻燃剂因添加量大而导致环氧树脂的物理、机械性能恶化；普通磷系阻燃剂耐湿热性能低下，制品丢弃后磷易溶出，对环境造成污染等。

磷菲类化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称：DOPO）及其衍生物作为一种新型含磷阻燃剂，具有无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久等优点，而且具有在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对基体材料的机械性能影响较小的优点而备受关注。现在对于DOPO阻燃体系的研究主要集中在含有DOPO基团的阻燃型环氧树脂固化剂和阻燃环氧单体方面。

然而有关研究表明，有些含有DOPO基团的阻燃剂在添加到环氧树脂体系后，会引起基体树脂的交联密度降低，从而导致体系的玻璃化转变温度下降；或者阻燃剂本身含有大量刚性芳环，导致其在环氧树脂中的溶解度不足，从而影响体系的整体性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂（DOPOCPA）及其制备方法，该化合物具有较高的热稳定性和成炭率，在用于固化环氧树脂时，低于2%的含磷量即可使材料通过垂直燃烧UL94 V-0等级。该种化合物可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂，该阻燃剂为4-((6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)-碳酰基)-邻苯二甲酸酐(DOPOCPA)，制备原料包括：DOPO、偏苯三甲酸酐酰氯，具有以下结构：

一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其合成DOPOCPA的方法分为两个步骤进行，第一步：将偏苯三甲酸酐酰氯和DOPO加入到反应器中，加入一定量有机溶剂，在惰性气体保护，一定温度下搅拌进行反应一定时间，获得化合物DOPOCPA；第二步：将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出DOPOCPA，经抽滤并用惰性溶剂洗涤沉淀，烘干得到白色或淡黄色粉末状产物，即为反应型含磷环氧树脂阻燃剂DOPOCPA。

上述过程可以用化学反应式表示为：

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第一步合成DOPOCPA中，偏苯三甲酸酐酰氯和DOPO投料摩尔比为1:1到5:1。

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第一步合成DOPOCPA中，所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯溶剂。

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第一步合成DOPOCPA中，所用惰性气体为氮气、氩气或氦气。

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第一步合成DOPOCPA中，反应温度控制在0-240℃。

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第一步合成DOPOCPA中，反应时间为1-24小时。

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第二步中，所用于沉淀和洗涤的惰性溶剂是石油醚、戊烷、环己烷、正己烷溶剂。

所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其所述的在第二步中，烘干温度为80-200℃。

本发明的优点与效果是：

本发明一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂4-((6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)-碳酰基)-邻苯二甲酸酐(DOPOCPA，该化合物具有较高的热稳定性和成炭率，在用于固化环氧树脂时，低于2%的含磷量即可使材料通过垂直燃烧UL94 V-0等级。该种化合物可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

具体实施方式

本发明一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，该化合物的名称为：4-((6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)-碳酰基)-邻苯二甲酸酐。英文名称及其缩写为：4-((6-Oxido-6H-dibenz[c,e] [1,2]oxaphosphorin-6-yl)-carbonyl)- phthalic anhydride（DOPOCPA）。

实施例1：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入DOPO（2.162g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(2.106g，0.01mol)，再加入100ml甲苯，搅拌下加热到110℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入100ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在100℃下干燥6个小时，得产物DOPOCPA，产率93.2%，熔点：231.0-233.4℃。

实施例2：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入DOPO（2.162g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(3.159g，0.015mol)，再加入100ml二甲苯，搅拌下加热到140℃，反应3个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入100ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在100℃下干燥6个小时，得产物DOPOCPA，产率92.6%，熔点：230.8-232.1℃。

实施例3：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入DOPO（2.162g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(4.212g，0.02mol)，再加入100ml氯苯，搅拌下加热到160℃，反应3个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入100ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在100℃下干燥6个小时，得产物DOPOCPA，产率94.5%，熔点：230.1-232.7℃。

实施例4：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入DOPO（2.162g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(4.212g，0.02mol)，再加入100ml二氯苯，搅拌下加热到160℃，反应3个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入100ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在100℃下干燥6个小时，得产物DOPOCPA，产率91.9%，熔点：230.7-232.6℃。

实施例5：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入DOPO（21.62g，0.10mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(31.59g，0.15mol)，再加入200ml氯苯，搅拌下加热到130℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入300ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用300ml石油醚洗涤滤饼，在100℃下干燥6个小时，得产物DOPOCPA，产率91.8%，熔点：231.5-233.1℃。

实施例6：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入DOPO（21.62g，0.10mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(42.12g，0.20mol)，再加入600ml甲苯，搅拌下加热到110℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入1000ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用300ml石油醚洗涤滤饼，在100℃下干燥6个小时，得产物DOPOCPA，产率92.3%，熔点：231.2-232.3℃。

实施例7：

取以上实例制得的反应型含磷环氧树脂阻燃剂DOPOCPA 48.2g，甲基六氢苯酐63.4g，环氧树脂（E-51）100g，在室温下搅拌均匀得到含磷量为1.81%的预聚物，然后浇注到由聚四氟乙烯制成的长125mm，宽13mm，厚3mm的模具中，在100℃条件下固化4小时，160℃后固化2小时，自然降至室温后脱模。

所得样条经垂直燃烧仪测试，均能达到UL94 V-0阻燃级别。

实施例8：

取以上实例制得的反应型含磷环氧树脂阻燃剂DOPOCPA 54.2g，甲基六氢苯酐60.6g，环氧树脂（E-51）100g，在室温下搅拌均匀得到含磷量为2.0%的预聚物，然后浇注到由聚四氟乙烯制成的长125mm，宽13mm，厚3mm的模具中，在100℃条件下固化4小时，160℃后固化2小时，自然降至室温后脱模。

所得样条经垂直燃烧仪测试，均能达到UL94 V-0阻燃级别。

Claims

1.一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂为4-((6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)-碳酰基)-邻苯二甲酸酐DOPOCPA，制备原料包括：DOPO、偏苯三甲酸酐酰氯，具有以下结构：

Figure 2011100508424100001DEST_PATH_IMAGE001

。

2.一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于，合成如权利要求1所述的DOPOCPA的方法分为两个步骤进行，第一步：将偏苯三甲酸酐酰氯和DOPO加入到反应器中，加入一定量有机溶剂，在惰性气体保护，0-240℃下搅拌进行反应1-24小时，获得化合物DOPOCPA；第二步：将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出DOPOCPA，经抽滤并用惰性溶剂洗涤沉淀，烘干得到白色或淡黄色粉末状产物，即为反应型含磷环氧树脂阻燃剂DOPOCPA；

上述过程可以用化学反应式表示为：

Figure 2011100508424100001DEST_PATH_IMAGE002

。

3.根据权利要求2所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的在第一步合成DOPOCPA中，偏苯三甲酸酐酰氯和DOPO投料摩尔比为1:1到5:1。

4.根据权利要求2所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的在第一步合成DOPOCPA中，所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯溶剂。

5.根据权利要求2所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的在第一步合成DOPOCPA中，所用惰性气体为氮气、氩气或氦气。

6.根据权利要求2所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的在第二步中，所用于沉淀和洗涤的惰性溶剂是石油醚、戊烷、环己烷、正己烷溶剂。

7.根据权利要求2所述的一种反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的在第二步中，烘干温度为80-200℃。