CN102070770B

CN102070770B - 一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102070770B
Application number: CN2010105553811A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 曹俊; 王长松; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-11-23
Also published as: CN102070770A

Abstract

一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法，涉及一种固化剂及其制备方法。合成含磷环氧树脂固化剂BPA-ODOPE、偏苯三甲酸酐酰氯和ODOPB摩尔比为2:1至10:1，有机溶剂为苯、甲苯等，所用惰性气体为氮气、氩气或氦气，所用于沉淀和洗涤的惰性溶剂是石油醚、戊烷等。制备方法包括以下步骤：一、将偏苯三甲酸酐酰氯和ODOPB加入到反应器中，加入有机溶剂，在惰性气体保护下搅拌进行反应，获得化合物BPA-ODOPE；二、将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出BPA-ODOPE，经抽滤并用惰性溶剂洗涤沉淀、烘干得到白色或微黄色粉末状产物，该化合物既可以作为固化剂用于环氧树脂中，也可以作为无卤阻燃剂使用。

Description

一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固化剂及其制备方法，特别是涉及一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂以其优异的性能在众多领域都获得了广泛的应用，已成为热固性树脂中极为重要的一种。近年来，随着电子电气行业的飞速发展，环氧树脂也被广泛应用于电子元器件粘接、封装以及印制线路板(PCBs)制作等领域，进而成为目前最为重要的电子化学材料之一。但环氧树脂的氧指数较低（约为19.8)，属于易燃物质，离火后持续自燃易引发火灾，使得它的应用受到很大限制，所以提高和改善环氧树脂的阻燃性能，对于减少火灾危害具有深远的意义。

随着电子工业的飞速发展，以及人们对卤系阻燃剂的危害认识的不断深入，同时适应国际上对电子产品的环保要求（不含卤素），尤其是欧盟WEEE及ROHs指令的要求，对开发环保、高效阻燃、性能优异的阻燃剂和阻燃材料的要求日益紧迫。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为新一代无卤、环保、绿色的新型阻燃改性单体引起了国内外专家学者的广泛关注。该种物质的合成最早见于1972的德国的专利2034887(日本人申请)，该专利介绍了该种物质及其衍生物和相近物质的合成方法。此后，该种物质陆续由许多国家的化学工作者对其合成方法不断加以改进和创新，从1972年至今不断有新的合成专利和研究文章出现。对于DOPO阻燃系列的研究现在主要集中在含有DOPO基团的阻燃型环氧树脂固化剂和阻燃环氧单体方面。

其中，在DOPO的众多衍生物中，ODOPB以其优异的综合性能引起了国内外研究人员的广泛关注，在ODOPB的合成与应用方面，以及在以ODOPB为基体合成新型衍生物方面都有很大的研究空间。

简称：ODOPB

ODOPB为化合物2-(6-Oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)-1,4-hydroxy phenylene 的英文缩写，以下皆以ODOPB指代该化合物。

发明内容

本发明的目的是提出一种含磷环氧树脂固化剂（BPA-ODOPE）及其制备方法，用于固化环氧树脂时，2%的含磷量即可使材料通过垂直燃烧UL94 V-0等级，该化合物既可以作为固化剂用于环氧树脂中，也可以作为无卤阻燃剂使用；本发明制备方法中，生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含磷环氧树脂固化剂，其合成含磷环氧树脂固化剂BPA-ODOPE、偏苯三甲酸酐酰氯和ODOPB摩尔比为2:1至10:1，所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯溶剂，所用惰性气体为氮气、氩气或氦气，所用于沉淀和洗涤的惰性溶剂是石油醚、戊烷、环己烷、正己烷溶剂。

一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：

一、将偏苯三甲酸酐酰氯和ODOPB加入到反应器中，加入有机溶剂，在惰性气体保护下搅拌进行反应，获得化合物BPA-ODOPE；

二、将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出BPA-ODOPE，经抽滤并用惰性溶剂洗涤沉淀、烘干得到白色或微黄色粉末状产物，即为含磷环氧树脂固化剂BPA-ODOPE。

所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其反应温度为60-240℃。

所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其反应时间为1-24小时。

所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其烘干温度为80-250℃。

本发明的优点与效果是：

该化合物具有较高的热稳定性和成炭率，在用于固化环氧树脂时，2%的含磷量即可使材料通过垂直燃烧UL94 V-0等级。因此该化合物既可以作为固化剂用于环氧树脂中，也可以作为无卤阻燃剂使用。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

附图说明

图1为ODOPB化合物的化学式；

图2为本发明合成过程的化学反应式。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明合成BPA-ODOPE的方法分为两个步骤进行，第一步：将偏苯三甲酸酐酰氯和化合物ODOPB加入到反应器中，投料摩尔比为2:1到10:1，在有机溶剂中进行反应，有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯等溶剂，反应温度控制在60-240℃，搅拌反应1-24小时，获得化合物BPA-ODOPE；第二步：将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出提取BPA-ODOPE，惰性溶剂可以是石油醚、戊烷、环己烷、正己烷等溶剂，然后在温度100-240℃下烘干，得到白色或微黄色粉末状产物，即为BPA-ODOPE。

上述过程可以用化学反应式表示为：

该化合物的名称为：1,4-二（邻苯二甲酸酐-4-碳酰基）-2-(6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)亚苯基脂。英文名称及其缩写为：1,4-Bis(phthalic anhydride-4-carbonyl)-2-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-yl)-Phenylene ester（BPA-ODOPE）。

实施例1：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入ODOPB（3.243g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(4.220g，0.02mol)，再加入100ml甲苯，搅拌下加热到110℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入200ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在120℃下干燥6个小时，得产物BPA-ODOPE 3.106g，产率 46.2%，纯度。

实施例2：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入ODOPB（3.243g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(6.320g，0.03mol)，再加入100ml二甲苯，搅拌下加热到140℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入200ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在120℃下干燥6个小时，得产物BPA-ODOPE 5.359g，产率 79.7%，纯度。

实施例3：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入ODOPB（3.243g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(6.320g，0.03mol)，再加入100ml氯苯，搅拌下加热到130℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入200ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在120℃下干燥6个小时，得产物BPA-ODOPE 5.554g，产率 82.6%，纯度。

实施例4：

向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入ODOPB（3.243g，0.01mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(6.320g，0.03mol)，再加入100ml二氯苯，搅拌下加热到160℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入200ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用100ml石油醚洗涤滤饼，在120℃下干燥6个小时，得产物BPA-ODOPE 5.463g，产率 81.2%，纯度。

实施例5：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入ODOPB（16.22g，0.05mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(31.60g，0.15mol)，再加入600ml甲苯，搅拌下加热到110℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入400ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用300ml石油醚洗涤滤饼，在120℃下干燥6个小时，得产物BPA-ODOPE 31.28g，产率 93.1%，纯度。

实施例6：

向装有温度计、氮气导入、电动搅拌器和回流冷凝管及尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入ODOPB（16.22g，0.05mol）和偏苯三甲酸酐酰氯(42.12g，0.20mol)，再加入600ml氯苯，搅拌下加热到130℃，反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液搅拌下倒入400ml的石油醚中，析出白色沉淀，减压抽滤，并用300ml石油醚洗涤滤饼，在120℃下干燥6个小时，得产物BPA-ODOPE 29.51g，产率 87.8%，纯度。

实施例7：

取以上实例制得的含磷环氧树脂固化剂BPA-ODOPE28.7g，顺丁烯二酸酐6.3g，环氧树脂（E-51）30g，在60℃条件下搅拌均匀得到含磷量为2%的预聚物，然后浇注到由聚四氟乙烯制成的长125mm，宽13mm，厚3mm的模具中，在100℃条件下固化4小时，170℃后固化2小时，自然降至室温后脱模。

所得样条用垂直燃烧仪测试，均能通过UL94 V-0级别。

实施例8：

取以上实例制得的含磷环氧树脂固化剂BPA-ODOPE86g，顺丁烯二酸酐19g，环氧树脂（E-51）100g，在60℃条件下搅拌均匀得到含磷量为2%的预聚物，然后浇注到由聚四氟乙烯制成的长125mm，宽13mm，厚3mm的模具中，在100℃条件下固化4小时，170℃后固化2小时，自然降至室温后脱模。

所得样条用垂直燃烧仪测试，均能通过UL94 V-0级别。

Claims

1.一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

一、将偏苯三甲酸酐酰氯和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到反应器中，加入有机溶剂，在惰性气体保护下搅拌进行反应，获得化合物1,4-二（邻苯二甲酸酐-4-碳酰基）-2-(6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)亚苯基脂；

二、将反应混合液冷却后在惰性溶剂中进行沉淀析出1,4-二（邻苯二甲酸酐-4-碳酰基）-2-(6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)亚苯基脂，经抽滤并用惰性溶剂洗涤沉淀、烘干得到白色或微黄色粉末状产物，即为含磷环氧树脂固化剂1,4-二（邻苯二甲酸酐-4-碳酰基）-2-(6-氧-6-氢-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲-6-)亚苯基脂；

偏苯三甲酸酐酰氯和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物摩尔比为2:1至10:1，所用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯溶剂，所用惰性气体为氮气、氩气或氦气，所用于沉淀和洗涤的惰性溶剂是石油醚、戊烷、环己烷、正己烷溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于反应温度为60-240℃。

3.根据权利要求1所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于反应时间为1-24小时。

4.根据权利要求1所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于烘干温度为80-250℃。