CN110330636A - 双酐型含磷阻燃固化剂及其制备方法及其阻燃环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
双酐型含磷阻燃固化剂及其制备方法及阻燃环氧树脂，它属于含磷阻燃固化剂技术领域。本发明涉及的聚含磷阻燃固化剂具有如下的结构式：。本发明还涉及到该类阻燃固化剂的制备方法以及含磷阻燃固化剂作为环氧树脂固化剂的用途。针对现有含磷阻燃剂加工困难、热稳定性低、反应过程不连续、反应时间长、易迁移的缺点，本发明的含磷阻燃固化剂具有不迁移、成炭性佳、热稳定性好、对环氧树脂阻燃效率高、合成工艺过程简单、连续、时间短等优点。
Description
技术领域：
本发明属于含磷阻燃固化剂技术领域，具体涉及一种同时具备阻燃和固化作用的含磷阻燃固化剂及其制备方法，这种含磷阻燃固化剂适用于环氧树脂的固化和环氧树脂材料的阻燃。
背景技术：
环氧树脂材料因其具有耐热性强、粘接性强、绝缘性好等特点而被广泛应用于航空航天、电子电气、船舶运输等领域，但环氧树脂材料的易燃性使其应用受到了限制。阻燃剂是一类有效赋予环氧树脂材料难燃性的功能助剂，卤系阻燃剂尤其是含溴阻燃剂具有阻燃效率高、制备方法简单、价格低廉等优点而被广泛使用，但其在燃烧过程中会产生大量具有腐蚀性的有毒气体。自2003年含卤阻燃剂在许多欧盟国家禁用后，我国出口商品也必须适应欧盟国家政策，促使我国亟待开发绿色、环保、无卤阻燃剂。
有机含磷阻燃剂由于其阻燃效率较高，且具有低烟、无毒等优异的环保性能，是市场上公认的可替代含卤阻燃剂的主要产品之一，具有很广阔的发展前景。目前市场上有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。目前有环氧树脂阻燃所使用的阻燃剂多数为添加型阻燃剂。有部分将磷元素引入到二胺型化合物和双酚型化合物中，以固化剂的形式引入到材料中，但均存在耐热性能差，易迁移等难题。随着欧盟RoHS指令的实施，这就要求环氧树脂材料作为电路版用树脂基材本身要具有很高的耐热温度、稳定的加工性能、特殊环境下的耐湿功能、以及更高的阻燃性能，目前市场上现有的传统磷系阻燃剂无法同时达到这样的要求。通常在比较苛刻的超市环境下使用，材料会发迁移，引起环氧树脂材料阻燃性能的下降，使材料无法发挥其应有的性能。随着环保要求越来越高，以及电气电子产业的迅猛发展，人们对环氧树脂材料提出了更严苛的要求，这就要求阻燃产品所使用的阻燃剂添加量少、不迁移、阻燃效率高等特点，为此，迫切需要研究和开发阻燃效率高，不易迁移、热稳定性好的磷系阻燃剂，以适应快速发展的高新技术对阻燃材料的高要求。
发明内容：
本发明的目的是针对现有反应型和添加型环氧树脂阻燃剂存在阻燃效率低、易迁移等问题，提供一种阻燃效率较高，且具有固化作用的双酐型含磷阻燃固化剂及其制备方法，并将其用作环氧树脂的固化剂，使环氧树脂材料具备阻燃性能；
上述的目的通过以下的技术方案实现：
本发明的双酐型含磷固化剂的结构式为：
双酐型含磷阻燃固化剂的合成方法为：采用无水溶剂，吡啶作为催化剂，以将二苯基-(2,5-二羟基-苯基)-氧化磷(DPDHPPO)和氯化偏苯三酸酐(TMAC)为起始原料，将反应物搅拌均匀后，逐渐升温至溶剂回流温度。在回流温度下反应4-6h。反应结束后，将溶液冷却至室温，将沉淀过滤、洗涤、真空干燥后，得到白色粉末状固体。
具体为：将15.5g(0.05mol)二苯基-(2,5-二羟基-苯基)-氧化磷 (DPDHPPO)、23.2g(0.11mol)氯化偏苯三酸酐(TMAC)和无水溶剂加入到250mL带有温度计、球形冷凝管(上端接有HCl气体吸收装置)、恒压滴液漏斗、磁子、氮气导入管(插入液面下)的四口瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加吡啶作为催化剂，在回流温度下反应4-6h，反应结束后，将溶液冷却至室温，将析出的沉淀过滤，滤饼使用甲苯、氯仿洗涤多次，真空干燥后，得到白色粉末状阻燃固化剂。
本发明的内容是设计合成一种分子结构中含有双酐型含磷阻燃固化剂，产品为白色或乳白色粉末，产率在95％以上，1％热失重分解温度较高，超过220℃以上，在空气气氛下，800℃时的成炭量均在35％以上。产品在加热过程中表现出良好的发泡性能，成炭能力较强，热稳定性较好。
本发明采用无水溶剂，吡啶做催化剂，整个合成工艺简单，反应时间为4-6h，反应时间短，节省能耗，降低阻燃剂生产成本。
有益效果：
与现有的阻燃技术相比，本发明所涉及的阻燃固化剂同时兼备阻燃和优异的固化性能，使具有阻燃成分的磷元素不发生迁移，克服了其他添加型阻燃剂分解温度低，与环氧树脂材料相容性差等缺点。与现有环氧树脂阻燃固化剂相比，其具有更好的成炭性能，较高的阻燃性能，当阻燃固化剂的添加量仅为10～15％时，环氧树脂材料的极限氧指数由23.6％提高到了37％以上，垂直燃烧测试也从无法评级的极易燃状态达到了UL-94V-0级的难燃状态。
附图说明：
图1不同组成的HRR和THR曲线图
图2不同组成在空气气氛下的TGA(a)和DTG(b)曲线图
图3不同组成材料炭层表面的SEM图
具体实施方式：
以下通过具体的反应详细说明本发明的双酐型含磷阻燃固化剂的制备方法及其用于阻燃环氧树脂材料的性能。
将15.5g(0.05mol)二苯基-(2,5-二羟基-苯基)-氧化磷(DPDHPPO)、 23.2g(0.11mol)氯化偏苯三酸酐(TMAC)和无水溶剂加入到250mL 带有温度计、球形冷凝管(上端接有HCl气体吸收装置)、恒压滴液漏斗、磁子、氮气导入管(插入液面下)的四口瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加吡啶作为催化剂，在回流温度下反应4-6h。反应结束后，将溶液冷却至室温，将析出的沉淀过滤，滤饼使用甲苯、氯仿洗涤多次，真空干燥后，得到白色粉末状阻燃固化剂。
本发明所涉及的含磷阻燃固化剂克服现有阻燃剂阻燃效果好，但不能作为固化剂，或者作为固化剂又无法起到优异阻燃作用的问题。该产品主要用于固化环氧树脂，同时对环氧树脂起到阻燃作用，做到一剂两用，同时也可以作为其它不饱和树脂的阻燃固化剂。
取不同比例的邻苯二甲酸酐、添加型阻燃剂、本发明涉及的含磷阻燃固化剂按照重量比，加入到25g环氧树脂中，然后升温至120℃搅拌25min，混合均匀后，浇筑到自制模具中。在180℃下进行固化，自然冷却至室温，脱模后得环氧树脂固化物。
本发明制备的含磷阻燃固化剂的添加量与环氧树脂固化物材料的阻燃性能与具有相似结构的，但未同时具备和阻燃固化两种功能的固化剂和阻燃剂进行阻燃性能和固化性能的对比，如表1所示。从表1中可以看出，用具有相似结构的邻苯二甲酸酐固化时，固化物不具备阻燃性，同时固化时间较长；当向其中添加三苯基氧磷阻燃剂时，阻燃性能有所提高，当添加到15wt％时，阻燃级别仅仅达到UL-94V-1 级，LOI值显示为30.1％，固化时间仍维持为3小时；当用本发明涉及的阻燃固化剂替代一部分固化剂加入到环氧树脂中，我们可以看出固化效果有所提高，固化时间明显缩短，且阻燃效率有大幅度的提升，当添加量为15wt％时，固化时间缩短为1.5h，阻燃级别通过了UL-94 V-0，LOI值显示为37.6％，超过了大多数的现有的含磷阻燃剂。由此可见，本发明所涉及的阻燃剂不仅能快速提高环氧树脂材料的阻燃性能，同时，仅添加很少的量便可缩短固化时间，提高固化效果。
表1阻燃环氧树脂材料的固化性能和阻燃性能对比
按照上述固化程序，采用锥形量热仪分别对添加了只具有固化作用、只具有阻燃作用和本发明涉及的两种作用兼备的环氧树脂材料进行了燃烧实验的测试，其分析测试内容如下：
从表2中显示NO.1的点燃时间(TTI)值为60s，NO.3的点燃时间(TTI)有所提前，时间为48s，而NO.6的TTI减小的45s，这主要是由于添加含磷阻燃固化剂后，由于其提前解成炭，使点燃时间提前。
从图2中可以看出，NO.1的热释放速率(HRR)最大峰值为492.4 kW·m-2，NO.3的热释放速率(HRR)最大峰值为376.8kW·m-2，而 NO.6的热释放速率(HRR)最大峰值为286.4376.8kW·m-2，HRR减小说明本发明涉及的含磷阻然固化剂表现出的阻燃作用明显高于单一添加型阻燃剂和单一固化剂的阻燃性能，发挥了提前分解，形成炭层，隔绝了空气和氧气，对基材起到保护作用。此外，从总热释放量 (THR)数值上也可以看出，NO.6数值明显低于未阻燃，和添加型阻燃的环氧树脂材料。NO.6残炭含量也明显升高，说明NO.6材料与NO.1和NO.3相比，材料并未完全燃烧，说明本发明所涉及的阻燃固化剂起到了明显的阻燃作用。
表2不同组成锥形量热仪测试结果(热辐射功率为50kW·m-2)
图1不同组成的HRR和THR曲线
图2和表3为NO.1,NO.3和NO.6组成在空气气氛下以10℃·min-1升温速率的TGA曲线和数据。从图2中可以看出组成NO.1的初始降解温度为267.1℃，降解过程分为两步，第一步降解发生在393.8℃，最大失重率为9.07wt％·min-1，第二步降解发生在567.5℃，最大失重速率为2.53wt％·min-1，800℃时的残炭含量为0.3％。NO.3的初始降解温度为248.3℃，降解过程分为两步，第一步降解发生在394.1℃，最大失重率为8.06wt％·min-1，第二步降解发生在590.4℃，最大失重速率为2.23wt％·min-1，800℃时的残炭含量为0.8％。当加入本发明涉及的含磷阻燃固化剂后，第一步降解发生在208.5℃，最大失重率为6.87wt％·min-1，第二步降解发生在565.3℃，最大失重速率为 1.98wt％·min-1，800℃的残炭量增加到1.3％。以上结果表明：本发明涉及的含磷阻燃固化剂使环氧树脂提前发生降解，并生成了更加稳定的炭层，说明本发明涉及的含磷阻燃固化剂，无论从固化效果和阻燃效果来看，均超过单一功能的固化剂和单一功能的阻燃剂。
图2不同组成在空气气氛下的TGA(a)和DTG(b)曲线
表3不同组成在空气下的TGA数据
图3为通过电子扫描电镜(SEM)观察到的NO.1,NO.3和NO.6组成在燃烧后的炭层呈现出的不同状态，NO.1燃烧后呈现出松散装、且有较大的孔洞，NO.3在加入阻燃剂后，空洞变小，炭层变致密，还没有具备很好的成炭能力，达不到更好的阻燃效果，而NO.6燃烧后的炭层明显发生改变，呈现出致密的、连续的、均匀的孔隙，且表面平整。一方面是由于固化效果优于NO.1和NO.3，另一方面就是本发明涉及的含磷固化阻燃剂后，使材料的成炭能力明显增强，充分发挥了其阻燃作用，且超过了其相似结构的添加型含磷阻燃剂的阻燃效果。
(a)NO.1放大1000倍；(b)NO.1放大3000倍；(c)NO.3放大1000倍；(d)NO.3放大3000倍；(e)NO.6放大1000倍；(f)NO.6放大3000倍
图3不同组成材料炭层表面的SEM 。
Claims (4)
1.双酐型含磷阻燃固化剂，其特征在于该阻燃固化剂的结式为：
2.权利要求1所述的双酐型含磷阻燃固化剂的合成方法，其特征在于它按照如下步骤进行合成：将15.5g(0.05mol)二苯基-(2,5-二羟基-苯基)-氧化磷(DPDHPPO)、23.2g(0.11mol)氯化偏苯三酸酐(TMAC)和无水溶剂加入到250mL带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、磁子、氮气导入管的四口瓶中，球形冷凝管上端接有HCl气体吸收装置，氮气导入管插入液面下，在磁力搅拌下缓慢滴加吡啶作为催化剂，在回流温度下反应4-6h，反应结束后，将溶液冷却至室温，将析出的沉淀过滤，滤饼使用甲苯、氯仿洗涤多次，真空干燥后，得到白色粉末状阻燃固化剂。
3.根据权利要求2所述的双酐型阻燃固化剂的合成方法，其特征在于所述的催化剂为吡啶。
4.权利要求1中所述的双酐型含磷阻燃固化剂的用途，其特征在于可作为环氧树脂的固化剂，同时对环氧树脂起到阻燃作用，做到一剂两用。
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