CN109971166B - 多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法 - Google Patents

多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法。该尼龙6组合物按质量百分比计的原料配方由如下组分组成：68.5％～75.8％的尼龙6、5.0％～8.0％的多羟基取代芳香希夫碱、12.0％～15.0％的高聚合度聚磷酸铵、3.0％～8.0％的聚烯烃接枝马来酸酐相容剂、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂。本发明以多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵复合阻燃尼龙6，两者总用量为20.0wt.％时可使尼龙6通过UL94V‑0@3.2mm阻燃等级，且抗滴落，在达到V‑0阻燃级别的前提下，很好地保持了纯尼龙6的刚性，力学性能良好。

Description

多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及尼龙6的无卤阻燃改性，特别是涉及一种多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法，属高分子材料改性技术领域。
背景技术
尼龙6(PA6)是一种工程塑料，具有独特的力学性能、热性能、加工性能等，尤其在电子电气、汽车和机械工业领域应用广泛。但未改性的尼龙6具有易燃性，且在燃烧过程中放出大量热的同时表现出严重的熔融滴落现象，火灾隐患大，因此，对尼龙6阻燃特别是无卤阻燃改性意义重大。次膦酸铝盐对PA6阻燃效果突出，但价格十分昂贵，阻燃成本高。聚磷酸铵磷含量高达30％～32％，价格低廉，应用于尼龙6阻燃实用价值高。以聚磷酸铵为主要组份，配以三聚氰胺氰尿酸盐、碳纳米管(CNTs)等协效剂对尼龙6有一定的阻燃作用，中国发明专利CN107868446公开了一种满足灼热丝起燃性温度GWIT825℃无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，该专利以30wt.％的聚磷酸铵为主阻燃剂，4wt.％的硼酸锌与三聚氰胺氰尿酸盐为协效阻燃剂，添加0.2wt.％的抗滴落剂聚四氟乙烯，阻燃剂总添加量为34.2wt.％可使尼龙6通过UL94V-0阻燃等级测试，但存在阻燃效率低、对PA6性能影响大等问题。杨典等(添加CNTs,APP和ABS对尼龙6阻燃性能改善的协同效应研究[J].材料研究学报,2016,30(3):199-208.)采用1wt％碳纳米管与20wt.％聚磷酸铵阻燃改性尼龙6，使其通过UL94 V-0阻燃等级，但所得尼龙6力学性能劣化严重，相比于纯尼龙6，拉伸强度下降了51.8％，缺口冲击强度下降了73.6％。
发明内容
本发明针对现有聚磷酸铵阻燃尼龙6体系存在的不足，以多羟基取代芳香希夫碱作成炭剂，与高聚合度聚磷酸铵复配阻燃尼龙6，提供一种阻燃性能达到UL94 V-0级，力学性能保持良好的无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法。
本发明采用的两种多羟基取代芳香希夫碱，其与常用成炭剂季戊四醇具有等摩尔羟基，在高温、聚磷酸等的作用下可发生羟基脱水缩合成炭；含有的偶氮甲碱基(C＝N)在高温下与苯环等发生交联反应生成聚苯并噁嗪和含氮元素的六元环结构，起到凝固炭层的作用，从而表现出比季戊四醇更好的交联炭层和更高的成炭率。此外，采用的高聚合度聚磷酸铵聚合度大于1000，其5％热失重温度大于330℃，经γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂包覆处理后与尼龙6基体相互作用良好，能均匀分散，其在高温下受热分解释放出聚磷酸、偏磷酸等酸性物质和氨气等惰性气体。其中，酸性物质催化多羟基取代芳香希夫碱发生脱水交联成炭；惰性气体充当发泡剂，使炭层膨胀，达到阻隔热量和氧气的传递、稀释可燃气体的作用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：68.5％～75.8％的尼龙6、5.0％～8.0％的多羟基取代芳香希夫碱、12.0％～15.0％的高聚合度聚磷酸铵、3.0％～8.0％的聚烯烃接枝马来酸酐相容剂、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂；所述的多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵两者总用量为20.0wt.％；
所述多羟基取代芳香希夫碱为4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚或4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚；所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
所述4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚的结构式为
Figure GDA0002390014400000021
所述4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚的结构式为
Figure GDA0002390014400000022
为进一步实现本发明目的，优选地，所述4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚通过以下方法制备：先将摩尔比为1:2～3的4,4’-二胺基二苯醚和2,4-二羟基苯甲醛加入反应器中，再加入摩尔数为4,4’-二胺基二苯醚40～60倍的有机溶剂，搅拌混合均匀后于60～95℃下反应4～8小时，冷却后过滤，洗涤滤饼，将所得滤饼干燥。
优选地，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇或甲苯；所述的洗涤滤饼是用乙醇或甲醇冲洗滤饼；所述的滤饼干燥是将所得滤饼在50～85℃真空干燥箱中干燥6～12小时。
优选地，所述的4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚通过以下方法制备：先将摩尔比为1:2～3的4,4’-二胺基二苯醚和2,5-二羟基苯甲醛加入反应器中，再加入摩尔数为4,4’-二胺基二苯醚40～60倍的有机溶剂，搅拌混合均匀后于60～95℃下反应4～8小时，冷却后过滤，洗涤滤饼，将所得滤饼干燥。
优选地，所述的酚类抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
优选地，所述高聚合度聚磷酸铵的聚合度大于1000，5％热失重温度大于330℃，经γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂包覆处理。
优选地，所述的润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙。
所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物的制备方法：按原料配方组分组成，将尼龙6、多羟基取代芳香希夫碱、高聚合度聚磷酸铵、聚烯烃接枝马来酸酐相容剂、抗氧剂和润滑剂分散混合，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃尼龙6组合物。
优选地，所述的双螺杆挤出机的各分区温度控制在180℃～245℃；双螺杆挤出机的主螺杆转速为170～200r/min，喂料速度为20～30r/min。
本发明以多羟基取代芳香希夫碱协效高聚合度聚磷酸铵阻燃尼龙6，其分子结构中的羟基在由高聚合度聚磷酸铵所释放的酸性物质催化下脱水交联成炭，同时释放出水、氨气等惰性气体起到阻燃作用，分子结构中的C＝N基在高温下会发生交联反应起到凝固炭层的作用，所生成的炭层阻隔效果好，两者对尼龙6的阻燃产生显著的阻燃作用。当高聚合度聚磷酸铵添加量为12wt.％，多羟基取代芳香希夫碱4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚添加量为8wt.％时，尼龙6达到无熔滴的UL-94V-0@3.2mm阻燃等级，且综合力学性能良好。
多羟基取代脂肪希夫碱的成炭性能已有报道(Anil D.Naik等，Crossing theTraditional Boundaries:Salen-Based Schiff Bases for Thermal ProtectiveApplications,ACS Appl.Mater.Interfaces 7(2015):21208-21217.)，两种结构式为
Figure GDA0002390014400000031
和
Figure GDA0002390014400000032
的脂肪类希夫碱有较好的成炭性能，但这两种多羟基取代脂肪希夫碱热稳定性较低，5％的热失重温度分别约为180℃和220℃，低于尼龙6的加工温度(240℃)，在尼龙6的加工过程中会发生较大程度的分解，致使PA6降解严重，不能应用于PA6的成炭阻燃。由4,4’-二胺基二苯醚与2,4-二羟基苯甲醛(或2,5-二羟基苯甲醛)通过曼尼希反应形成的4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚(或4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚)为多羟基取代芳香希夫碱，结构中的偶氮甲碱基(C＝N)直接与苯环键接，双键与苯环之间形成的π-π共轭作用使其表现出好的热稳定性和成炭性能，氮气氛中5％热失重温度分别达到249.5℃和278.9℃，700℃下成炭率均高于50％，在尼龙6的加工过程中不分解，更不会致使PA6降解，与聚磷酸铵复配呈现很高的阻燃效果。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明以多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵复合阻燃尼龙6，两者总用量为20.0wt.％时可使尼龙6通过UL94V-0@3.2mm阻燃等级，且抗滴落。
2、本发明以多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵复合阻燃尼龙6，在达到V-0阻燃级别的前提下，很好地保持了纯尼龙6的刚性；在缺口冲击强度相同的条件下，拉伸强度从现有技术的44.4MPa增加到61.3MPa，提高38％；弯曲强度从73.0MPa增加到80.2MPa，提高10％，力学性能良好。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)所得产物的红外光谱图；
图2为实施例1步骤(1)所得产物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1步骤(2)所得无卤阻燃6组合物粒料在氮气氛中的热失重图；
图4为实施例4步骤(1)所得产物的红外光谱图；
图5为实施例4步骤(1)所得产物的核磁共振氢谱图；
图6为实施例4步骤(2)所得无卤阻燃6组合物粒料在氮气氛中的热失重图；
图7中(a)、(b)、(c)分别为尼龙6、对比例1和实施例3经过极限氧指数测试后的样条的照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
本发明所用尼龙6为台湾集盛实业股份有限公司产品，牌号TP4208；高聚合度聚磷酸铵为中国东莞汇意化工原料有限公司产品，型号APP-Ⅱ；季戊四醇为广州化学试剂厂产品，分析纯。
所用相容剂为聚烯烃接枝马来酸酐(POE-g-MAH)，牌号PC-28；抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，牌号抗氧剂1010；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，牌号抗氧剂168；抗氧剂1010与抗氧剂168以1:1的质量比复合配制的抗氧剂，牌号抗氧剂B225。
实施例1
(1)将0.16mol4,4’-二胺基二苯醚和0.32mol2,4-二羟基苯甲醛加入到装有磁子、温度计、氮气导入管的1000mL三口烧瓶中，再加入6.40mol甲醇溶剂，磁力搅拌，于60℃下反应8h；反应液冷却后过滤，用乙醇洗涤，滤饼于70℃真空干燥箱中干燥11h，得到橙黄色固体产物，为4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚，收率为92％；产物的红外光谱如附图1，谱图上3100～3600cm-1间出现对应于酚羟基宽的特征吸收峰，1620cm-1处对应亚胺键(C＝N)的伸缩振动特征峰，1505cm-1处对应苯环(Ar)的伸缩振动峰，1255cm-1处对应苯醚键(Ar-O-Ar)的伸缩振动峰；产物的核磁共振氢谱(600MHz,DMSO-d6，δ)如附图2，各化学位移归属为13.53ppm(s,2H,-OH),10.26ppm(s,2H,-OH),8.80ppm(s,2H,-CH＝N-),7.45～6.29ppm(m,14H,-Ar-H)；由上推知产物为4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚，其分子结构式为：
Figure GDA0002390014400000051
产物氮气氛中5％热失重温度为249.5℃，800℃时残炭率为63％；
(2)将758g尼龙6、50g步骤(1)所制4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚、150g高聚合度聚磷酸铵、40g POE-g-MAH相容剂、1g抗氧剂B225和1g硬脂酸加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过喂料速度为20r/min，螺杆转速为180r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃6组合物粒料；对无卤阻燃6组合物粒料进行热重分析，其在氮气氛中的热失重图如附图3，组合物1％的热失重温度为283.0℃，高于纯PA6的201.1℃，说明4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚的加入，不会引起PA6的降解。
实施例2
(1)将0.16mol4,4’-二胺基二苯醚和0.40mol2,4-二羟基苯甲醛加入到装有磁子、温度计、氮气导入管的1000mL三口烧瓶中，再加入6.80mol 1,4-二氧六环溶剂，磁力搅拌，于85℃下反应6h；反应液冷却后过滤，用乙醇洗涤，滤饼于85℃真空干燥箱中干燥6h，得到橙黄色固体产物，为4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚，收率为96％；产物的红外光谱、核磁共振氢谱及分子结构式与实施例1步骤(1)产物的一致；
(2)将685g尼龙6、80g步骤(1)所制4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚、150g高聚合度聚磷酸铵、80g POE-g-MAH相容剂、3g抗氧剂B225和2g硬脂酸加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过喂料速度为25r/min，螺杆转速为200r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物粒料。
实施例3
(1)将0.16mol4,4’-二胺基二苯醚和0.48mol 2,4-二羟基苯甲醛加入到装有磁子、温度计、氮气导入管的1000mL三口烧瓶中，再加入9.60mol甲苯溶剂，磁力搅拌，于95℃下反应4h；反应液冷却后过滤，用甲醇洗涤，滤饼于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到橙黄色固体产物，为4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚，收率为94％；产物的红外光谱、核磁共振氢谱及分子结构与实施例1步骤(1)产物的一致；
(2)将716g尼龙6、80g步骤(1)所制4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚、120g高聚合度聚磷酸铵、80g POE-g-MAH相容剂、2g抗氧剂1010和2g硬脂酸加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过喂料速度为20r/min，螺杆转速为170r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物粒料。
实施例4
(1)将0.16mol 4,4’-二胺基二苯醚和0.32mol 2,5-二羟基苯甲醛加入到装有磁子、温度计、氮气导入管的1000mL三口烧瓶中，再加入6.40mol乙醇溶剂，磁力搅拌，于60℃下反应8h；反应液冷却后过滤，用乙醇洗涤，滤饼于85℃真空干燥箱中干燥6h，得到黄色固体产物，为4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚，收率为90％；产物的红外光谱如附图3，谱图上3100～3600cm-1间出现对应于酚羟基宽的特征吸收峰，1619cm-1处对应C＝N伸缩振动峰，1490cm-1处对应Ar的伸缩振动吸收峰，1278cm-1处对应Ar-O-Ar的伸缩振动峰；产物的核磁共振氢谱(600MHz,DMSO-d6，δ)如附图4，各化学位移归属为12.29ppm(s,2H,-OH),9.12ppm(s,2H,-OH),8.87ppm(s,2H,-CH＝N-),7.50～6.78ppm(m,14H,-Ar-H)；由上推知产物为4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚，其分子结构式为：
Figure GDA0002390014400000061
产物氮气氛中5％热失重温度为278.9℃，800℃时残炭率为54％；
(2)将725g尼龙6、70g步骤(1)所制4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚、150g高聚合度聚磷酸铵、50g POE-g-MAH相容剂、3g抗氧剂168和2g硬脂酸加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过喂料速度为30r/min，螺杆转速为200r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物粒料；其在氮气氛中的热失重图如附图3，组合物1％的热失重温度为279.0℃，高于纯PA6的201.1℃，说明4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚的加入，不会引起PA6的降解。
实施例5
(1)将0.16mol4,4’-二胺基二苯醚和0.42mol2,5-二羟基苯甲醛加入到装有磁子、温度计、氮气导入管的1000mL三口烧瓶中，再加入8.80mol 1,4-二氧六环溶剂，磁力搅拌，于85℃下反应6h；反应液冷却后过滤、用甲醇洗涤，滤饼于60℃真空干燥箱中干燥12h得到黄色固体产物4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚，收率为91％；产物的红外光谱、核磁共振氢谱及分子结构与实施例4步骤(1)产物的一致；
(2)将716g尼龙6、80g步骤(1)所制4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚、130g高聚合度聚磷酸铵、70g POE-g-MAH相容剂、3g抗氧剂1010和1g硬脂酸加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过喂料速度为20r/min，螺杆转速为180r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物粒料。
实施例6
(1)将0.16mol 4,4’-二胺基二苯醚和0.48mol 2,5-二羟基苯甲醛加入到装有磁子、温度计、氮气导入管的1000mL三口烧瓶中，再加入9.60mol 1,4-二氧六环溶剂，磁力搅拌，于95℃下反应4小时；反应液冷却后过滤，用甲醇洗涤，滤饼于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到黄色固体产物，为4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚，收率为96％；产物的红外光谱、核磁共振氢谱及分子结构与实施例4步骤(1)产物的一致；
(2)将756g尼龙6、60g步骤(1)所制4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚、150g高聚合度聚磷酸铵、30g POE-g-MAH相容剂、2g抗氧剂B225和2g硬脂酸加入到高速搅拌机中，搅拌混合均匀后，通过喂料速度为25r/min，螺杆转速为180r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得到多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物粒料。
对比例1：
将716g尼龙6、80g季戊四醇、120g高聚合度聚磷酸铵、80g POE-g-MAH相容剂、2g抗氧剂1010和2g硬脂酸加入到高速搅拌机中，常温搅拌混合均匀后，通过喂料速度为20r/min，螺杆转速为170r/min的双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，得阻燃尼龙6粒料。
所用的双螺杆挤出机型号为LTE26/40(德国LabTech公司)，料筒各分区温度为第一区：180℃，第二区：235℃，第三区：240℃，第四区：240℃，第五区：240℃，第六区：240℃，第七区：240℃，第八区：240℃，第九区：240℃，机头：245℃。
将实施例1～6所制备的无卤阻燃尼龙6组合物粒料和对比例1粒料按标准注塑成测试样条，极限氧指数按ASTM D-2863进行测试，垂直燃烧按UL94-2009进行测试，拉伸性能按ASTM D-638进行测试，弯曲性能按ASTM D-790进行测试，缺口冲击强度按GB T1843-2008进行测试。
以中国发明专利申请CN107868446的实施例3作对比例2：按54.0wt.％尼龙6、30.0wt.％聚磷酸铵、4.0wt.％硼酸锌和三聚氰胺尿酸盐、0.2wt.％聚四氟乙烯、10.0wt.％无机填料、0.4wt％表面处理剂、0.5wt.％抗氧剂和0.9wt.％润滑剂称取各原料，混合好后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒和干燥，得到满足灼热丝起燃性温度GWIT825℃无卤阻燃尼龙材料，其中，料筒温度设为235～255℃，机头温度设为255℃。
以文献(杨典等，添加CNTs,APP和ABS对尼龙6阻燃性能改善的协同效应研究[J].材料研究学报,2016,30(3):199-208.)作对比例3：按79.0wt.％尼龙6、20.0wt.％聚磷酸铵和1.0wt.％碳纳米管(CNTs)称取各原料，混合好后加入到单螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒和干燥得到阻燃尼龙6材料，其中，挤出温度设为240℃，螺杆转速设为60r/min。
尼龙6、对比例1和实施例3经过极限氧指数测试后的样条照片如附图5，其中(a)对应尼龙6、(b)对应对比例1、(c)对应实施例3。由图5中(a)、(b)、(c)的三个图可以判断，尼龙6与对比例1样条在测试过程中都有熔融滴落，而实施例3以4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚与高聚合度聚磷酸铵复合阻燃尼龙6样条在燃烧过程中产生明显的膨胀，没有熔滴，阻燃性能良好。
实施例1～6、尼龙6、对比例1、对比例2(直接引用专利中的结果)和对比例3(直接引用文献中的结果)的性能结果如表1。
表1实施例1～6、尼龙6和对比例1～3的性能结果
Figure GDA0002390014400000081
Figure GDA0002390014400000091
从表1可以看出，本发明多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵复合对尼龙6呈现显著的协效阻燃作用，添加量为20wt.％时，可使尼龙6阻燃等级从V-2提高至V-0级别。各实施例阻燃尼龙6在达到V-0阻燃级别的前提下，很好地保持了纯尼龙6的刚性，拉伸强度基本不降低甚至略有提高，弯曲强度略有降低；尽管缺口冲击强度下降，但与对比例2相近，比对比例1和对比例3下降程度小。将缺口冲击强度相同的实施例1与对比例2比较，阻燃尼龙6的拉伸强度提高了38％，弯曲强度提高了10％。以8wt.％4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚与12wt.％高聚合度聚磷酸铵复配阻燃尼龙6，总用量为20wt.％(实施例3)时，阻燃等级达到UL-94V-0@3.2mm；而以8wt.％季戊四醇与12wt.％高聚合度聚磷酸铵阻燃尼龙6(对比例1)，有熔滴，阻燃级别仍为V-2，且各力学性能均不如实施例3。
由上可知，本发明提供的多羟基取代芳香希夫碱协效高聚合度聚磷酸铵无卤阻燃尼龙6阻燃和力学性能均优，能很好地满足阻燃要求高的电子电气产品制造的需要，具有很好的应用前景。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：68.5％～75.8％的尼龙6、5.0％～8.0％的多羟基取代芳香希夫碱、12.0％～15.0％的高聚合度聚磷酸铵、3.0％～8.0％的聚烯烃接枝马来酸酐相容剂、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂；所述的多羟基取代芳香希夫碱与高聚合度聚磷酸铵两者总用量为20.0wt.％；
所述多羟基取代芳香希夫碱为4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚或4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚；所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
所述4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚的结构式为
Figure FDA0002390014390000011
所述4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚的结构式为
Figure FDA0002390014390000012
2.根据权利要求1所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚通过以下方法制备：先将摩尔比为1:2～3的4,4’-二胺基二苯醚和2,4-二羟基苯甲醛加入反应器中，再加入摩尔数为4,4’-二胺基二苯醚40～60倍的有机溶剂，搅拌混合均匀后于60～95℃下反应4～8小时，冷却后过滤，洗涤滤饼，将所得滤饼干燥。
3.根据权利要求2所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇或甲苯；所述的洗涤滤饼是用乙醇或甲醇冲洗滤饼；所述的滤饼干燥是将所得滤饼在50～85℃真空干燥箱中干燥6～12小时。
4.根据权利要求1所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述的4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚通过以下方法制备：先将摩尔比为1:2～3的4,4’-二胺基二苯醚和2,5-二羟基苯甲醛加入反应器中，再加入摩尔数为4,4’-二胺基二苯醚40～60倍的有机溶剂，搅拌混合均匀后于60～95℃下反应4～8小时，冷却后过滤，洗涤滤饼，将所得滤饼干燥。
5.根据权利要求4所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇或甲苯；所述的洗涤滤饼是用乙醇或甲醇冲洗滤饼；所述的滤饼干燥是将所得滤饼在50～85℃真空干燥箱中干燥6～12小时。
6.根据权利要求1所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述的酚类抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述高聚合度聚磷酸铵的聚合度大于1000，5％热失重温度大于330℃，经γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂包覆处理。
8.根据权利要求1所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙。
9.权利要求1～8任一项所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，按原料配方组分组成，将尼龙6、多羟基取代芳香希夫碱、高聚合度聚磷酸铵、聚烯烃接枝马来酸酐相容剂、抗氧剂和润滑剂分散混合，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃尼龙6组合物。
10.根据权利要求9所述的多羟基取代芳香希夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的各分区温度控制在180℃～245℃；双螺杆挤出机的主螺杆转速为170～200r/min，喂料速度为20～30r/min。
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