CN110938232B - 具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法，主要涉及反应型阻燃剂技术领域。结构式是
Figure DDA0002283747380000011
其中，R是：
Figure DDA0002283747380000012
本发明的有益效果在于：通过将Salen‑H6‑2DPCP与金属离子络合生成一系列阻燃络合物Salen‑DPCP‑M，其中的含磷有机片段主要在气相捕获·OH自由基发挥气相阻燃机理、希夫碱与金属在燃烧过程分别发挥抗熔滴与催化成炭的凝聚相阻燃作用，从而对高分子材料实施全方位阻燃策略。

Description

具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法
技术领域
本发明涉及反应型阻燃剂技术领域，具体是具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法。
背景技术
希夫碱结构阻燃剂可以赋予高分子材料抗熔滴性能，在高分子材料发生火灾危险时，防止燃烧的聚合物产生熔滴点燃其他材料，在很大程度上可减少火灾的发生规模，降低二次燃烧带来的人身与财产损失。
专利CN201510817559.8公开了一种基于希夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯。发现其在高温下会发生化学交联，提高共聚酯的熔体黏度，从而赋予了聚酯良好的阻燃抗熔滴特性。
Salen含有希夫碱结构，已经有实验对其阻燃、抗熔滴性能加以研究与验证(NaikA D,Fontaine G,Bellayer S,et al.Crossing the traditional boundaries:salen-based Schiff bases for thermal protective applications[J].ACS appliedmaterials&interfaces,2015,7(38):21208-21217)；并且用于制备热塑性聚氨酯阻燃材料，热释放速率峰值(PHRR)、热释放速率(HRR)都明显下降(FONTAINE G,TURF T,BOURBIGOTS.Salen copper complexes:a novel flame retardant for thermoplasticpolyurethane[C].ACS symposium series.Oxford University Press,2009,1013:329-340.)。但Salen阻燃剂基本是在凝聚相发挥交联阻燃作用，对高分子材料在气相中的燃烧并无有效减弱表现。
发明内容
本发明的目的在于提供具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法，它通过将Salen-H6-2DPCP与金属离子络合生成一系列阻燃络合物Salen-DPCP-M，其中的含磷有机片段主要在气相捕获·OH自由基发挥气相阻燃机理、希夫碱与金属在燃烧过程分别发挥抗熔滴与催化成炭的凝聚相阻燃作用，从而对高分子材料实施全方位阻燃策略。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ：
Figure GDA0002283747360000021
其中，
R是：
Figure GDA0002283747360000022
且R能够位于芳环上其余四处的任一位置，其所在位置由所用二羟基苯甲醛的结构类型所决定；
所述M为金属离子，选自Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)中的任一种。
所述具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物是以邻苯二胺、二羟基苯甲醛、氯磷酸二苯酯为原料，与金属盐络合得到的，中心离子是金属M，而配体是有机磷与希夫碱结构的阻燃络合物Salen-DPCP-M。
其络合剂按物质的量计比例为：
邻苯二胺 1份；
二羟基苯甲醛 2.0～2.3份；
氯磷酸二苯酯 2.3～2.6份；
氯磷酸二苯酯与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；
反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3。
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
所述具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，通过以下方法制得：
步骤1，将二羟基苯甲醛、溶剂1、邻苯二胺混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应12h，过滤得到黄色沉淀，所述黄色沉淀依次经过减压过滤、溶剂1洗涤、真空干燥后，得到中间产物N，N′-双(二羟基亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6；
其中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、季戊四醇中的一种；
其中，所述二羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛中的一种；
步骤2，混合Salen-H6、缚酸剂、溶剂2，并在0℃条件下滴加氯磷酸二苯酯，在惰性气体保护下30℃搅拌反应6h，减压蒸干溶剂2后，依次使用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，再减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体，分离提纯后，得到N，N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6-2DPCP；
所述分离提纯，是指利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1对黄色液体进行分离提纯。
其中，所述溶剂2是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
步骤3，混合Salen-H6-2DPCP、溶剂3，并逐滴滴加六水合硝酸镍水溶液，在惰性气体保护下30℃搅拌反应4h，对生成的沉淀依次进行减压过滤、溶剂3洗涤、真空干燥，得到具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，即Salen-DPCP-M；
其中，所述溶剂3是苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的一种。
其中，所述金属盐为硝酸镍(Ⅱ)、硝酸锌(Ⅱ)、硝酸亚铁(Ⅱ)、硝酸铜(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、醋酸镍(Ⅱ)、醋酸锌(Ⅱ)、醋酸铜(Ⅱ)、醋酸锰(Ⅱ)、醋酸亚铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化亚铁(Ⅱ)、氯化铜(Ⅱ)中的任一种。
其中，所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
对比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明所述的络合物因为有salen希夫碱结构，具有交联抗熔滴特性。同时，该阻燃剂含有有机磷与金属，不仅可在凝聚相发挥协同阻燃作用，磷组分也可在气相发挥中断气相自由基反应的气相阻燃效果。
附图说明
附图1是本发明Salen-DPCP-M的合成工艺路线(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例，金属盐以硝酸镍为例)。
附图2为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)a。
附图3为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)b。
附图4为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)c。
附图5为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)d。
附图6为Salen-DPCP-Ni(a)，Salen-DPCP-Zn(b)与Salen-DPCP-Mn(c)的实物照片(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例,)。
附图7为本发明对比的纯环氧树脂与加入1％wt Salen-DPCP-Ni阻燃材料的氧指数测量后的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
实施例1：具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物
结构式如下
Figure GDA0002283747360000051
其中，
Figure GDA0002283747360000052
其中，M为金属离子，具体是Cu、Fe。
实施例2：具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物
结构式如下
Figure GDA0002283747360000061
其中，
Figure GDA0002283747360000062
其中，M为金属离子，具体是Ni、Zn。
实施例3：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.0mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、2.3mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.3mol氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.0molNi(NO3)2·6H2O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍(Salen-DPCP-Ni)。
实施例4：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.3mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、5.2mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.6mol氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.3molNi(NO3)2·6H2O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍(Salen-DPCP-Ni)。
实施例5：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.15mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、3.7mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.45mol氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.15mol Ni(NO3)2·6H2O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍(Salen-DPCP-Ni)。
实施例6：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.0mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、2.3mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.3mol氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.0molZn(CH3COO)2·2H2O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有橙黄色沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合锌(Salen-DPCP-Zn)。
实施例7：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.3mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、5.2mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.6mol氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.3molZn(CH3COO)2·2H2O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合锌(Salen-DPCP-Zn)。
实施例8：
在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.15mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、3.7mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.45mol氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.15mol Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合锌(Salen-DPCP-Zn)。
实施例9：
纯环氧树脂及加入该阻燃剂的环氧树脂制备及阻燃性能测试如下(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)：
(1)纯环氧树脂制备
称取60g环氧树脂(E51)在120℃搅拌10分钟，加入13g 4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，然后140℃固化6小时固化成型，即得到纯环氧树脂材料(命名：EP)。
(2)阻燃环氧树脂制备
称取60g环氧树脂(E51)在120℃搅拌10分钟，先加入8.11g通过上述实施例3-8所制得的阻燃络合物，搅拌均匀，获得八组混合树脂原料，再加入13g4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌，倒入聚四氟乙烯模具中，然后140℃固化6小时固化成型，即得到质量分数3％的阻燃环氧树脂材料(命名：10％Salen-DPCP-Ni/EP)。
(3)阻燃性能测试
根据ISO 5660-1标准采用锥形量热仪对阻燃材料进行阻燃性能测试，具体测试结果见表1，测试结果与本课题组单纯磷系阻燃剂作比较(Tian L,Li X,Wang L,etal.Synthesis and characterization of an efficient flame retardant based onaromatic ring and phosphate ester for epoxy resin[J].Polymer Engineering&Science,2019,59(s2):E406-E413.)。结果表明本发明阻燃剂的添加量更少，而总热释放量(THR)降幅更大。极限氧指数(LOI，依照标准：ASTMD2863-97)与垂直燃烧等级(UL-94，依照标准：ASTM D3801)测试结果也较环氧树脂有很大提升：
样品 THR(MJ/m<sup>2</sup>) LOI UL-94
EP 47.40 27.6 NR
10％Salen-DPCP-M(实施例3) 37.52 35.5 V-0
10％Salen-DPCP-M(实施例4) 36.71 36.1 V-0
10％Salen-DPCP-M(实施例5) 35.23 37.3 V-0
10％Salen-DPCP-M(实施例6) 36.82 36.5 V-0
10％Salen-DPCP-M(实施例7) 36.99 36.6 V-0
10％Salen-DPCP-M(实施例8) 36.55 36.2 V-0
10％DHPP-OH-NCO/EP/DDM 44.94 33.5 V-1
表1 阻燃剂Salen-DPCP-M对环氧树脂的阻燃性能测试结果

Claims (10)

1.一种具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，结构式如Ⅰ所示，
式Ⅰ：
Figure FDA0002984979290000011
其中，R是：
Figure FDA0002984979290000012
且R能够位于芳环上其余四处的任一位置；
M为金属离子，选自Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)中的任一种。
2.如权利要求1所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，是以邻苯二胺、二羟基苯甲醛、氯磷酸二苯酯、缚酸剂为原料，与金属盐络合得到的，中心离子是金属M；
其络合剂按物质的量计比例为：
邻苯二胺1份；
二羟基苯甲醛2.0～2.3份；
氯磷酸二苯酯2.3～2.6份；
氯磷酸二苯酯与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；
反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3。
3.如权利要求2所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，通过以下方法制得：
步骤1，将二羟基苯甲醛、溶剂1、邻苯二胺混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应12h，过滤得到黄色沉淀，所述黄色沉淀依次经过减压过滤、溶剂1洗涤、真空干燥后，得到中间产物N，N′-双(二羟基亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6；
其中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、季戊四醇中的一种；
步骤2，混合Salen-H6、缚酸剂、溶剂2，并在0℃条件下滴加氯磷酸二苯酯，在惰性气体保护下30℃搅拌反应6h，减压蒸干溶剂2后，依次使用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，再减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体，分离提纯后，得到N，N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6-2DPCP；
其中，所述溶剂2是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
步骤3，混合Salen-H6-2DPCP、溶剂3，并逐滴滴加金属盐水溶液，在惰性气体保护下30℃搅拌反应4h，对生成的沉淀依次进行减压过滤、溶剂3洗涤、真空干燥，得到具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，即Salen-DPCP-M；
其中，所述溶剂3是苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的一种。
4.如权利要求2所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
5.如权利要求3所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，所述步骤1中，所述二羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛中的一种；
和/或
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
和/或
所述步骤3中，所述金属盐为硝酸镍(Ⅱ)、硝酸锌(Ⅱ)、硝酸铜(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、醋酸镍(Ⅱ)、醋酸锌(Ⅱ)、醋酸铜(Ⅱ)、醋酸锰(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化铜(Ⅱ)中的任一种。
6.如权利要求3所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
7.如权利要求3所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，所述步骤2中的分离提纯，是指利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1对黄色液体进行分离提纯。
8.如权利要求1-7任一项具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物的制备方法，其特征在于，是以邻苯二胺、二羟基苯甲醛、氯磷酸二苯酯为络合剂，与金属盐络合得到的，其络合剂按物质的量计比例为：
邻苯二胺1份；
二羟基苯甲醛2.0～2.3份；
氯磷酸二苯酯2.3～2.6份；
氯磷酸二苯酯与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；
反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3；
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
9.如权利要求8所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物的制备方法，其特征在于，通过以下方法制得：
步骤1，将二羟基苯甲醛、溶剂1、邻苯二胺混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应12h，过滤得到黄色沉淀，所述黄色沉淀依次经过减压过滤、溶剂1洗涤、真空干燥后，得到中间产物N，N′-双(二羟基亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6；
其中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、季戊四醇中的一种；
步骤2，混合Salen-H6、缚酸剂、溶剂2，并在0℃条件下滴加氯磷酸二苯酯，在惰性气体保护下30℃搅拌反应6h，减压蒸干溶剂2后，依次使用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，再减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体，分离提纯后，得到N，N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1，2-邻苯二胺，即Salen-H6-2DPCP；
其中，所述溶剂2是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
步骤3，混合Salen-H6-2DPCP、溶剂3，并逐滴滴加金属盐水溶液，在惰性气体保护下30℃搅拌反应4h，对生成的沉淀依次进行减压过滤、溶剂3洗涤、真空干燥，得到具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，即Salen-DPCP-M；
其中，所述溶剂3是苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的一种。
10.如权利要求9所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，所述二羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛中的一种；
和/或
所述步骤3中，所述金属盐为硝酸镍(Ⅱ)、硝酸锌(Ⅱ)、硝酸铜(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、醋酸镍(Ⅱ)、醋酸锌(Ⅱ)、醋酸铜(Ⅱ)、醋酸锰(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化铜(Ⅱ)中的任一种；
和/或
所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种；
和/或
所述步骤2中的分离提纯，是指利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1对黄色液体进行分离提纯。
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