CN115353764B - 一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料，属于阻燃技术领域。本发明提供了一种预警性阻燃剂，所述预警性阻燃剂为核壳结构；所述预警性阻燃剂的内核包括阻燃剂，外壳包括席夫碱或M相VO2；所述席夫碱为Salen结构。在本发明中，Salen结构的席夫碱和M相VO2因具备低温颜色变化性能，从而赋予了预警性阻燃剂低温颜色变化性能，在火情发生时提前发出警报，同时预防并处理火情的发生；本发明的预警性阻燃剂具有优异的阻燃和防火效果，能够最大程度从根源上预防或减少火灾的发生。实施例结果表明，本发明的预警性阻燃剂制备的阻燃涂料形成涂层以后在130℃即可发生颜色变化。

Description

一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料。
背景技术
火灾的发生往往会造成巨大的经济损失，对人们的生命财产安全造成严重威胁。其中，多数火灾系于电气线路引发。阻燃涂料因其环境友好以及美观、附着力强、柔韧性好等特点广泛应用于电线电缆、建筑领域。
大多数阻燃涂料仅仅可以延长严重火灾的发生，要做到提前预警还有些困难。FuT,ZhaoX,ChenL,etal.设计和合成的前体分子传感器虽然有预警功能，但是其在275℃时才会发出警报，发出警报时的温度高(AdvancedFunctional Materials，2019，29(8):1806586.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料，本发明的预警性阻燃剂在低温下即可实现火安全预警。
本发明提供了一种预警性阻燃剂，所述预警性阻燃剂为核壳结构；所述预警性阻燃剂的内核包括阻燃剂，外壳包括席夫碱或M相VO2；所述席夫碱为Salen结构。
优选的，所述席夫碱由醛和二胺经Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应得到，所述醛包括式1～式11所示物质中的一种或多种；
所述二胺包括式12～式20所示物质中的一种或多种。
优选的，所述席夫碱包括式21～式27所示物质中的一种或多种：
优选的，所述内核和外壳通过偶联剂和/或静电吸附连接。
优选的，所述阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、无机次磷酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、层状双金属氢氧化物、金属有机框架化合物、氮化硼和蒙脱石中的一种或多种。
优选的，所述外壳为内核的5～50wt％。
本发明还提供了上述方案所述预警性阻燃剂的制备方法，当外壳为席夫碱时，包括以下步骤：
将阻燃剂进行偶联改性后与醛、极性有机溶剂混合，在所得混合溶液中添加二胺溶液进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应，在所述阻燃剂表面形成席夫碱外壳，得到所述预警性阻燃剂；
当外壳为M相VO2时，包括以下步骤：
将M相VO2的分散液添加至阻燃剂的分散液中，在所述阻燃剂的表面形成M相VO2外壳，得到所述预警性阻燃剂。
优选的，所述偶联改性包括：将所述阻燃剂、偶联剂、有机溶剂和水混合后进行偶联反应。
本发明还提供了上述方案所述预警性阻燃剂或上述方案所述制备方法制备得到的预警性阻燃剂在阻燃涂料中的应用。
本发明还提供了一种阻燃涂料，以质量分数计，包括聚合物乳液30％～90％、预警性阻燃剂10～70％及助剂0～40％；所述聚合物乳液包括纯丙乳液、硅丙乳液、叔醋丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液和叔丙乳液中的一种或多种。
本发明提供了一种预警性阻燃剂，所述预警性阻燃剂为核壳结构；所述预警性阻燃剂的内核包括阻燃剂，外壳包括席夫碱或M相VO2；所述席夫碱为Salen结构。在本发明中，Salen结构的席夫碱和M相VO2因具备低温颜色变化性能(Salen结构的席夫碱在120～200℃时可发生颜色变化，M相VO260～120℃时可发生颜色变化)，从而赋予了预警性阻燃剂低温颜色变化性能，进而在火情发生时可以提前发出警报，及时预防并处理即将发生的火情。实施例结果表明，利用本发明预警性阻燃剂制备的阻燃涂料形成涂层以后在130℃即可发生颜色变化。
此外，本发明的预警性阻燃剂还具有优异的阻燃和防火效果，从而最大程度从根源上预防或减少火灾的发生。
附图说明
图1为将应用例1制备的阻燃涂料涂覆在钢板上的示意图；
图2为涂覆有应用例1阻燃涂料的钢板在130℃的温度下加热30s后的示意图；
图3为涂覆有应用例1阻燃涂料的钢板在130℃的温度下加热60s后的示意图；
图4为将应用例1制备的阻燃涂料涂覆在锡纸上的示意图；
图5为涂覆有应用例1阻燃涂料的锡纸在180℃的温度下的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种预警性阻燃剂，所述预警性阻燃剂为核壳结构；所述预警性阻燃剂的内核包括阻燃剂，外壳包括席夫碱或M相VO2；所述席夫碱为Salen结构。
在本发明中，所述席夫碱优选由醛和二胺经Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应得到，所述醛包括式1～式11所示物质中的一种或多种；所述二胺包括式12～式20所示物质中的一种或多种。在本发明中，所述席夫碱优选包括式21～式27所示物质中的一种或多种。在本发明中，Salen结构的席夫碱和M相VO2因具备低温颜色变化性能，从而赋予了预警性阻燃剂低温颜色变化性能，进而在火情发生时可以提前发出警报，及时预防并处理即将发生的火情。
在本发明中，所述外壳优选为内核的5～50wt％，更优选为10～40wt％，进一步优选为20～30wt％。在本发明中，所述阻燃剂优选包括聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、无机次磷酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、层状双金属氢氧化物、金属有机框架化合物、氮化硼和蒙脱石中的一种或多种。
在本发明中，所述内核和外壳优选通过偶联剂和/或静电吸附连接。
本发明还提供了上述方案所述预警性阻燃剂的制备方法，当外壳为席夫碱时，包括以下步骤：
将阻燃剂进行偶联改性后与醛、极性有机溶剂混合，在所得混合溶液中添加二胺溶液进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应，在所述阻燃剂表面形成席夫碱外壳，得到所述预警性阻燃剂；
当外壳为M相VO2时，包括以下步骤：
将M相VO2的分散液添加至阻燃剂的分散液中，在所述阻燃剂的表面形成M相VO2外壳，得到所述预警性阻燃剂。
下面先对外壳为席夫碱的方案进行说明。
本发明将阻燃剂进行偶联改性后与醛、极性有机溶剂混合，将二胺溶液添加至所得混合溶液中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应，在所述阻燃剂表面形成席夫碱外壳，得到所述预警性阻燃剂。
在本发明中，所述醛和二胺的摩尔比优选为1:0.1～10，更优选为1:0.2～4，进一步优选为1:0.5～1；所述醛和二胺的总质量优选为阻燃剂的5～50％，更优选为10～40％，更优选为20～30％。本发明对于所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。具体的，在本发明实施例中分别将所述阻燃剂分散于部分极性有机溶剂、将醛溶解于剩余极性有机溶剂后再将上述所得的混合物进行混合。在本发明中，所述极性有机溶剂优选为乙醇。
在本发明中，所述二胺溶液的制备方法优选为将二胺溶解于极性有机溶剂中。在本发明中，所述二胺溶液中二胺的质量含量比优选为2～15％，更优选为8～12％。在本发明中，所述混合溶液中极性有机溶剂(含二胺溶液中的极性有机溶剂)的总质量与醛和二胺的总质量比优选为1：0.01～0.3，更优选为1：0.05～0.2，进一步优选为1：0.08～0.15。溶解二胺所用极性有机溶剂优选为乙醇。
在本发明中，所述醛的结构式优选为式1～式11中的一种或多种；所述二胺的结构式优选为式12～式20中的一种或多种。在本发明中，所述二胺溶液添加的方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊的限定，逐滴滴加即可。以滴加完成后开始计算，所述Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应的时间优选为1～12h，更优选为5～10h，进一步优选为6～8h。在本发明中，生成的席夫碱优选通过偶联剂与阻燃剂连接。本发明中所述Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应优选在密闭的容器中进行，以防止灰尘等杂质进入，影响反应进行。具体的，在本发明实施例中玻璃塞盖住瓶口后进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。
在本发明中，所述偶联改性优选包括：将所述阻燃剂、偶联剂、有机溶剂和水混合后进行偶联反应，得到偶联改性阻燃剂。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种或多种。在本发明中，所述偶联剂的质量优选不高于所述阻燃剂质量的10％，更优选为0.5～5wt％，进一步优选为1～2wt％。在本发明中，所述偶联剂优选为式28～45中的一种或多种。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述水的体积优选为有机溶剂体积的0.5～8％，更优选为1～6％，进一步优选为4～5％。本发明对于所述混合没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在本发明中，所述偶联反应的温度优选为25～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃；时间优选为4～8h，更优选为5～7h，进一步优选为6～6.5h。在本发明中，所述偶联反应优选在搅拌的条件下进行。所述搅拌的速度优选为200～2000rpm，更优选为500～1500rpm，进一步优选为1000～1200rpm。
偶联反应结束后，本发明优选将偶联反应产物冷却至室温进行洗涤、干燥，得到所述偶联改性阻燃剂。本发明对所述洗涤的方案没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的方式将未反应的偶联剂去除即可。具体的，在本发明实施例中为采用乙醇洗涤3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；时间优选为6～12h，更优选为7～11h，进一步优选为8～10h。所述干燥优选在鼓风烘箱中进行。本发明进行偶联改性的目的是为了诱导席夫碱在阻燃剂表面的生成。
当外壳为M相VO2时，本发明将M相VO2的分散液添加至阻燃剂的分散液中，在所述阻燃剂的表面形成M相VO2外壳，得到所述预警性阻燃剂。
在本发明中，所述M相VO2的分散液的制备方法优选为将所述M相VO2超声分散于分散溶剂中；所述分散溶剂优选为去离子和/或乙醇。本发明对所述超声分散没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在本发明中，所述M相VO2优选为M相VO2的分散液的0.5～10wt％，更优选为2～8wt％，进一步优选为5～6wt％。
在本发明中，所述阻燃剂的分散液的制备方法优选为将阻燃剂与分散剂混合；分散阻燃剂所用分散剂优选为去离子水和/或乙醇。在本发明中，所述阻燃剂的质量优选为阻燃剂的分散液的0.5～20wt％，更优选为5～15wt％，进一步优选为8～12wt％。
在本发明中，所述M相VO2的质量优选为阻燃剂质量的5～50％，更优选为10～40％，进一步优选为20～30％。本发明对所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在本发明中，所述M相VO2的分散液添加的方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊的限定，逐滴滴加即可。
所述M相VO2的分散液添加完毕后，本发明优选对所得混合物进行搅拌、洗涤和干燥，得到预警性阻燃剂。在本发明中，所述搅拌的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，温度优选为室温。本发明在所述搅拌过程中，M相VO2通过静电作用吸附在阻燃剂表面，形成外壳。本发明对所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，时间有选为6～12h，更优选为8～10h。所述干燥优选在真空的条件下进行。
在本发明中，所述M相VO2的制备方法优选包括以下步骤：将V2O5和草酸分散于有机溶剂中，得到悬浮液；将所述悬浮液进行水热反应，将所得水热反应产物进行洗涤、干燥得到亚稳态VO2；将所述亚稳态VO2进行退火处理，得到所述M相VO2。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇和DMF中的一种或多种；所述有机溶剂与V2O5质量比优选为10～200：1，更优选为50～150:1，进一步优选为100～120:1。在本发明中，所述V2O5和草酸的摩尔比优选为1:0.1～10，更优选为1:2～8，进一步优选为1:4～6。本发明对所述分散没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案得到清澈、橙色的悬浮液即可。在本发明中，所述水热反应的温度优选为200～260℃，更优选为220～250℃，进一步优选为230～240℃，时间优选为3～24h，更优选为10～20h，进一步优选为15～18h。所述水热反应优选在聚四氟乙烯内村的水热反应釜中进行。本发明对所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。所述干燥优选在真空的条件下进行。所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述亚稳态VO2的颜色优选为黑色。所述退火的温度优选为250～400℃，更优选为300～380℃，进一步优选为340～360℃，时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。所述退火优选在充满氮气的管式真空炉中进行。退火过程中亚稳态VO2转化为了M相VO2，M相VO2。退火完成后，本发明优选将退火产物与乙醇或甲醇等体积混合后进行球磨、真空干燥，得到所述M相VO2。在本发明中，所述球磨的速度优选为400～600rpm，更优选为450～500rpm，所述真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃，时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述M相VO2的粒径优选为20～100nm，更优选为40～80nm，进一步优选为50～60nm。在本发明中，所述M相VO2优选为棒状M相VO2。
当对阻燃剂进行偶联改性时，阻燃剂内核和外壳(席夫碱)之间主要通过偶联剂连接。
当不进行偶联改性时，阻燃剂内核和外壳(M相VO2)之间主要通过静电吸附作用结合。
本发明方法制备的预警性阻燃剂，与现有防火涂料的阻燃剂相比，反应原料易得，反应条件简单，操作便捷安全，合成效率高，并且阻燃剂的外壳中具有温度变色功能的席夫碱或M相VO2，因此在60～200℃的范围内即可对火灾进行预警。
本发明还提供了上述方案所述预警性阻燃剂或上述方案所述制备方法制备得到的预警性阻燃剂在阻燃涂料的应用。
本发明还提供了一种阻燃涂料，以质量分数计，包括成膜聚合物材料30～90％、预警性阻燃剂10～70％及助剂0～40％。
以质量分数计，本发明所述阻燃涂料包括成膜聚合物材料30～90％，优选为40～80％，更优选为50～60％。所述成膜聚合物材料优选包括纯丙乳液、硅丙乳液、叔醋丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液和叔丙乳液中的一种或多种。
以质量分数计，本发明所述阻燃涂料包括预警性阻燃剂10～70％，优选为20～60％，进一步优选为40～50％。
以质量分数计，本发明所述阻燃涂料包括助剂0～40％，优选为10～30％，更优选为15～20％。所述助剂优选包括阻燃助剂、增塑剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。所述阻燃助剂优选包括双季戊四醇、葡萄糖酸钙、淀粉、蔗糖、环糊精、季戊四醇、乙二醇和酚醛树脂中的一种或多种；所述增塑剂优选包括癸二酸二辛酯、乙二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种；所述消泡剂优选包括乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；所述流平剂优选包括硅油、聚二甲基硅氧烷、脲醛树脂、丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛树脂和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种。本发明对于所述助剂的配比没有特殊的要求，根据实际需求调整即可。
本发明对所述阻燃涂料的制备方法没有特殊要求，直接将成膜聚合物材料、预警性阻燃剂及助剂混合均匀即可。本发明对所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。本发明所述预警性阻燃剂可赋予成膜聚合物材料火预警功能，即阻燃涂料在60～200℃较低温度下立即发生明显变色反应。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的预警性阻燃剂及其制备方法和应用、阻燃涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在集热式磁力搅拌器上放置油盆，在装有聚四氟乙烯搅拌子的1L三颈圆底烧瓶上安装球形冷凝管并置于油盆中，在室温下，将80g聚磷酸铵(APP)、400mL乙醇和去离子水(乙醇与去离子水的体积比为95:5)加入烧瓶中。然后在室温下向烧瓶中加入3.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，使用玻璃塞盖住瓶口，在80℃恒温下以500rpm的转速磁力搅拌6h。待偶联反应完成，冷却至室温后，使用乙醇洗涤3次，使用鼓风烘箱在80℃下干燥12h，即得到阻燃剂。
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g阻燃剂超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.64g2,4-二羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将0.72g乙二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式21所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时后，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例1
将11.4g实施例1的预警性阻燃剂、8.6g双季戊四醇、20g叔醋丙乳液混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
将应用例1制备的阻燃涂料涂覆在3×100×100mm的钢板上，其结果如图1所示；将涂覆有阻燃涂料的钢板在130℃的温度下背面加热30s，结果如图2所示；将涂覆有阻燃涂料的钢板在130℃的温度下背面加热60s，结果如图3所示。从图1～3可知，在130℃恒温加热下，传热到时表面时，涂层能够在短时间内发生颜色变化及时预警。
将应用例1制备的阻燃涂料涂覆在锡纸上，其结果如图4所示；将涂覆有阻燃涂料的锡纸放在180℃的温度下加热时，立刻显示图5所示的变化。从图4～5可知，当温度超过180℃时，涂层立即发生颜色变化，及时迅速发出报警，以第一时间处理可能出现的灾情。
实施例2
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.64g2,4-二羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将0.89g1,2-丙二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式22所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例2
将20g实施例2的预警性阻燃剂、20g叔醋丙乳液和0.1g乳化硅油消泡剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例3
将V2O5(20mmol))和草酸(80mmol)固体粉末分散于175mL去离子水中形成悬浮液，磁力搅拌20min。当悬浮液呈现出清澈的橙色时，将其移入聚四氟乙烯内村的水热反应釜(250mL)中，在220℃下，进行24h水热反应。水热反应后，收集沉淀，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次。最后，将产物在60℃下真空干燥24h，得到亚稳态的VO2。之后，将亚稳态的VO2在250℃管式真空炉中退火5h。然后，将得到的粉末与乙醇混合，以400rpm的速度球磨8h后，在60℃下真空干燥12h，得到粒径为70nm的棒状M相VO2。
将装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，将10g聚磷酸铵超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中得到含有阻燃剂的混合溶液，将2g粒径为70nm的棒状M相VO2超声分散于40mL乙醇，得到M相VO2的分散液，将M相VO2的分散液倒入烧瓶中，使用玻璃塞盖住瓶口，室温搅拌8h小时，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用真空烘箱60℃干燥12h，即得到预警性阻燃剂。
应用例3
将11.4g实施例3的预警性阻燃剂、8.6g季戊四醇、20g醋丙乳液和0.4g邻苯二甲酸二甲酯增塑剂、0.1g聚二甲基硅氧烷消泡剂、0.1g丙烯酸酯流平剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例4
在集热式磁力搅拌器上放置油盆，在装有聚四氟乙烯搅拌子的1L三颈圆底烧瓶上安装球形冷凝管并置于油盆中，在室温下，将80g三聚氰胺聚磷酸盐、400mL乙醇和去离子水(乙醇与去离子水的体积比为95:5)加入烧瓶中。然后在室温下向烧瓶中加入3.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，使用玻璃塞盖住瓶口，在80℃恒温下以400rpm的转速磁力搅拌6h进行偶联反应，然后冷却至室温，使用乙醇洗涤3次，再使用鼓风烘箱在80℃下干燥12h，即得到偶联剂改性的阻燃剂。
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g偶联剂改性的阻燃剂超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.64g2，4-二羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将1.30g邻苯二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式23所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例4
将11.4g实施例4的预警性阻燃剂、8.6g季戊四醇、20g醋丙乳液、0.05g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚消泡剂和0.1g硅油流平剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例5
在集热式磁力搅拌器上放置油盆，在装有聚四氟乙烯搅拌子的1L三颈圆底烧瓶上安装球形冷凝管并置于油盆中，在室温下，将80g聚磷酸铵(APP)、400mL乙醇和去离子水(乙醇与去离子水的体积比为95:5)加入烧瓶中。然后在室温下向烧瓶中加入3.2gN-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，使用玻璃塞盖住瓶口，在80℃恒温下以600rpm的转速磁力搅拌6h。待反应完成，冷却至室温后，使用乙醇洗涤3次，使用鼓风烘箱在80℃下干燥12h，即得到核结构。
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g核结构超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.64g2，4-二羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将0.89g1，3-丙二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式24所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时后，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例5
将11.4g实施例5的预警性阻燃剂、8.6g双季戊四醇、20g叔醋丙乳液和0.01g高碳醇消泡剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例6
在集热式磁力搅拌器上放置油盆，在装有聚四氟乙烯搅拌子的1L三颈圆底烧瓶上安装球形冷凝管并置于油盆中，在室温下，将80g无机次磷酸铝、400mL乙醇和去离子水(乙醇与去离子水的体积比为95:5)加入烧瓶中。然后在室温下向烧瓶中加入3.2g苯氨基甲基三甲氧基硅烷，使用玻璃塞盖住瓶口，在80℃恒温下以500rpm的转速磁力搅拌6h。待反应完成，冷却至室温后，使用乙醇洗涤3次，使用鼓风烘箱在80℃下干燥12h，即得到核结构。
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g核结构超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.64g2，5-二羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将0.72g乙二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式25所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时后，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例6
将11.4g实施例6的预警性阻燃剂、8.6g酚醛树脂、20g叔醋丙乳液、0.1g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、0.1g乳化硅油消泡剂和0.2g聚二甲基硅氧烷流平剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例7
在集热式磁力搅拌器上放置油盆，在装有聚四氟乙烯搅拌子的1L三颈圆底烧瓶上安装球形冷凝管并置于油盆中，在室温下，将80g聚磷酸铵(APP)、400mL乙醇和去离子水(乙醇与去离子水的体积比为95:5)加入烧瓶中。然后在室温下向烧瓶中加入3.2g苯氨基甲基三乙氧基硅烷，使用玻璃塞盖住瓶口，在80℃恒温下以400rpm的转速磁力搅拌6h。待反应完成，冷却至室温后，使用乙醇洗涤3次，使用鼓风烘箱在80℃下干燥12h，即得到核结构。
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g核结构超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.64g2，4-二羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将1.48g甲苯二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并以逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式26所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时后，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例7
将11.4g实施例7的预警性阻燃剂、8.6g双季戊四醇、20g叔醋丙乳液和0.1g乳化硅油消泡剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例8
在集热式磁力搅拌器上放置油盆，在装有聚四氟乙烯搅拌子的1L三颈圆底烧瓶上安装球形冷凝管并置于油盆中，在室温下，将80g层状双金属氢氧化物(LDH)、400mL乙醇和去离子水(乙醇与去离子水的体积比为95:5)加入烧瓶中。然后在室温下向烧瓶中加入3.2gN-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，使用玻璃塞盖住瓶口，在80℃恒温下以600rpm的转速磁力搅拌6h。待反应完成，冷却至室温后，使用乙醇洗涤3次，使用鼓风烘箱在80℃下干燥12h，即得到核结构。
在装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶上安装恒压漏斗并置于磁力搅拌器上，将10g核结构超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将1.84g2，3，4-三羟基苯甲醛溶于40mL乙醇中再倒入烧瓶中；然后，将0.72g乙二胺溶于40mL乙醇并倒入恒压漏斗中，并逐滴滴入烧瓶中进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应生成席夫碱(如式27所示)，使用玻璃塞盖住瓶口，待滴加完成后，室温搅拌6h小时后，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用鼓风烘箱80℃干燥6h，即得到预警性阻燃剂。
应用例8
将20g实施例8的预警性阻燃剂、20g醋丙乳液和0.1g癸二酸二辛酯增塑剂、0.05g聚氧丙烯甘油醚消泡剂和0.2g丙烯酸酯流平剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例9
将V2O5(20mmol))和草酸(80mmol)固体粉末分散于175mL去离子水中形成悬浮液，磁力搅拌约20min。当悬浮液呈现出清澈的橙色时，将其移入聚四氟乙烯内村的水热反应釜(250mL)中，在220℃下，进行24h水热反应。水热反应后，收集沉淀，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次。最后，将产物在60℃下真空干燥24h，得到亚稳态的VO2。之后，将亚稳态的VO2在250℃管式真空炉中退火5h。然后，将得到的粉末与乙醇混合，以400rpm的速度球磨8h后，在60℃下真空干燥12h，得到粒径为70nm的棒状M相VO2粉末。
将装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，将10g氢氧化铝超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将2g上述M相VO2超声分散于40mL乙醇并倒入烧瓶中，使用玻璃塞盖住瓶口，室温搅拌10h小时，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用真空烘箱60℃干燥12h，即得到预警性阻燃剂。
应用例9
将20g实施例9的预警性阻燃剂、20g醋丙乳液和0.1g乙二酸二辛酯、0.01g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚消泡剂和0.2g丙烯酸酯流平剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
实施例10
将V2O5(20mmol))和草酸(80mmol)固体粉末分散于175mL去离子水中形成悬浮液，磁力搅拌约20min。当悬浮液呈现出清澈的橙色时，将其移入聚四氟乙烯内村的水热反应釜(250mL)中，在220℃下，进行24h水热反应。水热反应后，收集沉淀，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次。最后，将产物在60℃下真空干燥24h，得到亚稳态的VO2。之后，将亚稳态的VO2在250℃管式真空炉中退火5h。然后，将得到的粉末与乙醇混合，以400rpm的速度球磨8h后，在60℃下真空干燥12h，得到粒径为70nm的棒状M相VO2粉末。
将装有聚四氟乙烯搅拌子的三颈圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，将10g三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)超声分散于装有70mL乙醇的250mL烧瓶中，将2g上述M相VO2超声分散于40mL乙醇并倒入烧瓶中，使用玻璃塞盖住瓶口，室温搅拌8h小时，使用乙醇过滤洗涤3次后，再使用真空烘箱60℃干燥12h，即得到预警性阻燃剂。
应用例10
将20g实施例10的预警性阻燃剂、20g醋丙乳液和0.1g邻苯二甲酸二丁酯、0.1g乳化硅油消泡剂和0.2g丙烯酸酯流平剂混合搅拌均匀即得到阻燃涂料。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种预警性阻燃剂，其特征在于，所述预警性阻燃剂为核壳结构；所述预警性阻燃剂的内核包括阻燃剂，外壳包括席夫碱；所述席夫碱为Salen结构；
所述席夫碱由醛和二胺经Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应得到，所述醛为式1~式11所示物质中的一种或多种：
所述二胺包括式12~式20所示物质中的一种或多种：
所述席夫碱包括式21~式27所示物质中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的预警性阻燃剂，其特征在于，所述内核和外壳通过偶联剂和/或静电吸附连接。
3.根据权利要求1所述的预警性阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、无机次磷酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、层状双金属氢氧化物、金属有机框架化合物、氮化硼和蒙脱石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的预警性阻燃剂，其特征在于，所述外壳为内核的5~50wt%。
5.权利要求1~4任一项所述预警性阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阻燃剂进行偶联改性后与醛、极性有机溶剂混合，在所得混合溶液中添加二胺溶液进行Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应，在所述阻燃剂表面形成席夫碱外壳，得到所述预警性阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联改性包括：将所述阻燃剂、偶联剂、有机溶剂和水混合后进行偶联反应。
7.权利要求1~4任一项所述预警性阻燃剂或权利要求5或6所述制备方法制备得到的预警性阻燃剂在阻燃涂料中的应用。
8.一种阻燃涂料，其特征在于，以质量分数计，包括聚合物乳液30%~90%、预警性阻燃剂10~70%及助剂0~40%；所述聚合物乳液包括纯丙乳液、硅丙乳液、叔醋丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液和叔丙乳液中的一种或多种；
所述预警性阻燃剂为权利要求1~4任一项所述预警性阻燃剂或权利要求5或6所述制备方法制备得到的预警性阻燃剂。
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