CN109265912B - 一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用，其原料按重量份数包括硼酚醛树脂65～70份，钛酸酯0.5～2份。制备时将钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即可。本发明的改性硼酚醛树脂溶液在室温放置3个月仍透明均匀，没有硼酸等固体物质析出，质量保留率也显著提高，将该改性硼酚醛树脂用于阻燃复合材料、功能涂料、环氧树脂的固化剂、橡胶改性剂等中可以提高产品的热稳定性和阻燃性。本发明制备方法简单，不使用催化剂，不存在催化剂除不尽带来的隐患。

Description

一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用
本申请是申请号为“201610473402.2”、申请日为“2016年6月24日”、发明名称为“一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及改性酚醛树脂及其制备方法和应用的技术领域，特别是涉及一种用杂原子改性硼酚醛树脂得到的一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用。
背景技术
酚醛树脂原料易得、价格低廉、耐热性优异，在耐烧蚀防热材料领域表现出极大的应用潜力。同其他有机树脂相比，酚醛树脂作为耐烧蚀材料基体树脂主要的优势是质量保留率高，但酚醛树脂在高温烧蚀过程中降解严重，烧蚀后经常出现烧蚀坑、沟槽等过度烧蚀和不稳定烧蚀现象。为此技术人员对酚醛树脂进行了大量的改性研究，通常在改性酚醛树脂的有机体中引入耐高温的杂原子(Si、B、N)等，形成的材料体系(即改性酚醛树脂)在固化和烧蚀过程中，带有活性反应基团的杂原子与酚醛树脂中的反应基团反应，形成具有高解离能的C-B、C-Si、N-Si等键。由于高解离能化学键的存在，改性酚醛树脂初始的分解温度能够提高，从而提高材料体系的耐热性能；同时，改性酚醛树脂在高温烧蚀过程中，质量保留率得到提高，降低了烧蚀程度。
目前，还有用有机硅去改性硼酚醛树脂，其制备一般采用水杨醇法，即在制备硼酚醛树脂过程中的脱水后期加入有机硅改性剂(如端羟基有机硅预聚物、硅烷偶联剂KH550、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等)，得到有机硅改性硼酚醛树脂。然而，有机硅改性硼酚醛树脂或存在分散性问题，或质量保留率较低，因而无法广泛应用。
目前，钛改性硼酚醛树脂中，一种用纳米TiO2粒子改性硼酚醛树脂，然而纳米TiO2粒子在反应体系中容易团聚、分散不均匀。另一种用钛酸酯改性硼酚醛树脂，但是钛酸酯遇水迅速反应产生TiO2沉淀，且加入量极少，反应不易控制，极易凝胶，很难形成均匀溶液，且必须密封保存，以防吸水后造成钛酸酯键水解而生成沉淀。此外，在800℃时的氮气气氛下，钛改性硼酚醛树脂的质量保留率虽能达到73.3％，但需要使用甲苯作溶剂，价格昂贵、有一定的毒性，且甲苯沸点高，在后续的成型过程中难以去除。
可见，现有的钛改性硼酚醛树脂也存在800℃的质量保留率和分散性不能同时满足的问题。
此外，公开号为102329474A的专利申请中使用乙酸锌、氨水作催化剂制备出硼酚醛树脂，再与硅酸酯、钛酸酯、石墨、二硫化钼、三氧化二铝、氧化锆、碳化硅等在有机溶剂中混合均匀形成溶液，继而加入玻璃纤维或碳纤维，制备出硅钛双改性硼酚醛树脂复合材料。该材料800℃的质量保留率约为75％，然而该方法中使用了氨水、乙酸锌作催化剂，在后期成型过程中会有氨逸出，有损操作者的身体健康；碱金属离子Zn2+也会对材料的电性能产生不利影响；并且随着反应的进行，反应体系的粘度越来越大，硼酸很难完全反应，仍存在分散性问题。
上述改性酚醛树脂除以上缺陷外，在制备过程中都需要使用催化剂，引入的催化剂在后处理过程难以除尽，催化剂中的碱土金属容易使弹头制导部分发生通讯中断，导致弹头精确打击性能下降；或使火箭发动机发生尾流，降低材料的抗氧化性能。另外，以上改性酚醛树脂在合成过程中为了降低游离酚的存在，会加入过量硼酸，未反应的硼酸会沉淀下来，造成树脂和未反应的硼酸分层，导致最终得到的改性酚醛树脂分散性出现问题；且合成中会产生大量的废水，污染环境。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种高质量保留率且分散性好的改性硼酚醛树脂，按重量份数，其原料包括如下组分：
硼酚醛树脂：65～70份(Mn＝400～1000，Mw＝700～2400)；
硅酸酯：50～200份(优选100～180份，更优选100～120份)；或
钛酸酯：0.5～2份(优选1～2份，更优选1～1.3)。
硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。
钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。
将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；所述硼酚醛树脂为硼酚醛树脂块状固体、硼酚醛树脂粉末或硼酚醛树脂溶液。
所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：
①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；
②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1～3小时后，逐渐升温至164℃反应2～4小时；
③再逐渐升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.1～0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中即为硼酸苯酚酯；
④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至反应体系沸腾回流；
⑤回流20～60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45～70s)，反应结束，得到所述硼酚醛树脂；还可以在所述硼酚醛树脂加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到硼酚醛树脂溶液。
按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(1.1～1.2)。
所述硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
第二方面，提供一种不使用催化剂，制备上述改性硼酚醛树脂的方法，称取硼酚醛树脂粉末65～70份和硅酸酯50～200份，或称取硼酚醛树脂粉末65～70份和钛酸酯0.5～2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂粉末中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；也可以称取硼酚醛树脂块状固体65～70份和硅酸酯50～200份，或称取硼酚醛树脂块状固体65～70份和钛酸酯0.5～2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至熔融的硼酚醛树脂块状固体中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；还可以称取65～70wt％的硼酚醛树脂溶液100份和硅酸酯50～200份，或称取65～70wt％的硼酚醛树脂溶液100份和钛酸酯0.5～2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂溶液中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂溶液或钛改性硼酚醛树脂溶液。
所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：
①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；
②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1～3小时后，逐渐升温至164℃反应2～4小时；
③再逐渐升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.1～0.2倍时停止加热，反应釜中的物质即为硼酸苯酚酯；
④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至反应体系沸腾回流；
⑤回流20～60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45～70s)，反应结束，得到所述硼酚醛树脂；还可以在所述硼酚醛树脂中加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到所述硼酚醛树脂溶液；
优选的，按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(1.1～1.2)；更优选的，硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
第三方面，提供上述改性硼酚醛树脂在制备阻燃复合材料、功能涂料、环氧树脂的固化剂、橡胶改性剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的改性硼酚醛树脂解决了杂原子改性酚醛树脂分散性差的问题，本发明得到的改性硼酚醛树脂的溶液非常均匀，在室温放置3个月仍透明均匀，没有硼酸等固体物质析出。固化后的改性硼酚醛树脂能形成键能较高的B-O键、Si-O键和Ti-O键，至少保持或有效地提高了质量保留率(硼酚醛树脂为69.9％，硅改性硼酚醛树脂为74.3％，钛改性硼酚醛树脂为68％)，至少保持或改善了抗烧蚀性能和力学性能。将该改性硼酚醛树脂用于阻燃复合材料、功能涂料、环氧树脂的固化剂、橡胶改性剂等中可以提高产品的热稳定性和阻燃性。
本发明的改性硼酚醛树脂，只需在室温下向硼酚醛树脂中滴加硅酸酯或钛酸酯搅拌即可。反应过程不会集中放热，不产生爆聚现象，且改性硼酚醛树脂的固化温度低，200℃以下就能发生固化，现行的固化设备均能实现。由于本发明改性硼酚醛树脂溶液粘度比较低，在常温下做成预浸料或者预混料进行缠绕、模压、层压等常用工艺就能够成型，对成型工艺的适应性强。
此外，本发明改性硼酚醛树脂的制备方法中可采用乙醇或酒精作溶剂，没有刺鼻气味，且无毒性，制备方法简单，制备时不使用催化剂，不存在催化剂除不尽带来的隐患。
附图说明
图1所示为实施例1硅改性硼酚醛树脂的红外光谱图；
图2所示为硼酚醛树脂在氮气气氛下的TGA图和DTG图；
图3所示为实施例1硅改性硼酚醛树脂在氮气气氛下的TGA图和DTG图；
图4所示为实施例1～2硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液和实施例5～6钛改性硼酚醛树脂的THF溶液的照片；
图5所示为实施例5钛改性硼酚醛树脂固化物的照片；
图6所示为硼酚醛树脂在氧气气氛下的TGA图和DTG图；
图7所示为实施例1硅改性硼酚醛树脂在氧气气氛下的TGA图和DTG图；
图8所示为实施例5钛改性硼酚醛树脂的红外光谱图；
图9所示为实施例5钛改性硼酚醛树脂的TGA图和DTG图；
图10所示为比较例1～2硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液和比较例4钛改性硼酚醛树脂的THF溶液的照片。
具体实施方式
本发明的改性硼酚醛树脂通过在硼酚醛树脂中引入硅或钛，使硅酸酯和钛酸酯与硼酚醛树脂发生反应，在硼酚醛树脂的高分子链中产生无机Si-O-Si或Ti-O-Ti网络，部分酚羟基的氢被杂原子硅或钛取代，从而克服了酚羟基吸水而引起的脆性大、易开裂、机械强度下降等缺陷。另外，硼酚醛树脂分子中引入-Si-O-或-Ti-O-键后柔性较大，使得由其制成的产品脆性有所改善，韧性大大提高(如图5所示，本发明的钛改性硼酚醛树脂的弯曲角度可达到约45°)；由于固化后硅或钛呈四向交联结构，使产品的耐烧蚀性能至少与一般硼酚醛树脂一样好。
本发明的改性硼酚醛树脂，其原料按重量份数包括如下组分：
硼酚醛树脂65～70份或硼酚醛树脂溶液100份(硼酚醛树脂的Mn＝400～1000，Mw＝700～2400，在溶液中的质量百分含量为65wt％～70wt％)；
硅酸酯：50～200份(优选100～180份，更优选100～120份)；或
钛酸酯：0.5～2份(优选1～2份，更优选1～1.3份)。
其中，硅酸酯可以是正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制；钛酸酯可以是钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制；硼酚醛树脂可以商购得到，也可以按下述方法制备得到：
①将熔融的苯酚用真空泵吸入反应釜内；
②边搅拌边加入硼酸，缓慢升温至140℃(升温速率约为3～8℃/10min)反应1～3小时后，逐渐升温至164℃(升温速率约为1～2℃/10min)反应2～4小时；
③再逐渐升温至181℃(升温速率约为1～2℃/10min)，控制反应釜上的柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚加入质量的0.1～0.2倍时停止加热，即馏分重量为苯酚加入质量的10～20％时，停止加热，弃去馏分，反应釜中的产物即是硼酸苯酚酯；
④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至110℃以上(升温速率约为1～8℃/10min，升温过快，导致集中放热，会产生爆聚现象；升温过慢，反应不完全)，至反应体系开始沸腾出现回流；
⑤回流20～60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45～70s)，反应结束，得到硼酚醛树脂；为了容易从反应釜中倒出、方便预浸料等后期使用，可以向硼酚醛树脂中加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到硼酚醛树脂溶液。
按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(1.1～1.2)。
硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
制备本发明改性硼酚醛树脂的方法为：1)使用硼酚醛树脂块状固体：按重量称取硼酚醛树脂块状固体65～70份、硅酸酯50～200份或钛酸酯0.5～2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至熔融的硼酚醛树脂块状固体中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；
2)使用硼酚醛树脂粉末：将硼酚醛树脂块状固体粉碎，按重量称取硼酚醛树脂粉末65～70份、硅酸酯50～200份或钛酸酯0.5～2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂粉末中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；
3)使用硼酚醛树脂溶液：按重量称取含65～70wt％硼酚醛树脂的硼酚醛树脂溶液100份、硅酸酯50～200份或钛酸酯0.5～2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂溶液中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂溶液或钛改性硼酚醛树脂溶液。
以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。
实施例1-硅改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸155g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.2℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚重量的0.2倍时停止加热，弃去馏分。降温至60℃；分两次向反应釜中加入多聚甲醛共344g，控制升温速度为0.2℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30～40min后开始减压脱水。当反应体系的凝胶时间达到60s(200±1℃)则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液。
制备硅改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液1000g加入反应釜中，将正硅酸乙酯1070g加入分液漏斗中，于半小时内滴加完毕，在室温下反应2小时即得到硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液。
所得的硼酚醛树脂和硅改性硼酚醛树脂的红外光谱如图1所示(曲线a为硼酚醛树脂的红外光谱，曲线b为硅改性硼酚醛树脂的红外光谱)，图1表明硼、硅均接入酚醛树脂链中，而不是以简单的物理共混的形式存在于酚醛树脂体系中。图中曲线a的1350cm-1的特征吸收峰归属于B-O(硼氧酯)键，表明硼元素成功接枝到了酚醛树脂中。曲线b的1074cm-1、1158cm-1处(1040～1200cm-1处的峰都属于Si-O键的特征峰)是Si-O键的特征峰，说明硅原子也以化学键的形式接枝到硼酚醛树脂中。
将所得的硼酚醛树脂的乙醇溶液和硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液分别程序化升温固化(固化时，先将硅改性硼酚醛树脂溶液或钛改性硼酚醛树脂溶液在120℃反应2h，然后升温至160℃继续反应2h，最后升温至180℃反应2h即可)后粉碎，进行热失重测试，硼酚醛树脂和硅改性硼酚醛树脂的热失重(TGA)曲线和微商热重(DTG)曲线分别如图2和图3所示。在TGA测试升温时硼酚醛树脂会发生进一步的固化反应并放出小分子，对应图2中DTG曲线上120～470℃的较为平缓的峰。图2中DTG曲线显示在580～620℃热失重速率出现热失重峰值，即580～620℃为最大热失重的分解温度，主要由于硼酚醛树脂在该温度区间内剧烈热分解。图2中的TGA曲线可以看出硼酚醛树脂在800℃的质量保留率为69.9％。
从图3中可以看出，硅改性硼酚醛树脂在50～100℃之间失重明显，说明硅改性硼酚醛树脂的溶剂酒精没有完全去除，可能由于预固化后期硅改性硼酚醛树脂的粘度过大，小分子乙醇难以挥发。图3中DTG曲线显示在630～670℃热失重速率出现热失重峰值，即630～670℃为最大热失重的分解温度。
比较图2和图3可以看出，杂原子硅的引入使得硼酚醛树脂的热稳定性提高，800℃氮气气氛下的质量保留率从69.9％提高至74.3％；最大热分解速率从1.14％/min降低到0.45％/min，且最大热分解温度从605℃提高至640℃。这是因为硅的引入使得硼酚醛树脂分子中呈现四面交联网状的硼硅杂环结构，结构更加稳定，耐热性更好。
实施例2-硅改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸155g，以0.7℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.2℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热。将馏分降温至60℃，分两次加入多聚甲醛344g，控制升温速度为0.1℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30～40min后开始减压脱水。当反应体系的凝胶时间达到50s(200±1℃)则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液。
制备硅改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液100g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，将正硅酸异丙酯和正硅酸甲酯各86g加入分液漏斗中，于半小时内滴加完毕，反应2.5小时即得到硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液。
红外谱图、热失重(TGA)曲线和微商热重(DTG)曲线均与实施例1结果类似，不再一一赘述。
实施例3-硅改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：同实施例2，制备硼酚醛树脂时，最后反应结束立即出料，不加乙醇，即得到硼酚醛树脂块状固体。
制备硅改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂固体70g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，将正硅酸乙酯10g、正硅酸异丙酯30g和正硅酸甲酯10g加入分液漏斗中，于半小时内滴加完毕，反应4小时即得到硅改性硼酚醛树脂。
红外谱图、热失重(TGA)曲线和微商热重(DTG)曲线均与实施例1结果类似，不再一一赘述。
实施例4-硅改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：同实施例2。
制备硅改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂固体70g，将其粉碎加入反应釜中，将正硅酸乙酯150g和正硅酸异丙酯50g加入分液漏斗中，于半小时内滴加完毕，反应3小时即得到硅改性硼酚醛树脂。
红外谱图、热失重(TGA)曲线和微商热重(DTG)曲线均与实施例1结果类似，不再一一赘述。
比较例1
制备硼酚醛树脂：同实施例2。
制备硅改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液100g加入反应釜中，将正硅酸乙酯20g加入分液漏斗中，于半小时内滴加完毕，反应2小时后得到硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液，但该硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液出现凝胶现象，有明显的分层，说明分散性达不到溶液要求，无法用于性能测试。
比较例2
制备硼酚醛树脂：同实施例2。
制备硅改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液100g加入反应釜中，将正硅酸乙酯250g加入分液漏斗中，于半小时内滴加完毕，反应2小时后得到硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液，但该硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液出现沉淀，有明显的分层，不是均匀体系，说明分散性达不到溶液要求，无法用于性能测试。
实施例5-钛改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中的剩余产物为硼酸苯酚酯。将硼酸苯酚酯降温至60℃以下；分两次加入多聚甲醛303g，控制升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30～40min后开始减压脱水。当反应体系的凝胶时间达到55s(200±1℃)则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液。
制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液30g加入反应釜中，将钛酸丁酯0.3g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2小时，加入30g四氢呋喃作为溶剂继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的THF溶液。
所得的钛改性硼酚醛树脂的红外光谱如图8所示。图8表明钛接入硼酚醛树脂链中，而不是以简单的物理共混的形式存在于硼酚醛树脂体系中。图中的1043cm-1(钛酸丁酯的甲基伸缩振动峰在2950cm-1处，而图8中在该位置没有明显吸收峰，说明钛已与酚氧基连接)的特征吸收峰归属于Ti-O(钛氧酯)键，表明钛元素以化学键的形式成功接枝到了硼酚醛树脂中。
将所得的钛改性硼酚醛树脂的THF溶液分别程序化升温固化(固化时，先将硅改性硼酚醛树脂溶液或钛改性硼酚醛树脂溶液在120℃反应2h，然后升温至160℃继续反应2h，最后升温至180℃反应2h即可)后粉碎，进行热失重测试，钛改性硼酚醛树脂的热失重(TGA)曲线和微商热重(DTG)曲线如图9所示。从图9的TGA曲线可以看出，杂原子钛的引入可以保持原有硼酚醛树脂的热稳定性，800℃氮气气氛下的质量保留率为68％；DTG曲线显示在590～630℃热失重速率出现热失重峰值，即590～630℃为最大热失重的分解温度。
比较图2和图9可以看出，钛改性硼酚醛树脂的热分解速率与硼酚醛树脂相当，最大热分解温度从605℃提高至620℃。这是因为钛的引入使得硼酚醛树脂分子中呈现四面交联网状的硼钛杂环结构，结构更加稳定，耐热性更好。虽然钛的加入没有明显提高硼酚醛树脂的质量保留率，但是从图5可以看出，钛改性硼酚醛树脂的韧性好，明显优于硼酚醛树脂(钛改性硼酚醛树脂的弯曲角度为45°左右，而硼酚醛树脂的弯曲角度仅为160～180°)。也就是说，钛的加入在保证硼酚醛树脂的热稳定性能不降低的前提下，显著改善了硼酚醛树脂的力学性能。
实施例6-钛改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：同实施例5。
制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.5g和钛酸异丙酯0.5g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2小时，再滴加70g四氢呋喃继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的THF溶液。
红外谱图、热失重(TGA)曲线、微商热重(DTG)曲线和弯曲角度均与实施例5结果类似，不再一一赘述。
实施例7-钛改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：同实施例5。
制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.05g、钛酸异丙酯0.1g和钛酸丁酯0.1g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应3小时，再滴加30g四氢呋喃和50g乙二醇二甲醚继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的THF和乙二醇二甲醚溶液。
红外谱图、热失重(TGA)曲线、微商热重(DTG)曲线和弯曲角度均与实施例5结果类似，不再一一赘述。
实施例8-钛改性硼酚醛树脂的制备
制备硼酚醛树脂：同实施例5。
制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.4g和钛酸丁酯0.1g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应3小时，再滴加85g四氢呋喃继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的THF溶液。
红外谱图、热失重(TGA)曲线、微商热重(DTG)曲线和弯曲角度均与实施例5结果类似，不再一一赘述。
比较例3
制备硼酚醛树脂：同实施例5。
制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸丁酯0.1g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2小时，再滴加100g乙二醇二甲醚继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的乙二醇二甲醚溶液。该钛改性硼酚醛树脂的热稳定性与实施例5～8无明显差异，但是韧性比实施例5～8差很多，稍微弯曲就会折断，弯曲角度与实施例5～8有显著差异。
比较例4
制备硼酚醛树脂：同实施例5。
制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸丁酯2.5g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2.5小时，再滴加90g乙二醇二甲醚继续反应，然而并不能得到棕红色透明的溶液，反应体系沉淀现象很明显，有明显的分层，不是均匀体系，说明分散性达不到溶液要求，无法用于性能测试。
一、分散性实验：
将实施例1和实施例2得到的硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液，实施例5和实施例6得到的钛改性硼酚醛树脂的THF溶液在室温放置3个月后观察，发现溶液仍十分均匀、澄清、透明，分散性良好，见图4，从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例5和实施例6。
观察比较例1至比较例4的硅改性硼酚醛树脂和钛改性硼酚醛树脂，发现改性硼酚醛树脂或者是出现凝胶现象，或者是出现沉淀，反应体系均有分层，无法得到均匀的溶液体系，分散性很差，见图10，从左到右依次为比较例1、比较例2和比较例4。
二、抗氧化性实验：
树脂的抗氧化性能一般采用氧气气氛中的热失重(TGA)曲线加以说明，被测试树脂样品在氧气气氛下与氧气发生热降解反应，树脂样品的最终质量保留率越大，抗氧化性越好。以实施例1的硼酚醛树脂和硅改性硼酚醛树脂为例，如图6所示，氧气气氛下硼酚醛树脂在800℃下的质量保留率为39.7％；硅改性硼酚醛树脂在800℃下的质量保留率为37.9％，如图7所示。说明硅原子的加入基本没有改变硼酚醛树脂的抗氧化性能，可作为抗烧蚀材料使用。
其它实施例的硅改性硼酚醛树脂和钛改性硼酚醛树脂均与硼酚醛树脂的抗氧化性能相当，无明显差异，不再一一赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的内容。

Claims (4)

1.一种钛改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中的剩余产物为硼酸苯酚酯；将硼酸苯酚酯降温至60℃以下；分两次加入多聚甲醛303g，控制升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30～40min后开始减压脱水；当反应体系在200±1℃下的凝胶时间达到55s则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液30g加入反应釜中，将钛酸丁酯0.3g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2小时，加入30g四氢呋喃作为溶剂继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的四氢呋喃溶液。
2.一种钛改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中的剩余产物为硼酸苯酚酯；将硼酸苯酚酯降温至60℃以下；分两次加入多聚甲醛303g，控制升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30～40min后开始减压脱水；当反应体系在200±1℃下的凝胶时间达到55s则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.5g和钛酸异丙酯0.5g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应2小时，再滴加70g四氢呋喃继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的四氢呋喃溶液。
3.一种钛改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中的剩余产物为硼酸苯酚酯；将硼酸苯酚酯降温至60℃以下；分两次加入多聚甲醛303g，控制升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30-40min后开始减压脱水；当反应体系在200±1℃下的凝胶时间达到55s则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.05g、钛酸异丙酯0.1g和钛酸丁酯0.1g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应3小时，再滴加30g四氢呋喃和50g乙二醇二甲醚继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的四氢呋喃和乙二醇二甲醚溶液。
4.一种钛改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备硼酚醛树脂：先将熔融的苯酚956g采用真空方式吸入反应釜内，边搅拌边加入硼酸210g，以0.4℃/min的速率缓慢升温至140℃，随后以0.1℃/min的速率逐渐升温至164℃，再以0.1℃/min的速率逐渐升温至181℃，控制柱头温度不超过98℃，收集馏分，当馏分重量达到苯酚的0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中的剩余产物为硼酸苯酚酯；将硼酸苯酚酯降温至60℃以下；分两次加入多聚甲醛303g，控制升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至110℃以上，至反应体系开始沸腾出现回流；回流30-40min后开始减压脱水；当反应体系在200±1℃下的凝胶时间达到55s则反应结束，加入乙醇536g，溶解降温后得到硼酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)制备钛改性硼酚醛树脂：取硼酚醛树脂的乙醇溶液50g加入反应釜中，缓慢升温至50～60℃使其完全熔融，滴加30g四氢呋喃使其溶解，缓慢降温至室温，将钛酸乙酯0.4g和钛酸丁酯0.1g缓慢滴加入反应釜中，在室温下反应3小时，再滴加85g四氢呋喃继续反应，直至出现棕红色透明的溶液，即得到钛改性硼酚醛树脂的四氢呋喃溶液。
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