CN114369215B - 一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料 - Google Patents

一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于耐烧蚀材料技术领域，提供了一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料。本发明的杂化酚醛树脂以硅氧烷碱金属盐作为碱性催化剂，能够引入低密度硅源，提高了杂化酚醛树脂的韧性。而且，硅氧烷碱金属盐的使用，能够在杂化酚醛树脂中引入硅，当杂化酚醛树脂作为耐烧蚀材料在高温环境下使用时，热解形成陶瓷层，进而提高杂化酚醛树脂耐烧蚀性。实施例表明，本发明的杂化酚醛树脂热失重5％的温度为377℃，热失重10％的温度为530℃，最速热解峰值温度为573℃，1000℃热残留率为71％。利用提供的杂化酚醛树脂制备的纤维/杂化酚醛树脂复合材料具有优异的抗弯强度、剪切强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率。

Description

一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合 材料
技术领域
本发明涉及耐烧蚀材料技术领域，尤其涉及一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料。
背景技术
耐烧蚀材料是导弹前缘、尾喷管、药柱绝热层等器部件的关键，其性能的好坏直接影响相关武器装备的发展水平。通常在实际烧蚀过程中，材料表面发生热化学烧蚀、热物理烧蚀以及热机械烧蚀等多种行为耦合，这就要求材料具有优异耐热性和力学强度以及低的烧蚀速率。
热固性酚醛树脂(PR)作为典型的耐烧蚀树脂，其结构中含有大量苯环，耐热性良好；高硅氧纤维和碳纤维增强酚醛树脂复合材料常用于制造弹箭等飞行器的大面积热防护结构。随着航天军工技术的不断进步，提高耐烧蚀材料的性能，提升武器装备的威力势在必行。
钡酚醛、钠酚醛和氨酚醛是传统的PR，是通过酚类物质和醛类物质在氢氧化钡、氢氧化钠或氨水作用下，经聚合得到。传统的PR的残留率良好、生产成本低，在短时烧蚀环境中有较好的应用；但是传统的PR的脆性较大；耐烧蚀性不能满足未来耐烧蚀材料的发展要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料。本发明提供的杂化酚醛树脂具有优异的韧性和耐烧蚀性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种杂化酚醛树脂，包括以下制备原料：
碱性催化剂、酚类化合物和醛类化合物；
所述碱性催化剂为硅氧烷碱金属盐；
所述硅氧烷碱金属盐为碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解得到或碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解缩合得到。
优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种；
所述硅氧烷的分子结构式为R1R2R3SiX；
所述R1R2R3SiX中的X为烷氧基，所述烷氧基包括甲氧基或乙氧基；
所述R1R2R3SiX中的R1、R2和R3独立地为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丁基、苯基、氨苯基、戊基、己基、庚基、辛基、环氧环己基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、环氧丙氧基丙基、巯丙基、N-苯氨丙基、二甲基硅氧基、环氧丙氧基叔丁基二甲基或三氟丙基。
优选地，所述碱金属氢氧化物和硅氧烷的摩尔比为(0.1～4)：1。
优选地，所述硅氧烷碱金属盐包括七苯基三硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷和/或八苯基环四硅氧烷四硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷。
优选地，所述碱性催化剂的质量为酚类化合物质量的1～8％。
优选地，所述制备原料中还包括改性剂；所述改性剂包括硼酸及其衍生物。
本发明还提供了上述技术方案所述的杂化酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成-缩聚反应，得到所述杂化酚醛树脂。
优选地，当所述制备原料中还包括改性剂时，所述杂化酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成缩聚反应，得到加成缩聚反应体系；
将所述加成缩聚反应体系和改性剂混合，进行聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
优选地，当所述制备原料中还包括改性剂时，所述杂化酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
将改性剂和酚类化合物混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系和碱性催化剂混合后，加入醛类化合物，进行加成聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
本发明提供了一种纤维/杂化酚醛树脂复合材料，所述纤维/杂化酚醛树脂复合材料由杂化酚醛树脂浸润纤维织物后经固化得到；所述杂化酚醛树脂为上述技术方案所述的杂化酚醛树脂或上述技术方案所述的合成方法得到的杂化酚醛树脂。
本发明提供了一种杂化酚醛树脂，包括以下制备原料：碱性催化剂、酚类化合物和醛类化合物；所述碱性催化剂为硅氧烷碱金属盐；所述硅氧烷碱金属盐为碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解得到或碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解缩合得到。本发明的酚醛树脂以硅氧烷碱金属盐作为碱性催化剂，能够引入低密度硅源，提高了酚醛树脂的韧性。而且，硅氧烷碱金属盐的使用，能够在杂化酚醛树脂中引入硅，当杂化酚醛树脂作为耐烧蚀材料在高温环境下使用时，热解形成陶瓷层，进而提高杂化酚醛树脂耐烧蚀性。实施例的数据表明，本发明提供的杂化酚醛树脂的热失重5％的温度为377℃，热失重10％的温度为530℃，最速热解峰值温度为573℃，1000℃热残留率为71％。
进一步地，改性剂硼酸及其衍生物的使用，使杂化酚醛树脂在固化时，硼酸首先和羟甲基进行反应，形成硼酸苄酯；然后硼酸苄酯能够和酚羟基发生酯交换，从而和苯酚进行共价键结合形成Ph-O-B，减少了杂化酚醛树脂中游离酚的含量，进一步提高了杂化酚醛树脂的耐烧蚀性。
本发明还提供了上述技术方案所述的杂化酚醛树脂的合成方法，本发明提供的合成方法操作简单，且反应条件温和。
本发明还提供了一种纤维/杂化酚醛树脂复合材料，所述纤维/杂化酚醛树脂复合材料由杂化酚醛树脂浸润纤维织物后经固化得到；所述杂化酚醛树脂为上述技术方案所述的杂化酚醛树脂或上述技术方案所述的合成方法得到的杂化酚醛树脂。利用本发明提供的杂化酚醛树脂制备复合材料具有优异的抗弯强度、剪切强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率。实施例的数据表明，本发明提供的纤维/杂化酚醛树脂复合材料的弯曲强度为454MPa，剪切强度为38MPa，线性烧蚀率为0.003mm/s，质量烧蚀率为0.0354g/s。
具体实施方式
本发明提供了一种杂化酚醛树脂，包括以下制备原料：
碱性催化剂、酚类化合物和醛类化合物；
所述碱性催化剂为硅氧烷碱金属盐；
所述硅氧烷碱金属盐为碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解得到或碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解缩合得到。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供的杂化酚醛树脂的制备原料包括酚类化合物；所述酚类化合物优选包括苯酚、间苯二酚、4-羟基苯基硼酸、芳烷基酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚、十五烷基酚、十六烷基酚、十七烷基酚、十八烷基酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S和丁香酚中的一种或多种，进一步优选为苯酚。
本发明提供的杂化酚醛树脂的制备原料包括醛类化合物；所述醛类化合物优选包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛、十七醛、十八醛、十九醛、二十醛、多聚甲醛、三聚乙醛、糠醛和丁香醛中的一种或多种，进一步优选为甲醛。
本发明提供的杂化酚醛树脂的制备原料包括碱性催化剂，所述碱性催化剂为硅氧烷碱金属盐。在本发明中，所述硅氧烷碱金属盐为碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解得到或碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解缩合得到。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解优选包括：将碱金属氢氧化物、硅氧烷、水和有机溶剂混合，进行水解。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。
在本发明中，所述硅氧烷的分子结构式优选为R1R2R3SiX。在本发明中，所述R1R2R3SiX中的X优选为烷氧基，所述烷氧基优选包括甲氧基或乙氧基。在本发明中，所述R1R2R3SiX中的R1、R2和R3独立地优选为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、丁基、苯基、氨苯基、戊基、己基、庚基、辛基、环氧环己基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨丙基、环氧丙氧基丙基、巯丙基、N-苯氨丙基、二甲基硅氧基、环氧丙氧基叔丁基二甲基或三氟丙基。在本发明中，所述硅氧烷具体优选为三甲氧基苯基硅烷。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或异丙醇。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物和硅氧烷的摩尔比优选为(0.1～4)：1。在本发明中，所述硅氧烷与水的摩尔比优选为(0.25～0.5)：1。在本发明中，所述水和有机溶剂的体积比优选为1：(10～50)。
在本发明中，所述水解的温度优选为室温，所述水解的时间优选为0.5～2h。
所述水解后，本发明优选还包括将得到的水解料液过滤，得到的固体进行洗涤和干燥，得到所述硅氧烷碱金属盐。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水，本发明对所述洗涤的试剂的用量和洗涤的次数不做具体限定，只要能够洗涤干净即可。
在本发明中，所述水解形成的硅氧烷碱金属盐的结构为R1R2R3SiOM，其中M为碱金属离子。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解缩合优选包括：将碱金属氢氧化物、硅氧烷、水和有机溶剂混合，进行水解缩合。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物的种类、硅氧烷种类、有机溶剂的种类、碱金属氢氧化和硅氧烷的用量比、硅氧烷和水的用量比、有机溶剂和水的用量比优选与水解的体系一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述水解缩合包括依次进行的第一反应和第二反应；所述第一反应的温度优选为60～100℃，时间优选为5～10h；所述第二反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述第二反应的时间优选为16～24h。
在本发明中，所述水解缩合得到的硅氧烷碱金属盐为笼型低聚倍半硅氧烷碱金属盐。
在本发明中，所述硅氧烷碱金属盐具体优选为七苯基三硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷和/或八苯基环四硅氧烷四硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷。
本发明提供的杂化酚醛树脂的制备原料优选还包括改性剂，所述改性剂优选包括硼酸及其衍生物，进一步优选为硼酸。
在本发明中，所述碱性催化剂的质量优选为酚类化合物质量的1～8％。
在本发明中，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比优选为1：(0.6～1.7)。
在本发明中，所述酚类化合物和改性剂的摩尔比优选为1：(0.01～0.9)。
本发明还提供了上述技术方案所述的杂化酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成-缩聚反应，得到所述杂化酚醛树脂。
在本发明中，所述加成-缩聚反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃；所述加成-缩聚反应的时间优选为1～10h，进一步优选为1～3h。
所述加成-缩聚反应后，本发明优选还包括将得到的加成-缩聚反应料液进行蒸馏，本发明所述蒸馏的参数不做具体限定，只要能够将所述加成-缩聚反应料液中的水和游离酚全部去除即可，即蒸馏至不再有物质蒸出。
当所述杂化酚醛树脂的制备原料中包括改性剂时，所述杂化酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成缩聚反应，得到加成缩聚反应体系；
将所述加成缩聚反应体系和改性剂混合，进行聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
本发明将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成缩聚反应，得到加成缩聚反应体系。
在本发明中，所述加成缩聚反应的温度优选为65～80℃，进一步优选为70～75℃；所述加成缩聚反应的时间优选为1～5h，进一步优选为1～3h。
所述加成缩聚反应后，本发明得到的加成缩聚反应料液不经后处理直接进行后续的操作。
得到加成缩聚反应体系后，本发明将所述加成缩聚反应体系和改性剂混合，进行聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100～130℃，进一步优选为100～110℃；所述聚合反应的时间优选为1～5h，进一步优选为1～3h。
所述聚合反应后，本发明优选还包括将得到的聚合反应料液进行蒸馏，本发明所述蒸馏的参数不做具体限定，只要能够将所述聚合反应料液中的水和游离酚全部去除即可，即蒸馏至不再有物质蒸出。
当所述杂化酚醛树脂的制备原料中包括改性剂时，所述杂化酚醛树脂的合成方法还可以包括以下步骤：
将改性剂和酚类化合物混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系和碱性催化剂混合后，加入醛类化合物，进行加成聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
本发明将改性剂和酚类化合物混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100～160℃，进一步优选为100～140℃；所述聚合反应的时间优选为1～10h，进一步优选为1～5h。
所述聚合反应后，本发明将得到的聚合反应料液不做任何处理，直接进行后续操作。
得到聚合反应体系后，本发明将所述聚合反应体系和碱性催化剂混合后，加入醛类化合物，进行加成聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
在本发明中，所述加成聚合反应的温度优选为100～160℃，进一步优选为100～140℃；所述加成聚合反应的时间优选为1～10h，进一步优选为1～3h。
所述加成聚合反应后，本发明优选还包括将得到的加成聚合反应料液进行蒸馏，本发明所述蒸馏的参数不做具体限定，只要能够将所述加成聚合反应料液中的水和游离酚全部去除即可，即蒸馏至不再有物质蒸出。
本发明还提供了一种纤维/杂化酚醛树脂复合材料，所述纤维/杂化酚醛树脂复合材料由杂化酚醛树脂浸润纤维织物后经固化得到；
所述杂化酚醛树脂为上述技术方案所述的杂化酚醛树脂或上述技术方案所述的合成方法得到的杂化酚醛树脂。
在本发明中，所述纤维织物材质优选包括碳纤维或高硅氧纤维。
本发明对所述杂化酚醛树脂浸润的量不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
七苯基三硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷(3ONa-POSS)的合成路线如下式所示：
Figure GDA0004080323750000081
具体制备流程为：
分别将三甲氧基苯基硅烷198.3g、去离子水22.4g、四氢呋喃1000mL和氢氧化钠17.6g加入到2L三口烧瓶，70℃下反应8h，然后冷却至室温反应20h。反应结束后，除溶剂后过滤，得白色固体，干燥后即为3ONa-POSS。
实施例2
八苯基环四硅氧烷四硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷(4ONa-POSS)的的合成路线如下式所示：
Figure GDA0004080323750000082
具体制备流程为：
将三甲氧基苯基硅烷198g(1mol)，异丙醇1000mL，H2O 20g(1.11mol)，NaOH 25.6g(0.64mol)预先通惰性气氛除氧，然后分别加入三口烧瓶中，89℃反应6h，然后冷却至室温反应18h；然后除溶剂后过滤，得到白色固体，干燥后即为4ONa-POSS。
实施例3
在三口烧瓶中，加入苯酚(94g，1mol)和3ONa-POSS(5g)，待单体溶解后，然后加入多聚甲醛(39g，1.3mol)，缓慢加热并在75℃下反应2h。反应结束后，旋蒸除去产物中的水和其他游离小分子物质，得到杂化酚醛树脂。
本实施例制备杂化酚醛树脂的原理如下式所示：
Figure GDA0004080323750000091
实施例4
含硼杂化酚醛树脂是通过使用3ONa-POSS催化苯酚和甲醛之间的加成缩合反应合成的。具体地：
在配有顶部搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中，依次加入苯酚(188g，2mol)和硼酸(33.36g)，待单体溶解后，缓慢加热并在120℃下反应2h；然后依次加入3ONa-POSS(8g)和多聚甲醛(78g，2.6mol)，待多聚甲醛溶解后，在105℃下反应2h；反应结束后，旋蒸除去产物中的水和其他游离小分子物质，得到含硼杂化酚醛树脂。
实施例5
含硼杂化酚醛树脂是通过使用3ONa-POSS催化苯酚和甲醛之间的加成缩合反应合成的。具体地：
在配有顶部搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中，依次加入苯酚(188g，2mol)，3ONa-POSS(8g)和多聚甲醛(78g，2.6mol)，待单体溶解后，缓慢加热并在68℃下反应3h；然后加入硼酸(33.36g，054mol)，待硼酸溶解后，在110℃下反应2h。反应结束后，旋蒸除去产物中的水和其他游离小分子物质，得到含硼杂化酚醛树脂。
本实施例制备含硼杂化酚醛树脂的反应原理如下式所示：
Figure GDA0004080323750000101
对比例1
含硼酚醛树脂的制备：
将苯酚(94g)、甲醛水溶液(97.5g，40％甲醛含量)、氢氧化钠(1g)依次加入三口烧瓶中，70℃反应2h，旋蒸除水；加入16.68g硼酸后，升温至110℃，反应2h，旋蒸除水，得到含硼酚醛树脂。
对比商业酚醛树脂(钡酚醛，固含量59.0％，购于北京玻璃钢复合材料有限公司)、对比例1所得含硼酚醛树脂和实施例5所得含硼杂化酚醛树脂的热性能，结果如下：
商业酚醛树脂、对比例1含硼酚醛树脂、实施例5含硼杂化酚醛树脂的热失重5％的温度分别为288℃、253℃、377℃；商业酚醛树脂、对比例1含硼酚醛树脂、实施例5含硼杂化酚醛树脂的热失重10％的温度分别为402℃、491℃、530℃；商业酚醛树脂、对比例1含硼酚醛树脂、实施例5含硼杂化酚醛树脂的最速热解峰值温度分别为506℃、561℃、573℃；商业酚醛树脂、对比例1含硼酚醛树脂、实施例5含硼杂化酚醛树脂的800℃热残留率分别为62％、71％、73％；商业酚醛树脂、对比例1含硼酚醛树脂、实施例5含硼杂化酚醛树脂的1000℃热残留率分别为58％、70％、71％。
实施例6
分别制备碳纤维/酚醛树脂复合材料和高硅氧纤维/酚醛树脂复合材料。
称取实施例5制备的含硼杂化酚醛树脂30g，溶解于乙醇中，得到树脂溶液。分别称取36.7g碳纤维布和高硅氧纤维布；将树脂溶液分别均匀涂抹在碳纤维布和高硅氧纤维布表面，在室温晾干溶剂，80℃烘干后依次进行层压成型和固化；所述层压成型的工艺为：110℃预热30min，在凝胶点施加压力，压力为3～5MPa；所述固化的工艺为110℃保温1小时，135℃保温1小时，160℃保温1小时，180℃保温2小时，200℃保温1小时，自然降温，分别得到实施例5碳纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料和实施例4高硅氧纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料。
称取对比例1制备的含硼酚醛树脂30g，溶解于乙醇中，得到树脂溶液。分别称取36.7g碳纤维布和高硅氧纤维布；将树脂溶液溶液分别均匀涂抹在碳纤维布和高硅氧纤维布表面，在室温晾干溶剂，依次进行层压成型和固化，分别得到对比例1碳纤维/含硼酚醛树脂复合材料和对比例1高硅氧纤维/含硼酚醛树脂复合材料。
称取商业酚醛树脂(钡酚醛，固含量59.0％，购于北京玻璃钢复合材料有限公司)30g，溶解于乙醇中，得到树脂溶液。分别称取36.7g碳纤维布和高硅氧纤维布；将树脂溶液溶液分别均匀涂抹在碳纤维布和高硅氧纤维布表面，在室温晾干溶剂，依次进行层压成型和固化，分别得到碳纤维/商业酚醛树脂复合材料和高硅氧纤维/商业酚醛树脂复合材料。
采用GB/T 1449-2005测定碳纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1碳纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5碳纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的弯曲强度分别为412MPa、341MPa、454MPa。采用JC/T773-2010测定碳纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1碳纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5碳纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的层间剪切强度分别为25MPa、32MPa、38MPa。采用GJB 323B-2018测定碳纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1碳纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5碳纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的线性烧蚀率分别为0.046mm/s、0.020mm/s、0.003mm/s。采用GJB 323B-2018测定碳纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1碳纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5碳纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的质量烧蚀率分别为0.0652g/s、0.0473g/s、0.0354g/s。
采用GB/T 1449-2005测定高硅氧纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1高硅氧纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5高硅氧纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的弯曲强度分别为130MPa、110MPa、255MPa。采用JC/T773-2010测定高硅氧纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1高硅氧纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5高硅氧纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的层间剪切强度分别为14MPa、10MPa、21MPa。采用GJB 323B-2018测定高硅氧纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1高硅氧纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5高硅氧纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的线性烧蚀率分别为0.177mm/s、0.130mm/s、0.119mm/s。采用GJB 323B-2018测定高硅氧纤维/商业酚醛树脂复合材料、对比例1高硅氧纤维/含硼酚醛树脂复合材料和实施例5高硅氧纤维/含硼杂化酚醛树脂复合材料的质量烧蚀率分别为0.0721g/s、0.0602g/s、0.0264g/s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种杂化酚醛树脂，其特征在于，包括以下制备原料：
碱性催化剂、酚类化合物和醛类化合物；
所述碱性催化剂为硅氧烷碱金属盐；
所述硅氧烷碱金属盐为碱金属氢氧化物催化硅氧烷水解缩合得到；所述硅氧烷碱金属盐包括七苯基三硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷和/或八苯基环四硅氧烷四硅醇钠盐笼型倍半硅氧烷；
所述的杂化酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成-缩聚反应，得到所述杂化酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的杂化酚醛树脂，其特征在于，所述碱金属氢氧化物和硅氧烷的摩尔比为(0.1～4)：1。
3.根据权利要求1或2所述的杂化酚醛树脂，其特征在于，所述碱性催化剂的质量为酚类化合物质量的1～8％。
4.根据权利要求1所述的杂化酚醛树脂，其特征在于，所述制备原料中还包括改性剂；所述改性剂包括硼酸及其衍生物。
5.权利要求1～4任一项所述的杂化酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成-缩聚反应，得到所述杂化酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的杂化酚醛树脂的合成方法，其特征在于，当所述制备原料中还包括改性剂时，所述杂化酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
将碱性催化剂和酚类化合物混合后，加入醛类化合物进行加成缩聚反应，得到加成缩聚反应体系；
将所述加成缩聚反应体系和改性剂混合，进行聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
7.根据权利要求5所述的杂化酚醛树脂的合成方法，其特征在于，当所述制备原料中还包括改性剂时，所述杂化酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
将改性剂和酚类化合物混合，进行聚合反应，得到聚合反应体系；
将所述聚合反应体系和碱性催化剂混合后，加入醛类化合物，进行加成聚合反应，得到所述杂化酚醛树脂。
8.一种纤维/杂化酚醛树脂复合材料，其特征在于，所述纤维/杂化酚醛树脂复合材料由杂化酚醛树脂浸润纤维织物后经固化得到；所述杂化酚醛树脂为权利要求1～4任一项所述的杂化酚醛树脂或权利要求5～7任一项所述的合成方法得到的杂化酚醛树脂。
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