JP3459094B2 - フェノール樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂複合体
の製造方法に関する。本発明方法は、例えば本質系複合
材、繊維質系複合材、断熱及び防音材、摩擦材、耐火物
材、注型材のほかコンクリート添加剤等の製造に適用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂の中でも水溶性の液状レ
ゾール型フェノール樹脂を用いる代表的な複合体の製造
方法としては、例えば、ガラス繊維やロックウールに代
表される繊維質基材を低分子量の水溶性液状レゾール型
フェノール樹脂で結合して成形体を製造する方法、アル
カリを加えて水溶性を良くした液状レゾール型フェノー
ル樹脂と硫酸バンド等とを併用してウッドチップやウッ
ドパーティクルを固める成形方法等が知られている。

【０００３】しかしながら、低分子量の水溶性液状レゾ
ール型フェノール樹脂は、（１）使用する際に水で希釈
して使用するため、水溶性のポットライフは作業上極め
て重要であり、貯蔵タンクや輸送容器は常に保冷（例え
ば１５℃以下）しなければならないこと、（２）製品は
多量の水分を含む水溶液であるため単価に占める輸送コ
ストが大きいこと、（３）低分子量化で水溶性を付与し
ている関係上、一般に有害な遊離ホルムアルデヒドの含
有量が高く使用現場の環境を非常に悪化させることなど
が指摘されていた。かかる遊離ホルムアルデヒドの問題
は、ウッドパーティクル等の繊維質基材の結合に使用さ
れる前記液状レゾール型フェノール樹脂についても同様
で建材製品化後にもホルムアルデヒドを放出するという
問題を残していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、下記事項を改善できるような硬化
性フェノール系バインダー組成物と有機質及び／又は無
機質素材とを接触させてフェノール樹脂複合体を製造す
る方法を提供することを目的とする。 （１）樹脂中の遊離ホルムアルデヒドによる作業環境の
問題。 （２）化学的経時変化による樹脂の水溶性低下や粘度上
昇等の問題。 （３）樹脂の輸送及び維持コスト等の問題。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を混合して硬化性バ
インダー組成物を作成し、得られる硬化性バインダー組
成物を有機質及び／又は無機質素材と混合し、ここに該
有機質及び／又は無機質素材は、ケイ砂、アルミナサン
ド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスストランド、ロ
ックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポ
リアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸屑、パルプ、チ
ップ、パーティクル、ハニカム等の強化材、シラスバル
ーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビー
ズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダス
ト等の充填材、並びに砂利から選択される素材であり、
得られる混合物を成形した後に、該硬化性バインダー組
成物を硬化させて、該有機質及び／又は無機質素材を硬
化した前記バインダー組成物で結着して構成されたフェ
ノール樹脂複合体（ただし鋳型を除く）を得ることを特
徴とするフェノール樹脂複合体の製造方法である。 （ａ）数平均分子量が４００以上でメチロール基を有す
るフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸
基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属をア
ルカリ金属化合物の形態で又はフェノール性水酸基と化
学的に結合した状態で含有する粉末状で水溶性のアルカ
リフェノール樹脂、 （ｂ）水又は水とシランカップリング剤との混合物、 （ｃ）２５℃における水溶液中での酸解離指数ｐＫａが
９．８２以下である酸性物質、及び水の存在において前
記フェノール樹脂に含有されるアルカリ金属と反応して
前記フェノール樹脂の水溶性を喪失させることができる
無機塩の中から選ばれた１種以上。

【０００６】本発明において、硬化性バインダー組成物
の構成要素である成分（ａ）は、後述する媒質成分
（ｂ）及び硬化剤成分（ｃ）の存在下で良好な結合機能
を発揮する樹脂成分であり、このような成分（ａ）とし
ては、数平均分子量が４００以上で分子中にメチロール
基を有するフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノー
ル性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ
金属を、粉末状のアルカリ金属化合物として分散させる
か、又はフェノール性水酸基と化学的に結合させた状態
で含有させて成る、粉末状でかつ水溶性である点に特徴
をもつアルカリフェノール樹脂（以下、単に「樹脂」と
も称する）が用いられる。更に、該樹脂の有する他の重
要な特徴は、水分を殆ど含まない粉末状であるため、遊
離ホルムアルデヒド含有量が極めて少ない点である。こ
こでいう、数平均分子量が４００未満であると、樹脂が
保存時にブロック化する可能性があり好ましくない。ま
た、アルカリ金属の量が０．１当量未満であると、樹脂
の水溶性が十分でなく、逆に１．２当量を越えると、樹
脂複合体の耐水性や耐熱性が極度に悪化して好ましくな
い。

【０００７】このようなアルカリフェノール樹脂は、有
機質及び／又は無機質素材への分散性、水への溶解速度
の観点から、好ましくは１００μｍ以下の粒度に調整し
て用いられる。また、前記メチロール基の量は特に限定
されないが、樹脂複合体の強度発現性を必要とする場合
には、メチロール基量をフェノール核１個あたり１個以
下に調整しておくことが望ましく、さらに好ましくは
０．５個以下である。かかるメチロール基の量はＮＭＲ
法により測定することができる。また、成分（ａ）の配
合量は、本発明方法の適用分野及び樹脂の性質により異
なるため特に限定されないが、後記の鋳型材を除く他の
複合材などの場合には、有機質及び／又は無機質素材１
００重量部に対して通常１０重量部以上、好ましくは２
０重量部以上であり、その使用量の上限については、例
えば湿式抄造法のように前記素材の重量に対して約１０
倍程度あるいはそれ以上の樹脂を使用することもあるの
で特に制限されない。

【０００８】前記アルカリフェノール樹脂の製造実施態
様としては、例えば、（１）フェノール類１モルとアル
デヒド類０．８モル以上とを酸性触媒の存在下に含水状
態で少なくとも乳化点を過ぎるまて反応させ、必要に応
じてアルデヒド類の総計配合量がフェノール類１モルに
対し５モルを越えない範囲内で更にアルデヒド類を追加
して反応させた後、使用した原料フェノール類のフェノ
ール性水酸基１当量に対しアルカリ金属化合物を０．１
〜１．２当量添加して樹脂水溶液を作製し、次いで該樹
脂水溶液を加熱減圧下に粉末状になるまで脱水濃縮、好
ましくは加熱減圧機能を有する２軸式ニーダーで処理し
て粉末状樹脂を得る方法、若しくはスプレードライヤー
により噴霧乾燥して粉粒状樹脂を得る方法、（２）フェ
ノール類１モルとアルデヒド類０．８〜５モル、好まし
くは１．２〜５モルとを塩基性触媒の存在下に反応させ
た後、アルカリ金属化合物の総計配合量が使用した原料
フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１
〜１．２当量、好ましくは０．３〜１当量の範囲内にな
るようにアルカリ金属化合物を添加し、更に反応させる
か又は反応させずに単に混合溶解して樹脂水溶液を作製
した後、前記（１）同様に処理して粉末状樹脂を得る方
法、（３）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８〜
５モルとを酸性触媒の存在下に含水状態で少なくとも乳
化点を過ぎるまで反応させて初期縮合物を合成した後、
保護コロイド等の存在下で該初期縮合物を粒状化し、濾
過、乾燥して得られる粉粒体にアルカリ金属化合物を、
使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量
に対し０．１〜１．２当量混合し、必要に応じて共粉砕
して粉末状樹脂を得る方法等が挙げられる。

【０００９】前記フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、パラターシャリブチルフェ
ノール等の１価フェノール、レゾルシノール、カテコー
ル等の多価フェノール、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビスフェノールＡ等のビスフェノール及びその精製
残渣などが用いられる。アルデヒド類としては、ホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等の
ホルムアルデヒドのほか必要に応じてグリオキザール、
フルフラール、ベンズアルデヒドなどが用いられる。反
応触媒としては、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、
塩酸、硫酸等の酸性触媒、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は酸化物、リン酸ナトリウム、アン
モニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性触媒など
が用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属化
合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸
化物及びこれらの混合物、好ましくはアルカリ金属水酸
化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが単独又は混合して用いられる。また、
上述した成分（ａ）には、必要に応じて硬化促進機能を
有する添加物、例えばＭｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、Ｃａ
（ＯＨ）₂ 、ＣａＯ等を配合することができる。

【００１０】また、硬化性バインダー組成物の構成要素
である成分（ｂ）は、樹脂成分（ａ）と硬化剤成分
（ｃ）とを均一に接触させる働きをなす重要な媒質成分
であり、このような成分（ｂ）としては、水又は水とシ
ランカップリング剤との混合物が用いられる。該成分
（ｂ）の配合量は、本発明方法の適用分野及び樹脂の性
質により異なるが、少なくとも樹脂成分（ａ）を完全に
水溶液化できる量を用いる必要があり、一般的には樹脂
成分（ａ）１００重量部に対し５重量部以上、好ましく
は１０重量部以上であり、その使用量の上限について
は、例えば湿式抄造法のように樹脂成分に対して１０倍
程度あるいはそれ以上の水を使用することもあるので特
に制限されない。

【００１１】かかる媒質成分（ｂ）は、有機質及び／又
は無機質素材と樹脂成分（ａ）とを混合した後に添加し
てもよく、又は有機質及び／又は無機質素材と混合して
該素材に内含又は付着させておいてもよい。要するに、
有機質及び／又は無機質素材と成分（ａ）〜（ｃ）が同
時に混在するバインダーとが最終的にある段階で接触せ
られればよく、しかる後硬化工程に入る。また、前記シ
ランカップリング剤は、無機質素材と樹脂との接着性を
向上させる目的で使用されるものであり、好適な例とし
ては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等のエポキシシラン等が挙げられ
る。該シランカップリング剤の配合量は特に制限されな
いが、一般的には樹脂成分１００重量部に対し０．１〜
３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で選ばれ
る。

【００１２】更に、硬化性バインダー組成物の構成要素
である成分（ｃ）は、媒質成分（ｂ）の存在下で樹脂成
分（ａ）中のアルカリ金属と反応して樹脂の水溶性を喪
失させると共に樹脂を固結硬化させる働きをなす硬化剤
成分であり、このような成分（ｃ）としては、２５℃に
おける水溶液中での酸解離指数ｐＫａが９．８２以下で
ある酸性物質、アルカリ金属と接触して酸解離指数ｐＫ
ａが９．８２以下の酸性物質を発生させる無機塩、又は
これらの組合せが用いられる。該成分（ｃ）の配合量
は、本発明の適用分野、樹脂の性質及び硬化剤の種類に
より異なるが、一般的には樹脂成分（ａ）１００重量部
に対し５重量部以上、好ましくは１０〜２００重量部、
より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で選ばれる。
配合量が５重量部未満では硬化が不十分となり好ましく
ない。

【００１３】前記酸性物質は、酸解離指数ｐＫａが９．
８２であるフェノールより強い酸性を有する物質であ
り、このような酸性物質の例としては、炭酸ガス等に代
表される酸性ガス類や炭酸、ホウ酸、リン酸、硫酸、カ
ルボン酸、スルホン酸等に代表される酸類等が挙げられ
るが、中でも炭酸ガスが好ましい。また、かかる酸性物
質を発生する無機塩の例としては、前記酸類のアルカリ
金属を含まない塩類が挙げられるが、中でも硫酸アルミ
ニウム（硫酸バンド）に代表されるアルミニウム金属無
機強酸塩や塩化マグネシウムに代表されるアルカリ土類
金属無機強酸塩等が好ましい。これらの酸性物質や無機
塩は、それぞれを単独で用いてもよく、組合せて用いて
もよい。もちろん同種を組合せて用いてもよい。

【００１４】なお、成分（ｃ）の硬化剤としては有機エ
ステルを用いても同様に作用し、後出の実施例では有機
エステルを用いた例も説明の便宜上含まれるが、本発明
の権利範囲からは削除されるものである。このような有
機エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、乳酸エチル、セバシン酸メチル、エチ
レングリコールジアセテート、ジアセチン、トリアセチ
ン等のカルボン酸エステル類、又はγ−ブチロラクト
ン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン等のラクトン類、又はエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、４−エチルジオキソロン、４−ブ
チルジオキソロン、４，４−ジメチルジオキソロン、
４，５−ジメチルジオキソロン等の環状アルキレンカー
ボネート類（有機炭酸エステル類）等が挙げられる。

【００１５】なお、かかる硬化剤成分（ｃ）の使用に際
しては、通常、作業の簡素化の観点から媒質成分（ｂ）
と混合して用いる方法や、可使時間等の調整容易性の観
点から有機質及び／又は無機質素材と樹脂成分（ａ）と
を混合した後に用いる方法が採られる。本発明において
使用される有機質及び／又は無機質素材は、樹脂複合体
の基体成分、即ち、耐火性骨材、強化基材及び充填材等
として一般に称される任意形状の有機質又は無機質物質
を意味するものであり、具体的には、例えば、ケイ砂、
アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスス
トランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラ
ミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸
屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強化
材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発
泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、
産業廃棄物ダスト等の充填材、並びに砂利から選択され
るものである。これらは単独で用いてもよく、２種以上
の混合物として用いてもよい。

【００１６】

【作用】本発明の製造方法において、（ａ）成分の粉末
状で水溶性のメチロール基を有するアルカリフェノール
樹脂が従来の強アルカリ性レゾール型フェノール樹脂水
溶液より優れた性質を有する理由は定かでないが、下記
のような作用効果を示すことによるものと推察される。
すなわち、 （１）アルカリフェノール樹脂中の水酸基は、アルカリ
金属と結合したフェノラート構造を形成しているため、
メチロール基の反応性が抑制されることや、媒質的役割
を果たす水分が極めて少ないため、樹脂中のメチロール
基の離脱に基づく分子の再配列や分子の活性化（分子の
動き）が抑制されることなどが相乗的に作用することに
より、樹脂自体の反応性、すなわち縮合反応の進行に伴
う高分子化（粘度上昇）が抑制される。その結果、従来
の水溶液より良好なポットライフを提供することができ
る。

【００１７】（２）（ａ）成分の粉末状樹脂は、水分を
可及的に取り除いて調製されているため、遊離アルデヒ
ド類、特に一般的に用いられる気体でかつ高い水溶性を
有する有害な遊離ホルムアルデヒドを殆ど含有していな
い。そのため、（ａ）成分の粉末状樹脂は、その使用に
より作業環境の悪化を伴う虞がない。 （３）（ａ）成分の粉末状樹脂は、有機質及び／又は無
機質素材との接触において、水溶液のように、例えば多
孔質素材への浸込みや比表面積の大きな素材中での偏析
がないなど、各種素材に対し有効かつ良好な分散混合性
を有する。しかも、（ａ）成分の粉末状樹脂は、（ｂ）
成分の水との接触によって極めて容易に溶液化すると共
に拡散して素材表面上に被覆層を広範囲に形成すること
ができる。

【００１８】（４）そのほか、（ａ）成分の粉末状樹脂
は、実質的輸送単位が水溶液より大きいため、大幅な輸
送コストの低減を果たすことができる。また、（ａ）成
分の粉末状樹脂及び（ｂ）成分の水の使用量は、目的に
応じて任意に設定できるため、固定された組成を有する
従来樹脂水溶液より使用する際の自由度が大きくかつ物
性上好ましくない不必要量の水の使用を回避することが
できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。なお、アルカリフェノール樹脂は下記
の製造例で調製したものを用いた。また、数平均分子量
は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０１０型ゲル濾過クロマト
グラフィー（分離カラムはＧＸＬ１０００＋２０００、
溶離液はテトラヒドロフラン１ml／min 、ＵＶ検出器）
により分子量分布曲線を得、これを標準ポリスチレンに
基づく分子量検量線により校正して求めた。使用した試
料は、アルカリフェノール樹脂水溶液に炭酸ガスを吹き
込むことによって樹脂を沈殿させた後、濾過分離、水
洗、乾燥して得た樹脂約０．１ｇをテトラヒドロフラン
５０mlに溶解して調製した。また、以下の例で得られた
樹脂被覆砂の抗圧力及び抗折力は鋳造技術普及協会検定
の自硬砂鋳型強度試験機Ｈ−３０００Ｄにより測定し
た。以下では、参考例として有機エステルを成分（ｃ）
として用いた例を含めているが成分（ａ）（ｂ）との関
係を示す参考例である。また鋳型の製造例も参考例とし
て含めているが、後願との関係で権利範囲から外したが
実質的には本発明のフェノール樹脂複合体の実施例であ
る。

【００２０】〔製造例１〕 還流コンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた３つ口反
応フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４７
重量％ホルマリン７６６ｇ（１２モル）及びシュウ酸
４．７ｇを仕込み、撹拌下に１００℃で４時間反応させ
た後、冷却しながらＮａＯＨ２８４ｇ（７．１モル）を
添加、溶解して樹脂水溶液を作製した。次いで、該樹脂
水溶液を実験用スプレードライヤーにより噴霧乾燥して
粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａを得た。得られた粉
末状のアルカリフェノール樹脂Ａは、ホルムアルデヒド
臭がなく、無限大の水溶性を示し、又数平均分子量は８
５６であった。

【００２１】〔製造例２〕 製造例１に記載同様の３つ口反応フラスコに、フェノー
ル９４０ｇ（１０モル）、９２重量％パラホルムアルデ
ヒド６５２ｇ（２０モル）、水８５０ｇ及びＮａＯＨ４
８ｇ（１．２モル）を仕込み、撹拌下に注意しながら７
０〜８０℃まで昇温して約２時間反応させた後、冷却し
ながら更にＮａＯＨ１００ｇ（２．５モル）を追加して
再度８０℃で１時間反応させて樹脂水溶液を作製した。
次いで、該樹脂水溶液を加熱・減圧機能を備えた２軸式
ニーダー内で減圧脱水して粉末状のアルカリフェノール
樹脂Ｂを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹
脂Ｂは、弱いホルムアルデヒド臭を有し、水に易溶性で
あり、又数平均分子量は６９１であった。

【００２２】〔製造例３〕 製造例１に記載同様の３つ口反応フラスコに、ビスフェ
ノールＡ９１２ｇ（４モル）、４７重量％ホルマリン５
１１ｇ（８モル）及び蓚酸９．１２ｇを仕込み、撹拌下
に１００℃で約３時間反応させて縮合生成物を合成した
後、アラビアゴム水溶液を添加し、撹拌下に該縮合生成
物を造粒化し、冷却、遠心濾過、流動乾燥して粉粒状樹
脂を作製した。次いで、該粉粒状樹脂にＫＯＨ４４８ｇ
（８モル）を配合した後アトマイザーで共粉砕して粉末
状のアルカリフェノール樹脂Ｃを得た。得られた粉末状
のアルカリフェノール樹脂Ｃは、極めて弱いホルムアル
デヒド臭を有し、多少時間を要するが水に溶ける性質を
有し、又数平均分子量は９５０であった。

【００２３】〔製造例４〕 前記製造例２で合成した縮合生成物を脱水することなく
濃度５０重量％に調整してアルカリフェノール樹脂水溶
液Ｄを得た。得られたアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄ
は、粘度が９０ｃｐ／２５℃で、かなり強いホルムアル
デヒド臭を有するものであった。

【００２４】〔参考例１〕 品川式実験用ミキサーにパーライト１０００ｇ（東邦工
業（株）製No. １０Ｆ）と製造例１で調製した粉末状の
アルカリフェノール樹脂Ａ３００ｇとを入れて５分間混
合した後、水１００ｇとトリアセチン１００ｇとを添
加、混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを長さ
３００mm×幅３００mm×高さ５０mmの木型に充填し、更
に２０kgの加重をかけて常温放置後抜型して成形体を得
た。得られた成形体は下記の特徴を有するものであっ
た。 （１）鋸やナイフによる切断性に優れたマスターモデル
用母材として有用なものであり、切削加工の際にもホル
ムアルデヒド臭は全く感じられなかった。 （２）熱伝導率が０．１２３Kcal／ｍ・Hr・℃の断熱性
能を有していた。 （３）１００℃で乾燥処理したものは、高吸水性で自重
当たり２０重量％以上の保水性を有し、湿度除法性の調
湿板として使用できるものであった。 （４）バーナーによる加熱で全く着火せず、しかも型崩
れのしない耐火性ボードとして使用できるものであっ
た。

【００２５】〔比較例１〕参考例１ において、アルカリフェノール樹脂Ａ３００ｇ
に代えて製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水
溶液Ｄ６００ｇ及び水１００ｇとトリアセチン１００ｇ
に代えてトリアセチン１００ｇを用いる以外は、参考例
１と同様にして成形体を得た。得られた成形体は、樹脂
分の多い所と少ない所とが見られ、また切削加工する時
にホルムアルデヒド臭が強く目にしみるものであった。

【００２６】〔参考例２〕 品川式実験用ミキサーに木粉１０００ｇ、パルプ１００
０ｇ、ガラス繊維２００ｇ及び製造例２で調製した粉末
状のアルカリフェノール樹脂Ｂ６６０ｇを入れて混合し
た後、水５９３ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピル
エチルジエトキシシラン）１ｇとプロピレンカーボネー
ト６６ｇとを添加、混合して常温自硬性の混合物を作製
し、これを金属板上に載せた発泡スチロール製型枠内に
充填して更に金属板を載せた後プレス機により圧力１０
０kg／cm² で常温成形して厚さ３０mmのボードを得た。
得られたボードは、密度６００kg／ｍ³ で強度１５０kg
／cm² を有し、しかも釘打ち性が良好であるため、人工
木材として建材分野で使用可能なボードであった。

【００２７】〔参考例３〕 品川式実験用ミキサーに三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇ
と製造例１で調整した粉末状のアルカリフェノール樹脂
Ａ１０ｇとを入れて混合した後、水１０ｇとアミノシラ
ン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）０．
０４ｇとエチレングリコールジアセテート／γ−ブチロ
ラクトン混液４ｇとを添加し、更に２分間混合して常温
自硬性の混合物を作製し、これを直径５０mm×高さ５０
mmの鋳型強度試験片作成用木型に手込め充填した後、２
５分、１時間及び２４時間後に抜型しその抗圧力を測定
した。その結果は、表１に示すように鋳造用鋳型として
十分に使用できる強度を有するものであった。また、前
記混合物作製時に北川式検知管で測定したホルムアルデ
ヒド濃度は非常に少ないものであった。

【００２８】〔参考例４〜５〕参考例３ において、アルカリフェノール樹脂Ａに代えて
製造例２又は３で調製した粉末状のアルカリフェノール
樹脂Ｂ又はＣをそれぞれ使用する以外は、参考例３と同
様にしてそれぞれの鋳型強度（抗圧力）及びホルムアル
デヒド濃度を測定した。その結果を表１に示す。

【００２９】〔比較例２〕参考例３ において、アルカリフェノール樹脂Ａ１０ｇに
代えて製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶
液Ｄ２０ｇを使用しかつ水を使用しないこと以外は、参
考例３と同様にして鋳型強度（抗圧力）及びホルムアル
デヒド濃度を測定した。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔参考例６〜７〕 品川式実験用ミキサーにフリマントル砂３０００ｇと製
造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ４
５ｇとを入れて混合した後、水３０ｇとアミノシラン
（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）０．２
ｇとを添加し、更に２分間混合して混合物を作製した。
次いで、通気硬化型鋳型造型機を用いて、前記混合物を
長さ１２０mm×幅２５mm×高さ２５mmの鋳型強度試験片
作成用金型に圧力３kg／cm² でブロー充填した後、炭酸
ガスを通気して鋳型強度試験片を作製し、成形直後、１
時間後及び２４時間後の抗折力を測定した（参考例
６）。また、炭酸ガスに代えてギ酸メチルをガス状で用
いる以外は参考例６と同様にして鋳型の抗折力を測定し
た（参考例７）。その結果は、表２に示すように鋳造用
鋳型として十分に使用できる強度を有するものであっ
た。

【００３２】

【表２】

【００３３】〔実施例１〕 撹拌機を備えた混合槽に水５０ｌ、新聞紙５００ｇ及び
ロックウール１００ｇを投入、混合して繊維質基材を解
繊分散させた後、製造例１で調製した粉末状のアルカリ
フェノール樹脂Ａ５０００ｇを添加、混合して繊維分散
水溶液を作製した。次いで、該繊維分散水溶液を１００
メッシュの丸篩に入れて濾過した後、この上から硫酸バ
ンド水溶液を噴霧して樹脂を析出定着させると共に少し
加圧脱水して含水状態のプリプレグを作製した。次い
で、該プリプレグを５０〜６０℃の熱風で通気乾燥して
乾体のプリプレグを得、同様にして数十枚の乾体プリプ
レグを作製した。次いで、該乾体プリプレグを複数枚積
層してプレス機により加熱加圧成形（温度１５０℃、圧
力１００kg／cm² ）してボードを得た。得られたボード
は、密度８００kg／ｍ³ で曲げ強度１５０kg／cm² であ
った。更に、厚み２mmのベニア板を前記ボードの両面に
接着して複合板を作製したところ、得られた複合板は、
多数の木材単板の積層体である市販ベニア板と比較して
何ら遜色がなくその代替材料として十分に使用できるも
のであった。

【００３４】〔参考例８〕 前記製造例１〜３で調製した粉末状のアルカリフェノー
ル樹脂Ａ，Ｂ及びＣを用いて作製した５０重量％水溶液
の２５℃における粘度は、それぞれ８０ｃｐ、１５０ｃ
ｐ及び３００ｃｐであった。また製造例４で調製したア
ルカリフェノール樹脂水溶液Ｄの粘度は９０ｃｐであっ
た。更に、これらの水溶液を３０℃で３ケ月放置した時
の２５℃における粘度は、それぞれ５０００ｃｐ、１５
０００ｃｐ、半固形及び７０００ｃｐと大幅に増粘して
実用不可能な状態であった。これに対し、前記アルカリ
フェノール樹脂Ａ，Ｂ及びＣをポリエチレン袋に封入後
３０℃で３ケ月保存したものは、全く同じ条件で粘度を
測定したところ、それぞれ９５ｃｐ、１４０ｃｐ及び３
２０ｃｐであって、ほぼ初期の粘度が保持されており極
めて経時変化の少ないことが証明された。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
遊離ホルムアルデヒド含有量が極めて少なくかつ経時変
化が小さい粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂を
用いるため、従来の水溶性液状レゾール型フェノール樹
脂又はアルカリフェノール樹脂水溶液を用いて樹脂複合
体を製造する際の対策、例えば樹脂の品質維持に必要な
保冷管理（樹脂の経時変化防止）や作業環境の臭気対策
等を施す必要がなく、また樹脂の粘度上昇に伴う作業能
率の低下を来すこともなく、しかも従来法と遜色のない
性能を有する樹脂複合体を提供することができる。その
結果、前記対策に従来要していた費用を大幅に削減し得
るのみならず、作業能率の向上や輸送コストの大幅な低
減を可能とし総じて樹脂複合体の製造コストを大幅に低
減できる。

【００３６】上記したような有用さを有する本発明方法
は、水溶性フェノール樹脂を用いる産業分野、例えば本
質系複合材、繊維質系複合材、断熱及び防音材、摩擦
材、耐火物材、注型材ほかコンクリート添加剤等の製造
に適用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 海川 善久 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４旭有機材工業株式会社 愛知工 場内 (56)参考文献 特開 昭58−154433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154434（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−130120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115920（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10038（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−500676（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/04 - 61/16 C08G 8/00 - 8/38 B22C 1/00 - 1/26 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を
   混合して硬化性バインダー組成物を作成し、得られる硬
   化性バインダー組成物を有機質及び／又は無機質素材と
   混合し、ここに該有機質及び／又は無機質素材は、ケイ
   砂、アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラ
   スストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、
   アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、
   鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強
   化材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、
   発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒
   子、産業廃棄物ダスト等の充填材、並びに砂利から選択
   される素材であり、得られる混合物を成形した後に、該
   硬化性バインダー組成物を硬化させて、該有機質及び／
   又は無機質素材を硬化した前記バインダー組成物で結着
   して構成されたフェノール樹脂複合体（ただし鋳型を除
   く）を得ることを特徴とするフェノール樹脂複合体の製
   造方法。 （ａ）数平均分子量が４００以上でメチロール基を有す
   るフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸
   基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属をア
   ルカリ金属化合物の形態で又はフェノール性水酸基と化
   学的に結合した状態で含有する粉末状で水溶性のアルカ
   リフェノール樹脂、 （ｂ）水又は水とシランカップリング剤との混合物、 （ｃ）２５℃における水溶液中の酸解離指数ｐＫａが
   ９．８２以下である酸性物質、及び水の存在において前
   記フェノール樹脂に含有されるアルカリ金属と反応して
   前記フェノール樹脂の水溶性を喪失させることができる
   無機塩の中から選ばれた１種以上。
2. 【請求項２】 成分（ａ）が、フェノール類１モルとア
   ルデヒド類０．８モル以上とを酸性触媒の存在下に含水
   状態で少なくとも乳化点を過ぎるまで反応させ、必要に
   応じてアルデヒド類の総計配合量が前記フェノール類１
   モルに対し５モルを越えない範囲内で更にアルデヒド類
   を追加して反応させた後、前記フェノール類のフェノー
   ル性水酸基１当量に対しアルカリ金属化合物を０．１〜
   １．２当量添加し、脱水濃縮して得られる数平均分子量
   が４００以上でメチロール基を有する粉末状で水溶性の
   アルカリフェノール樹脂である請求項１に記載のフェノ
   ール樹脂複合体の製造方法。
3. 【請求項３】 成分（ａ）が、フェノール類１モルとア
   ルデヒド類０．８〜５モルとを酸性触媒の存在下に含水
   状態で少なくとも乳化点を過ぎるまで反応させて初期縮
   合物を合成した後、該初期縮合物を粒状化し、濾過、乾
   燥して得られる粉粒体にアルカリ金属化合物を、前記フ
   ェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜
   １．２当量混合し、必要に応じて粉砕して得られる数平
   均分子量が４００以上でメチロール基を有する粉末状で
   水溶性のアルカリフェノール樹脂である請求項１に記載
   のフェノール樹脂複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 成分（ａ）が、フェノール類１モルとア
   ルデヒド類１．２〜５モルとを塩基性触媒の存在下に反
   応させた後、アルカリ金属化合物の総計配合量が前記フ
   ェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜
   １．２当量の範囲になるようにアルカリ金属化合物を添
   加し、更に反応させた後脱水濃縮して得られる数平均分
   子量が４００以上でメチロール基を有する粉末状で水溶
   性のアルカリフェノール樹脂である請求項１に記載のフ
   ェノール樹脂複合体の製造方法。
5. 【請求項５】 成分（ｃ）が、アルカリ土類金属の無機
   強酸塩及び／又はアルミニウム金属の無機強酸塩から選
   ばれる少なくとも１種、又は炭酸ガスのいずれか又はこ
   れらの組合せである請求項１に記載のフェノール樹脂複
   合体の製造方法。